KR102372574B1 - 염, 산 발생제, 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

염, 산 발생제, 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 (I)로 나타내어지는 염:
Figure 112015047476367-pat00144

식 중, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(SO2R5)-를 나타내고;
R5는 불소 원자를 가질 수 있고 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 수 있는 C1-C12 알킬 기, 불소 원자를 가질 수 있는 C3-C12 시클로알킬 기, 또는 불소 원자를 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소 기를 나타내며;
Ar은 치환기를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 기 또는 치환기를 가질 수 있는 C4-C36 헤테로방향족 탄화수소 기를 나타내며;　
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시 기, 또는 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 수 있는 C1-C12 탄화수소 기를 나타내고;
"m" 및 "n"은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 기를 나타내고, R3 및 R4는 결합하여 고리를 형성할 수 있거나 또는 R3 또는 R4는 Ar과 함께 고리를 형성할 수 있으며;
A-는 산-불안정 기를 갖는 유기 음이온, 염기-불안정 기를 갖는 유기 음이온, 산-불안정 기 및 염기-불안정 기를 갖는 유기 음이온을 나타낸다.

Description

염, 산 발생제, 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법{SALT, ACID GENERATOR, PHOTORESIST COMPOSITION AND PROCESS OF PRODUCING PHOTORESIST PATTERN}
본 정규 출원은 35 U.S.C. § 119(a)에 따라 그 전문이 본원에 참고로 포함된 2014년 5월 20일 일본에서 출원된 특허 출원 2014-104038호에 대하여 우선권을 주장한다.
기술 분야
본 발명은 염, 산 발생제, 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 미세가공과 관련하여, US2003/224290호(A1)는 하기 식으로 나타내어지는 산 발생제용 염을 언급하고 있다.
Figure 112015047476367-pat00001
US2014/248562A1호는 하기 식으로 나타내어지는 산 발생제용 염을 언급하고 있다.
Figure 112015047476367-pat00002
US2012/088190호(A1)는 하기 식으로 나타내어지는 산 발생제용 염을 언급하고 있다.
Figure 112015047476367-pat00003
발명의 개요
본 발명은 이하에 관한 것이다:
[1] 하기 화학식 (I)로 나타내어지는 염:
Figure 112015047476367-pat00004
식 중, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(SO2R5)-를 나타내고;
R5는 불소 원자를 가질 수 있고 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 수 있는 C1-C12 알킬 기, 불소 원자를 가질 수 있는 C3-C12 시클로알킬 기, 또는 불소 원자를 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소 기를 나타내며;
Ar은 치환기를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 기 또는 치환기를 가질 수 있는 C4-C36 헤테로방향족 탄화수소 기를 나타내며;　
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시 기, 또는 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 수 있는 C1-C12 탄화수소 기를 나타내고;
"m" 및 "n"은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 기를 나타내고, R3 및 R4는 결합하여 고리를 형성할 수 있거나, 또는 R3 또는 R4는 Ar과 함께 고리를 형성할 수 있으며;
A-는 산-불안정 기를 갖는 유기 음이온, 염기-불안정 기를 갖는 유기 음이온, 또는 산-불안정 기 및 염기-불안정 기를 갖는 유기 음이온을 나타낸다.
[2] [1]에 따른 염을 포함하는 산 발생제.
[3] [2]에 따른 산 발생제 및 산-불안정 기를 갖는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
[4] 이하의 단계 (1) 내지 (5):
(1) [3]에 따른 포토레지스트 조성물을 기재에 도포하는 단계,
(2) 건조하여 조성물 막을 형성하는 단계,
(3) 조성물 막을 방사선에 노광하는 단계,
(4) 노광된 조성물 막을 소성하는 단계, 및
(5) 소성된 조성물 막을 현상하는 단계
를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법
바람직한 실시양태의 설명
<화학식 (I)의 염>
본 발명의 염은 하기 화학식 (I)로 나타내어진다:
Figure 112015047476367-pat00005
상기 화학식에서, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(SO2R5)-를 나타내고;
R5는 불소 원자를 가질 수 있고 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 수 있는 C1-C12 알킬 기, 불소 원자를 가질 수 있는 C3-C12 시클로알킬 기, 또는 불소 원자를 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소 기를 나타낸다.
R5에 대하여, 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기 및 도데실 기를 포함한다.
시클로알킬 기의 예는 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 시클로헵틸 기, 시클로옥틸 기, 시클로노닐 기 및 시클로도데실 기를 포함한다.
방향족 탄화수소 기의 예는 페닐 기 및 나프틸 기를 포함한다.
Ar은 치환기를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 기 또는 치환기를 가질 수 있는 C4-C36, 바람직하게는 C6-C36 헤테로방향족 탄화수소 기를 나타낸다.
Ar에 대하여, 방향족 탄화수소 기는 바람직하게는 6∼24, 더 바람직하게는 6∼18개의 탄소 원자를 갖고, 헤테로방향족 탄화수소 기는 바람직하게는 4∼24, 더 바람직하게는 4∼18개의 탄소 원자를 가진다.
Ar에 대하여, 방향족 탄화수소 기의 예는 페닐 기, 나프틸 기, 안트라세닐 기, 페난트릴 기, 톨릴 기, 크실릴 기, 디메틸페닐 기, 트리메틸페닐 기, 에틸페닐 기, 프로필페닐 기, 부틸페닐 기, 비페닐 기, 트리페닐 기, 인데닐 기, 및 테트라히드로나프틸 기를 포함한다.
헤테로방향족 탄화수소 기의 헤테로원자의 예는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 포함한다.
헤테로방향족 탄화수소 기의 예는 푸릴 기 및 티에닐 기를 포함한다.
방향족 탄화수소 기 및 헤테로방향족 탄화수소 기에 대한 치환기의 예는 히드록시 기, 메틸렌 기가 산소 원자로 치환될 있는 C1-C12 알콕시 기, C2-C18 알킬카르보닐옥시 기, C7-C18 아릴카르보닐옥시 기, 및 C2-C18 알콕시카르보닐옥시 기를 포함한다.
치환기는 바람직하게는 히드록시 기이다.
알콕시 기의 예는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기, 펜틸옥시 기, 헥실옥시 기, 헵틸옥시 기, 옥틸옥시 기, 데실옥시 기 및 도데실옥시 기, 바람직하게는 C1-C6 알콕시 기, 및 더 바람직하게는 메톡시 기를 포함한다.
알킬카르보닐옥시 기의 예는 메틸카르보닐옥시 기, 에틸카르보닐옥시 기, n-프로필카르보닐옥시 기, 이소프로필카르보닐옥시 기, n-부틸카르보닐옥시 기, sec-부틸카르보닐옥시 기, tert-부틸카르보닐옥시 기, 펜틸카르보닐옥시 기, 헥실카르보닐옥시 기, 옥틸카르보닐옥시 기 및 2-에틸헥실카르보닐옥시 기, 바람직하게는 C2-C12 알킬카르보닐옥시 기, 더 바람직하게는 메틸카르보닐옥시 기를 포함한다.
아릴카르보닐옥시 기의 예는 페닐카르보닐옥시 기 및 토실 카르보닐옥시 기, 바람직하게는 C7-C12 아릴카르보닐옥시 기, 더 바람직하게는 페닐카르보닐옥시 기를 포함한다.
알콕시카르보닐옥시 기의 예는 메톡시카르보닐옥시 기, 에톡시카르보닐옥시 기, n-프로폭시카르보닐옥시 기, 이소프로폭시카르보닐옥시 기, n-부톡시카르보닐옥시 기, sec-부톡시카르보닐옥시 기, tert-부톡시카르보닐옥시 기, 펜틸옥시카르보닐옥시 기, 헥실옥시카르보닐옥시 기, 옥틸옥시카르보닐옥시 기 및 2-에틸 헥실옥시카르보닐옥시 기, 바람직하게는 알킬 부분이 2∼8개의 탄소 원자를 갖는 것, 더 바람직하게는 tert-부틸옥시카르보닐옥시 기를 포함한다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시 기, 또는 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 수 있는 C1-C12 탄화수소 기를 나타낸다.
R1 및 R2에 대하여, 탄화수소 기의 예는 알킬 기, 지환족 탄화수소 기, 방향족 탄화수소 기 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기 및 도데실 기를 포함한다.
지환족 탄화수소 기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 단환 지환족 탄화수소 기의 예는 시클로프로필 기, 시클로부틸 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 시클로헵틸 기, 시클로옥틸 기, 시클로노닐 기 및 시클로도데실 기와 같은 C3-C12 시클로알킬 기를 포함한다. 다환 지환족 탄화수소 기의 예는 데카히드로나프틸 기, 아다만틸 기, 2-알킬아다만탄-2-일 기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일 기, 노르보르닐 기, 메틸노르보르닐 기 및 이소보르닐 기를 포함한다.
방향족 탄화수소 기의 예는 페닐 기 및 나프틸 기를 포함한다.
상기 언급한 바와 같은 임의의 조합의 예는 벤질 기 및 페네틸 기와 같은 아랄킬 기를 포함한다.
메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환된 탄화수소 기의 예는 메톡시 기, 에톡시 기, 부톡시 기, 아세틸 기, 메톡시카르보닐 기, 아세틸옥시 기, 부톡시카르보닐옥시 기 및 벤조일옥시 기를 포함한다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 수 있는 C1-C12 탄화수소 기를 나타내고, R3 및 R4는 결합하여 고리를 형성할 수 있거나, 또는 R3 또는 R4는 Ar과 함께 고리를 형성할 수 있다.
R3 및 R4에 대하여, 탄화수소 기의 예는 R1 및 R2에 관한 것과 동일한 것을 포함한다.
R3 및 R4의 조합에 상응하는 고리의 예는 시클로프로필 기, 시클로부틸 기, 시클로펜틸 기 또는 시클로헥실 기와 같은 C3-C12 시클로알킬 기, 바람직하게는 C3-C8 시클로알킬 기, 더 바람직하게는 시클로펜틸 기 및 시클로헥실 기를 포함한다.
Ar과 함께 R3 또는 R4를 결합시킴으로써 형성되는 고리는 구조 *1-Ar-CO-C-*2(여기서, *1 및 *2는 각각 R3 또는 R4의 각 말단에서 탄소 원자에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 (I)에서, "m" 및 "n"은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.
"m"은 바람직하게는 2를 나타낸다. "n"은 바람직하게는 2를 나타낸다. 바람직하게는, "m" 및 "n" 중 적어도 하나가 2를 나타내고, 더 바람직하게는 "m" 및 "n" 둘 다가 2를 나타낸다.
R1은 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
R2는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
R1 및 R2는 바람직하게는 서로 동일한 기를 나타내고, 더 바람직하게는 수소 원자이다.
R3는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 기를 나타낸다.
R4는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 기를 나타낸다.
바람직하게는 R3 및 R4 중 적어도 하나가 수소 원자를 나타내고, 더 바람직하게는 R3 및 R4 둘 다가 수소 원자를 나타낸다.
Ar은 바람직하게는 치환기를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 기, 더 바람직하게는 치환기를 가질 수 있는 C6-C18 방향족 탄화수소 기, 더욱 더 바람직하게는 치환기를 가질 수 있는 페닐 기 및 치환기를 가질 수 있는 나프틸 기를 나타낸다. 페닐기 및 나프틸 기에 대한 치환기의 예는 C1-C4 알킬 기, 히드록시 기, C1-C6 알콕시 기, C2-C4 알킬카르보닐옥시 기, 바람직하게는 히드록시 기를 포함한다.
X는 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다.
화학식 (I)에 대한 양이온의 예는 이하의 것들, 바람직하게는 화학식 (I-c-1), 화학식 (I-c-2), 화학식 (I-c-3), 화학식 (I-c-4), 화학식 (I-c-5), 화학식 (I-c-6), 화학식 (I-c-7) 및 화학식 (I-c-8)로 나타내어지는 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00006
Figure 112015047476367-pat00007
A-는 산-불안정 기를 갖는 유기 음이온, 염기-불안정 기를 갖는 유기 음이온, 또는 산-불안정 기 및 염기-불안정 기를 갖는 유기 음이온을 나타낸다.
여기서, "산-불안정 기"는 산의 작용에 의해 제거되어 히드록시 기 또는 카르복시 기와 같은 친수성 기를 갖는 이탈기를 갖는 기를 의미한다. 상기 작용을 위한 산은 화학식 (I)의 염 또는 산 발생제로부터 발생되는 것을 포함한다.
"염기-불안정 기"는 테트라메틸암모늄 히드록시드와 같은 염기의 작용에 의해 제거되어 히드록시 기 또는 카르복시 기와 같은 친수성 기를 갖는 이탈기를 갖는 기를 의미한다.
A-에 대하여, 유기 음이온은 산-불안정 기, 염기-불안정 기 또는 이들 둘 다를 갖는 술폰산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 술포닐메티드 음이온 또는 카르복실산 음이온일 수 있다.
유기 음이온은 바람직하게는 술포 기[SO3 -]를 포함한다.
A-로 나타내어지는 유기 음이온은 2 이상의 산-불안정 기, 2 이상의 염기-불안정 기, 또는 산-불안정 기와 염기-불안정 기 둘 다를 가질 수 있다.
A-가 산-불안정 기를 갖는 유기 음이온인 화학식 (I)로 나타내어지는 염은 네거티브형 포토레지스트 조성물에 유용하다. A-가 염기-불안정 기를 갖는 유기 음이온인 화학식 (I)로 나타내어지는 염은 포지티브형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
산-불안정 기의 예는 아세탈 구조를 갖는 기, 치환기를 가질 수 있는 3급 알콜 기, 및 치환기를 가질 수 있는 3급 알콕시카르보닐옥시 기를 포함한다. "3급 알콜 기"는 산소 원자가 3급 탄소 원자에 붙어 있는 알콜 기를 의미한다.
"3급 알콕시카르보닐옥시 기"는 3급 알콜 기를 카르보닐옥시 기에 결합시킴으로써 형성되는 기를 의미한다.
A-에 대하여, 산-불안정 기는 바람직하게는 아세탈 구조를 갖는 것이다.
바람직하게는, 산-불안정 기를 갖는 유기 음이온은 고리 구조를 포함하고 고리 구조는 아세탈 구조를 갖는 산-불안정 기를 포함한다. 여기서, 아세탈 구조는 2개의 산소 원자가 하나의 탄소 원자에 결합되어 있는 것들, 하나의 산소 원자 및 하나의 황 원자가 하나의 탄소 원자에 결합되어 있는 것들, 및 2개의 황 원자가 하나의 탄소 원자에 결합되어 있는 것들을 포함한다.
더 바람직하게는, 산-불안정 기를 갖는 유기 음이온은 하기 화학식 (a)로 나타내어지는 기를 가진다.
Figure 112015047476367-pat00008
상기 화학식에서, Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
X1은 불소 원자를 가질 수 있는 2가 C1-C12 포화 탄화수소 기를 나타내며;
*는 결합 부위를 나타낸다.
Xa 및 Xb는 바람직하게는 서로 동일한 원자, 더 바람직하게는 산소 원자이다.
X1에 대하여, 2가 포화 탄화수소 기는 알칸디일 기, 2가 지환족 탄화수소 기, 및 이들의 조합을 포함한다.
포화 탄화수소 기의 구체적인 예는 이하를 포함한다:
메틸렌 기, 에틸렌 기, 프로판-1,3-디일 기, 부탄-1,4-디일 기, 펜탄-1,5-디일 기, 헥산-1,6-디일 기, 헵탄-1,7-디일 기, 및 옥탄-1,8-디일 기와 같은 선형 알칸디일 기;
에탄-1,1-디일 기, 프로판-1,1-디일 기, 프로판-1,2-디일 기, 프로판-2,2-디일 기, 펜탄-2,4-디일 기, 2-메틸 프로판-1,3-디일 기, 2-메틸프로판-1,2-디일 기, 펜탄-1,4-디일 기, 및 2-메틸부탄-1,4-디일 기와 같은 분지형 알칸디일 기;
시클로부탄-1,3-디일 기, 시클로펜탄-1,3-디일 기, 시클로헥산-1,4-디일 기, 및 시클로옥탄-1,5-디일 기와 같은 C3-C12 시클로알칸디일 기를 포함하는 2가 단환 지환족 포화 탄화수소 기; 및
노르보르난-1,4-디일 기, 노르보르난-2,5-디일 기, 아다만탄-1,5-디일 기, 및 아다만탄-2,6-디일 기와 같은 2가 다환 포화 탄화수소 기.
X1에 대한 2가 포화 탄화수소 기는 바람직하게는 C1-C12 알칸디일 기, 더 바람직하게는 C1-C6 알칸디일 기이다.
X1은 바람직하게는 불소 원자를 가진다. 본 발명의 염 중의 불소의 양은 바람직하게는 5% 이상, 더 바람직하게는 7% 이상이면서, 바람직하게는 40% 이하, 더 바람직하게는 30% 이하이다.
여기서, "불소의 양"은 하기 식에 의해 계산된다.
[불소의 양] = 100 ×[(불소의 원자량) ×　(불소 원자의 개수)]/(염의 분자량)
X1은 바람직하게는 하기 화학식 (X1-1)로 나타내어지는 기이다.
Figure 112015047476367-pat00009
화학식 (X1-1)에서, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 플루오로알킬 기를 나타내고;
n1은 1∼10의 정수를 나타내며;
*는 Xa 및 Xb에 대한 결합 부위를 나타낸다.
Rf1 및 Rf2에 대하여, 플루오로알킬 기의 예는 트리플루오로메틸 기, 디플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸 기, 1,1-디플루오로에틸 기, 1,1,1-트리플루오로에틸 기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 기, 1-(트리플루오로메틸)-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 기, 퍼플루오로프로필 기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필 기, 1,1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필 기, 퍼플루오로부틸 기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸 기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸 기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸 기, 퍼플루오로펜틸 기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸 기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실 기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실 기, 퍼플루오로(펜틸메틸) 기 및 n-퍼플루오로헥실 기, 바람직하게는 트리플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸 기, 퍼플루오로프로필 기, 퍼플루오로부틸 기와 같은 C1-C4 퍼플루오로알킬 기를 포함한다.
Rf1 및 Rf2는 바람직하게는 서로 동일하고, 더 바람직하게는 불소 원자이다.
화학식 (X1-1)에서, "n1"은 바람직하게는 1∼8, 더 바람직하게는 1∼6, 더욱 바람직하게는 1∼4, 더욱 더 바람직하게는 1 및 2의 정수를 나타낸다.
화학식 (X1-1)의 2가 기는 바람직하게는 화학식 (X1-2)로 나타내어지는 것, 더 바람직하게는 화학식 (X1-3) 또는 화학식 (X1-4)로 나타내어지는 것이다.
Figure 112015047476367-pat00010
화학식 (X1-2)에서, "n1"은 상기 정의된 바와 같다. 화학식 (X1-2), (X1-3) 및 (X1-4)에서, Rf1, Rf2 및 *는 상기 정의된 바와 같다.
산-불안정 기를 갖는 유기 음이온은 바람직하게는 화학식 (a-1)로 나타내어지는 기를 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00011
화학식 (a-1)에서, Xa, Xb, X1 및 *는 상기 정의된 바와 같고;
고리 W는 메틸렌 기가 산소 원자, 황 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기로 치환될 수 있고 수소 원자가 히드록시 기, C1-C12 알킬 기, C1-C12 알콕시 기, C3-C12 지환족 탄화수소 기, C6-C10 방향족 탄화수소 기 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있는 C3-C36 지환족 탄화수소 기를 나타낸다.
고리 W의 예는 화학식 (a1-1-1) 내지 (a1-1-11) 중 어느 하나로 나타내어지는 고리, 메틸렌 기가 산소 원자, 황 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기로 치환되어 있고 수소 원자가 히드록시 기, C1-C12 알킬 기, C1-C12 알콕시 기, C3-C12 지환족 탄화수소 기, C6-C10 방향족 탄화수소 기 또는 이들 중 임의의 2 이상의 조합으로 치환될 수 있는 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00012
고리 W의 지환족 탄화수소 기가 가질 수 있는 기에 관해서는, 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 이의 예는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 2-에틸헥실 기, 옥틸 기, 노닐 기, 운데실 기 및 데실 기를 포함한다. 알콕시 기의 예는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기, 펜틸옥시 기, 헥실옥시 기, 헵틸옥시 기, 옥틸옥시 기, 데실옥시 기 및 도데실옥시 기를 포함한다. 지환족 탄화수소 기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 이의 예는 이하의 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00013
방향족 탄화수소 기의 예는 페닐 기 및 나프틸 기를 포함한다.
