TW201600503A - 鹽、酸產生劑、光阻組成物，以及產生光阻圖案之方法 - Google Patents

鹽、酸產生劑、光阻組成物，以及產生光阻圖案之方法 Download PDF

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Abstract

一種式(I)表示之鹽： □於式中X表示氧原子、硫原子或-N(SO2R5)-；R5表示可具有氟原子及亞甲基可由氧原子或羰基置換之C1-C12烷基、可具有氟原子之C3-C12環烷基、或可具有氟原子之C6-C12芳香族烴基；Ar表示可具有取代基之C6-C36芳香族烴基或可具有取代基之C4-C36雜芳香族烴基；R1及R2各自獨立地表示氫原子、羥基、或亞甲基可由氧原子或羰基置換之C1-C12烴基；m及n各自獨立地表示1或2；R3及R4各自獨立地表示氫原子或C1-C12烴基，R3及R4可鍵結而形成環，或R3或R4可連同Ar一起形成環；及 A-表示具有酸不穩定基之有機陰離子、具有鹼不穩定基之有機陰離子、或具有酸不穩定基及鹼不穩定基之有機陰離子。

Description

鹽、酸產生劑、光阻組成物，以及產生光阻圖案之方法
本非臨時專利申請案根據35 U.S.C.§ 119(a)請求2014年5月20日於日本提出申請之第2014-104038號專利申請案之優先權，該案全文內容爰引併入本說明書。
本揭示係有關於鹽、酸產生劑、光阻組成物、以及產生光阻圖案之方法。
有關半導體微製造，第2003/224290(A1)號美國專利述及針對酸產生劑之鹽，表示如下。
US2014/248562A1述及針對酸產生劑之鹽，表示如下。
US2012/088190(A1)述及針對酸產生劑之 鹽，表示如下。
本發明係有關於下列者：
[1]一種式(I)表示之鹽：
其中X表示氧原子、硫原子或-N(SO2R5)-；R5表示可具有氟原子及其中亞甲基可由氧原子或羰基置換之C1-C12烷基、可具有氟原子之C3-C12環烷基、或可具有氟原子之C6-C12芳香族烴基；Ar表示可具有取代基之C6-C36芳香族烴基或可具有取代基之C4-C36雜芳香族烴基；R1及R2各自獨立地表示氫原子、羥基、或其中亞甲基可由氧原子或羰基置換之C1-C12烴基；m及n各自獨立地表示1或2；R3及R4各自獨立地表示氫原子或C1-C12烴基，R3及R4可鍵結而形成環，或R3或R4可連同Ar一起形成環；及A-表示具有酸不穩定基之有機陰離子、具有鹼不穩定基之有機陰離子、或具有酸不穩定基及鹼不穩定基之有機陰離子。
[2]一種酸產生劑，其包含根據[1]之鹽。
[3]一種光阻組成物，包含：根據[2]之該酸產生劑及具有酸不穩定基之樹脂。
[4]一種製造光阻圖案之方法，包含下列步驟(1)至(5)：(1)施用根據[3]之該光阻組成物至基板上之步驟，(2)藉由進行乾燥而形成組成物膜之步驟，(3)將該組成物膜曝光至輻射之步驟，(4)烤乾該經曝光之組成物膜之步驟，及(5)顯影該經烤乾之組成物膜之步驟。
<式(I)之鹽>
本揭示之鹽係由式(I)表示：
於該式中，X表示氧原子、硫原子或-N(SO2R5)-。
R5表示可具有氟原子及其中亞甲基可由氧原子或羰基置換之C1-C12烷基、可具有氟原子之C3-C12環烷基、或可具有氟原子之C6-C12芳香族烴基。
針對R5，烷基之實施例包括甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、及十二烷基。
環烷基之實施例包括環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、及環癸基。
芳香族烴基之實施例包括苯基及萘基。
Ar表示可具有取代基之C6-C36芳香族烴基或可具有取代基之C4-C36，較佳地C6-C36雜芳香族烴基。
針對Ar，芳香族烴基較佳地具有6至24個碳原子，更佳地6至18個碳原子，及雜芳香族烴基較佳地具有4至24個碳原子，更佳地4至18個碳原子。
針對Ar，芳香族烴基之實施例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、甲苯基、二甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、聯苯基、聯三苯基、茚基、及四氫萘基。
針對雜芳香族烴基之雜原子之實施例包括氮原子、氧原子及硫原子。
雜芳香族烴基之實施例包括呋喃基及噻吩基。
針對芳香族烴基及雜芳香族烴基之取代基之實施例包括羥基、其中亞甲基可由氧原子置換之C1-C12烷氧基、C2-C18烷基羰基氧基、C7-C18芳基羰基氧基、及C2-C18烷氧基羰基氧基。取代基較佳地為羥基。
烷氧基之實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧 基、及十二烷基氧基，較佳地為C1-C6烷氧基，及更佳地為甲氧基。
烷基羰基氧基之實施例包括甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、第二丁基羰基氧基、第三丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基、及2-乙基己基羰基氧基，較佳地為C2-C12烷基羰基氧基，更佳地為甲基羰基氧基。
芳基羰基氧基之實施例包括苯基羰基氧基及甲苯磺醯基羰基氧基，較佳地為C7-C12芳基羰基氧基，及更佳地為苯基羰基氧基。
烷氧基羰基氧基之實施例包括甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、正丙氧基羰基氧基、異丙氧基羰基氧基、正丁氧基羰基氧基、第二丁氧基羰基氧基、第三丁氧基羰基氧基、戊氧基羰基氧基、己氧基羰基氧基、辛氧基羰基氧基、及2-乙基己氧基羰基氧基，較佳地為其中烷基部分含2至8個碳原子者，更佳地為第三丁氧基羰基氧基。
R1及R2各自獨立地表示氫原子、羥基、或其中亞甲基可由氧原子或羰基置換之C1-C12烴基。
針對R1及R2，烴基之實施例包括烷基、脂環族烴基、芳香族烴基、及其任何組合。
烷基之實施例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、 壬基、癸基、十一烷基、及十二烷基。
脂環族烴基可為單環系或多環系。單環系脂環族烴基之實施例包括C3-C12環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、及環十二烷基。
多環系脂環族烴基之實施例包括十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降莰基、甲基降莰基、及異莰基。