고리 W는 바람직하게는 메틸렌 기가 산소 원자, 황 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기로 치환될 수 있고 수소 원자가 히드록시 기, C1-C12 알킬 기, C1-C12 알콕시 기, C3-C12 지환족 탄화수소 기, C6-C10 방향족 탄화수소 기 또는 이들 중 임의의 2 이상의 조합으로 치환될 수 있는 C6-C18 지환족 탄화수소 기이고, 더 바람직하게는 화학식 (a1-1-1), (a1-1-2) 또는 (a1-1-3)로 나타내어지는 것 및 메틸렌 기가 산소 원자, 황 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기로 치환되고 수소 원자가 히드록시 기, C1-C12 알킬 기, C1-C12 알콕시 기, 또는 C3-C12 지환족 탄화수소 기로 치환된 화학식 (a1-1-1), (a1-1-2) 또는 (a1-1-3)로 나타내어지는 것이다.
산-불안정 기를 갖는 유기 음이온은 바람직하게는 유기 술폰산 음이온, 더 바람직하게는 하기 화학식 (a2)로 나타내어지는 것이다.
Figure 112015047476367-pat00014
화학식 (a2)에서, Xa, Xb, X1 및 고리 W는 상기 정의된 바와 같고;
Lb1은 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 수 있고 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기로 치환될 수 있는 C1-C24 2가 포화 탄화수소 기를 나타내며;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기를 나타낸다.
화학식 (a2)에서, Q1 및 Q2는 독립적으로 각각 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기를 나타낸다.
Q1 및 Q2로 나타내어지는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기의 예는 트리플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸 기, 퍼플루오로프로필 기, 퍼플루오로이소프로필 기, 퍼플루오로부틸 기, 퍼플루오로-sec-부틸 기, 퍼플루오로-tert-부틸 기, 퍼플루오로펜틸 기 및 퍼플루오로헥실 기를 포함한다.
Q1 및 Q2는 독립적으로 각각 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 기, 더 바람직하게는 불소 원자를 나타낸다.
Lb1은 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 수 있고 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기로 치환될 수 있는 C1-C24 2가 포화 탄화수소 기를 나타낸다.
2가 포화 탄화수소 기의 예는 선형 알칸디일 기, 분지형 알칸디일 기, 단환 또는 다환 지환족 포화 탄화수소 기, 및 이들 중 2 이상의 조합에 의해 형성되는 기를 포함한다.
2가 포화 탄화수소 기의 구체적인 예는 이하를 포함한다: 메틸렌 기, 에틸렌 기, 프로판-1,3-디일 기, 부탄-1,4-디일 기, 펜탄-1,5-디일 기, 헥산-1,6-디일 기, 헵탄-1,7-디일 기, 옥탄-1,8-디일 기, 노난-1,9-디일 기, 데칸-1,10-디일 기, 운데칸-1,11-디일 기, 도데칸-1,12-디일 기, 트리데칸-1,13-디일 기, 테트라데칸-1,14-디일 기, 펜타데칸-1,15-디일 기, 헥사데칸-1,16-디일 기 및 헵타데칸-1,17-디일 기와 같은 선형 알칸디일 기;
에탄-1,1-디일 기, 프로판-1,1-디일 기, 프로판-1,2-디일 기, 프로판-2,2-디일 기, 펜탄-2,4-디일 기, 2-메틸 프로판-1,3-디일 기, 2-메틸 프로판-1,2-디일 기, 펜탄-1,4-디일 기, 및 2-메틸 부탄-1,4-디일 기와 같은 분지형 알칸디일 기;
시클로부탄-1,3-디일 기, 시클로펜탄-1,3-디일 기, 시클로헥산-1,4-디일 기, 및 시클로옥탄-1,5-디일 기와 같은 시클로알칸디일 기를 포함하는 2가 단환 지환족 포화 탄화수소 기; 및
노르보르난-1,4-디일 기, 노르보르난-2,5-디일 기, 아다만탄-1,5-디일 기, 아다만탄-2,6-디일 기와 같은 2가 다환 포화 탄화수소 기.
메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환된 2가 포화 탄화수소 기의 구체적인 예는 화학식 (b1-1), (b1-2) 및 (b1-3)로 나타내어지는 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00015
이들 화학식에서, *는 고리 W에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 (b1-1)에서, Lb2는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수 있는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 기를 나타내고;
Lb3는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기로 치환될 수 있고 메틸렌 기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 기를 나타내는데; 단 Lb2 및 Lb3 중의 총 탄소 원자는 22개 이하이다.
화학식 (b1-2)에서, Lb4는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수 있는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 기를 나타내고;
Lb5는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기로 치환될 수 있고 메틸렌 기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 기를 나타내는데; 단 Lb4 및 Lb5 중의 총 탄소 원자는 22개 이하이다.
화학식 (b1-3)에서, Lb6는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기로 치환될 수 있는 C1-C23 2가 포화 탄화수소 기를 나타내고;
Lb7은 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기로 치환될 수 있고 메틸렌 기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C23 2가 포화 탄화수소 기를 나타내는데; 단 Lb6 및 Lb7 중의 총 탄소 원자는 23개 이하이고 -CO-는 Lb6 및 Lb7 사이의 산소 원자에 결합되지 않는다.
화학식 (b1-1) 내지 (b1-3)에서, 2가 포화 탄화수소 기 중의 탄소 원자의 개수는 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환된 메틸렌 기 중의 탄소 원자의 개수를 포함한다.
Lb2, Lb3, Lb4, Lb5, Lb6 및 Lb7에 대한 2가 포화 탄화수소 기의 구체적인 예는 Lb1에 대하여 언급된 것과 동일한 것을 포함한다.
Lb2는 바람직하게는 단일 결합이다.
Lb3는 바람직하게는 C1-C4 알칸디일 기이다.
Lb4는 바람직하게는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수 있는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 기이다.
Lb5는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 기이다.
Lb6는 바람직하게는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수 있는 C1-C4 2가 포화 탄화수소 기이다.
Lb7은 바람직하게는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기로 치환될 수 있고 메틸렌 기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 기이다.
Lb1으로서, 메틸렌 기가 -O- 또는 -CO-로 치환된 2가 포화 탄화수소 기는 바람직하게는 화학식 (b1-1) 또는 (b1-3)으로 나타내어지는 것이다.
화학식 (b1-1)로 나타내어지는 것의 예는 (b1-4) 내지 (b1-8)로 나타내어지는 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00016
이들 화학식에서, *는 고리 W에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 (b1-4)에서, Lb8은 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기로 치환될 수 있는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 기를 나타낸다.
화학식 (b1-5)에서, Lb9는 C1-C20 2가 포화 탄화수소 기를 나타내고 Lb10은 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기로 치환될 수 있는 C1-C19 2가 포화 탄화수소 기를 나타내는데, 단 Lb9 및 Lb10 중의 총 탄소 원자는 20개 이하이다.
화학식 (b1-6)에서, Lb11은 C1-C21 2가 포화 탄화수소 기를 나타내고 Lb12는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기로 치환될 수 있는 C1-C20 2가 포화 탄화수소 기를 나타내는데, 단 Lb11 및 Lb12 중의 총 탄소 원자는 21개 이하이다.
화학식 (b1-7)에서, Lb13은 C1-C19 2가 포화 탄화수소 기를 나타내고, Lb14는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 기를 나타내며, Lb15는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기로 치환될 수 있는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 기를 나타내는데, Lb13, Lb14 및 Lb15 중의 총 탄소 원자는 19개 이하이다.
화학식 (b1-8)에서, Lb16은 C1-C18 2가 포화 탄화수소 기를 나타내고, Lb17은 C1-C18 2가 포화 탄화수소 기를 나타내며, Lb18은 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기로 치환될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 기를 나타내는데, Lb16, Lb17 및 Lb18 중의 총 탄소 원자는 19개 이하이다.
Lb8은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일 기이다.
Lb9는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 기이다.
Lb10은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소 기, 더 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 기이다.
Lb11은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 기이다.
Lb12는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 기이다.
Lb13은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화 탄화수소 기이다.
Lb14는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C6 2가 포화 탄화수소 기이다.
Lb15는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 기, 더 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 기이다.
Lb16은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화 탄화수소 기이다.
Lb17은 바람직하게는 C1-C6 2가 포화 탄화수소 기이다.
Lb18은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 기, 더 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화 탄화수소 기이다.
화학식 (b1-4)로 나타내어지는 기의 예는 이하의 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00017
각 화학식에서, *는 고리 W에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 (b1-5)로 나타내어지는 기의 예는 이하의 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00018
각 화학식에서, *는 고리 W에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 (b1-6)로 나타내어지는 기의 예는 이하의 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00019
각 화학식에서, *는 고리 W에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 (b1-7)로 나타내어지는 기의 예는 이하의 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00020
각 화학식에서, *는 고리 W에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 (b1-8)로 나타내어지는 기의 예는 이하의 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00021
각 화학식에서, *는 고리 W에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 (b1-2)로 나타내어지는 기의 예는 이하의 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00022
각 화학식에서, *는 고리 W에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 (b1-3)로 나타내어지는 기의 예는 화학식 (b1-9) 내지 (b1-11)로 나타내어지는 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00023
각 화학식에서, *는 고리 W에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 (b1-9)에서, Lb19는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수 있는 C1-C23 2가 포화 탄화수소 기를 나타내고 Lb20은 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자, 히드록시 기 또는 아실옥시 기로 치환될 수 있고 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 있으며 수소 원자가 히드록시 기로 치환될 수 있는 C1-C23 2가 포화 탄화수소 기를 나타내는데, 단 Lb19 및 Lb20 중의 총 탄소 원자는 23개 이하이다.
화학식 (b1-10)에서, Lb21은 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수 있는 C1-C21 2가 포화 탄화수소 기를 나타내고, Lb22는 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소 기를 나타내며, Lb23은 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자, 히드록시 기, 또는 아실옥시 기로 치환될 수 있고 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 있으며 수소 원자가 히드록시 기로 치환될 수 있는 C1-C21 2가 포화 탄화수소 기를 나타내는데, 단 Lb21, Lb22 및 Lb23 중의 총 탄소 원자는 21개 이하이다.
화학식 (b1-11)에서, Lb24는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수 있는 C1-C20 2가 포화 탄화수소 기를 나타내고, Lb25는 C1-C21 2가 포화 탄화수소 기를 나타내며, Lb26은 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자, 히드록시 기, 또는 아실옥시 기로 치환될 수 있고 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 있으며 수소 원자가 히드록시 기로 치환될 수 있는 C1-C20 2가 포화 탄화수소 기를 나타내는데, 단 Lb24, Lb25 및 Lb25 중의 총 탄소 원자는 21개 이하이다.
화학식 (b1-9) 내지 (b1-11)에서, 2가 포화 탄화수소 기에 대한 탄소 원자의 개수는, 그 안의 수소 원자가 아실옥시 기로 치환된 경우 아실옥시 기 중의 탄소 원자의 개수를 포함한다.
아실옥시 기의 예는 아세틸옥시 기, 프로피오닐옥시 기, 부티릴옥시 기, 시클로헥실카르보닐옥시 기, 및 아다만틸카르보닐옥시 기를 포함한다.
치환기를 갖는 아실옥시 기의 예는 옥소아다만틸카르보닐옥시 기, 히드록시아다만틸카르보닐옥시 기, 옥소시클로헥실카르보닐옥시 기, 및 히드록시시클로헥실카르보닐옥시 기를 포함한다.
화학식 (b1-9)로 나타내어지는 기의 예는 이하의 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00024
각 화학식에서, *는 고리 W에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 (b1-10)로 나타내어지는 기의 예는 이하의 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00025
각 화학식에서, *는 고리 W에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 (b1-11)로 나타내어지는 기의 예는 이하의 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00026
각 화학식에서, *는 고리 W에 대한 결합 부위를 나타낸다.
Lb1은 바람직하게는 메틸렌 기가 -O- 또는 -CO-로 치환된 2가 포화 탄화수소 기를 나타낸다. 구체적으로, Lb1은 바람직하게는 화학식 (b1-1) 또는 (b1-3)로 나타내어지는 기, 더 바람직하게는 화학식 (b1-4)로 나타내어지는 기, 더욱 더 바람직하게는 *-CO-O-(CH2)t-(여기서, t는 0∼6의 정수이고 *는 C(Q1)(Q2)에 대한 결합 부위를 나타냄), 또는 *-CH2-O-CO-(여기서, *는 C(Q1)(Q2)에 대한 결합 부위를 나타냄), 더욱 더 바람직하게는 *-CO-O-(CH2)t-(여기서, t는 상기 정의된 바와 같음)이다. Lb1에 관해서, "t"는 바람직하게는 0 또는 1이다.
A-의 유기 음이온에 관해서, 염기-불안정 기의 예는 이하에 나타내어지는 것을 포함한다:
Figure 112015047476367-pat00027
식 중, Rf11은 C1-C12 플루오로알킬 기를 나타내고, Xf1은 카르보닐옥시 기 또는 옥시카르보닐 기를 나타내며, *는 결합 부위를 나타낸다.
Rf11에 대해서, 플루오로알킬 기의 예는 Rf1 및 Rf2에 대하여 언급한 것과 동일한 것을 포함하고, 바람직하게는 C1-C6 플루오로알킬 기이다.
Xf1이 옥시카르보닐 기를 나타낼 경우, 즉, 산소 원자가 Rf11에 직접 결합되는 경우, Rf11은 바람직하게는 화학식 (1-b-1)로 나타내어지는 것이다:
Figure 112015047476367-pat00028
식 중, Rf12는 C1-C5 플루오로알킬 기를 나타낸다.
Rf12에 대해서, 플루오로알킬 기의 예는 트리플루오로메틸 기, 디플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸 기, 2,2,2-트리플루오로에틸 기, 헵타플루오로프로필 기, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로이소프로필 기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 기, 퍼플루오로프로필 기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 기, 3,3,3-트리플루오로프로필 기, 퍼플루오로부틸 기, 2,2,3,3,3,4,4-펜타플루오로부틸 기, 4,4,4-트리플루오로부틸 기, 5,5,5-트리플루오로펜틸 기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸 기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸 기, 퍼플루오로펜틸 기, 및 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸 기를 포함하고, 바람직하게는 C1-C5 퍼플루오로알킬 기이며, 더 바람직하게는 C1-C3 퍼플루오로알킬 기이다.
염기-불안정 기는 바람직하게는 화학식 (Ba) 또는 화학식 (Bb)로 나타내어지는 것이다:
Figure 112015047476367-pat00029
식 중, R23은 C1-C6 플루오로알킬 기를 나타내고, R24는 C1-C5 플루오로알킬 기를 나타내며, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
R23에 대해서, 플루오로알킬 기의 예는 바람직하게는 트리플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸 기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필 기, 퍼플루오로프로필 기, 1,1,1,2,3,3,3,4,4-헵타플루오로부틸 기, 퍼플루오로부틸 기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4- 노나플루오로펜틸 기, 퍼플루오로펜틸 기 및 퍼플루오로헥실 기를 포함한다.
R24에 대해서, 플루오로알킬 기의 예는 바람직하게는 트리플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸 기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필 기, 퍼플루오로프로필 기, 1,1,1,2,3,3,3,4,4-헵타플루오로부틸 기, 퍼플루오로부틸 기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸 기 및 퍼플루오로펜틸 기를 포함한다.
화학식 (Ba)로 나타내어지는 기는 통상 후술하는 바와 같이 알칼리의 작용에 의하여 분해될 때 히드록시 기를 발생시킨다. 화학식 (Bb)로 나타내어지는 기는 통상 후술하는 바와 같이 알칼리의 작용에 의하여 분해될 때 카르복시기를 발생시킨다.
Figure 112015047476367-pat00030
산 발생제가 염기-불안정 기를 갖는지 여부는 다음과 같은 방법에 의하여 결정될 수 있다:
제1 산 발생제를 디메틸포름아미드 또는 다른 유기 용매에 용해시킨 후 여기에 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액과 같은 알칼리 용액을 첨가한다. 이어서 생성되는 혼합물을 가열하여 염기-불안정 기를 히드록시 기 또는 카르복시기와 같은 알칼리 가용성 기로 전환시킨다. 상기 방법에서, 알칼리 가용성 기의 존재는 산도 또는 NMR 또는 MS 측정에 의하여 측정될 수 있다.
염기-불안정 기를 갖는 유기 음이온은 하기 화학식 (I-Ba) 또는 화학식 (I-Bb)로 나타내어지는 음이온이다:
Figure 112015047476367-pat00031
상기 식에서, Q1x, Q2x, Q1y 및 Q2y는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기를 나타내고;
L21x 및 L21y는 각각 독립적으로 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 수 있는 단일 결합 또는 C1-C17 알칸디일 기를 나타내며;
Y21x 및 Y21y는 각각 독립적으로 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 수 있는 C3-C18 2가 지환족 탄화수소 기를 나타내고;
R23, R24, R25 및 R26은 상기 정의된 바와 같다.
Q1x, Q2x, Q1y 및 Q2y에 대하여, 퍼플루오로알킬 기의 예는 Q1 및 Q2에 대하여 언급한 것과 동일한 것을 포함한다.
Q1x, Q2x, Q1y 및 Q2y는 각각 바람직하게는 트리플루오로메틸 기 또는 불소 원자, 더 바람직하게는 불소 원자이다.
L21x 및 L21y에 있어서, 알칸디일 기의 예는 메틸렌 기, 에틸렌 기, 프로판-1,3-디일 기, 부탄-1,4-디일 기, 펜탄-1,5-디일 기, 헥산-1,6-디일 기와 같은 선형 알칸디일 기; 및 에탄-1,1-디일 기, 프로판-1,1-디일 기, 프로판-1,2-디일 기, 프로판-2,2-디일 기, 펜탄-2,4-디일 기, 2-메틸 프로판-1,3-디일 기, 2-메틸 프로판-1,2-디일 기, 펜탄-1,4-디일 기, 및 2-메틸 부탄-1,4-디일 기와 같은 분지형 알칸디일 기를 포함한다.
L21x 및 L21y에 있어서, 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환된 알칸디일 기의 구체적인 예는 17개 이하의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함하며 화학식 (b1-1) 내지 (b1-11)로 나타내어진다.
L21x 및 L21y는 바람직하게는 17개 이하의 탄소 원자를 갖고 화학식 (b1-1) 또는 (b1-3)로 나타내어지는 것들, 더 바람직하게는 17개 이하의 탄소 원자를 갖고 화학식 (b1-4)로 나타내어지는 것들, 더욱 더 바람직하게는 Lb4가 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일 기인 화학식 (b1-4)이다.
L21x 및 L21y에 관해서, *-CO-O-(CH2)u-(여기서, u는 0∼6의 정수이고 *는 C(Q1x)(Q2x) 또는 C(Q1y)(Q2y)에 대한 결합 부위를 나타냄)이 특히 바람직하고 *-CO-O-CH2- 및 *-CO-O-(여기서, *는 상기 정의된 바와 같음)가 특히 더 바람직하다.
Y21x 및 Y21y에 있어서, 2가 지환족 탄화수소 기의 예는 시클로부탄-1,3-디일 기, 시클로펜탄-1,3-디일 기, 시클로헥산-1,4-디일 기, 및 시클로옥탄-1,5-디일 기와 같은 시클로알칸디일 기를 포함하는 2가 단환 지환족 포화 탄화수소 기; 및
노르보르난-1,4-디일 기, 노르보르난-2,5-디일 기, 아다만탄-1,5-디일 기, 아다만탄-2,6-디일 기와 같은 2가 다환 포화 탄화수소 기를 포함한다.
2가 지환족 탄화수소 기의 구체적인 예는 이하의 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00032
메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 수 있는 2가 지환족 탄화수소 기의 구체적인 예는 이하의 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00033
Y21x 및 Y21y는 각각 바람직하게는 2가 다환 포화 탄화수소 기, 더 바람직하게는 아다만탄환을 포함하는 2가 다환 포화 탄화수소 기, 더욱 더 바람직하게는 아다만탄디일 기이다.
A-로 나타내어지는 음이온의 구체적인 예는 이하를 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00034
Figure 112015047476367-pat00035
구체적인 예 중에서, 산-불안정 기를 갖는 유기 음이온에 관해서, A-는 바람직하게는 화학식 (Ia-2-1) 내지 (Ia-2-9)로 나타내어지는 것이다.
구체적인 예 중에서, 염기-불안정 기를 갖는 유기 음이온에 관해서, A-는 바람직하게는 화학식 (Ia-2-14) 및 (Ia-2-18)로 나타내어지는 것이다.
화학식 (I)로 나타내어지는 염의 구체적인 예는 표 1 내지 3에 열거된 것들을 포함한다.
표에서, 각 칼럼 중의 부호는 상기 언급된 바와 같은 음이온 또는 양이온을 나타내는 화학식의 부호를 나타낸다. 예컨대, "(I-1)"로서 언급되는 염은 하기의 것을 나타낸다.
Figure 112015047476367-pat00036
Figure 112015047476367-pat00037
Figure 112015047476367-pat00038
Figure 112015047476367-pat00039
화학식 (I)로 나타내어지는 염은 바람직하게는 (I-2), (I-3), (I-6), (I-7), (I-10), (I-11), (I-14), (I-15), (I-18), (I-19), (I-23), (I-24), (I-26), (I-27), (I-30), (I-31), (I-55), (I-56), (I-57), (I-58), (I-59), (I-63), (I-64), (I-65), (I-66), (I-67), (I-71), (I-72), (I-73), (I-74) 또는 (I-75), 더 바람직하게는 (I-2), (I-3), (I-6), (I-7), (I-10), (I-11), (I-14), (I-15), (I-18), (I-19), (I-23), (I-24), (I-26), (I-27), (I-30) 또는 (I-31)로 나타내어진다.
화학식 (I)로 나타내어지는 화합물은 클로로포름과 같은 용매 중에서 화학식 (IA-a)의 화합물 및 화학식 (IA-b)의 화합물을 반응시켜 생성될 수 있다.
Figure 112015047476367-pat00040
상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4, X, Ar, A-, m 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
반응은 바람직하게는 10℃ 내지 60℃의 온도에서 0.5∼12 시간 동안 수행될 수 있다.
화학식 (IA-a)의 화합물은 아세톤과 같은 용매 중에서 화학식 (IA-c)의 화합물 및 화학식 (IA-d)의 화합물의 반응으로 제조될 수 있다:
Figure 112015047476367-pat00041
상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4, Ar, X, m 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
상기 반응은 바람직하게는 10℃ 내지 60℃의 온도에서 0.5∼120 시간 동안 수행될 수 있다.
화학식 (IA-c)의 화합물의 예는 이하의 것을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00042
화학식 (IA-c)의 화합물은 시판되고 있다.
화학식 (IA-d)의 화합물의 예는 이하의 것을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00043
화학식 (IA-d)의 화합물은 시판되고 있다.
A-가 화학식 (a-2)의 음이온을 나타내는 경우, 화학식 (IA-b)의 화합물은 클로로포름, 아세토니트릴 또는 디메틸포름아미드와 같은 용매 중에서 술폰산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 산 촉매의 존재하에 화학식 (IA-e)의 화합물 및 화학식 (IA-f)의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다:
Figure 112015047476367-pat00044
상기 화학식에서, Lb1, W, Q1, Q2, Xa, Xb 및 X1은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (IA-e)의 화합물의 예는 이하의 것을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00045
화학식 (IA-e)의 화합물은 시판되고 있으며 JP2011-116747A1호의 실시예에 언급된 방법에 따라 제조될 수 있다.
화학식 (IA-f)의 화합물의 예는 이하의 것을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00046
A-가 화학식 (I-Ba)의 음이온을 나타내는 경우, 화학식 (IA-b)의 화합물은 클로로포름과 같은 용매 중에서 N-메틸피롤리돈과 같은 염기성 촉매의 존재하에 화학식 (IA-g)의 화합물 및 화학식 (IA-h)의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다:
Figure 112015047476367-pat00047
상기 화학식에서, L21x, Q1x, Q2x, Y21x 및 R23은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (IA-g)의 화합물의 예는 이하의 것을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00048
화학식 (IA-g)의 화합물은 시판되고 있으며 JP2011-116747A1호의 실시예에 언급된 방법에 따라 제조될 수 있다.
화학식 (IA-h)의 화합물의 예는 헵타플루오로부틸클로라이드를 포함한다.
<산 발생제>
화학식 (I)의 염은 포토레지스트 조성물의 산 발생제로서 사용될 수 있다.
본 원에서, 화학식 (I)의 염을 포함하는 산 발생제는 본 발명의 한 측면이다.
본 원의 산 발생제는 화학식 (I)의 염과 다른 염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 다른 염은 포토레지스트 조성물 분야에서 산 발생제로서 공지된 것으로서 비이온성 염 또는 이온성 염일 수 있다.
상기 분야에서 공지된 산 발생제는 JP 63-26653 A호, JP 55-164824 A호, JP 62-69263 A호, JP 63-146038 A호, JP 63-163452A호, JP 62-153853 A호, JP 63-146029 A호, 미국 특허 3,779,778호, 미국 특허 3,849,137호, 독일 특허 3914407호 및 유럽 특허 126,712호, JP2013-68914A호, JP2013-3155A호, 및 JP2013-11905A호, 바람직하게는 JP2013-68914A호, JP2013-3155A호, 및 JP2013-11905A호에 산 발생제로서 개시된 것들을 포함한다.
상기 분야에서 공지된 산 발생제는 바람직하게는 함불소 산 발생제이다.
상기 분야에서 공지된 산 발생제의 바람직한 예는 유기 술폰산 음이온 및 유기 술포늄 양이온을 포함하는 염을 포함한다.
유기 술포늄 양이온의 바람직한 예는 화학식 (b2-1), (b2-2), (b2-3) 및 (b2-4)로 나타내어지는 유기 양이온을 포함한다:
Figure 112015047476367-pat00049
화학식 (b2-1) 내지 (b2-4)에서, Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 C1-C30 지방족 탄화수소 기, C3-C36 지환족 탄화수소 기 및 C6-C36 방향족 탄화수소 기를 나타낸다.
지방족 탄화수소 기는 히드록시 기, C1-C12 알콕시 기, C3-C12 지환족 탄화수소 기 및 C6-C18 방향족 탄화수소 기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 가질 수 있다. 지환족 탄화수소 기는 C1-C18 지방족 탄화수소 기, C2-C4 아실 기 및 글리시딜옥시 기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 가질 수 있다. 방향족 탄화수소 기는 히드록시 기, C1-C18 지방족 탄화수소 기 및 C1-C12 알콕시 기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 가질 수 있다.
Rb4 및 Rb5는 결합하여 인접하는 S+와 함께 고리를 형성할 수 있고, 고리 중의 메틸렌 기는 -CO-, -O- 또는 -SO-로 치환될 수 있다.
Rb7 및 Rb8은 각 경우 독립적으로 히드록시 기, C1-C12 알킬 기 또는 C1-C12 알콕시 기이고, m2 및 n2는 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1-C36 지방족 탄화수소 기 또는 C3-C36 지환족 탄화수소 기를 나타낸다.
Rb9 및 Rb10은 결합하여 인접하는 S+와 함께 고리를 형성할 수 있고, 2가 지환족 탄화수소 기 중의 메틸렌 기는 -CO-, -O- 또는 -SO-로 치환될 수 있다.
Rb11은 수소 원자, C1-C36 지방족 탄화수소 기, C3-C36 지환족 탄화수소 기 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 기를 나타낸다.
Rb12는 수소 원자가 C6-C18 방향족 탄화수소 기로 치환될 수 있는 C1-C12 지방족 탄화수소 기, C3-C18 포화 환식 탄화수소 기 및 수소 원자가 C1-C12 알콕시 기 또는 (C1-C12 알킬)카르보닐옥시 기로 치환될 수 있는 C6-C18 방향족 탄화수소 기를 나타낸다.
Rb11 및 Rb12는 서로 결합하여, 인접하는 -CHCO-와 함께 2-옥소시클로알킬 기를 형성하고 2가 비환식 탄화수소 기 중의 메틸렌 기가 -CO-, -O- 또는 -SO-로 치환될 수 있는 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 기를 형성할 수 있다.
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 독립적으로 히드록시 기, C1-C12 지방족 탄화수소 기 또는 C1-C12 알콕시 기를 나타낸다.
Lb31은 -S- 또는 -O-를 나타내고 o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내며, q2 및 r2는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, u2는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb4 내지 Rb12로 나타내어지는 지방족 탄화수소 기의 바람직한 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 옥틸 기 및 2-에틸헥실 기와 같은 알킬기를 포함한다. Rb9, Rb10, Rb11 및 Rb12로 나타내어지는 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 1∼12개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 4∼12개의 탄소 원자를 가진다.
지환족 탄화수소 기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 이의 바람직한 예는 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 메틸시클로헥실 기, 디메틸시클로헥실 기, 시클로헵틸 기 및 시클로옥틸 기와 같은 시클로알킬 기, 히드로나프틸 기와 같은 축합 방향족 탄화수소 기를 수소화하여 얻어지는 기, 아다만틸 기, 노르보르닐 기 및 데카히드로나프틸 기와 같은 가교된 환식 탄화수소 기, 및 이하의 기를 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00050
Rb9, Rb10, Rb11 및 Rb12로 나타내어지는 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 3∼8개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 4∼12개의 탄소 원자를 가진다.
수소 원자가 지방족 탄화수소 기로 치환된 지환족 탄화수소 기의 예는 메틸시클로헥실 기, 디메틸시클로헥실 기, 메틸노르보르닐 기, 및 이소노르보르닐 기를 포함한다.
수소 원자가 지방족 탄화수소 기로 치환된 지환족 탄화수소 기는 바람직하게는 총 20개 이하의 탄소 원자를 가진다.
방향족 탄화수소 기의 예는 페닐 기, 톨릴 기, 크실릴 기, 쿠메닐 기, 메시틸 기, p-에틸페닐 기, p-tert-부틸페닐 기, p-아다만틸페닐 기, 비페닐릴 기, 나프틸 기, 페난트릴 기, 2,6-디에틸페닐 기, 2-메틸-6-에틸페닐 기와 같은 아릴 기를 포함한다.
방향족 탄화수소 기가 지환족 탄화수소 기 또는 지방족 탄화수소 기를 갖는 경우, 지환족 탄화수소 기 및 지방족 탄화수소 기가 각각 1∼18개의 탄소 원자 및 3∼18개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
수소 원자가 알콕시 기로 치환된 방향족 탄화수소 기의 예는 p-메톡시페닐 기를 포함한다.
수소 원자가 방향족 탄화수소 기로 치환된 지방족 탄화수소 기의 예는 벤질 기, 페네틸 기, 페닐프로필 기, 트리틸 기, 나프틸메틸 기, 및 나프틸에틸 기를 포함한다.
알콕시 기의 예는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기, 펜틸옥시 기, 헥실옥시 기, 헵틸옥시 기, 옥틸옥시 기, 데실옥시 기 및 도데실옥시 기를 포함한다.
아실 기의 예는 아세틸 기, 프로피오닐 기 및 부티릴 기를 포함한다.
알킬카르보닐옥시 기의 예는 메틸카르보닐옥시 기, 에틸카르보닐옥시 기, n-프로필카르보닐옥시 기, 이소프로필카르보닐옥시 기, n-부틸카르보닐옥시 기, sec-부틸카르보닐옥시 기, tert-부틸카르보닐옥시 기, 펜틸카르보닐옥시 기, 헥실카르보닐옥시 기, 옥틸카르보닐옥시 기 및 2-에틸 헥실카르보닐옥시 기를 포함한다.
Rb4 및 Rb5를 인접하는 S+와 함께 결합하여 형성되는 고리 기는 단환식 또는 다환식, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족 기일 수 있다. 상기 고리는 일반적으로 3∼12원, 바람직하게는 3∼7원 고리일 수 있다. 고리의 예는 이하의 것을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00051
Rb9 및 Rb10을 인접하는 S+와 함께 결합하여 형성되는 고리 기는 단환식 또는 다환식, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족 기일 수 있다. 상기 고리는 일반적으로 C3-C12, 바람직하게는 C3-C7 탄소 원자를 가진다. 상기 고리의 예는 티올란-1-이움 고리(테트라히드로티페니움 고리), 티안-1-이움 고리 및 1,4-옥사티안-4-이움 고리를 포함한다.
Rb11 및 Rb12를 인접하는 -CH-CO-와 함께 결합하여 형성되는 고리 기는 단환식 또는 다환식, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족 기일 수 있다. 상기 고리는 일반적으로 C3-C12, 바람직하게는 C3-C7 탄소 원자를 가진다. 상기 고리의 예는 옥소시클로헵탄 고리, 옥소시클로헥산 고리, 옥소노르보르난 고리 및 옥소아다만탄 고리를 포함한다.
염 (a)에 대한 양이온의 바람직한 예는 아릴술포늄 양이온, 구체적으로 화학식 (b2-1)의 양이온, 및 더 구체적으로 페닐술포늄 양이온을 포함한다
술폰산의 예는 화학식 (B1)로 나타내어지는 것을 포함한다:
Figure 112015047476367-pat00052
상기 식에서, Q21b 및 Q22b는 독립적으로 각각 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기를 나타내고;
L21b는 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 수 있고 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기로 치환될 수 있는 C1-C24 2가 탄화수소 기를 나타내며;
Y21은 메틸 기 또는 메틸렌 기가 산소 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기로 치환될 수 있고 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기와 같은 치환기로 치환될 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소 기를 나타낸다.
산 발생제의 구체적인 예는 화학식 (B1-1) 내지 (B1-28)로 나타내어지는 이하의 염들을 포함한다. 이들 중에서, 화학식 (B1-1), (B1-2), (B1-3), (B1-6), (B1-7), (B1-11), (B1-12), (B1-13), (B1-14), (B1-20), (B1-21), (B1-22), (B1-23), (B1-24), (B1-25) 및 (B1-26)으로 나타내어지는 염이 바람직하고, 화학식 (B1-1), (B1-2), (B1-3), (B1-5), (B1-6), (B1-7), (B1-11), (B1-12), (B1-13), (B1-14), (B1-20), (B1-21), (B1-22), (B1-23) 및 (B1-24)로 나타내어지는 염이 더 바람직하다.
Figure 112015047476367-pat00053
Figure 112015047476367-pat00054
Figure 112015047476367-pat00055
산 발생제가 추가로 다른 염을 포함하는 경우, 화학식 (I)로 나타내어지는 염의 함량은 산 발생제 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1∼100 질량부, 더 바람직하게는 20∼100 질량부이다.
<포토레지스트 조성물>
본 원에서, 산 발생제 및 산-불안정 기를 갖는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물도 본 발명의 한 측면이다.
포토레지스트 조성물에서, 산 발생제의 총량은 산-불안정 기를 갖는 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1.5∼40 질량부, 더 바람직하게는 3∼35 질량부이다.
포토레지스트 조성물에서, 화학식 (I)로 나타내어지는 염의 함량은 산-불안정 기를 갖는 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1∼20 질량부, 더 바람직하게는 2∼15 질량부이다.
포토레지스트 조성물에서, 다른 염의 함량은 산-불안정 기를 갖는 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1∼20 질량부, 더 바람직하게는 3∼15 질량부이다.
때때로 "수지(A)"라 언급되는 산-불안정 기를 갖는 수지는 보통 산-불안정 기를 갖는 구조 단위 및 불소 원자를 포함한다. 이하, 상기 구조 단위는 때때로 "구조 단위(a1)"로서 언급된다
바람직하게는 수지(A)는 구조 단위(a1)와 다른 구조 단위, 즉 때때로 "구조 단위(들)"라 일컬어지는 산-불안정 기를 갖지 않는 구조 단위를 포함한다.
구조 단위(a1)는 때때로 "단량체(a1)"라 일컬어지는 산-불안정 기를 갖는 화합물로부터 유도된다.
본원에서, "산-불안정 기"는 산의 작용에 의해 이탈기를 제거함으로써 형성되는 히드록시 기 또는 카르복시 기와 같은 친수성 기를 갖는 기를 의미한다
수지(A)에 대하여, 화학식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 산-불안정 기가 바람직하다:
Figure 112015047476367-pat00056
화학식 (1)에서, Ra1, Ra2 및 Ra3은 독립적으로 각각 C1-C8 알킬 기, C3-C20 지환족 탄화수소 기 또는 이들로 이루어지는 기를 나타내고, Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 C2-C20 2가 탄화수소 기를 형성할 수 있으며, na는 0 또는 1의 정수를 나타내고, *는 결합 부위를 나타낸다.
Figure 112015047476367-pat00057
화학식 (2)에서, Ra1' 및 Ra2'는 독립적으로 각각 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 기를 나타내고, Ra3'은 C1-C20 탄화수소 기를 나타내며, Ra2' 및 Ra3'은 서로 결합하여 C2-C20 2가 탄화수소 기를 형성할 수 있고, 및 탄화수소 기 및 2가 탄화수소 기 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환될 수 있으며, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, *는 결합 부위를 나타낸다.
Ra1, Ra2 및 Ra3에 대하여, 알킬 기의 구체적인 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기 및 옥틸 기를 포함한다.
지환족 탄화수소 기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 지환족 탄화수소 기의 예는 C3-C20 시클로알킬 기(예컨대, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 시클로헵틸 기 및 시클로옥틸 기)와 같은 단환 지환족 탄화수소기 및 데카히드로나프틸 기, 아다만틸 기, 노르보르닐 기, 및 이하와 같은 다환 지환족 탄화수소기를 포함한다:
Figure 112015047476367-pat00058
상기 식에서, *는 결합 부위를 나타낸다.
지환족 탄화수소 기는 바람직하게는 3∼16개의 탄소 원자를 가진다.
알킬 및 지환족 탄화수소 기로 이루어지는 기의 예는 메틸시클로헥실 기, 디메틸시클로헥실 기, 메틸노르보르닐 기, 아다만틸메틸 기, 및 노르보르닐에틸 기를 포함한다.
"na"는 바람직하게는 0이다.
2가 탄화수소 기가 Ra1 및 Ra2를 서로 결합하여 형성되는 경우, -C(Ra1)(Ra2)(Ra3) 부분의 예는 이하의 기를 포함하고 2가 탄화수소 기는 바람직하게는 3∼12개의 탄소 원자를 가진다.
Figure 112015047476367-pat00059
상기 식에서, Ra3는 상기 정의된 바와 같고 *는 결합 부위를 나타낸다.
Ra1, Ra2 및 Ra3가 독립적으로 각각 tert-부틸 기와 같은 C1-C8 알킬 기를 나타내는 화학식 (1)로 나타내어지는 기, Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸환을 형성하고 Ra3이 2-알킬-2-아다만틸 기와 같은 C1-C8 알킬 기인 화학식 (1)로 나타내어지는 기, 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 기이고 Ra3이 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카르보닐 기와 같은 아다만킬 기인 화학식 (1)로 나타내어지는 기가 바람직하다.
화학식 (2)에 대하여, 탄화수소 기의 예는 알킬 기, 지환족 탄화수소 기, 방향족 탄화수소 기 및 이들 2 이상으로 이루어지는 기를 포함한다.
지방족 탄화수소 기 및 지환족 탄화수소 기의 예는 상기 개시한 것과 동일한 것을 포함한다. 방향족 탄화수소 기의 예는 페닐 기, 나프틸 기, p-메틸페닐 기, p-tert-부틸페닐 기, p-아다만틸페닐 기, 톨릴 기, 크실릴 기, 쿠밀 기, 메시틸 기, 비페닐 기, 안트릴 기, 페난트릴 기, 2,6-디에틸페닐 기 및 2-메틸-6-에틸페닐 기와 같은 아릴 기를 포함한다.
Ra2' 및 Ra3'을 서로 결합하여 형성되는 2가 탄화수소 기의 예는 Ra1', Ra2' 및 Ra3'으로 나타내어지는 탄화수소 기로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 것들을 포함한다.