芳香族烴基之實施例包括苯基及萘基。
如前述之任何組合包括芳烷基，諸如苄基及苯乙基。
其中亞甲基已由氧原子或羰基置換之烴基之實施例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、乙醯基、甲氧基羰基、乙醯基氧基、丁氧基羰基氧基、及苄醯基氧基。
R3及R4各自獨立地表示氫原子或其中亞甲基可由氧原子或羰基置換之C1-C12烴基，R3及R4可鍵結而形成環，或R3或R4可連同Ar一起形成環。
針對R3及R4，烴基之實施例包括與述及R1及R2之烴基相同者。
相對應於R3及R4之組合之該環之實施例包括C3-C12環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、或環己基，較佳地為C3-C8環烷基，及更佳地為環戊基及環己基。
由R3或R4連同Ar一起鍵結形成的環具有結構式*1-Ar-CO-C-*2，其中*1及*2分別表示鍵結至R3或 R4之各端之碳原子的鍵結位置。
於式(I)中，m及n各自獨立地表示1或2。m較佳地地表示2。n較佳地表示2。較佳地，m及n中之至少一者表示2，及更佳地為m及n兩者皆表示2。
R1較佳地表示氫原子。
R2較佳地表示氫原子。
R1及R2較佳地表示彼此相同的基團，更佳地為氫原子。
R3較佳地表示氫原子或C1-C6烷基。
R4較佳地表示氫原子或C1-C6烷基。
較佳地，R3及R4中之至少一者表示氫原子，及更佳地R3及R4兩者表示氫原子。
Ar較佳地表示可具有取代基之C6-C36芳香族烴基，更佳地為可具有取代基之C6-C18芳香族烴基，及又更佳地為可具有取代基之苯基及可具有取代基之萘基。針對苯基及萘基之取代基之實施例包括C1-C4烷基、羥基、C1-C6烷氧基、C2-C4烷基羰基氧基，較佳地為羥基。
X較佳地表示氧原子。
式(I)之陽離子之實施例包括下列各者，較佳地為由式(I-c-1)、式(I-c-2)、式(I-c-3)、式(I-c-4)、式(I-c-5)、式(I-c-6)、式(I-c-7)、及式(I-c-8)表示者。
A-表示具有酸不穩定基之有機陰離子、具有鹼不穩定基之有機陰離子、或具有酸不穩定基及鹼不穩定基之有機陰離子。
本文中，「酸不穩定基」表示具有離去基之基團，其藉酸之作用移除離去基而具有親水基諸如羥基或羧基。作用之酸包括自酸產生劑或式(I)之鹽所產生者。
「鹼不穩定基」表示具有離去基之基團，其藉鹼(諸如氫氧化四甲基銨)之作用移除離去基而具有親水基諸如羥基或羧基。
針對A-，有機陰離子可為磺酸陰離子、磺醯亞胺陰離子、磺醯基甲基金屬化合物陰離子、羧酸陰離子，其具有酸不穩定基、鹼不穩定基或兩者。
該有機陰離子較佳地包含磺基[SO3 -]。
A-表示之有機陰離子可具有二或更多酸不穩定基、二或更多鹼不穩定基、或一個酸不穩定基及一個鹼不穩定基兩者。
若A-為具有酸不穩定基之有機陰離子，式(I)表示之鹽係適用於負型光阻組成物。若A-為具有鹼不穩定基之有機陰離子，式(I)表示之鹽係適用於正型光阻組成物。
酸不穩定基之實施例包括具有縮醛結構式之基團、具有取代基之第三醇基、及具有取代基之第三烷氧基羰基氧基。
「第三醇基」表示醇基中氧原子係附接至 第三碳原子。
「第三烷氧基羰基氧基」表示經由結合第三醇基至羰基氧基形成的基團。
針對A-，該酸不穩定基較佳地為具有縮醛結構式者。
較佳地，具有酸不穩定基之該有機陰離子包含環結構，及該環結構包含具有縮醛結構之酸不穩定基。本文中，該縮醛結構包括其中兩個氧原子鍵結至一個碳原子者，其中一個氧原子及一個硫原子鍵結至一個碳原子者，及其中兩個硫原子鍵結至一個碳原子者。
較佳地，具有酸不穩定基之該有機陰離子具有式(a)表示之基團。
於式中，Xa及Xb各自獨立地表示氧原子或硫基團；X1表示可具有氟原子之二價C1-C12飽和烴基；及*表示結合位置。
Xa及Xb較佳地為彼此相同原子，更佳地氧原子。
針對X1，二價飽和烴基包括烷二基、二價脂環族烴基、及其組合。
飽和烴基之特定實施例包括直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、及辛烷-1,8- 二基。
支鏈烷二基，諸如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、及2-甲基丁烷-1,4-二基；二價單環系脂環族飽和烴基包括C3-C12環烷二基，諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、及環辛烷-1,5-二基；及二價多環系脂環族飽和烴基諸如降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、及金剛烷-2,6-二基。
針對X1之二價飽和烴基，較佳地為C1-C12烷二基，更佳地為C1-C6烷二基。
X1較佳地具有氟原子。於本揭示之鹽中之氟含量較佳地為5%或以上，更佳地為7%或以上，但較佳地為40%或以下，更佳地為30%或以下。
本文中，「氟含量」係藉下式計算。
[氟含量]=100x[(氟之原子量)x(氟原子數目)]/(鹽之分子量)
X1較佳地為式(X1-1)表示之基團。
式(X1-1)中，Rf1及Rf2各自獨立地表示氟原子或C1-C6氟烷基； n1表示1至10之整數；及*表示與Xa及Xb結合之位置。
針對Rf1及Rf2，氟烷基之實施例包括三氟甲基、二氟甲基、全氟乙基、1,1-二氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1-(三氟甲基)-1,1,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、1,1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、1,1-貳(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟(戊基甲基)及正-全氟己基，較佳地為C1-C4全氟烷基，諸如三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基。
Rf1及Rf2較佳地為彼此相同，更佳地表示氟原子。
於式(X1-1)中，n1較佳地表示1至8之整數，更佳地1至6之整數，又更佳地1至4之整數，進一步更佳地1及2之整數。
式(X1-1)之二價基較佳地為由式(X1-2)表示者，及更佳地為由式(X1-3)或式(X1-4)表示者。