Ra1' 및 Ra2' 중 적어도 하나가 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 (2)로 나타내어지는 기의 예는 이하를 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00060
단량체(a1)는 바람직하게는 그 측쇄에 산-불안정 기 및 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체, 더 바람직하게는 그 측쇄에 산-불안정 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체, 더욱 더 바람직하게는 화학식 (1) 또는 (2)로 나타내어지는 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체이다.
그 측쇄에 산-불안정 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체는 바람직하게는C5-C20 지환족 탄화수소 기를 포함하는 것들이다. 이러한 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 수지는 이로부터 제조되는 포토레지스트 패턴에 개선된 해상성을 제공할 수 있다.
화학식 (1)로 나타내어지는 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (a1-0), (a1-1) 및 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위 중 하나이다.
Figure 112015047476367-pat00061
각 화학식에서, La01, La1 및 La2는 각각 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-(여기서, k1은 1∼7의 정수를 나타내고 *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타냄)를 나타내며,
Ra01, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 기, C3-C18 지환족 탄화수소 기, 또는 이들을 조합하여 형성되는 기를 나타내며,
m1은 0∼14의 정수를 나타내고,
n1은 0∼10의 정수를 나타내며,
n1'은 0∼3의 정수를 나타낸다.
이하, 화학식 (a1-0), (a1-1) 및 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위는 각각 "구조 단위(a1-0)", "구조 단위(a1-1)" 및 "구조 단위 (a1-2)"라 일컬어진다. 수지(A)는 이러한 구조 단위를 2 이상 포함할 수 있다.
La01는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고, f1은 1∼4의 정수를 나타냄), 더 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
Ra01은 바람직하게는 메틸 기이다.
Ra02, Ra03 및 Ra04에 대하여, 알킬 기, 지환족 탄화수소 기 및 이들을 조합하여 형성되는 기의 예는 Ra1, Ra2 및 Ra3에 대하여 언급된 것과 동일한 것을 포함한다.
알킬 기는 바람직하게는 1∼6개의 탄소 원자를 가진다.
지환족 탄화수소 기는 바람직하게는 3∼8개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3∼6개의 탄소 원자를 가진다. 지환족 탄화수소 기는 바람직하게는 포화 지방족 환식 탄화수소 기이다. 이들을 조합함으로써 형성되는 기는 바람직하게는 총 18개 이하의 탄소 원자를 가지며, 이의 예는 메틸시클로헥실 기, 디메틸시클로헥실 기, 및 메틸노르보르닐 기를 포함한다.
Ra02 및 Ra03은 각각 바람직하게는 C1-C6 알킬 기, 더 바람직하게는 메틸 기 및 에틸 기이다.
Ra04는 바람직하게는 C1-C6 알킬 기 및 C5-C12 지환족 탄화수소 기, 더 바람직하게는 메틸 기, 에틸 기, 시클로헥실 기, 및 아다만틸 기이다.
La1 및 La2는 각각 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고, f1은 상기 정의된 것과 같음), 더 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
Ra4 및 Ra5는 각각 바람직하게는 메틸 기이다.
Ra6 및 Ra7에 대하여, 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 헵틸 기, 2-에틸헵틸 기 및 옥틸 기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7에 대하여, 지환족 탄화수소 기의 예는 시클로헥실 기, 메틸시클로헥실 기, 디메틸시클로헥실 기, 시클로헵틸 기 및 메틸시클로헵틸 기와 같은 단환식 지환족 탄화수소 기, 및 데카히드로나프틸 기, 아다만틸 기, 노르보르닐 기, 메틸노르보르닐 기 및 이하와 같은 다환식 지환족 탄화수소 기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7에 대하여, 알킬 기 및 지환족 탄화수소 기로 이루어지는 기의 예는 벤질 기 및 페네틸 기와 같은 아랄킬 기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7로 나타내어지는 알킬 기는 바람직하게는 C1-C6 알킬 기이다.
Ra6 및 Ra7로 나타내어지는 지환족 탄화수소 기는 바람직하게는 C3-C8 지환족 탄화수소 기, 더 바람직하게는 C3-C6 지환족 탄화수소 기이다.
"m1"은 바람직하게는 0∼3의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
"n1"은 바람직하게는 0∼3의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
"n1'"는 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (a1-0)의 예는 화학식 (a1-0-1) 내지 (a1-0-12)로 나타내어지는 것들, 바람직하게는 화학식 (a1-0-1) 내지 (a1-0-10)으로 나타내어지는 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00062
구조 단위 (a1-0)의 예는 또한 화학식 (a1-0-1) 내지 (a1-0-12) 중 어느 하나에서 메틸 기가 수소 원자로 치환된 기를 포함한다.
구조 단위 (a1-1)이 유도되는 단량체의 예는 JP2010-204646A1호에 개시된 단량체, 및 화학식 (a1-1-1) 내지 (a1-1-8)로 나타내어지는 이하의 단량체, 바람직하게는 화학식 (a1-1-1) 내지 (a1-1-4)로 나타내어지는 이하의 단량체를 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00063
구조 단위 (a1-2)가 유도되는 단량체의 예는 1-에틸시클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸시클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸시클로헥산-1-일 아크릴레이트, 1-에틸시클로헥산-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸시클로헵탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸시클로헵탄-1-일 메타크릴레이트, 1-메틸시클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-메틸시클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-이소프로필시클로펜탄-1-일 아크릴레이트 및 1-이소프로필시클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 화학식 (a1-2-1) 내지 (a1-2-12)로 나타내어지는 단량체, 더 바람직하게는 화학식 (a1-2-3), (a1-2-4), (a1-2-9) 및 (a1-2-10)으로 나타내어지는 단량체, 더욱 더 바람직하게는 화학식 (a1-2-3) 및 (a1-2-9)로 나타내어지는 단량체를 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00064
수지 중 산-불안정 기를 갖는 구조 단위의 함량은 수지의 전체 구조 단위 100 몰%를 기준으로 하여 통상 10∼95 몰%, 바람직하게는 15∼90 몰%, 더 바람직하게는 20∼85 몰%이다. 수지 중 산-불안정 기를 갖는 구조 단위의 함량은 수지의 제조에 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 산-불안정 기를 갖는 단량체의 양을 조절함으로써 조절할 수 있다.
수지가 화학식 (a1-0), (a1-1) 및 (a1-2)로 나타내어지는 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 경우, 구조 단위의 총 함량은 수지의 전체 구조 단위 100 몰%를 기준으로 하여 통상 10∼95 몰%, 바람직하게는 15∼90 몰%, 더 바람직하게는 15∼90 몰%, 더욱 더 바람직하게는 20∼85 몰%이다.
화학식 (1)로 나타내어지는 구조 단위 (a1)의 다른 예는 화학식 (a1-3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다:
Figure 112015047476367-pat00065
상기 식에서, Ra9는 수소 원자, 카르복실 기, 시아노 기, 히드록실 기를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 기, 또는 -COORa13 기(여기서, Ra13은 C1-C8 알킬 기 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 기, 및 C1-C8 지방족 탄화수소 기 및 C3-C20 지환족 탄화수소 기로 구성되는 기를 나타냄)로 나타내어지는 기이고, 지방족 탄화수소 기 및 지환족 탄화수소 기는 히드록시 기를 가질 수 있으며, 알킬 기 및 지환족 탄화수소 기에서 메틸렌은 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,
Ra10, Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 기 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 기를 나타내고, Ra10 및 Ra11은 서로 결합하여 Ra10 및 Ra11이 결합되는 탄소 원자와 함께 C3-C20 고리를 형성할 수 있으며, 알킬 기 및 지환족 탄화수소 기는 히드록시 기를 가질 수 있고, 알킬 기 및 지환족 탄화수소 기에서 메틸렌은 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있다.
Ra9로서, 히드록시 기를 가질 수 있는 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 히드록시메틸 기 및 2-히드록시에틸 기를 포함한다.
Ra13으로 나타내어지는 지방족 탄화수소 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기를 포함한다.
Ra13으로 나타내어지는 지환족 탄화수소 기의 예는 시클로프로필 기, 시클로부틸 기, 아다만틸 기, 아다만틸메틸 기, 1-아다만틸-1-메틸에틸 기, 2-옥소-옥솔란-3-일 기 및 2-옥소-옥솔란-4-일 기를 포함한다.
Ra10, Ra11 및 Ra12로 나타내어지는 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 2-에틸헥실 기, 옥틸 기를 포함한다.
Ra10, Ra11 및 Ra12로 나타내어지는 지환족 탄화수소 기는 단환식 또는 다환식 기일 수 있다. 단환식 지환족 탄화수소 기의 예는 시클로프로필 기, 시클로부틸 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 시클로헵틸 기, 시클로옥틸 기, 시클로헵틸 기, 시클로데실 기와 같은 시클로알킬 기를 포함한다. 다환식 지환족 탄화수소 기의 예는 히드로나프틸 기, 아다만틸 기, 2-알킬아다만탄-2-일 기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일 기, 노르보르닐 기, 메틸노르보르닐 기, 및 이소보르닐 기를 포함한다.
2가 탄화수소 기가 Ra10 및 Ra11을 결합함으로써 형성되는 경우, -C(Ra10)(Ra11)(Ra12)의 예는 이하의 것을 포함한다:
Figure 112015047476367-pat00066
상기 식에서, Ra12는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (a1-3)로 나타내어지는 구조 단위가 유도되는 단량체의 예는 tert-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸시클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트를 포함한다.
수지가 화학식 (a1-3)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 경우, 우수한 해상성 및 높은 드라이 에칭 내성을 갖는 포토레지스트 조성물이 얻어지기 쉽다.
수지(A)가 화학식 (a1-3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 경우, 구조 단위의 함량은 수지의 전체 구조 단위 100 몰%를 기준으로 하여 통상 10∼95 몰%, 바람직하게는 15∼90 몰%, 더 바람직하게는 20∼85 몰%이다.
화학식 (2)로 나타내어지는 기를 갖는 구조 단위 (a1)의 다른 예는 화학식 (a1-4)로 나타내어지는 것을 포함한다:
Figure 112015047476367-pat00067
상기 화학식에서, Ra32는 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자, C1-C6 알킬 기 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 기를 나타내고,
Ra33은 각 경우 독립적으로 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 히드록시 기, C1-C6 알킬 기, C1-C6 알콕시 기, C2-C4 아실 기, C2-C4 아실옥시 기, 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기이고, la는 0∼4의 정수를 나타내며,
Ra34 및 Ra35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 기를 나타내고, Ra36은 메틸렌 기가 -O- 또는 -S-로 치환될 수 있는 C1-C20 지방족 탄화수소 기를 나타내며, Ra35 및 Ra36은 서로 결합하여 함께 메틸렌 기가 -O- 또는 -S-로 치환될 수 있는 C2-C20 2가 탄화수소 기를 나타낸다.
Ra32 및 Ra33으로 나타내어지는 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 및 헥실 기, 바람직하게는 C1-C4 알킬 기, 더 바람직하게는 메틸 기 및 에틸 기, 더욱 더 바람직하게는 메틸 기를 포함한다.
Ra33으로 나타내어지는 알콕시 기의 예는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 이소프로폭시 기, 부톡시 기, 이소부톡시 기, sec-부톡시 기, tert-부톡시 기, 펜틸옥시 기 및 헥실옥시 기를 포함한다. Ra33으로 나타내어지는 아실 기의 예는 아세틸 기, 프로피오닐 기 및 부티릴 기를 포함하며, Ra33으로 나타내어지는 아실옥시 기의 예는 아세틸옥시 기, 프로피오닐옥시 기 및 부티릴옥시 기를 포함한다.
Ra32 및 Ra33으로 나타내어지는 할로겐 원자의 예는 염소 원자 및 브롬 원자를 포함한다.
Ra34 및 Ra35로 나타내어지는 기의 예는 Ra1' 및 Ra2'에 대하여 언급된 것과 같은 것들을 포함한다.
Ra36으로 나타내어지는 기의 예는 Ra3'에 대하여 언급된 것과 같은 것들을 포함한다.
Ra32는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
Ra33은 바람직하게는 C1-C4 알콕시 기, 더 바람직하게는 메톡시 기 및 에톡시 기, 더욱 더 바람직하게는 메톡시 기이다.
부호 "la"는 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 1을 나타낸다.
Ra34는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
Ra35는 바람직하게는 C1-C12 1가 탄화수소 기, 더 바람직하게는 메틸 기 및 에틸 기이다.
Ra36으로 나타내어지는 탄화수소 기는 C1-C18 알킬 기, C3-C18 1가 지환족 탄화수소 기, C6-C18 1가 방향족 탄화수소 기, 및 이들의 임의의 조합, 바람직하게는 C1-C18 알킬 기, C3-C18 1가 지환족 탄화수소 기 및 C7-C18 아랄킬 기를 포함한다. 이들 기는 비치환 또는 치환될 수 있다. 알킬 기 및 1가 지환족 탄화수소 기는 바람직하게는 비치환된다. 1가 방향족 탄화수소 기에 대한 치환기로서, C6-C10 아릴옥시 기가 바람직하다.
구조 단위 (a1-4)가 유도되는 단량체의 예는 JP2010-204646A1호에 언급된 단량체를 포함한다. 이들 중에서, 화학식 (a1-4-1), (a1-4-2), (a1-4-3), (a1-4-4), (a1-4-5), (a1-4-6) 및 (a1-4-7)로 나타내어지는 단량체가 바람직히고, 화학식 (a1-4-1), (a1-4-2), (a1-4-3), (a1-4-4) 및 (a1-4-5)로 나타내어지는 단량체가 더 바람직하다.
Figure 112015047476367-pat00068
수지(A)가 화학식 (a1-4)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 경우, 그 함량은 수지의 전체 구조 단위 100 몰%를 기준으로 하여 통상 10∼95 몰%, 바람직하게는 15∼90 몰%, 더 바람직하게는 20∼85 몰%이다.
산-불안정 기를 갖는 구조 단위의 다른 예는 화학식 (a1-5)로 나타내어지는 것을 포함한다:
Figure 112015047476367-pat00069
화학식 (a1-5)에서, Ra8은 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬 기를 나타내고,
Za1은 단일 결합 또는 *-(CH2)h3-CO-L54-(여기서, k1은 1∼4의 정수를 나타내고 *는 L54에 대한 결합 부위를 나타냄)를 나타내며,
L51, L52, L53 및 L54는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
s1은 1∼3의 정수를 나타내고, s1'은 0∼3의 정수를 나타낸다.
본원에서, 화학식 (a1-5)로 나타내어지는 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (a1-5)"로 일컬어진다.
할로겐 원자의 예는 염소 원자를 포함한다.
알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 2-에틸헥실 기, 및 옥틸 기를 포함한다.
화학식 (a1-5)에서, Ra8은 바람직하게는 수소 원자, 또는 메틸 기를 나타낸다.
L51은 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다.
L52 및 L53 중 하나가 산소 원자를 나타내고, 다른 하나가 황 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
s1은 바람직하게는 1을 나타낸다. s1'은 0∼2의 정수를 나타낸다.
Za1은 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CH2-CO-O-(여기서, *는 L51에 대한 결합 부위를 나타냄)를 나타낸다.
구조 단위 (a1-5)가 유도되는 단량체의 예는 JP2010-61117A1호에 언급된 것 및 이하의 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00070
수지(A)가 구조 단위 (a1-5)를 포함하는 경우, 그 함량은 수지의 전체 구조 단위 100 몰%를 기준으로 하여 통상 1∼50 몰%, 바람직하게는 3∼45 몰%, 더 바람직하게는 5∼40 몰%이다.
수지(A)는 바람직하게는 구조 단위 (a1-0), (a1-1), (a1-2) 및 (a1-5) 중 하나 이상, 더 바람직하게는 구조 단위 (a1-1), (a1-2) 및 (a1-5) 중 적어도 하나, 더욱 더 바람직하게는 구조 단위 (a1-1), (a1-2) 및 (a1-5) 중 2 이상, 더욱 더 바람직하게는 구조 단위 (a1-1) 및 (a1-2) 또는 구조 단위 (a1-1) 및 (a1-5)를 포함한다.
수지(A)는 바람직하게는 구조 단위 (a1-1)을 포함한다.
구조 단위(들)는 산-불안정 기를 갖지 않는 단량체로부터 유도된다.
산-불안정 기를 갖지 않는 단량체로서, 업계에 공지된 단량체가 그러한 단량체로서 사용될 수 있고, 이들은 산-불안정 기를 갖지 않는 한 어느 특정한 것에 한정되지 않는다.
산-불안정 기를 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 히드록시 기 또는 락톤환을 가진다. 수지가 산-불안정 기를 갖지 않고 히드록시 기 또는 락톤환을 갖는 단량체에서 유도되는 구조 단위를 포함하는 경우, 양호한 해상성 및 기재에 대한 포토레지스트의 양호한 접착성을 갖는 포토레지스트 막을 제공할 수 있는 포토레지스트 조성물이 얻어질 수 있다.
이하, 산-불안정 기를 갖지 않고 히드록시 기를 갖는 구조 단위를 "구조 단위 (a2)"라 하고, 산-불안정 기를 갖지 않고 락톤환을 갖는 구조 단위를 "구조 단위 (a3)"라 한다.
구조 단위 (a2)가 갖는 히드록시 기는 알콜성 히드록시 기 또는 페놀성 히드록시 기일 수 있다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm) 리소그래피 시스템, 또는 전자선 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저가 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 페놀성 히드록시 기를 갖는 구조 단위 (a2)를 포함하는 수지가 바람직하다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193 nm)가 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 알콜성 히드록시 기를 갖는 구조 단위 (a2)를 포함하는 수지가 바람직하고 후술하는 구조 단위 (a2-1)을 포함하는 수지가 더 바람직하다.
수지(A)는 하나 이상의 구조 단위 (a2)를 포함할 수 있다.
페놀성 히드록시 기를 갖는 구조 단위 (a2)의 예는 화학식 (a2-0)으로 나타내어지는 것을 포함한다:
Figure 112015047476367-pat00071
화학식 (a2-0)에서, Ra30은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1-C6 알킬 기를 나타내고, Ra31은 독립적으로 각 경우 할로겐 원자, 히드록시 기, C1-C6 알킬 기, C1-C6 알콕시 기, C2-C4 아실 기, C2-C4 아실옥시 기, 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기이며, ma는 0∼4의 정수를 나타낸다.
화학식 (a2-0)에서, 할로겐 원자의 예는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고, C1-C6 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 및 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기 및 헥실 기를 포함하며, C1-C4 알킬 기가 바람직하고 C1-C2 알킬 기가 더 바람직하며 메틸 기가 특히 바람직하다. C1-C6 알콕시 기의 예는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 이소프로폭시 기, 부톡시 기, 이소부톡시 기, sec-부톡시 기, tert-부톡시 기, 펜틸옥시 기 및 헥실옥시 기를 포함하며, C1-C4 알콕시 기가 바람직하고 C1-C2 알콕시 기가 더 바람직하며 메톡시 기가 특히 바람직하다. C2-C4 아실 기의 예는 아세틸 기, 프로피오닐 기 및 부티릴 기를 포함하고, C2-C4 아실옥시 기의 예는 아세틸옥시 기, 프로피오닐옥시 기 및 부티릴옥시 기를 포함한다. 화학식 (a2-0)에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이다.
이들 중에서, 화학식 (a2-0-1), (a2-0-2), (a2-0-3) 및 (a2-0-4)로 나타내어지는 구조 단위가 구조 단위 (a2-0)으로서 바람직하고, 화학식 (a2-0-1) 및 (a2-0-2)로 나타내어지는 것들이 더 바람직하다.
Figure 112015047476367-pat00072
화학식 (a2-0)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 수지(A)는 예컨대 페놀성 히드록시 기가 적당한 보호기로 보호된 다음 탈보호되는 단량체를 중합함으로써 생성될 수 있다. 페놀성 히드록시 기에 대한 보호기의 예는 아세틸 기를 포함한다.
수지(A)가 화학식 (a2-0)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 경우, 그 함량은 수지의 전체 구조 단위 100 몰%를 기준으로 하여 통상 5∼95 몰%, 바람직하게는 10∼80 몰%, 더 바람직하게는 15∼80 몰%이다.
알콜성 히드록시 기를 갖는 구조 단위 (a2)의 예는 화학식 (a2-1)로 나타내어지는 것을 포함한다:
Figure 112015047476367-pat00073
상기 화학식에서, Ra14는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 기 또는 히드록시 기를 나타내며, La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고, k2는 1∼7의 정수를 나타냄)를 나타내고, o1은 0∼10의 정수를 나타낸다.
이하, 화학식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위를 "구조 단위 (a2-1)"이라 한다.
화학식 (a2-1)에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 기이다. Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시 기이다. La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고, f2는 1∼4의 정수를 나타냄)이고, 더 바람직하게는 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-이며, 더욱 더 바람직하게는 *-O-이고, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (a2-1)이 유도되는 단량체의 예는 JP2010-204646A호에 언급된 화합물을 포함한다.
구조 단위 (a2-1)의 바람직한 예는 화학식 (a2-1-1) 내지 (a2-1-6)으로 나타내어지는 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00074
이들 중에서, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-1-3) 및 (a2-1-4)로 나타내어지는 구조 단위가 더 바람직하고, 화학식 (a2-1-1) 및 (a2-1-3)으로 나타내어지는 구조 단위가 더욱 더 바람직하다.
수지(A)가 구조 단위 (a2-1)을 포함하는 경우, 그 함량은 수지의 전체 구조 단위의 총몰을 기준으로 하여 통상 1∼45 몰%, 바람직하게는 1∼40 몰%, 더 바람직하게는 1∼35 몰%, 특히 바람직하게는 2∼20 몰%이다.
구조 단위 (a3)의 락톤환의 예는 β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤환 및 γ-발레로락톤환과 같은 단환식 락톤, 및 단환식 락톤환과 다른 환으로부터 형성되는 축합환을 포함한다. 이들 중에서, γ-부티로락톤환, 아다만탄락톤환 및 γ-부티로락톤환 및 다른 환으로부터 형성되는 축합 락톤환이 바람직하다.
구조 단위 (a3)의 바람직한 예는 화학식 (a3-1), (a3-2), (a3-3) 및 (a3-4)로 나타내어지는 것들을 포함한다:
Figure 112015047476367-pat00075
화학식들에서, La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고 k3은 1∼7의 정수를 나타냄)를 나타내고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내며,
Ra21은 C1-C4 1가 지방족 탄화수소 기를 나타내고,
Ra22 및 Ra23은 독립적으로 각 경우 카르복실 기, 시아노 기 또는 C1-C4 1가 지방족 탄화수소 기이며,
Ra24는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬 기를 나타내고,
La7은 단일 결합, *1-O-, *1-O-La8-O-, *1-O-La8-CO-O-, *1-O-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *1-O-La8-O-CO-La9-O-(여기서, La8 및 La9는 각각 독립적으로 C1-C6 2가 알칸디일 기를 나타내고, *1은 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내며,
p1은 0∼5의 정수를 나타내고, q1 및 r1은 독립적으로 각각 0∼3의 정수를 나타낸다.
Ra24로 나타내어지는 할로겐 원자의 예는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
Ra24로 나타내어지는 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 및 헥실 기, 바람직하게는 C1-C4 알킬 기, 및 더 바람직하게는 메틸 기 및 에틸 기를 포함한다.
Ra24에 관해서, 할로겐 원자를 갖는 알킬 기의 예는 트리클로로메틸 기, 트리브로모메틸 기, 및 트리요오도메틸 기를 포함한다.
La8 및 La9에 관해서, 알칸디일 기의 예는 메틸렌 기, 에틸렌 기, 프로판-1,3-디일 기, 부탄-1,4-디일 기, 펜탄-1,5-디일 기 및 헥산-1,6-디일 기, 부탄-1,3-디일 기, 2-메틸프로판-1,3-디일 기, 2-메틸프로판-1,2-디일 기, 펜탄-1,4-디일 기 및 2-메틸부탄-1,4-디일 기를 포함한다.
La4, La5 및 La6이 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고 d1은 1∼4의 정수를 나타냄)를 나타내는 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6이 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-인 것이 더 바람직하며, La4, La5 및 La6이 *-O-인 것이 더욱 더 바람직하다.
Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸 기이다. Ra21은 바람직하게는 메틸 기이다. Ra22 및 Ra23이 각 경우 독립적으로 카르복실 기, 시아노 기 또는 메틸 기인 것이 바람직하다.
p1, q1 및 r1이 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, p1, q1 및 r1이 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 더 바람직하다.
Ra24는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 기, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸 기 또는 에틸 기, 더욱 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 기이다.
La7은 바람직하게는 단일 결합, *1-O-, 또는 *1-O-La8-CO-O-, 더 바람직하게는 단일 결합, *1-O-, *1-O-CH2-CO-O- 또는 *1-O-C2H4-CO-O-를 나타낸다.
구조 단위 (a3)의 예는 이하의 것을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00076
Figure 112015047476367-pat00077
Figure 112015047476367-pat00078
구조 단위 (a3)은 바람직하게는 화학식 (a3-1-1) 내지 (a3-1-4), 화학식 (a3-2-1) 내지 (a3-2-4), 화학식 (a3-3-1) 내지 (a3-3-4) 및 화학식 (a3-4-1) 내지 (a3-4-6) 중 하나, 더 바람직하게는 화학식 (a3-1-1), 화학식 (a3-1-2), 화학식 (a3-2-3) 내지 (a3-2-4) 및 화학식 (a3-4-1) 내지 (a3-4-2) 중 하나, 더욱 더 바람직하게는 화학식 (a3-1-1), (a3-2-3) 및 (a3-4-2) 중 하나이다.
구조 단위 (a3)이 유도되는 단량체의 예는 US2010/203446A1호, US2002/098441A1호 및 US2013/143157A1호에 언급된 것들을 포함한다.
수지(A)가 구조 단위 (a3)을 포함하는 경우, 그 함량은 수지의 전체 구조 단위의 총몰을 기준으로 하여 바람직하게는 5∼70 몰%, 더 바람직하게는 10∼65 몰%, 더 바람직하게는 10∼60 몰%이다.
산-불안정 기를 갖지 않는 다른 구조 단위의 예는 할로겐 원자를 갖는 구조 단위 및 산의 작용에 의하여 제거되지 않는 탄화수소를 갖는 구조 단위를 포함한다.
할로겐 원자를 갖는 구조 단위의 예는 이하의 것을 포함한다.
이하, 산-불안정 기를 갖지 않고 할로겐 원자를 갖는 구조 단위를 "구조 단위 (a4)"라 한다.
구조 단위 (a4)에 대한 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자일 수 있다. 구조 단위 (a4)는 바람직하게는 불소 원자를 가진다.
구조 단위 (a4)의 예는 화학식 (a4-0)로 나타내어지는 것을 포함한다:
Figure 112015047476367-pat00079
상기 화학식에서, R5는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고;
L4는 단일 결합 또는 C1-C4 지방족 포화 탄화수소 기, 바람직하게는 C1-C4 지방족 포화 탄화수소 기를 나타내며;
L3는 C1-C8 퍼플루오로알칸디일 기　또는 C3-C12 지환족 퍼플루오로탄화수소 기를 나타내고;
R6는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
L3에 대한 퍼플루오로알칸디일 기의 예는 디플루오로메틸렌 기, 퍼플루오로에틸렌 기, (퍼플루오로에틸)플루오로메틸렌 기, 퍼플루오로프로판-1,3-디일 기, 퍼플루오로프로판-1,2-디일 기, 퍼플루오로부탄-1,4-디일 기, 퍼플루오로펜탄-1,5-디일 기, 퍼플루오로헥산-1,6-디일 기, 퍼플루오로헵탄-1,7-디일 기, 및 퍼플루오로옥탄-1,8-디일 기를 포함한다.
L3에 대한 지환족 퍼플루오로탄화수소 기의 예는 퍼플루오로아다만탄디일 기를 포함한다.
L4는 바람직하게는 메틸렌 기 또는 에틸렌 기, 더 바람직하게는 메틸렌 기이다.
L3은 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알칸디일 기, 더 바람직하게는 C1-C3 퍼플루오로알칸디일 기이다.
화학식 (a4-0)으로 나타내어지는 구조 단위의 예는 이하의 것 및 하기 화학식들 각각에서 메틸 기가 수소 원자로 치환된 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00080
Figure 112015047476367-pat00081
구조 단위 (a4)의 예는 화학식 (a4-1)로 나타내어지는 것을 포함한다:
Figure 112015047476367-pat00082
상기 화학식에서, Ra41은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고;
Aa41은 치환기 또는 화학식 (a-g1)로 나타내어지는 부분을 가질 수 있는 C1-C6 2가 알칸디일 기를 나타내며:
Figure 112015047476367-pat00083
여기서, s는 0∼1의 정수를 나타내고,
Aa42 및 Aa44는 각각 치환기를 가질 수 있는 C1-C5 2가 탄화수소 기를 나타내며,
Aa43은 단일 결합 또는 치환기를 가질 수 있는 C1-C5 2가 탄화수소 기를 나타내고,
Xa41 및 Xa42는 각각 -O-, -CO-, -CO-O-, 또는 -O-CO-를 나타내는데, 단 Aa42, Aa43, Aa44, Xa41 및 Xa42의 탄소 원자의 합은 6 이하이며;
Ra42는 치환기를 가질 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소 기를 나타내고, 단 Aa41 및 Ra42는 각각 또는 둘다 할로겐 원자를 가지며;
Aa44는 -O-CO-Ra42에 결합된다.
화학식 (a4-1)에 대한 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
2가 탄화수소 기는 바람직하게는 2가 포화 탄화수소 기이며 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다. 2가 포화 탄화수소 기의 예는 선형 또는 분지형일 수 있는 알칸디일 기, 2가 지환족 탄화수소 기, 및 이들의 조합을 포함한다.
Ra42에 대한 1가 탄화수소 기의 예는 1가 쇄식 또는 환식 포화 탄화수소 기, 1가 방향족 탄화수소 기, 및 이들의 조합을 포함한다.
1가 쇄식 탄화수소 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 데실 기, 도데실 기, 헥사데실 기, 펜타데실 기, 헥실데실 기, 헵타데실 기 및 옥타데실 기를 포함한다.
1가 환식 탄화수소의 예는 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 시클로헵틸 기 및 시클로옥틸 기와 같은 시클로알킬 기; 및 데카히드로나프틸 기, 아다만틸 기, 노르보르닐 기, 및 이하의 기(여기서, *는 결합 부위를 나타냄)와 같은 1가 다환식 탄화수소 기를 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00084
1가 방향족 탄화수소 기의 예는 페닐 기, 나프틸 기, 안트릴 기, 비페닐릴 기, 페난트릴 기 및 플루오레닐 기를 포함한다.
Ra42에 대한 1가 탄화수소 기는 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있는 1가 쇄식 및 환식 탄화수소 기 및 이들의 조합이고, 더 바람직하게는 1가 쇄식 탄화수소 기 및 환식 탄화수소 기 및 이들의 조합이다.
Ra42는 바람직하게는 치환기를 갖는 1가 지방족 탄화수소 기, 더 바람직하게는 할로겐 원자 및/또는 화학식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 1가 지방족 탄화수소 기이다.
Figure 112015047476367-pat00085
상기 화학식에서, Xa43은 산소 원자, 카르보닐 기, 카르보닐옥시 기 또는 옥시카르보닐 기를 나타내고,
Aa45는 불소 원자를 가질 수 있는 C3-C17 1가 포화 탄화수소 기를 나타낸다.
Ra42가 화학식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 1가 포화 탄화수소 기인 경우, Ra42는 화학식 (a-g3)의 탄소 원자를 포함하여 바람직하게는 총 15개 이하의 탄소 원자, 더 바람직하게는 총 12개 이하의 탄소 원자를 가진다. Ra42가 화학식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 경우, 상기 기의 개수는 바람직하게는 1이다.
화학식 (a-g3)으로 나타내어지는 1가 포화 탄화수소 기는 바람직하게는 화학식 (a-g2)로 나타내어지는 화합물이다:
Figure 112015047476367-pat00086
상기 화학식에서, Aa46은 불소 원자를 가질 수 있는 C3-C17 2가 포화 탄화수소 기를 나타내고, Xa44는 카르보닐옥시 기 또는 옥시카르보닐 기를 나타내며, Aa47은 불소 원자를 가질 수 있는 C3-C17 2가 포화 탄화수소 기를 나타내는데, 단 Aa46, Aa47 및 Xa44는 총 18개 이하의 탄소 원자를 가지며 Aa46 및 Aa47 중 하나 또는 둘다는 불소 원자를 가진다.
Ra42로 나타내어지는 할로겐 함유 포화 탄화수소 기는 바람직하게는 1가 함불소 포화 탄화수소 기, 더 바람직하게는 퍼플루오로알킬 기 또는 퍼플루오로시클로알킬 기, 더욱 더 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기, 및 더욱 더 바람직하게는 C1-C3 퍼플루오로알킬 기이다.
퍼플루오로알킬 기의 예는 퍼플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸 기, 퍼플루오로프로필 기, 퍼플루오로부틸 기, 퍼플루오로펜틸 기, 퍼플루오로헥실 기, 퍼플루오로헵틸 기, 및 퍼플루오로옥틸 기를 포함한다. 퍼플루오로시클로알킬 기의 예는 퍼플루오로시클로헥실 기를 포함한다.
Aa46로 나타내어지는 2가 포화 탄화수소 기는 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3개의 탄소 원자를 가진다.
Aa47로 나타내어지는 1가 포화 탄화수소 기는 바람직하게는 4∼15, 더 바람직하게는 5∼12개의 탄소 원자를 가진다. Aa47는 더 바람직하게는 시클로헥실 기 또는 아다만틸 기이다.
-Aa46-Xa44-Aa47로 나타내어지는 부분의 예는 이하의 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00087
각 화학식에서, *는 카르보닐 기에 대한 결합 부위를 나타낸다.
Aa41의 예는 일반적으로 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C6 알칸디일 기를 포함한다. 이들의 구체적인 예는 메틸렌 기, 에틸렌 기, 프로판-1,3-디일 기, 부탄-1,4-디일 기, 펜탄-1,5-디일 기, 또는 헥산-1,6-디일 기와 같은 직쇄 알칸디일 기; 및 프로판-1,3-디일 기, 부탄-1,3-디일 기, 1-메틸부탄-1,2-디일 기, 또는 2-메틸부탄-1,4-디일 기와 같은 분지쇄 알칸디일 기를 포함한다. 이러한 알칸디일 기가 가질 수 있는 치환기의 예는 히드록시 기 또는 C1-C6 알콕시 기를 포함한다.
Aa41은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일 기, 더 바람직하게는 C2-C4 알칸디일 기, 및 더욱 더 바람직하게는 에틸렌 기이다.
Aa42, Aa43 및 Aa44로 나타내어지는 알칸디일 기의 예는 메틸렌 기, 에틸렌 기, 프로판-1,3-디일 기, 부탄-1,4-디일 기, 2-메틸프로판-1,3-디일 기, 또는 2-메틸부탄-1,4-디일 기를 포함한다. 이러한 알칸디일 기가 가질 수 있는 치환기의 예는 히드록시 기 또는 C1-C6 알콕시 기를 포함한다.
Xa42는 -O-, -CO-, -CO-O-, 또는 -O-CO-를 나타낸다.
Xa42가 산소 원자, 카르보닐 기, 카르보닐옥시 기 또는 옥시카르보닐 기인 화학식 (a-g1)로 나타내어지는 부분의 예는 이하의 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00088
상기 식에서, * 및 **는 결합 부위를 나타내고 **는 -O-CO-Ra42에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 (a4-1)로 나타내어지는 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (a4-2) 또는 (a4-3)로 나타내어지는 것이다.
Figure 112015047476367-pat00089
상기 화학식에서, Rfa1은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다.
Af1은 C1-C6 알칸디일 기를 나타낸다.
Rfa2는 불소 원자를 갖는 C1-C10 1가 탄화수소 기를 나타낸다.
Af1로 나타내어지는 알칸디일 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이들의 구체적인 예는 메틸렌 기, 에틸렌 기, 프로판-1,3-디일 기, 부탄-1,4-디일 기, 펜탄-1,5-디일 기, 또는 헥산-1,6-디일 기와 같은 직쇄 알칸디일 기; 및 프로판-1,3-디일 기, 부탄-1,3-디일 기, 1-메틸부탄-1,2-디일 기, 또는 2-메틸부탄-1,4-디일 기와 같은 분지쇄 알칸디일 기를 포함한다. 이러한 알칸디일 기가 가질 수 있는 치환기의 예는 히드록시 기 또는 C1-C6 알콕시 기를 포함할 수 있다.
Rf2로 나타내어지는 1가 포화 탄화수소 기는 1가 포화 탄화수소 기 및 1가 방향족 탄화수소 기를 포함한다. 1가 포화 탄화수소 기는 쇄식 또는 환식 포화 탄화수소 기, 또는 이들의 조합된 기일 수 있다.
1가 포화 탄화수소 기의 예는 바람직하게는 알킬 기 또는 1가 지환족 탄화수소 기이다.
알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기 및 2-에틸헥실 기를 포함한다.
1가 지환족 탄화수소 기는 단환 또는 다환 기일 수 있다. 1가 단환 탄화수소 기의 예는 시클로프로필 기, 시클로부틸 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 메틸시클로헥실 기, 디메틸시클로헥실 기, 시클로헵틸 기, 시클로옥틸 기, 시클로헵틸 기 및 시클로데실 기를 포함한다.
1가 다환 탄화수소 기의 예는 데카히드로나프틸 기, 아다만틸 기, 노르보르닐 기, 및 이소보르닐 기를 포함한다.
상기 언급된 탄화수소 기의 조합된 기의 예는 2-알킬아다만탄-2-일 기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일 기, 및 메틸노르보르닐 기를 포함한다.
Rf2에 대하여 불소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기의 예는 1가 플루오로알킬 기 및 1가 불소 원자 함유 지환족 탄화수소 기를 포함한다.
1가 플루오로알킬 기의 구체적인 예는 플루오로메틸 기, 트리플루오로메틸 기, 1,1-디플루오로에틸 기, 2,2-디플루오로에틸 기, 2,2,2-트리플루오로에틸 기, 퍼플루오로에틸 기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필 기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필 기, 퍼플루오로에틸메틸 기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸 기, 퍼플루오로프로필 기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸 기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸 기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 기, 퍼플루오로부틸 기, 1,1-비스(트리플루오로) 메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 기, 2-( 퍼플루오로프로필)에틸 기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸 기, 퍼플루오로펜틸 기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸 기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실 기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실 기, 퍼플루오로펜틸메틸 기 및 퍼플루오로헥실 기를 포함한다.
1가 함불소 지환족 탄화수소 기의 예는 퍼플루오로시클로헥실 기 및 퍼플루오로아다만틸 기와 같은 플루오로시클로알킬 기를 포함한다.
화학식 (a4-2)에서, Af1은 바람직하게는C2-C4 알킬렌 기, 더 바람직하게는 에틸렌 기이다. Rfa2는 바람직하게는 C1-C6 플루오로알킬 기이다.
Figure 112015047476367-pat00090
상기 화학식에서, Rf11은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타낸다.
Af11은 C1-C6 알칸디일 기를 나타낸다.
Af13은 불소 원자를 가질 수 있는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 기를 나타낸다.
Xf12는 카르보닐옥시 기 또는 옥시카르보닐 기를 나타낸다.
Af14는 불소 원자를 가질 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 기를 나타내는데, Af13 및 Af14 중 하나 또는 둘다는 함불소 포화 탄화수소 기를 나타낸다.
Af11로 나타내어지는 알칸디일 기의 예는 Af12에 대하여 언급한 것과 같은 것들을 포함한다.
Af13에 관해서, 2가 포화 탄화수소 기는 쇄식 포화 탄화수소 기, 환식 포화 탄화수소 기 및 이들 기의 조합된 기를 포함한다.
Af13에 관해서, 불소 원자를 가질 수 있는 2가 포화 탄화수소 기는 바람직하게는 불소 원자를 가질 수 있는 2가 포화 쇄식 탄화수소 기, 더 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일 기이다.