於式(X1-2)中，n1係如前文定義。於式(X1-2)、(X1-3) 及(X1-4)中，Rf1、Rf2及*係如前文定義。
具有酸不穩定基之該有機陰離子較佳地包含式(a-1)表示之基團。
於式(a-1)中，Xa、Xb、X1、及*係如前文定義；及環W表示C3-C36脂環族烴基，其中亞甲基可由氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可由羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環族烴基、C6-C10芳香族烴基或其組合置換。
環W之實施例包括由式(a1-1-1)至(a1-1-11)中之任一者表示之環，其中亞甲基已由氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可由羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環族烴基、C6-C10芳香族烴基或其中任二者或更多之組合置換。
至於環W之脂環族烴基可具有之基團，烷基可為直鏈烷基或支鏈烷基，其實施例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、十一烷基、及癸 基。烷氧基之實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、及十二烷基氧基。脂環族烴基可為單環系或多環系，其實施例包括下列各者。
芳香族烴基之實施例包括苯基及萘基。
環W較佳地為C6-C18脂環族烴基，其中亞甲基可由氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可由羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環族烴基、C6-C10芳香族烴基或其中任二者或更多之組合置換；及更佳地由式(a1-1-1)、(a1-1-2)、或(a1-1-3)表示者，及由式(a1-1-1)、(a1-1-2)、或(a1-1-3)表示者，其中亞甲基已由氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子已由羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或C3-C12脂環族烴基置換。
具有酸不穩定基之該有機陰離子較佳地為有機磺酸陰離子，更佳地為式(a2)表示者。
於式(a2)中，Xa、Xb、X1及環W係如前文定義；Lb1表示C1-C24二價飽和烴基，其中亞甲基可由氧原 子或羰基置換，及其中氫原子可由氟原子或羥基置換；及Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
於式(a2)中，Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
由Q1及Q2表示之C1-C6全氟烷基之實施例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、及全氟己基。
Q1及Q2較佳各自獨立地表示氟原子或三氟甲基，更佳地為氟原子。
Lb1表示C1-C24二價飽和烴基，其中亞甲基可由氧原子或羰基置換，及其中氫原子可由氟原子或羥基置換。
二價飽和烴基之實施例包括直鏈烷二基、支鏈烷二基、單環系或多環系脂環族飽和烴基、及經由組合其中之二或更多所形成之基團。
二價飽和烴基之特定實施例包括直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、及十七烷-1,17-二基；支鏈烷二基，諸如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷 -1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、及2-甲基丁烷-1,4-二基；二價單環系脂環族飽和烴基包括環烷二基，諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、及環辛烷-1,5-二基；及二價多環系飽和烴基諸如降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、及金剛烷-2,6-二基。
亞甲基可由氧原子或羰基置換之二價飽和烴基之特定實施例包括由式(b1-1)、(b1-2)及(b1-3)表示者。
於此等式中，*表示與環W結合之位置。
於式(b1-1)中，Lb2表示單鍵或氫原子可由氟原子置換之C1-C22二價飽和烴基；Lb3表示單鍵或C1-C22二價飽和烴基，其中氫原子可由氟原子或羥基置換，及其中亞甲基可由-O-或-CO-置換；但限制條件為Lb2及Lb3中之總碳原子為22或以下。
於式(b1-2)中，Lb4表示單鍵或氫原子可由氟原子置換之C1-C22二價飽和烴基；Lb5表示單鍵或C1-C22二價飽和烴基，其中氫原子可由氟原子或羥基置換，及其中亞甲基可由-O-或-CO-置換；但限制條件為Lb4及Lb5中之總碳原子為22或以下。
於式(b1-3)中，Lb6表示單鍵或C1-C23二價飽和烴基於該處氫原子可由氟原子置換； Lb7表示單鍵或C1-C23二價飽和烴基，其中氫原子可由氟原子或羥基置換，及其中亞甲基可由-O-或-CO-置換；但限制條件為Lb6及Lb7中之總碳原子為23或以下，且-CO-係不鍵結至Lb6與Lb7間之該氧原子。
於式(b1-1)至(b1-3)中，於該二價飽和烴基中之碳原子數包括於已經由氧原子或羰基置換之該亞甲基中之碳原子數。
針對Lb2、Lb3、Lb4、Lb5、Lb6及Lb7之該等二價飽和烴基之特定實施例包括與針對Lb1描述相同者。
Lb2較佳地為單鍵。
Lb3較佳地為C1-C4烷二基。
Lb4較佳地為氫原子可由氟原子置換之C1-C8二價飽和烴基。
Lb5較佳地為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb6較佳地為單鍵或C1-C4二價飽和烴基於該處氫原子可由氟原子置換。
Lb7較佳地為單鍵或C1-C18二價飽和烴基，其中氫原子可由氟原子或羥基置換，及其中亞甲基可由-O-或-CO-置換。
至於Lb1，亞甲基己由-O-或-CO-置換之該二價飽和烴基較佳地為由式(b1-1)或(b1-3)表示者。
式(b1-1)表示者之實施例包括式(b1-4)至(b1-8)表示者。
於此等式中，*表示與環W結合之位置。
於式(b1-4)中，Lb8表示單鍵或氫原子可由氟原子置換之C1-C22二價飽和烴基。