불소 원자를 가질 수 있는 2가 지방족 탄화수소 기의 예는 메틸 기, 에틸렌 기, 프로판디일 기, 부탄디일 기 및 펜탄디일 기와 같은 알칸디일 기; 및 디플루오로메틸렌 기, 퍼플루오로에틸렌 기, 퍼플루오로프로판디일 기, 퍼플루오로부탄디일 기 및 퍼플루오로펜탄디일 기와 같은 퍼플루오로알칸디일 기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수 있는 2가 환식 탄화수소 기는 2가 단환식 또는 다환식 기일 수 있다.
불소 원자를 가질 수 있는 2가 단환식 탄화수소 기의 예는 시클로헥산디일 기 및 퍼플루오로시클로헥산디일 기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수 있는 2가 다환식 탄화수소 기의 예는 아다만탄디일 기, 노르보르난디일 기, 및 퍼플루오로아다만탄디일 기를 포함한다.
Af14로 나타내어지는 기에서, 1가 포화 탄화수소 기는 쇄식 포화 탄화수소 기, 환식 포화 탄화수소 기 및 이들 포화 탄화수소 기의 조합된 기를 포함한다.
Af14에 관해서, 불소 원자를 가질 수 있는 1가 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 불소 원자를 가질 수 있는 1가 포화 지방족 탄화수소 기, 더 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일 기이다.
불소 원자를 가질 수 있는 1가 지방족 탄화수소 기의 예는 트리플루오로메틸 기, 플루오로메틸 기, 메틸 기, 퍼플루오로에틸 기, 1,1,1-트리플루오로에틸 기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 기, 에틸 기, 퍼플루오로프로필 기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필 기, 프로필 기, 퍼플루오로부틸 기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 기, 부틸 기, 퍼플루오로펜틸 기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 퍼플루오로헥실 기, 헵틸 기, 퍼플루오로헵틸 기, 옥틸 기 및 퍼플루오로옥틸 기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수 있는 1가 환식 탄화수소 기는 단환식 또는 다환식 1가 기일 수 있다.
불소 원자를 가질 수 있는 1가 단환 환식 탄화수소 기의 예는 시클로프로필 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 및 퍼플루오로시클로헥실 기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수 있는 1가 다환식 탄화수소 기의 예는 아다만틸 기, 노르보르닐 기, 및 퍼플루오로아다만틸 기를 포함한다.
상기 언급된 지방족 탄화수소 기의 조합된 기의 예는 시클로프로필메틸 기, 시클로부틸메틸 기, 아다만틸메틸 기, 노르보르닐메틸 기 및 퍼플루오로아다만틸메틸 기를 포함한다.　
화학식 (a4-3)에서, Af11은 바람직하게는 에틸렌 기이다.
Af13로 나타내어지는 2가 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 6개 이하, 더 바람직하게는 2∼3개의 탄소 원자를 가진다.
Af14로 나타내어지는 1가 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 3∼12, 더 바람직하게는 3∼10개의 탄소 원자를 가진다.
Af14는 바람직하게는 C3-C12 1가 지환족 탄화수소 기, 더 바람직하게는 시클로프로필메틸 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 노르보르닐 기 또는 아다만틸 기를 가진다.
화학식 (a4-2)의 구조 단위의 예는 바람직하게는 화학식 (a4-1-1) 내지 (a4-1-22)로 나타내어지는 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00091
Figure 112015047476367-pat00092
화학식 (a4-3)으로 나타내어지는 구조 단위의 예는 바람직하게는 화학식 (a4-1'-1) 내지 (a4-1'-22)로 나타내어지는 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00093
Figure 112015047476367-pat00094
구조 단위 (a4)의 다른 예는 화학식 (a4-4)로 나타내어지는 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00095
화학식 (a4-4)에서, Rf21은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고;
Af21은 -(CH2)j1-, -(CH2)j2-O-(CH2)j3- 또는 -(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-(여기서, j1, j2, j3, j4 또는 j5는 각각 독립적으로 1∼6의 정수를 나타냄)를 나타내며;
Rf22는 불소 원자를 갖는 C1-C10 1가 탄화수소 기이다.
Rf22에 대하여, 불소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기의 예는 Rf2에 대하여 언급된 것들을 포함한다.
Rf22는 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C10 1가 알킬 기 또는 불소 원자를 갖는 C3-C10 1가 지환족 탄화수소 기, 더 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C10 1가 알킬 기, 더욱 더 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C6 1가 알킬 기이다.
화학식 (a4-4)에서, Af21은 바람직하게는 -(CH2)j1-, 더 바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌 기, 더욱 더 바람직하게는 메틸렌 기이다.
구조 단위 (a4-4)의 예는 바람직하게는 이하의 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00096
수지(A)가 화학식 (a4)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 경우, 그 함량은 수지의 전체 구조 단위 100 몰%를 기준으로 하여 바람직하게는 1∼20 몰%, 더 바람직하게는 2∼15 몰%, 더욱 더 바람직하게는 3∼10 몰%이다.
산-불안정 기를 갖지 않는 다른 구조 단위의 예는 산의 작용에 의해 제거되지 않는 탄화수소를 갖는 구조 단위를 포함한다.
산-불안정 기를 갖지 않는 구조 단위의 다른 예는 산-안정 탄화수소 기를 갖는 것을 포함한다.
본원에서, "산-안정 탄화수소 기"는 후술하는 바와 같은 산 발생제로부터 발생된 산의 작용에 의해 상기 기를 갖는 구조 단위로부터 제거되지 않는 탄화수소 기를 의미한다.
산-안정 탄화수소 기는 쇄형, 분지형 환형 탄화수소 기일 수 있다.
산의 작용에 의해 제거되지 않는 탄화수소를 갖는 구조 단위는 쇄형, 분지형 환형 탄화수소, 바람직하게는 지환족 탄화수소 기를 가질 수 있다.
산-안정 탄화수소 기를 갖는 구조 단위의 예는 화학식 (a5-1)로 나타내어지는 것을 포함한다:
Figure 112015047476367-pat00097
상기 화학식에서, R51은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고;
R52는 치환기로서 C1-C8 1가 지방족 탄화수소 기를 가질 수 있는 C3-C18 1가 지환족 탄화수소 기를 나타내는데, 단 지환족 탄화수소 기는 L51에 결합된 탄소 원자에 치환기를 갖지 않으며;
L51은 단일 결합 또는 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 수 있는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 기를 나타낸다.
R52로 나타내어지는 지환족 탄화수소 기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
지환족 탄화수소 기의 예는 C3-C18 시클로알킬 기(예컨대, 시클로프로필 기, 시클로부틸 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기)와 같은 단환식 탄화수소 기 및 아다만틸 기, 또는 노르보르닐 기와 같은 다환식 지환족 탄화수소 기를 포함한다.
지방족 탄화수소 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 옥틸 기 및 2-에틸헥실 기와 같은 알킬 기를 포함한다.
치환기를 갖는 지환족 탄화수소 기의 예는 3-히드록시아다만틸 기, 및 3-메틸아다만틸 기를 포함한다.
R52는 바람직하게는 C3-C18 비치환 지환족 탄화수소 기, 더 바람직하게는 아다만틸 기, 노르보르닐 기 또는 시클로헥실 기이다.
L51로 나타내어지는 2가 포화 탄화수소 기의 예는 2가 지방족 탄화수소 기 및 2가 지환족 탄화수소 기, 바람직하게는 2가 지방족 탄화수소 기를 포함한다.
2가 지방족 탄화수소 기의 예는 메틸렌 기, 에틸렌 기, 프로판디일 기, 부탄디일 기 및 펜탄디일 기와 같은 알칸디일 기를 포함한다.
2가 지환족 탄화수소 기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
2가 단환식 탄화수소 기의 예는 시클로펜탄디일 기 및 시클로헥산디일 기와 같은 시클로알칸디일 기를 포함한다. 2가 다환식 지환족 탄화수소 기의 예는 아다만탄디일 기 및 노르보르난디일 기를 포함한다.
메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환된 2가 탄화수소 기의 예는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-4)로 나타내어지는 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00098
이들 화학식에서, *는 산소 원자에 대한 결합 부위를 나타낸다.
Xx1은 카르보닐옥시 기 또는 옥시카르보닐 기이며;
Lx1은 C1-C16 2가 포화 탄화수소 기이고, Lx2는 단일 결합 또는 C1-C15 2가 지방족 포화 탄화수소 기인데, 단 Lx1 및 Lx2 중의 탄소 원자의 총 수는 16개 이하이다.
Lx3은 C1-C17 2가 포화 탄화수소 기이고, Lx4는 단일 결합 또는 C1-C16 2가 지방족 포화 탄화수소 기인데, 단 Lx3 및 Lx4 중의 탄소 원자의 총 수는 17개 이하이다.
Lx5는 C1-C15 2가 포화 탄화수소 기이고, Lx6 및 Lx7은 단일 결합 또는 C1-C14 2가 지방족 포화 탄화수소 기인데, 단 Lx5, Lx6 및 Lx7 중의 탄소 원자의 총 수는 15개 이하이다.
Lx8 및 Lx9는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C12 2가 지방족 포화 탄화수소 기이고, Wx1는 C3-C15 2가 환식 포화 탄화수소 기인데, 단 Lx8, Lx9 및 Wx1 중의 탄소 원자의 총 수는 15개 이하이다.
Lx1은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 기, 더 바람직하게는 메틸렌 기 또는 에틸렌 기이다.
Lx2는 바람직하게는 단일 결합, 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 기, 더 바람직하게는 단일 결합이다.
Lx3는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 기, 더 바람직하게는 메틸렌 기 또는 에틸렌 기이다.
Lx4는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 기, 더 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌 기 또는 에틸렌 기이다.
Lx5는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 기, 더 바람직하게는 메틸렌 기 또는 에틸렌 기이다.
Lx6는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 기, 더 바람직하게는 메틸렌 기 또는 에틸렌 기이다.
Lx7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 기, 더 바람직하게는 메틸렌 기 또는 에틸렌 기이다.
Lx8은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 기, 더 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 기이다.
Lx9은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소 기, 더 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 기이다.
Wx1은 바람직하게는 C3-C10 2가 환식 포화 탄화수소 기, 더 바람직하게는 시클로헥산디일 기 또는 아다만탄디일 기이다.
화학식 (L1-1)로 나타내어지는 2가 탄화수소 기의 예는 이하의 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00099
이들 화학식에서, *는 산소 원자에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 (L1-2)로 나타내어지는 2가 탄화수소 기의 예는 이하의 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00100
이들 화학식에서, *는 산소 원자에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 (L1-3)로 나타내어지는 2가 탄화수소 기의 예는 이하의 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00101
이들 화학식에서, *는 산소 원자에 대한 결합 부위를 나타낸다.
화학식 (L1-4)로 나타내어지는 2가 탄화수소 기의 예는 이하의 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00102
이들 화학식에서, *는 산소 원자에 대한 결합 부위를 나타낸다.
L51은 바람직하게는 단일 결합 또는 화학식 (L1-1)로 나타내어지는 기이다.
화학식 (a5-1)로 나타내어지는 구조 단위의 예는 이하의 것들 및 각 화학식에서 메틸 기가 수소 원자로 치환된 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00103
Figure 112015047476367-pat00104
Figure 112015047476367-pat00105
수지(A)는 다른 구조 단위를 추가로 포함할 수 있으며 이의 예는 당업자에게 공지된 것을 포함한다.
수지(A)는 바람직하게는 구조 단위 (a1) 및 단량체 (a1) 및 구조 단위(들)가 유도되는 단량체의 공중합체인 구조 단위(들)를 포함한다.
수지(A)에서, 구조 단위 (a1)은 바람직하게는 시클로헥실 기 또는 시클로펜틸 기를 포함하는 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2) 중 하나이다. 바람직하게는, 수지(A)는 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2), 또는 구조 단위 (a1-1)를 구조 단위 (a1)로서 포함한다.
구조 단위(들)는 바람직하게는 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3) 중 하나이다. 구조 단위 (a2)는 바람직하게는 구조 단위 (a2-1)이다. 구조 단위 (a3)은 바람직하게는 구조 단위 (a3-1), 구조 단위 (a3-2) 및 구조 단위 (a3-4)의 것이다.
수지(A)는 바람직하게는 아다만틸 기를 갖는 구조 단위에서 유도되는 구조 단위 (a1), 바람직하게는 구조 단위 (a1-1)을 포함한다. 아다만틸 기를 갖는 구조 단위의 함량은 바람직하게는 구조 단위 (a1)의 총량의 15 몰%이다. 아다만틸 기를 갖는 구조 단위가 많을수록, 건식 에칭에 대한 포토레지스트 막 내성이 더 향상된다.
수지(A)는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법에 따라 제조될 수 있다.
수지는 통상 2,000 이상의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 2,500 이상의 중량 평균 분자량, 더 바람직하게는 3,000 이상의 중량 평균 분자량을 가진다. 수지는 통상 50,000 이하의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 30,000 이하의 중량 평균 분자량, 더 바람직하게는 15,000 이하의 중량 평균 분자량을 가진다.
중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
<다른 수지>
본 원의 조성물은 수지(A)와 다른 수지를 포함할 수 있다.
다른 수지의 예는 구조 단위(들)로 이루어지는 수지를 포함한다.
수지(A)와 다른 수지는 바람직하게는 구조 단위 (a4), 더 바람직하게는 불소 원자를 갖는 구조 단위 (a4)를 포함한다.
다른 수지에서, 구조 단위 (a4)의 함량은 수지의 전체 구조 단위 100 몰%를 기준으로 하여 바람직하게는 40 몰% 이상, 더 바람직하게는 45 몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 50 몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 80 몰% 이상이다.
다른 수지는 구조 단위 (a2), 구조 단위 (a3) 및 업계에 공지된 다른 구조 단위와 같은 다른 구조 단위를 더 포함할 수 있다.
다른 수지는 통상 8000 이상의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 10000 이상의 중량 평균 분자량을 가진다. 수지는 통상 80,000 이하의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 60,000 이하의 중량 평균 분자량을 가진다.
중량 평균 분자량은 액체 크로마토그피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 공지된 방법으로 측정할 수 있다.
다른 수지의 함량은 수지(A) 100부에 대하여 바람직하게는 1∼60 중량부, 더 바람직하게는 1∼60 중량부, 더욱 더 바람직하게는 1∼50 중량부, 더욱 더 바람직하게는 1∼40 중량부이다. 그 함량은 수지(A) 100부에 대하여 2∼30 중량부 범위일 수 있다.
본 원의 포토레지스트 조성물 중의 수지의 총 함량은 고체 성분의 합을 기준으로 하여 통상 80 질량% 이상, 보통 99 질량% 이상이다.
본 명세서에서, "고체 성분"은 포토레지스트 조성물 중의 용매 이외의 성분을 의미한다.
본 원의 포토레지스트 조성물은 용매를 포함할 수 있다.
용매의 양은 본 원의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여 통상 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 바람직하게는 94 중량% 이상이다. 용매의 양은 본 원의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여 통상 99.9 중량% 이하, 바람직하게는 99 중량% 이하이다. 상기 함량은 액체 크로마토그피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 공지된 방법으로 측정할 수 있다.
용매의 예는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥산과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 환식 에스테르를 포함한다. 포토레지스트 조성물은 2 이상의 용매를 포함할 수 있다.
본 원의 포토레지스트 조성물은 염기성 화합물과 같은 켄처를 더 포함할 수 있다. "켄처"는 산, 특히 방사선의 조사에 의해 산 발생제로부터 발생되는 산을 포집할 수 있는 특성을 가진다.
켄처의 예는 염기성 함질소 유기 화합물과 같은 염기성 화합물, 및 산 발생제보다 약한 산도를 갖는 산을 발생시키는 염을 포함한다.
염기성 함질소 유기 화합물의 예는 지방족 아민, 방향족 아민 및 암모늄 염과 같은 아민 화합물을 포함한다. 지방족 아민의 예는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 포함한다. 방향족 아민의 예는 방향족 아민을 포함한다.
켄처의 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 펜틸아민, 디옥틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 2 트리스 [2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐 메탄, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 피페리딘 구조를 갖는 힌더드 아민, 2,2'-메틸렌비스아닐린, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜) 프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시) 에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 비피리딘을 포함한다.
4급 암모늄 히드록시드의 예는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸암모늄 히드록시드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 히드록시드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드(소위 "콜린")를 포함한다.
본원에서, 염에서의 산도는 산 용해 상수(pKa)로 나타내어진다.
켄처용 염으로부터 발생된 산의 산 용해 상수는 통상 -3 < pKa의 염이다.
켄처용 염은 바람직하게는 -1< pKa <7의 염, 더 바람직하게는 0< pKa <5의 염이다.
켄처용 염의 구체적인 예는 이하의 것들, 화학식 (D)의 염, 및 US2012/328986A1호, US2011/171576A1호, US2011/201823A1호, JP2011-39502A1호, 및 US2011/200935A1호에 개시된 염들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00106
화학식 (D)에서, RD1 및 RD2는 각각 C1-C12 1가 탄화수소 기, C1-C6 알콕시 기, C2-C7 아실 기, C2-C7 아실옥시 기, C2-C7 알콕시카르보닐 기, 니트로 기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
부호 m' 및 n'는 각각 독립적으로 0∼4의 정수, 바람직하게는 0∼2의 정수, 더 바람직하게는 0이다.
RD1 및 RD2로 나타내어지는 탄화수소 기는 C1-C12 알킬 기, C3-C12 1가 지환족 탄화수소 기, C6-C12 1가 방향족 탄화수소 기, 및 임의의 이들의 조합을 포함한다.
1가 탄화수소 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기와 같은 C1-C12 알킬 기를 포함한다.
단환식 또는 다환식일 수 있는 지환족 탄화수소 기의 예는 시클로프로필 기, 시클로부틸 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 및 노르보닐 기 및 아다만틸 기와 같은 C3-C12 시클로알킬 기를 포함한다.
방향족 탄화수소 기의 예는 페닐 기 및 나프틸 기와 같은 C6-C12 아릴 기를 포함한다.
알콕시 기의 예는 메톡시 기 및 에톡시 기를 포함한다. 아실 기의 예는 아세틸 기, 프로파노일 기, 벤조일 기 및 시클로헥산카르보닐 기를 포함한다.
아실옥시 기의 예는 상기 언급한 바와 같은 아실 기 중 임의의 하나에 옥시 기[-O-]가 결합된 기를 포함한다.
알콕시카르보닐 기의 예는 상기 언급한 바와 같은 알콕시 기 중 임의의 하나에 카르보닐 기[-CO-]가 결합된 기를 포함한다. 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자를 포함한다.
화학식 (D)의 화합물의 예는 이하의 것들을 포함한다.
Figure 112015047476367-pat00107
화학식 (D)로 나타내어지는 화합물은 Tetrahedron 45권, 19호, 6281-6296페이지에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 화합물은 시판된다.
켄처의 함량은 고체 성분의 합을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01∼5 질량%, 더 바람직하게는 0.01∼4 질량%, 더욱 더 바람직하게는 0.01∼3 질량%, 더욱 더 바람직하게는 0.01∼1 질량%이다.
본 원의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 필요하다면 감광제, 용해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료와 같은 소량의 다양한 첨가제를 포함할 수 있다.
본 원의 포토레지스트 조성물은 통상 용매 중에 수지(A) 및 화학식 (I)로 나타내어지는 염, 및 필요할 경우 다른 수지, 켄처, 및/또는 첨가제를 조성물에 적당한 비율로 혼합한 후 임의로 0.003 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 기공 크기를 갖는 필터로 상기 혼합물을 여과함으로써 제조할 수 있다.
이들 성분의 혼합 순서는 임의의 특정 순서에 한정되지 않는다. 성분을 혼합할 때의 온도는 통상 10∼40℃이고, 이것은 수지 등을 고려하여 선택될 수 있다.
혼합 시간은 통상 0.5∼24 시간이며, 이것은 온도를 고려하여 선택될 수 있다. 성분의 혼합을 위한 수단은 특정의 것에 한정되지 않는다. 성분들은 교반에 의해 혼합될 수 있다.
포토레지스트 조성물 중의 성분들의 양은 이것의 제조에 사용되는 양을 선택함으로써 조절할 수 있다.