於式(b1-5)中，Lb9表示C1-C20二價飽和烴基及Lb10表示單鍵或氫原子可由氟原子或羥基置換之C1-C19二價飽和烴基；但限制條件為Lb9及Lb10中之總碳原子為20或以下。
於式(b1-6)中，Lb11表示C1-C21二價飽和烴基及Lb12表示單鍵或氫原子可由氟原子或羥基置換之C1-C20二價飽和烴基；但限制條件為Lb11及Lb12中之總碳原子為21或以下。
於式(b1-7)中，Lb13表示C1-C19二價飽和烴基，Lb14表示單鍵或C1-C18二價飽和烴基，及Lb15表示單鍵或氫原子可由氟原子或羥基置換之C1-C18二價飽和烴基；但限制條件為Lb13、Lb14及Lb15中之總碳原子為19或以下。
於式(b1-8)中，Lb16表示C1-C18二價飽和烴基，Lb17表示C1-C18二價飽和烴基，及Lb18表示單鍵或氫原子可由氟原子或羥基置換之C1-C17二價飽和烴基；但限 制條件為Lb16、Lb17及Lb18中之總碳原子為19或以下。
Lb8較佳地為C1-C4烷二基。
Lb9較佳地為C1-C8二價飽和烴基。
Lb10較佳地為單鍵或C1-C19二價飽和烴基，更佳地為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb11較佳地為C1-C8二價飽和烴基。
Lb12較佳地為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb13較佳地為二價C1-C12飽和烴基。
Lb14較佳地為單鍵或C1-C6二價飽和烴基。
Lb15較佳地為單鍵或C1-C18二價飽和烴基，更佳地為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb16較佳地為二價C1-C12飽和烴基。
Lb17較佳地為C1-C6二價飽和烴基。
Lb18較佳地為單鍵或C1-C17二價飽和烴基，更佳地為單鍵或C1-C4二價飽和烴基。
由式(b1-4)表示之基團之實施例包括下列者。
於各式中，*表示與環W結合之位置。
由式(b1-5)表示之基團之實施例包括下列者。
於各式中，*表示與環W結合之位置。
由式(b1-6)表示之基團之實施例包括下列者。
於各式中，*表示與環W結合之位置。
由式(b1-7)表示之基團之實施例包括下列者。
於各式中，*表示與環W結合之位置。
由式(b1-8)表示之基團之實施例包括下列者。
於各式中，*表示與環W結合之位置。
由式(b1-2)表示之基團之實施例包括下列者。
於各式中，*表示與環W結合之位置。
由式(b1-3)表示之基團之實施例包括由式(b1-9)至(b1-11)表示者。
於此等式中，*表示與環W結合之位置。
於式(b1-9)中，Lb19表示單鍵或氫原子可由氟原子置換之C1-C23二價飽和烴基；及Lb20表示單鍵或氫原子可由氟原子、羥基或醯氧基置換之C1-C23二價飽和烴基，於該羥基或醯氧基中，亞甲基可由氧原子或羰基置換及氫原子可由羥基置換；但限制條件為Lb19及Lb20中之總碳原子為23或以下。
於式(b1-10)中，Lb21表示單鍵或氫原子可由氟原子置換之C1-C21二價飽和烴基，Lb22表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基；及Lb23表示單鍵氫原子可由氟原子、羥基或醯氧基置換之或C1-C21二價飽和烴基，於該羥 基或醯氧基中，亞甲基可由氧原子或羰基置換及氫原子可由羥基置換；但限制條件為Lb21、Lb22及Lb23中之總碳原子為21或以下。
於式(b1-11)中，Lb24表示單鍵或氫原子可由氟原子置換之C1-C20二價飽和烴基，Lb25表示C1-C21二價飽和烴基；及Lb26表示單鍵或氫原子可由氟原子、羥基或醯氧基置換之C1-C20二價飽和烴基，於該羥基或醯氧基中，亞甲基可由氧原子或羰基置換及氫原子可由羥基置換；但限制條件為Lb24、Lb25及Lb26中之總碳原子為21或以下。
於式(b1-9)至(b1-11)中，若其中之氫原子已經由醯氧基置換，則二價飽和烴基之碳原子數包括該醯氧基中之碳原子數。
醯氧基之實施例包括乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、環己基羰基氧基、及金剛烷基羰基氧基。
具有取代基之醯氧基之實施例包括側氧基金剛烷基羰基氧基、羥基金剛烷基羰基氧基、側氧基環己基羰基氧基、及羥基環己基羰基氧基。
由式(b1-9)表示之基團之實施例包括下列者。
於各式中，*表示與環W結合之位置。
由式(b1-10)表示之基團之實施例包括下列者。
於各式中，*表示與環W結合之位置。
由式(b1-11)表示之基團之實施例包括下列者。
於各式中，*表示與環W結合之位置。
Lb1較佳地表示亞甲基己由-O-或-CO-置換之二價飽和烴基。更明確言之，Lb1較佳地表示由式(b1-1)或(b1-3)表示之基團，更佳地由式(b1-4)表示之基團，又更佳地*-CO-O-(CH2)t-，其中t為0至6之整數，及*表示至-C(Q1)(Q2)-之結合位置，或*-CH2-O-CO-，其中*表示至-C(Q1)(Q2)-之結合位置；及進一步更佳地*-CO-O-(CH2)t-，其中t係如前文定義。至於Lb1，t較佳地為0或1之整數。
至於A-之有機陰離子，鹼不穩定基之實施例包括下式表示者：*-Xf1-Rf11 (1-b)
其中Rf11表示C1-C12氟烷基，Xf1表示羰基氧基或氧基羰基，及*表示結合位置。
針對Rf11，氟烷基之實施例包括與針對Rf1及Rf2所指稱者相同，較佳地為C1-C6氟烷基。
當Xf1表示氧基羰基時，亦即當氧原子係直接鍵結至Rf11時，Rf11較佳地為由式(1-b-1)表示者：*-CH2-Rf12 (1-b-1)
其中Rf12表示C1-C5氟烷基。
針對Rf12，氟烷基之實施例包括三氟甲基、二氟甲基、全氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、全氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、全氟丁基、2,2,3,3,3,4,4-五氟丁基、4,4,4-三氟丁基、5,5,5-三氟戊基、4,4,5,5,5-五氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、全氟戊基、及1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基，較佳地為C1-C5全氟烷基，及更佳地為C1-C3全氟烷基。