본 원의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 이하의 단계 (1) 내지 (5)에 의해 제조될 수 있다:
(1) 본 원의 포토레지스트 조성물을 기재 상에 도포하는 단계,
(2) 건조하여 조성물 막을 형성하는 단계,
(3) 조성물 막을 방사선에 노광하는 단계,
(4) 노광된 조성물 막을 소성하는 단계, 및
(5) 소성된 조성물 막을 알칼리 현상제로 현상하는 단계.
기재에 포토레지스트 조성물의 도포는 통상 스핀 코터와 같은 종래의 장치를 이용하여 수행한다. 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 도포 전에 0.01∼0.2 ㎛의 기공 크기를 갖는 필터로 여과한다. 기재의 예는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성되는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼를 포함한다.
조성물 막의 형성은 통상 핫플레이트 또는 감압 장치와 같은 가열 장치를 이용하여 수행하며 가열 온도는 통상 50∼200℃이다. 가열 동안 감압되는 경우, 조작 압력은 통상 1∼1.0*105 Pa이다. 가열 시간은 통상 10∼180초이다.
얻어진 조성물 막을 노광 시스템을 이용하여 방사선에 노광한다. 노광은 원하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 노광원의 예는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193 nm) 및 F2 레이저(파장: 157 nm)과 같은 UV 영역의 레이저광을 방사하는 광원, 및 (YAG 또는 반도체 레이저와 같은) 고체 레이저 광원으로부터의 레이저광의 파장 전환에 의해 자외선 영역 또는 진공 UV 영역의 조화 레이저광을 방사하는 광원을 포함한다.
노광된 조성물 막의 소성 온도는 통상 50∼200℃, 바람직하게는 70∼150℃이다.
소성된 조성물 막의 현상은 통상 현상 장치를 이용하여 수행된다. 현상 방법은 침지법, 패들법, 분무법 및 동적 디스펜스법을 포함한다. 현상 온도는 바람직하게는 5∼60℃이고, 현상 시간은 바람직하게는 5∼300초이다.
포지티브형 및 네거티브형 포토레지스트 패턴은 이를 위해 사용되는 현상제에 따라 현상에 의해 얻을 수 있다.
포지티브형 포토레지스트 패턴은 본 원의 포토레지스트 조성물로부터 제조되며, 현상은 알칼리 현상제로 수행될 수 있다. 사용되는 알칼리 현상제는 업계에서 사용되는 다양한 알칼리 수용액 중 임의의 것일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드의 수용액(통상 "콜린"으로서 알려져 있음)을 흔히 사용한다. 알칼리 현상제는 계면활성제를 포함할 수 있다.
현상 후, 포토레지스트 패턴을 갖는 포토레지스트 막은 바람직하게는 순수로 세정되며, 포토레지스트 막 및 기재 상의 잔류수는 제거되는 것이 바람직하다.
네거티브형 포토레지스트 패턴을 본 원의 포토레지스트 조성물로부터 제조하는 경우, 현상은 유기 용매를 함유하는 현상제로 수행할 수 있으며, 이러한 현상제는 때때로 "유기 현상제"로서 일컬어진다. 유기 현상제에 대한 유기 용매의 예는 2-헥사논, 2-헵타논과 같은 케톤 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜에테르 에스테르 용매; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜에테르 용매; N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드 용매; 및 아니솔과 같은 방향족 탄화수소 용매를 포함한다.
유기 현상제 중 유기 용매의 함량은 바람직하게는 90% 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 95% 내지 100 중량%이다. 유기 현상제는 실질적으로 유기 용매로 이루어지는 것이 바람직하다.
이들 중에서, 유기 현상제는 바람직하게는 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논을 포함하는 현상제이다.
부틸 아세테이트 및 2-헵타논의 총 함량은 바람직하게는 50% 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90% 내지 100 중량%이다. 유기 현상제는 바람직하게는 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논을 포함하는 현상제이다.
유기 현상제는 계면활성제 또는 매우 소량의 물을 포함할 수 있다.
유기 현상제에 의한 현상은 현상제를 알콜과 같은 다른 용매로 대체함으로써 중단시킬 수 있다.
본 원의 포토레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV(극자외선) 리소그래피, EUV 함침 리소그래피 및 EB(전자빔) 리소그래피에 적당하다.
실시예
본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하며, 이것은 본 원의 범위를 한정하는 것으로 해석되지 않는다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용되는 임의의 물질의 양 및 임의의 성분의 함량을 나타내기 위하여 사용되는 "%" 및 "부(들)"는 구체적으로 달리 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
이하의 실시예에서 사용되는 임의의 물질의 중량 평균 분자량은 이하의 조건에서 겔 침투 크로마토그래피로 측정하였다.
장치: HLC-8120 GPC형, TOSOH CORPORATION사 제조
칼럼: 가이드 칼럼을 구비한 3개의 TSKgel Multipore HXL-M, TOSOH CORPORATION사 제조
용매: 테트라히드로푸란
유량: 1.0 mL/min.
검출기: RI 검출기
칼럼 온도: 40℃
주입 부피: 100 μL
표준 참조 물질: 표준 폴리스티렌(TOSOH CORPORATION사 제조)
화합물의 구조는 질량 분광분석(액체 크로마토그래피: 1100형, AGILENT TECHNOLOGIES LTD사 제조, 질량 분광분석: LC/MSD형, AGILENT TECHNOLOGIES LTD사 제조)에 의하여 측정하였다.
여기서, 스펙트럼의 피크에서의 값은 "MASS"라 일컬어진다.
실시예 1
Figure 112015047476367-pat00108
반응기에, 화학식 (I-2-a)로 나타내어지는 10부의 화합물 및 25부의 아세톤을 첨가한 다음 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
얻어진 혼합물에, 5.23부의 화학식 (I-2-b)로 나타내어지는 화합물을 5분에 걸쳐 적가한 후 23℃에서 30분 동안 교반하고, 50℃에서 6시간 동안 더 교반하였다.
이어서 혼합물을 여과하여 화학식 (I-2-c)로 나타내어지는 1.75부의 염을 얻었다.
Figure 112015047476367-pat00109
반응기에, 130부의 화학식 (I-2-d)로 나타내어지는 화합물, 73.83부의 화학식 (I-2-e)로 나타내어지는 화합물 및 780부의 클로로포름을 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 0.46부의 황산을 적가하고, 62℃에서 24시간 동안 교반하면서 더 환류시킨 후 23℃로 냉각하였다.
얻어진 반응 혼합물에, 2.3부의 트리메틸아민을 첨가하여 151.55부의 화학식 (I-2-f)로 나타내어지는 염을 함유한 용액을 얻었다. 용액 중의 염의 농도는 17.2%였다.
Figure 112015047476367-pat00110
반응기에, 3.3부의 화학식 (I-2-c)로 나타내어지는 염 및 5.16부의 화학식 (I-2-f)로 나타내어지는 염을 함유한 용액을 첨가하고 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 세정하기 위하여, 여기에 10부의 이온교환수를 첨가하고 교반한 후 클로로포름층을 분리하였다: 세정 단계는 5회 수행하였다.
이어서 클로로포름층을 농축하였다. 얻어지는 잔류물에, 30분의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 여과하여 5.53부의 화학식 (I-2)로 나타내어지는 염을 얻었다.
MASS (ESI (+) 스펙트럼): M+ 223.1
MASS (ESI (-) 스펙트럼): M- 467.1
실시예 2
Figure 112015047476367-pat00111
반응기에, JP2011-116747A1호의 실시예에 개시된 방법에 따라 제조된 3.98부의 화학식 (I-71-a)로 나타내어지는 염, 3.3부의 화학식 (I-2-c)로 나타내어지는 염, 60부의 클로로포름 및 30부의 이온교환수를 첨가하고 23℃에서 12시간 동안 교반하였다.
얻어진 반응 혼합물로부터 유기층을 분리하였다. 이어서 30부의 이온교환수를 유기층에 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 유기층을 분리하였다: 세정 단계를 2회 수행하였다.
이어서 클로로포름층을 농축하였다. 얻어진 잔류물에, 30부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 교반한 후, 상청액을 제거하였다. 얻어진 잔류물을 농축하여 2.95부의 화학식 (I-71-b)로 나타내어지는 염을 얻었다.
Figure 112015047476367-pat00112
반응기에, 2.39부의 화학식 (I-71-b)로 나타내어지는 염 및 20부의 1,2-디클로로에탄을 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서 여기에 2.77부의 화학식 (I-71-c)로 나타내어지는 화합물 및 0.15부의 p-톨루엔술폰산을 첨가하고 100℃에서 3시간 동안 교반하면서 더 환류한 후, 23℃로 냉각하였다.
얻어진 반응 혼합물에, 60부의 클로로포름 및 17.7부의 8.7% 탄산수소나트륨 수용액을 첨가한 다음 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 유기층을 분리하였다.
수집한 유기층에, 60부의 이온교환수를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 유기층을 분리하였다: 세정 단계는 5회 수행하였다.
얻어진 유기층에, 0.5부의 활성 탄소를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 여과하였다. 여액을 농축하여 2.01부의 화학식 (I-71)로 나타내어지는 염을 얻었다.
MASS (ESI (+) 스펙트럼): M+ 223.1
MASS (ESI (-) 스펙트럼): M- 481.1
실시예 3
Figure 112015047476367-pat00113
반응기에, 4부의 화학식 (I-63-a)로 나타내어지는 염, 60부의 클로로포름, 3.3부의 화학식 (I-2-c)로 나타내어지는 염 및 30부의 이온교환수를 첨가한 다음 23℃에서 12시간 동안 교반하였다.
이어서 얻어진 반응 혼합물로부터 유기층을 분리하고, 30부의 이온교환수를 유기층에 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 유기층을 분리하였다: 세정 단계를 2회 수행하였다. 이어서 유기층을 농축하였다. 얻어진 잔류물에, 30부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 교반한 후, 상청액을 제거하였다. 얻어진 잔류물을 농축하여 3.66부의 화학식 (I-63-b)로 나타내어지는 염을 얻었다.
Figure 112015047476367-pat00114
반응기에, 2.8부의 화학식 (I-63-b)로 나타내어지는 염, 30부의 클로로포름 및 0.85부의 N-메틸피롤리딘을 첨가하고, 0℃에서 30분 동안 교반하였다.
여기에 1.74부의 화학식 (I-63-c)로 나타내어지는 화합물을 첨가하고 0℃에서 3시간 동안 교반하였다.
얻어진 혼합물에, 100부의 클로로포름 및 40부의 5% 옥살산 수용액을 첨가하고 교반한 다음 유기층을 분리하였다.
이어서 50부의 이온교환수를 유기층에 첨가하고 교반한 후, 유기층을 분리하였다: 세정 단계를 5회 수행하였다.
얻어진 유기층에, 1부의 활성 탄소를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후 여과하였다. 여액을 농축하였다. 농축액에, 10부의 아세토니트릴을 첨가하여 이것을 용해시킨 후 농축하였다. 이어서 20부의 에틸 아세테이트를 여기에 첨가하고 교반한 후, 이로부터 상청액을 제거하였다. 얻어진 잔류물에, 20부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 교반한 후, 이로부터 상청액을 제거하였다. 잔류물을 클로로포름 중에 용해시키고 농축하여 2.66부의 화학식 (I-63)로 나타내어지는 염을 얻었다.
MASS (ESI (+) 스펙트럼): M+ 223.1
MASS (ESI (-) 스펙트럼): M- 535.1
실시예 4
Figure 112015047476367-pat00115
반응기에, 4.94부의 화학식 (I-2-c)로 나타내어지는 염, 57.1부의 클로로포름, 19.9부의 이온교환수 및 3.02부의 트리에틸아민을 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 25℃로 냉각하였다.
얻어진 혼합물에, 2.61부의 클로로포름 및 2.61부의 화학식 (I-55-a)로 나타내어지는 화합물의 혼합물을 5℃에서 30분에 걸쳐 적가한 후 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물로부터 유기층을 분리하고 33부의 5% 옥살산 수용액을 상기 분리층에 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 유기층을 분리하였다: 세정 단계를 3회 수행하였다.
세정된 층을 농축하여 3.52부의 화학식 (I-55-b)로 나타내어지는 염을 얻었다.
Figure 112015047476367-pat00116
반응기에, 3.03부의 화학식 (I-55-b)로 나타내어지는 염을 30부의 클로로포름에 용해시키고, 순도가 97.1%인 2.66부의 화학식 (I-55-c)로 나타내어지는 화합물을 여기에 첨가한 다음, 0.05부의 리튬 아미드를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
이어서 얻어진 혼합물에, 5부의 분자체[5A: WAKO pure chemical, CO., Ltd사 제품]를 첨가하고 60℃에서 8시간 동안 가열하면서 교반한 후, 23℃로 냉각하였다. 이어서 여과하여 여액을 수집한다. 여액에, 25부의 이온교환수를 첨가하고 교반한 후 이로부터 유기층을 분리하였다: 세정 단계를 2회 수행하였다.
얻어진 유기층에, 0.5부의 활성 탄소를 첨가하고 교반한 후, 여과하였다. 여액을 농축하였다. 농축액에, 20부의 아세토니트릴을 첨가하여 이것을 용해시킨 후, 농축하였다.
이어서 30부의 tert-메틸부틸에테르를 여기에 첨가하고 교반한 후 이로부터 그 상청액을 제거하였다. 잔류물을 농축하였다. 얻어진 농축물에, 20부의 에틸 아세테이트를 첨가하고 교반한 후, 이로부터 그 상청액을 제거한 후, 농축하여 3.63부의 화학식 (I-55-d)로 나타내어지는 염을 얻었다.
Figure 112015047476367-pat00117
반응기에, 3.1부의 화학식 (I-55-d)로 나타내어지는 염, 20부의 클로로포름, 3.85부의 1N 염화수소 수용액 및 3.85부의 메탄올의 혼합물을 첨가하고 23℃에서 15시간 동안 교반하였다. 이어서 20부의 1N 탄산수소나트륨을 여기에 첨가하고 교반한 후, 이로부터 유기층을 분리하였다. 유기층에, 20부의 이온교환수를 첨가하고 교반한 후, 이로부터 유기층을 분리하였다: 세정 단계를 3회 수행하였다.
얻어진 유기층에, 0.5부의 활성 탄소를 첨가하고 교반한 후, 여과하였다. 여액을 농축하여 2.44부의 화학식 (I-55-e)로 나타내어지는 염을 얻었다.
Figure 112015047476367-pat00118
반응기에, 1.45부의 화학식 (I-55-e)로 나타내어지는 염, 10부의 아세토니트릴 및 0.45부의 카르보닐디이미다졸을 첨가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반한 후, 40℃로 냉각하였다. 여기에 5부의 아세토니트릴에 용해시킨 0.5부의 화학식 (I-55-f)로 나타내어지는 화합물을 함유한 용액을 적가하고, 반응을 40℃에서 3시간 동안 수행한 후, 23℃로 냉각하였다. 반응 혼합물에, 20부의 클로로포름 및 20부의 이온교환수를 첨가하고 교반한 후, 이로부터 유기층을 분리하였다. 제거된 수성층이 중성이 될 ‹š까지 유기층을 20부의 이온교환수로 반복해서 세정하였다. 얻어진 유기층에, 0.5부의 활성 탄소를 첨가하고 교반한 후, 여과하였다. 이어서 여액을 농축하였다. 농축물에, 10부의 에틸 아세테이트를 첨가하고 교반한 후, 이로부터 그 상청액을 제거하였다.
얻어진 잔류물에, 10부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 교반한 후, 이로부터 그 상청액을 제거하였다.
얻어진 잔류물을 클로로포름에 용해시키고 농축하여 0.99부의 화학식 (I-55)로 나타내어지는 염을 얻었다.
MASS (ESI (+) 스펙트럼): M+ 223.1
MASS (ESI (-) 스펙트럼): M- 535.1
합성예 1
Figure 112015047476367-pat00119
반응기에, 50.49부의 화학식 (B1-5-a)로 나타내어지는 염 및 252.44부의 클로로포름을 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서 16.27부의 화학식 (B1-5-b)로 나타내어지는 염을 여기에 적가한 다음 23℃에서 1시간 동안 교반하여 화학식 (B1-5-c)로 나타내어지는 염을 함유하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, 48.8부의 화학식 (B1-5-d)로 나타내어지는 염 및 84.15부의 이온교환수를 첨가한 다음 23℃에서 12시간 동안 교반하여 두 분리상을 갖는 반응 용액을 얻었다. 이어서 클로로포름을 이로부터 분리하고, 세정을 위해 84.15부의 이온교환수를 여기에 첨가하였다: 이 세정 단계를 5회 수행하였다.
세정된 클로로포름 층에, 3.88부의 활성 탄소를 첨가한 다음 교반한 후 여과하였다. 수거한 여액을 농축하였다. 얻어진 잔류물에, 125.87부의 아세토니트릴을 첨가하고 교반한 후 농축하였다.
얻어진 잔류물에, 20.62부의 아세토니트릴 및 309.30부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 이로부터 그 상청액을 분리하였다. 이어서 잔류물에, 200부의 n-헵탄을 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 여과하여 61.54부의 화학식 (B1-5)로 나타내어지는 염을 얻었다.
MASS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 375.2
MASS (ESI(-) 스펙트럼): M- 339.1
합성예 2
Figure 112015047476367-pat00120
반응기에, JP 2008-209917A1호에 개시된 방법에 따라 제조한 30.00부의 화학식 (B1-21-b)로 나타내어지는 염, 35.50부의 화학식 (B1-21-a)로 나타내어지는 염, 100부의 클로로포름 및 50부의 이온교환수를 공급하고 23℃에서 15시간 동안 교반하였다. 2상을 갖는 얻어진 반응 혼합물로부터, 클로로포름층을 분리에 의해 수거하였다.
세정을 위해 클로로포름층을 30부의 이온교환수로 세정하였다: 이 세정 단계를 5회 수행하였다.
세정된 클로로포름층을 농축하였다. 이 얻어진 잔류물에, 100부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가한 다음 23℃에서 30분 동안 교반한 후 여과하여 48.57부의 화학식 (B1-21-c)로 나타내어지는 염을 얻었다.
Figure 112015047476367-pat00121
반응기에, 20.00부의 화학식 (B1-21-c)로 나타내어지는 염, 2.84부의 화학식 (B1-21-d)로 나타내어지는 화합물 및 250부의 모노클로로벤젠을 공급한 다음 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
얻어지는 혼합물에, 0.21부의 구리(II) 디벤조에이트를 첨가하였다. 얻어지는 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 농축한 다음 200부의 클로로포름 및 50부의 이온교환수를 상기 얻어진 잔류물에 첨가한 다음 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서 분리에 의해 유기층을 수거하였다. 유기층을 50부의 이온교환수로 세정한 다음 23℃에서 30분 동안 교반한 후 유기층을 분리에 의해 수거하였다: 이 세정 단계를 5회 수행하였다.
세정된 유기층을 농축하였다. 상기 잔류물에, 53.51부의 아세토니트릴을 첨가하고 얻어진 혼합물을 농축하였다. 상기 잔류물에, 113.05부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 교반한 후 여과하여 10.47부의 화학식 (B1-21)로 나타내어지는 염을 얻었다.
MASS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MASS (ESI(-) 스펙트럼): M- 339.1
합성예 3
Figure 112015047476367-pat00122
반응기에, 11.26부의 화학식 (B1-22-a)로 나타내어지는 염, 10.00부의 화학식 (B1-22-b)로 나타내어지는 화합물, 50부의 클로로포름 및 25부의 이온교환수를 공급한 다음 23℃에서 15시간 동안 교반하였다. 2상을 갖는 얻어진 반응 혼합물로부터, 클로로포름층을 분리에 의해 수거하였다.
세정을 위해 클로로포름층을 15부의 이온교환수로 세정하였다: 이 세정 단계를 5회 수행하였다.
세정된 클로로포름층을 농축하였다. 이 얻어진 잔류물에, 50부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가한 다음 23℃에서 30분 동안 교반한 후 여과하여 11.75부의 화학식 (B1-22-c)로 나타내어지는 염을 얻었다.
Figure 112015047476367-pat00123
반응기에, 11.71부의 화학식 (B1-22-c)로 나타내어지는 염, 1.70부의 화학식 (B1-22-d)로 나타내어지는 화합물 및 46.84부의 모노클로로벤젠을 공급한 다음 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
얻어지는 혼합물에, 0.12부의 구리(II) 디벤조에이트를 첨가하였다. 얻어지는 혼합물을 100℃에서 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 농축한 다음 50부의 클로로포름 및 12.50부의 이온교환수를 상기 얻어진 잔류물에 첨가한 다음 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서 분리에 의해 유기층을 수거하였다. 유기층을 12.50부의 이온교환수로 세정한 다음 23℃에서 30분 동안 교반한 후 유기층을 분리에 의해 수거하였다: 이 세정 단계를 8회 수행하였다.
세정된 유기층을 농축하였다. 상기 잔류물에, 50부의 tert-부틸메틸에테르를 첨가하고 여과하여 6.84부의 화학식 (B1-22)로 나타내어지는 염을 얻었다.
MASS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MASS (ESI(-) 스펙트럼): M- 323.0
이하의 합성예에서 단량체로서 사용된 화합물을 다음과 같이 나타낸다.
Figure 112015047476367-pat00124
여기서, 상기 화합물 각각을 "단량체(X)"라 하며, 여기서 "X"는 단량체를 나타내는 화학식의 기호이다.
합성예 5
혼합물의 제조를 위한 모든 단량체의 총 부를 기준으로 40/11/4/45의 몰비로 혼합된 단량체 (a1-1-3), (a1-2-9), (a2-1-1) 및 (a3-4-2)(단량체 (a1-1-3)/단량체 (a1-2-9)/단량체 (a2-1-1)/단량체 (a3-4-2)) 및 1.5배 부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 존재하였다. 상기 혼합물에, 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 1 몰%의 비로 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 3 몰%의 비로 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전을 일으켰다. 침전물을 여과로 수거하였다.
이어서 여액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시키고 생성되는 용액을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전을 일으킨 후 여과하였다: 정제를 위해 이 조작을 2회 수행하였다.
그 결과, 약 8.2×103의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 68%의 수율로 얻어졌다. 이 수지를 수지 A1이라 한다. 수지 A1은 이하의 구조 단위를 가졌다.
Figure 112015047476367-pat00125
합성예 6
혼합물의 제조를 위한 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배 부의 혼합 단량체 (a4-1-7) 및 1,4-디옥산이 존재하였다.
상기 혼합물에, 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 0.7 몰%의 비로 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 2.1 몰%의 비로 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전을 일으켰다. 침전물을 여과로 수거하였다.
이어서 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전을 일으켰다. 상기 침전물을 여과로 수거하였다: 정제를 위해 이 조작을 2회 수행하였다.
그 결과, 약 1.8×104의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 77%의 수율로 얻어졌다. 이 수지를 수지 X1이라 한다. 수지 X1은 이하의 구조 단위를 가졌다.
Figure 112015047476367-pat00126
합성예 7
혼합물의 제조를 위한 모든 단량체의 총 부를 기준으로 75/25[단량체 (a5-1-1)/단량체 (a4-0-1)] 몰비의 혼합 단량체 (a5-1-1) 및 (a4-0-1) 및 1.2배 부의 메틸이소부틸케톤이 존재하였다.
상기 혼합물에, 모든 단량체 몰량을 기준으로 하여 2 몰%의 비로 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고 얻어진 혼합물을 70℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어 침전을 일으켰다.
그 결과, 약 1.7×104의 중량 평균 분자량을 갖는 수지가 87%의 수율로 얻어졌다. 이 수지를 수지 X2이라 한다. 수지 X2는 이하의 구조 단위를 가졌다.
Figure 112015047476367-pat00127
실시예 5 내지 14 및 비교예 1 내지 3
<포토레지스트 조성물의 제조>
표 4에 열거된 바와 같은 이하의 성분들을 혼합하여 이하 언급되는 바와 같은 용매에 용해시킨 다음 0.2 ㎛의 기공 직경을 갖는 불소수지 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 얻었다.
Figure 112015047476367-pat00128
표 4에서, 각 부호는 이하의 성분들을 나타낸다:
<수지>
A1: 수지 A1, X1: 수지 X1, X2: 수지 X2,
<화학식(I)의 염>
I-2: 화학식 (I-2)로 나타내어지는 화합물
I-71: 화학식 (I-71)로 나타내어지는 화합물
I-63: 화학식 (I-63)로 나타내어지는 화합물
I-55: 화학식 (I-55)로 나타내어지는 화합물
<산 발생제>
B1-5: 화학식 (B1-5)로 나타내어지는 염
B1-21: 화학식 (B1-21)로 나타내어지는 염
B1-22: 화학식 (B1-22)로 나타내어지는 염
IX-1: 화학식 (B1-X1)로 나타내어지는 염
IX-2: 화학식 (B1-X2)로 나타내어지는 염
IX-3: 화학식 (B1-X3)로 나타내어지는 염
Figure 112015047476367-pat00129
(B1-X1)
Figure 112015047476367-pat00130
(B1-X2)
Figure 112015047476367-pat00131
(B1-X3)
<켄처>
D1: 이하의 화학식의 화합물:
Figure 112015047476367-pat00132
<용매>
이하의 용매의 혼합물
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 265 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20 부
2-헵탄 20 부
γ-부티로락톤 3.5 부
<평가>
I. 초점 마진[DOF]
규소 웨이퍼(12 인치)를 각각 Nissan Chemical Industries, Ltd사가 시판하는 유기 반사방지 코팅 조성물인 "ARC-29"로 코팅한 다음 205℃에서 60초 동안 소성하여 78 nm 두께의 유기 반사방지 코팅을 형성하였다. 상기와 같이 제조한 각각의 포토레지스트 조성물을 생성되는 막의 건조 후 두께가 100 nm가 되도록 반사방지 코팅 상에 스핀코팅하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 규소 웨이퍼를 표 4에 "PB" 칼럼에 나타낸 온도에서 60초 동안 직접 핫플레이트 상에서 예비소성하였다. 함침 노광을 위한 ArF 엑시머 스테퍼("XT: 1900Gi" ASML사 제조, NA=1.35, 환형 σout = 0.85, σin = 0.65, X-Y 분극)를 이용하여, 각각의 레지스트 막을 갖고 형성된 각 웨이퍼를 단계적으로 변화되는 노광량으로 노광시켰다. 노광을 위해, 트렌지 패턴에서 120 nm의 피치 및 40 nm의 폭을 갖는 트렌지 패턴의 형성을 위한 포토마스크를 이용하였다. 함침 매질로서 초순수를 사용하였다.
노광 후, 각 웨이퍼를 표 4에 "PB" 칼럼에 나타낸 온도에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 노광후 소성을 한 다음 부틸 아세테이트(Tokyo Chemical Industries, Co., Ltd사 제조)로 23℃에서 20초 동안 동적 디스펜스법으로 현상하여 네거티브형 포토레지스트 패턴을 제조하였다.
이 평가에서, 트렌지 패턴에서의 폭이 현상 후 40 nm가 될 때로서 유효 감도[ES]를 표시하였다.
촛점 거리를 단계적으로 변화시키면서 ES의 노광량에서 포토레지스트 패턴을 상기 언급한 바와 같은 방식으로 얻었다.
노광량에서의 촛점 거리는 트렌치 패턴에서의 폭이 40 nm ± 5% 이내일 때, 즉, 38 nm 내지 42 nm일 때 측정하였다.
촛점 거리에 관해서 최대값과 최소값간 차이를 계산하였다. 상기 차이 각각을 또한 "DOF" 칼럼에 괄호 안에 나타낸다.
II. CD 균일성[CDU]
규소 웨이퍼(12 인치)를 각각 Nissan Chemical Industries, Ltd사가 시판하는 유기 반사방지 코팅 조성물인 "ARC-29"로 코팅한 다음 205℃에서 60초 동안 소성하여 78 nm 두께의 유기 반사방지 코팅을 형성하였다. 상기와 같이 제조한 각각의 포토레지스트 조성물을 생성되는 막의 건조 후 두께가 85 nm가 되도록 반사방지 코팅 상에 스핀코팅하였다.
이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 규소 웨이퍼를 표 4에 "PB" 칼럼에 나타낸 온도에서 60초 동안 직접 핫플레이트 상에서 예비소성하였다. 함침 노광을 위한 ArF 엑시머 스테퍼("XT: 1900Gi" ASML사 제조, NA=1.35, 3/4 환형, X-Y 분극)를 이용하여, 각각의 레지스트 막을 갖고 형성된 각 웨이퍼를 단계적으로 변화되는 노광량으로 노광시켰다. 노광을 위해, 90 nm의 홀 피치 및 55 nm의 홀 직경을 갖는 접촉 홀 패턴의 형성을 위한 포토마스크를 이용하였다. 함침 매질로서 초순수를 사용하였다.
노광 후, 각 웨이퍼를 표 4에 "PEB" 칼럼에 나타낸 온도에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 노광후 소성을 한 다음 부틸 아세테이트(Tokyo Chemical Industries, Co., Ltd사 제조)로 23℃에서 20초 동안 동적 디스펜스법으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 제조하였다.
이 평가에서, 홀 직경이 현상 후 50 nm가 되는 노광량으로서 유효 감도[ES]를 표현하였다.
상기 언급한 포토마스크를 이용하여 ES에서의 노광으로 얻어진 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다.
원에서 두 점을 가로지른 사이 거리를 측정함으로써 접촉 홀 패턴의 홀 직경을 측정하였는데 상기 거리는 원의 24 위치에서 그 직경에 상응한다. 측정된 값의 평균을 평균 홀 직경으로서 간주하였다.
표준 편차[CDU]를, 50 nm의 홀 직경을 갖는 포토마스크를 이용하여 ES에서의 노광으로 얻은 패턴 주위의 400개의 홀의 평균 직경을 모집단으로서 간주한 조건에서 계산하였다.
표준 편차가 2 nm 이하일 때, DOF를 양호로 평가하였다. 그 차이가 2 nm 초과일 때, DOF를 불량으로 평가하였다. 표 5에서, 양호한 DOF는 "○"로 나타내고, 불량한 DOF는 "×"로 나타내며, 각 표준 편차는 "CDU" 칼럼에 기재된 괄호 안에 나타낸다.
평가 결과를 다음과 같이 표시하고 표 5에 열거하였다.
Figure 112015047476367-pat00133
III. 포지티브형 포토레지스트 패턴에 관한 평가
규소 웨이퍼(12 인치)를 각각 Nissan Chemical Industries, Ltd사가 시판하는 유기 반사방지 코팅 조성물인 "ARC-29"로 코팅한 다음 205℃에서 60초 동안 소성하여 78 nm 두께의 유기 반사방지 코팅을 형성하였다. 상기와 같이 제조한 각각의 포토레지스트 조성물을 생성되는 막의 건조 후 두께가 85 nm가 되도록 반사방지 코팅 상에 스핀코팅하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 규소 웨이퍼를 표 4에 "PB" 칼럼에 나타낸 온도에서 60초 동안 직접 핫플레이트 상에서 예비소성하였다. 함침 노광을 위한 ArF 엑시머 스테퍼("XT: 1900Gi" ASML사 제조, NA=1.35, 3/4 환형, X-Y 분극)를 이용하여, 각각의 레지스트 막을 갖고 형성된 각 웨이퍼를 단계적으로 변화되는 노광량으로 노광시켰다. 노광을 위해, 100 nm의 피치 및 70 nm의 홀 직경을 갖는 접촉 홀 패턴의 형성을 위한 포토마스크를 이용하였다. 함침 매질로서 초순수를 사용하였다.
노광 후, 각 웨이퍼를 표 4에 "PEB" 칼럼에 나타낸 온도에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 노광후 소성을 한 다음 2.38%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(Tokyo Chemical Industries, Co., Ltd사 제조)으로 23℃에서 20초 동안 패들 현상하여 포토레지스트 패턴을 제조하였다.
홀 직경 70 nm를 갖는 마스크를 이용하여 패턴을 형성한 이 평가에서, 홀 직경이 현상 후 55 nm가 되는 노광량으로서 유효 감도[ES]를 표현하였다.
촛점 거리를 단계적으로 변화시키면서 ES의 노광량에서 포토레지스트 패턴을 상기 언급한 바와 같은 방식으로 얻었다.
노광량에서의 촛점 거리는 홀 직경이 55 nm ± 5% 이내일 때, 즉, 52.5 nm 내지 57.5 nm일 때 측정하였다.
촛점 거리에 관해서 최대값과 최소값간 차이를 계산하였다. 상기 차이 각각을 또한 "DOF" 칼럼에 괄호 안에 나타낸다.
상기 차이가 200 nm 이상일 때, DOF를 양호로 평가하였다. 상기 차이가 200 nm 미만일 때, DOF를 불량으로 평가하였다. 표 6에서, 양호한 DOF는 "○"로 나타내고, 불량한 DOF는 "×"로 나타내며, 각 차이는 "DOF" 칼럼에 기재된 괄호 안에 나타낸다.
원에서 두 점을 가로지른 사이 거리를 측정함으로써 접촉 홀 패턴의 홀 직경을 측정하였는데 상기 거리는 원의 24 위치에서 그 직경에 상응한다. 측정된 값의 평균을 평균 홀 직경으로서 간주하였다.
표준 편차[CDU]를, 상기 언급한 포토마스크를 이용하여 ES에서의 노광으로 얻은 패턴 주위의 400개의 홀의 평균 직경을 모집단으로서 간주한 조건에서 계산하였다.
표준 편차가 2 nm 이하일 때, CDU를 양호로 평가하였다. 그 차이가 2 nm 초과일 때, CDU를 불량으로 평가하였다. 표 6에서, 양호한 CDU는 "○"로 나타내고, 불량한 CDU는 "×"로 나타내며, 각 표준 편차는 "CDU" 칼럼에 기재된 괄호 안에 나타낸다.
평가 결과를 다음과 같이 표시하고 표 6에 열거하였다.
Figure 112015047476367-pat00134
본 원의 포토레지스트 조성물은 이로부터 포토레지스트 패턴이 제조될 때 우수한 CD 균일성 또는 DOF를 나타낼 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 (I)로 나타내어지는 염:
    Figure 112021134644379-pat00145

    식 중, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(SO2R5)-를 나타내고;
    R5는 불소 원자를 가질 수 있고 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 수 있는 C1-C12 알킬 기, 불소 원자를 가질 수 있는 C3-C12 시클로알킬 기, 또는 불소 원자를 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소 기를 나타내며;
    Ar은 치환기를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 기 또는 치환기를 가질 수 있는 C4-C36 헤테로방향족 탄화수소 기를 나타내며;　
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시 기, 또는 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 수 있는 C1-C12 탄화수소 기를 나타내고;
    "m" 및 "n"은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내며;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 기를 나타내고, R3 및 R4는 결합하여 고리를 형성할 수 있거나, 또는 R3 또는 R4는 Ar과 함께 고리를 형성할 수 있으며;
    A-는 하기 화학식 (a-2)로 나타내어지는 음이온이고;
    Figure 112021134644379-pat00146

    식 중, Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고;
    X1은 하기 화학식 (X1-1)로 나타내어지는 2가 기를 나타내며;
    Figure 112021134644379-pat00147

    식 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 플루오로알킬 기를 나타내고;
    n1은 1∼10의 정수를 나타내며;
    *는 Xa 및 Xb에 대한 결합 부위를 나타내고;
    고리 W는 메틸렌 기가 산소 원자, 황 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기로 치환될 수 있고 수소 원자가 히드록시 기, C1-C12 알킬 기, C1-C12 알콕시 기, C3-C12 지환족 탄화수소 기, C6-C10 방향족 탄화수소 기 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있는 C3-C36 지환족 탄화수소 기를 나타내고;
    Lb1은 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 수 있고 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기로 치환될 수 있는 2가 C1-C24 포화 탄화수소 기를 나타내며;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기를 나타낸다.
  2. 하기 화학식 (I)로 나타내어지는 염:
    Figure 112021134644379-pat00148

    식 중, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(SO2R5)-를 나타내고;
    R5는 불소 원자를 가질 수 있고 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 수 있는 C1-C12 알킬 기, 불소 원자를 가질 수 있는 C3-C12 시클로알킬 기, 또는 불소 원자를 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소 기를 나타내며;
    Ar은 치환기를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소 기 또는 치환기를 가질 수 있는 C4-C36 헤테로방향족 탄화수소 기를 나타내며;　
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시 기, 또는 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 수 있는 C1-C12 탄화수소 기를 나타내고;
    "m" 및 "n"은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내며;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 기를 나타내고, R3 및 R4는 결합하여 고리를 형성할 수 있거나, 또는 R3 또는 R4는 Ar과 함께 고리를 형성할 수 있으며;
    A-는 하기 화학식 (I-Ba) 또는 화학식 (I-Bb)로 나타내어지는 음이온이고;
    Figure 112021134644379-pat00149

    식 중, Q1x, Q2x, Q1y 및 Q2y는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 기를 나타내고;
    L21x 및 L21y는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 수 있는 C1-C17 알칸디일 기를 나타내며;
    R23은 C1-C6 플루오로알킬 기를 나타내고;
    Y21x 및 Y21y는 각각 독립적으로 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 치환될 수 있는 C3-C18 2가 지환족 탄화수소 기를 나타내며;
    R24는 C1-C5 플루오로알킬 기를 나타내고, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 고리 W는 하기 화학식 (a-1-1) 내지 (a-1-11) 중 어느 하나로 나타내어지는 고리인 것인 염:
    Figure 112021134644379-pat00150

    상기 고리에서, 메틸렌 기는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기로 치환될 수 있고 수소 원자는 히드록시 기, C1-C12 알킬 기, C1-C12 알콕시 기, C3-C12 지환족 탄화수소 기, C6-C10 방향족 탄화수소 기 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다.
  4. 제1항에 있어서, 고리 W는 하기 화학식 (a-1-1), 화학식 (a-1-2) 또는 화학식 (a-1-3)로 나타내어지는 고리인 것인 염:
    Figure 112021134644379-pat00151

    상기 고리에서, 메틸렌 기는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기로 치환될 수 있고 수소 원자는 히드록시 기, C1-C12 알킬 기, C1-C12 알콕시 기, C3-C12 지환족 탄화수소 기, C6-C10 방향족 탄화수소 기 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다.
  5. 제1항에 있어서, Lb1은 하기 화학식 (b1-1), (b1-2) 및 (b1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 것인 염:
    Figure 112021134644379-pat00152

    이들 화학식에서, *는 고리 W에 대한 결합 부위를 나타내고;
    화학식 (b1-1)에서, Lb2는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수 있는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 기를 나타내며;
    Lb3는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기로 치환될 수 있고 메틸렌 기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 기를 나타내는데, 단 Lb2 및 Lb3 중의 총 탄소 원자는 22개 이하이고;
    화학식 (b1-2)에서, Lb4는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수 있는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 기를 나타내며;
    Lb5는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기로 치환될 수 있고 메틸렌 기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C22 2가 포화 탄화수소 기를 나타내는데, 단 Lb4 및 Lb5 중의 총 탄소 원자는 22개 이하이고;
    화학식 (b1-3)에서, Lb6는 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기로 치환될 수 있는 C1-C23 2가 포화 탄화수소 기를 나타내며;
    Lb7은 단일 결합 또는 수소 원자가 불소 원자 또는 히드록시 기로 치환될 수 있고 메틸렌 기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C23 2가 포화 탄화수소 기를 나타내는데, 단 Lb6 및 Lb7 중의 총 탄소 원자는 23개 이하이고 -CO-는 Lb6 및 Lb7 사이의 산소 원자에 결합되지 않는다.
  6. 제1항에 있어서, Lb1은 *-CO-O-(CH2)t-(여기서, t는 0∼6의 정수를 나타내고 *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 부위를 나타냄)에 의해 나타내어지는 기인 것인 염.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 염을 포함하는 산 발생제.
  8. 제7항에 따른 산 발생제 및 산-불안정 기를 갖는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산 발생제로부터 발생되는 산보다 약한 산도를 갖는 산을 발생시키는 염을 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  10. 이하의 단계 (1) 내지 (5):
    (1) 제8항에 따른 포토레지스트 조성물을 기재에 도포하는 단계,
    (2) 건조하여 조성물 막을 형성하는 단계,
    (3) 조성물 막을 방사선에 노광하는 단계,
    (4) 노광된 조성물 막을 소성하는 단계, 및
    (5) 소성된 조성물 막을 현상하는 단계
    를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법.
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