鹼不穩定基較佳地為式(Ba)或式(Bb)表示者：
其中R23表示C1-C6氟烷基，R24表示C1-C5氟烷基，R25及R26各自獨立地表示氫原子或氟原子。
針對R23，氟烷基之實施例較佳地包括三氟甲基、全氟乙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、全氟丙基、 1,1,1,2,3,3,3,4,4-七氟丁基、全氟丁基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、全氟戊基、及全氟己基。
針對R24，氟烷基之實施例較佳包括三氟甲基、全氟乙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、全氟丙基、1,1,1,2,3,3,3,4,4-七氟丁基、全氟丁基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、及全氟戊基。
式(Ba)表示之基團當藉鹼之作用分解時通常被轉換成羥基，顯示如下。式(Bb)表示之基團當藉由鹼之作用分解時通常被轉換成羥基，其係顯示如下。
鹽是否具有鹼不穩定基可藉下述方法判定：首先，酸產生劑溶解於溶劑(諸如二甲基甲醯胺或其它有機溶劑)內，接著添加鹼溶液(諸如氫氧化四甲基銨溶液)至其中。然後，所得混合物經加熱以藉此將鹼不穩定基轉換成鹼可溶性基，諸如羥基或羧基。於該方法中，鹼可溶性基之存在可藉由測量酸度，或藉由NMR或MS度量測定。
具有鹼不穩定基之有機陰離子為由式(I-Ba)或式(I-Bb)表示之陰離子：
其中Q1x、Q2x、Q1y、及Q2y各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基；L21x及L21y各自獨立地表示單鍵或亞甲基可由氧原子或羰基置換之C1-C17烷二基；Y21x及Y21y各自獨立地表示亞甲基可由氧原子或羰基置換之C3-C18二價脂環族烴基；及R23、R24、R25及R26係如前文定義。
針對Q1x、Q2x、Q1y、及Q2y，全氟烷基之實施例包括與針對Q1及Q2述及者相同。
Q1x、Q2x、Q1y、及Q2y中之各者較佳地為三氟甲基或氟原子，更佳地為氟原子。
針對L21x及L21y，烷二基之實施例包括直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基；及支鏈烷二基，諸如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、及2-甲基丁烷-1,4-二基。
針對L21x及L21y，烷二基之亞甲基已由氧原子或羰基置換之特定實施例包括含17個或以下之碳原子者且由式(b1-1)至(b1-11)表示。
L21x及L21y較佳地表示含17個或以下之碳原 子者且由式(b1-1)至(b1-3)表示，更佳地表示含17個或以下之碳原子者且由式(b1-4)表示，又更佳地式(b1-4)其中Lb4為單鍵或C1-C6烷二基。
至於L21x及L21y，特佳地為*-CO-O-(CH2)u-其中u為0至6之整數，及*表示至C(Q1x)(Q2x)或C(Q1y)(Q2y)之結合位置；及特別更佳地為*-CO-O-CH2-及*-CO-O-其中*係如前文定義。
至於Y21x及Y21y，二價飽和烴基之實施例包括含環烷二基之二價單環系脂環族飽和烴基，諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、及環辛烷-1,5-二基；及二價多環系脂環族飽和烴基諸如降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、及金剛烷-2,6-二基。
二價脂環族烴基之特定實施例包括下列。
其中亞甲基可由氧原子或羰基置換之二價脂環族烴基之特定實施例包括下列。
Y21x及Y21y各自較佳地為二價多環系脂環族 飽和烴基，更佳地為包含金剛烷環之二價多環系飽和烴基，及又更佳地為金剛烷二基。
A-表示之陰離子之特定實施例包括下列。
該等特定實施例中，至於具有酸不穩定基之有機陰離子，A-較佳地為由式(Ia-2-1)至(Ia-2-9)表示者。
該等特定實施例中，至於具有鹼不穩定基之有機陰離子，A-較佳地為由式(Ia-2-14)至(Ia-2-18)表示者。
式(I)表示之鹽之特定實施例包括表1至表3列舉者。
表中，各欄中之符號表示下式之符號，其表示前述陰離子或陽離子。例如(I-1)表示之鹽表示下列各者。
式(I)表示之鹽較佳地係以(I-2)、(I-3)、(I-6)、(I-7)、(I-10)、(I-11)、(I-14)、(I-15)、(I-18)、(I-19)、(I-23)、(I-24)、(I-26)、(I-27)、(I-30)、(I-31)、(I-55)、(I-56)、(I-57)、(I-58)、(I-59)、(I-63)、(I-64)、(I-65)、(I-66)、(I-67)、(I-71)、(I-72)、(I-73)、(I-74)或(I-75)表示，更佳地係以(I-2)、(I-3)、(I-6)、(I-7)、(I-10)、(I-11)、(I-14)、(I-15)、(I-18)、(I-19)、(I-23)、(I-24)、(I-26)、(I-27)、(I-30)或(I-31)表示。
式(I)表示之化合物可經由式(IA-a)化合物與式(IA-b)化合物於溶劑(諸如氯仿)內反應製造。
於該式中，R1、R2、R3、R4、X、Ar、A-、m及n係如前文定義。
反應可較佳地於10℃至60℃之溫度進行0.5至12小時。
式(IA-a)化合物可經由式(IA-c)化合物與式(IA-d)化合物於溶劑(諸如丙酮)內反應製造：
其中R1、R2、R3、R4、Ar、X、m及n係如前文定義。
反應可較佳地於10℃至60℃之溫度進行0.5小時至120小時。
式(IA-c)化合物之實施例包括下示者。
式(IA-c)化合物為市面上可得者。
式(IA-d)化合物之實施例包括下示者。
式(IA-d)化合物為市面上可得者。
當A-表示式(a-2)之陰離子時，式(IA-b)化合物可經由式(IA-e)化合物與式(IA-f)化合物於酸催化劑(諸如磺酸或對甲苯磺酸)存在下，於溶劑(諸如氯仿、乙腈或二甲基甲醯胺)內反應製造：
其中Lb1、W、Q1、Q2、Xa、Xb及X1係如前文定義。
式(IA-e)化合物之實施例包括下列。
式(IA-e)化合物為市面上可得者且可根據JP2011-116747A1之實施例中引述之方法製備。
式(IA-f)化合物之實施例包括下列。
當A-表示式(I-Ba)之陰離子時，式(IA-b)化合物可經由式(IA-g)化合物與式(IA-h)化合物於鹼性催化 劑(諸如N-甲基吡咯啶)之存在下，於溶劑(諸如氯仿)內反應製造：
其中L21x、Q1x、Q2x、Y21x、及R23係如前文定義。
式(IA-g)化合物之實施例包括下列。
式(IA-g)化合物為市面上可得且可根據JP2011-116747A1之實施例中引述之方法製備。
式(IA-h)化合物之實施例包括七氟丁基氯。
酸產生劑
式(I)之鹽可用作光阻組成物之酸產生劑。
於本揭示中，包含式(I)之鹽之酸產生劑為本發明之一個面向。
本揭示之酸產生劑可進一步包含式(I)之鹽以外之另一種鹽。
該另一種鹽可為光阻組成物業界稱作為酸產生劑者，可為非離子性鹽或離子性鹽。
業界已知之酸產生劑包括JP63-26653 A、JP 55-164824 A、JP 62-69263 A、JP 63-146038 A、JP63-163452A、JP62-153853 A、JP63-146029 A、US3,779,778、US3,849,137、DE3914407及EP126,712、 JP2013-68914A、JP2013-3155A、及JP2013-11905A中描述為酸產生劑者，較佳地為JP2013-68914A、JP2013-3155A、及JP2013-11905A。
業界已知之酸產生劑較佳地為含氟之酸產生劑。
業界已知之酸產生劑之較佳實施例包括包含有機磺酸陰離子及有機鋶陽離子之鹽。
有機鋶陽離子之較佳實施例包括由式(b2-1)、(b2-2)、(b2-3)及(b2-4)表示之有機陽離子：
於式(b2-1)至(b2-4)中，Rb4、Rb5、及Rb6各自獨立地表示C1-C30脂肪族烴基、C3-C36脂環族烴基及C6-C36芳香族烴基。
脂肪族烴基可具有選自於由下列所組成之群組中之取代基：羥基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環族烴基及C6-C18芳香族烴基。脂環族烴基可具有選自於C1-C18 脂肪族烴基、C2-C4醯基及縮水甘油基氧基所組成之群組中之取代基。芳香族烴基可具有選自於羥基、C1-C18脂肪族烴基、及C1-C12烷氧基所組成群組中之取代基。
Rb4及Rb5可與相鄰之S+一起形成環，及該環中之亞甲基可由-CO-、-O-或-SO-置換。
Rb7及Rb8於各次出現時獨立地為羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，m2及n2獨立地表示0至5之整數。
Rb9及Rb10獨立地表示C1-C36脂肪族烴基或C3-C36脂環族烴基。
Rb9及Rb10可與相鄰之S+一起形成環，及二價非環系烴基中之亞甲基可由-CO-、-O-或-SO-置換。
Rb11表示氫原子、C1-C36脂肪族烴基、C3-C36脂環族烴基或C6-C18芳香族烴基。
Rb12表示氫原子可由C6-C18芳香族烴基置換之C1-C12脂肪族烴基、C3-C18飽和環系烴基、及氫原子可由C1-C12烷氧基或(C1-C12烷基)羰基氧基置換之C6-C18芳香族烴基。
Rb11及Rb12可彼此鍵結而形成C1-C10二價非環系烴基，其與相鄰之-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，及於該二價非環系烴基中之亞甲基可由-CO-、-O-或-SO-置換。
Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17、及Rb18獨立地表示羥基、C1-C12脂肪族烴基、或C1-C12烷氧基。
Lb31表示-S-或-O-，o2、p2、s2及t2各自獨立地表示0至5之整數，q2及r2各自獨立地表示0至4之整數，及u2表示0或1。
Rb4至Rb12表示之脂肪族烴基之較佳實施例包括烷基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、及2-乙基己基。Rb9、Rb10、Rb11、及Rb12表示之脂肪族烴基較佳地具有1至12個碳原子，更佳地具有4至12個碳原子。
脂環族烴基可為單環系或多環系。其較佳實施例包括環烷基，諸如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基；經由氫化縮合芳香族烴基所得之基，諸如氫萘基；橋接環系烴基，諸如金剛烷基、降莰基、及十氫萘基；及下列基團。
Rb9、Rb10、Rb11、及Rb12表示之脂環族烴基較佳地具有3至18個碳原子，更佳地具有4至12個碳原子。
氫原子已經由脂肪族烴基置換之脂環族烴基之實施例包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降莰基、及異莰基。
其中氫原子已經由脂肪族烴基置換之脂環族烴基較佳具有總計20個或以下之碳原子。
芳香族烴基之實施例包括芳基諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、對-乙基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、聯苯基、萘基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基。
當芳香族烴基具有脂環族烴基或脂肪族烴基時，較佳地脂環族烴基及脂肪族烴基分別具有1至18個碳原子及3至18個碳原子。
氫原子已經由烷氧基置換之芳香族烴基之實施例包括對-甲氧基苯基。
氫原子已經由芳香族烴基置換之脂肪族烴基之實施例包括苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘基甲基、及萘基乙基。
烷氧基之實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、及十二烷基氧基。
醯基之實施例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
烷基羰基氧基之實施例包括甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、第二丁基羰基氧基、第三丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基、及2-乙基己基羰基氧基。
由Rb4及Rb5與相鄰之S+鍵結在一起形成的環基可為單環系或多環系、飽和或不飽和、芳香族或非芳 香族基。該環通常為3至12員環，較佳為3至7員環。該環之實施例包括下列。
由Rb9及Rb10與相鄰之S+鍵結在一起形成的環基可為單環系或多環系、飽和或不飽和、芳香族或非芳香族基。該環通常具有C3-C12，較佳地C3-C7碳原子。該環之實施例包括四氫噻吩鎓環(tetrahydrothiphenium ring,thiolan-1-ium ring)、三氧甲磺酸環(trifluoromethane sulfonate ring,thian-1-ium ring)及1,4-氧硫雜環己烷-4-鎓環(1,4-oxathian-4-ium ring)。
經由Rb11及Rb12與-CH-CO-鍵結在一起形成的環基可為單環系或多環系、飽和或不飽和、芳香族或非芳香族基。該環通常具有C3-C12，較佳C3-C7碳原子。該環之實施例包括側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降莰環、及側氧基金剛烷環。
用於鹽(a)之陽離子之較佳實施例包括芳基鋶陽離子，特別地為式(b2-1)陽離子，及更特別地為苯基鋶陽離子。
磺酸之實施例包括式(B1)表示者：
其中Q21b及Q22b各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基； L21b表示C1-C24二價烴基，其中亞甲基可由氧原子或羰基置換，及其中氫原子可由氟原子或羥基置換；及Y21表示甲基或C3-C18脂環族烴基，其中亞甲基可由氧原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可由取代基諸如氟原子或羥基置換。
酸產生劑之特定實施例包括由式(B1-1)至(B1-28)表示之下列鹽。其中由式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、(B1-14)、(B1-20)、(B1-21)、(B1-22)、(B1-23)、(B1-24)、(B1-25)及(B1-26)表示之鹽為較佳；及由式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-5)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、(B1-14)、(B1-20)、(B1-21)、(B1-22)、(B1-23)及(B1-24)表示之鹽為更佳。
當該酸產生劑進一步包含另一種鹽時，相對於100重量份之該酸產生劑，式(I)表示之鹽之含量較佳地為1至100重量份，更佳地為20至100重量份。
光阻組成物
於本揭示中，包含前述酸產生劑及具有酸不穩定基之樹脂之光阻組成物也屬本發明之一個面向。
於該光阻組成物中，相對於100重量份之具有酸不穩定基之樹脂，該酸產生劑之總量較佳地為1.5至40重量份，更佳地為3至35重量份。
於該光阻組成物中，相對於100重量份之具有酸不穩定基之樹脂，式(I)表示之鹽之含量較佳地為1至20重量份，更佳地為2至15重量份。
於該光阻組成物中，相對於100重量份之具有酸不穩定基之樹脂，另一種鹽之含量較佳地為1至20重量份，更佳地為3至15重量份。
具有酸不穩定基之樹脂有時稱作為「樹脂(A)」，通常包含具有酸不穩定基而不含氟原子之結構單元。後文中，該結構單元有時稱作為「結構單元(a1)」。
較佳地樹脂(A)進一步包含結構單元(a1)以外之另一結構單元，亦即不含酸不穩定基之結構單元，其有時稱作為「結構單元(s)」。
結構單元(a1)係衍生自具有酸不穩定基之化合物，該化合物有時稱作為「單體(a1)」。
此處，「酸不穩定基」表示藉酸之作用自其中去除離去基而產生具有親水基諸如羥基或羧基之基團。
對樹脂(A)，以式(1)及式(2)表示之酸不穩定基為佳：
於式(1)中，Ra1、Ra2、及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷 基、C3-C20脂環族烴基或由其組成之基團，及Ra1與Ra2可彼此鍵結以形成C2-C20二價烴基，na表示0或1之整數，及*表示結合位置。
於式(2)中，Ra1’與Ra2’各自獨立地表示氫原子或C1-C12烴基，及Ra3’表示C1-C20烴基，及Ra2’與Ra3’可彼此鍵結以形成C2-C20二價烴基，及於該烴基及二價烴基中之一或多個-CH2-可由-O-或-S-置換，X表示氧原子或硫原子，及*表示結合位置。
針對Ra1、Ra2及Ra3，烷基之特定實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、及辛基。
脂環族烴基可為單環系或多環系。
該脂環族烴基之實施例包括單環系脂環族烴基，諸如C3-C20環烷基(例如，環戊基、環己基、環庚基及環辛基)；及多環系脂環族烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基及下列基團：
其中*表示結合位置。
脂環族烴基較佳地含3至16個碳原子。
由烷基及脂環族烴基組成之基團之實施例 包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降莰基、金剛烷基甲基、及降莰基乙基。
na較佳為0。
當該二價烴基係經由Ra1與Ra2彼此鍵結形成時，-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)部分之實施例包括下列基團，及二價烴基較佳地含3至12個碳原子。
其中Ra3係如前文定義及*表示結合位置。
以式(1)表示之基團其中Ra1、Ra2、及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基諸如第三丁基為佳，以式(1)表示之基團其中Ra1與Ra2係彼此鍵結以形成金剛烷基環及Ra3為C1-C8烷基(諸如2-烷基-2-金剛烷基)為佳，及以式(1)表示之基團其中Ra1及Ra2為C1-C8烷基及Ra3為金剛烷基(諸如1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧基羰基)為佳。
針對式(2)，烴基之實施例包括烷基、脂環族烴基、芳香族烴基、及由其中之二或更多組成之基團。
脂肪族烴基及脂環族烴基之實施例包括如前文描述者。芳香族烴基之實施例包括芳基，諸如苯基、萘基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、蒽 基、菲基、2,6-二乙基苯基、及2-甲基-6-乙基苯基。
由Ra2’與Ra3’彼此鍵結所形成之二價烴基之實施例包括經由自Ra1’、Ra2’及Ra3’表示之從烴基去除氫原子所形成者。
較佳地Ra1’及Ra2’中之至少一者為氫原子。
式(2)表示之基團之實施例包括下列。
單體(a1)較佳地為於其側鏈及烯屬不飽和基內具有酸不穩定基之單體，更佳地為於其側鏈中具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸酯單體，又更佳地為具有式(1)或式(2)表示之基團之(甲基)丙烯酸酯單體。
於其側鏈中具有酸不穩定基之(甲基)丙烯酸酯單體較佳地為包含C5-C20脂環族烴基者。包含衍生自此種單體之結構單元之樹脂可提供自其中製備之光阻圖案之改良解析度。
衍生自具有式(1)表示之基團之(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元較佳地為由式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)表示者。
於各式中，La01、La1及La2各自獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中k1表示1至7之整數，及*表示與-CO-結合之位置，Ra01、Ra4及Ra5各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra02、Ra03、Ra04、Ra5及Ra7各自獨立地表示C1-C8烷基、C3-C18脂環族烴基、或經由其組合所形成之基，m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數，及n1’表示0至3之整數。
後文中，由式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)表示之結構單元分別稱作為「結構單元(a1-0)」、「結構單元(a1-1)」及「結構單元(a1-2)」。樹脂(A)可包含此等結構單元中之二或更多者。
La01較佳地為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*表示至-CO-之結合位置，及f1表示1至4之整數，及更佳地為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，及特佳為*-O-。
Ra01較佳地為甲基。
針對Ra02、Ra03及Ra04，烷基、脂環族烴基及經由其組合形成之基團之實施例包括同如對Ra1、Ra2及Ra3所述者。
烷基較佳地含1至6個碳原子。
脂環族烴基較佳地具有3至8個碳原子，及更較佳地具有3至6個碳原子。脂環族烴基較佳地為飽和烴脂肪族環系烴基。
經由其組合形成之基團較佳地具有共18個碳原子或以下，其實施例包括甲基環己基、二甲基環己基、及甲基降莰基。
Ra02及Ra03中之各者較佳地為C1-C6烷基，更佳地為甲基及乙基。
Ra04較佳地為C1-C6烷基及C5-C12脂環族烴基，更佳地為甲基、乙基、環己基及金剛烷基。
La1及La2中之各者較佳地為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-其中*表示與-CO-結合之位置，及f1係如前文定義；及更佳地為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，及特佳為*-O-。
Ra4及Ra5中之各者較佳地為甲基。
針對Ra6及Ra7，烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、庚基、2-乙基庚基、及辛基。
針對Ra6及Ra7，脂環族烴基之實施例包括單環系脂環族烴基，諸如環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及甲基環庚基；及多環系脂環族烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基及下列基團。
針對Ra6及Ra7，由烷基與脂環族烴基組成之基團之實 施例包括芳烷基，諸如苄基及苯乙基。
由Ra6及Ra7表示之烷基較佳地為C1-C6烷基。
由Ra6及Ra7表示之脂環族烴基較佳地為C3-C8脂環族烴基，更佳地為C3-C6脂環族烴基。
m1較佳地為0至3之整數，及更佳地為0或1。
n1較佳地為0至3之整數，及更佳地為0或1。
n1’較佳地為0或1。
結構單元(a1-0)之實施例包括式(a1-0-1)至(a1-0-12)表示者，較佳地為式(a1-0-1)至(a1-0-10)表示者。
結構單元(a1-0)之實施例進一步包括於式(a1-0-1)至(a1-0-12)中之任一者，其甲基已由氫原子置換之此等基團。
結構單元(a1-1)衍生自其中之單體之實施例包括JP2010-204646A1描述之單體，及式(a1-1-1)至(a1-1-8)表示之下列單體，較佳地為式(a1-1-1)至(a1-1-4)表示之下列單體。
結構單元(a1-2)衍生自其中之單體之實施例包括丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環戊烷-1-基酯、丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環己烷-1-基酯、丙烯酸1-乙基環庚烷-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環庚烷-1-基酯、丙烯酸1-甲基環戊烷-1-基酯、甲基丙烯酸1-甲基環戊烷-1-基酯、丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯、及甲基丙烯酸1-異丙基環戊烷-1-基酯，較佳地為式(a1-2-1)至(a1-2-12)表示之單體，更佳地為式(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)及(a1-2-10)表示之單體，又更佳地為式(a1-2-3)及(a1-2-9)表示之單體。
以100莫耳%之該樹脂之全部結構單元為基準，該樹脂中具有酸不穩定基之結構單元之含量通常為10至95莫耳%，較佳地為15至90莫耳%，及更佳地為20至85莫耳%。以用以製造該樹脂之單體總量為基準，該樹脂中具有酸不穩定基之結構單元之含量可藉由調整具有酸不穩定基之單體用量而予調整。
當該樹脂包含式(a1-0)、(a1-1)至(a1-2)表示之結構單元中之一或更多時，以100莫耳%之該樹脂之全部結構單元為基準，該結構單元之總含量通常為10至95莫耳%，較佳地為15至90莫耳%，及更佳地為15至90莫耳%，及又更佳地為20至85莫耳%。
具有式(1)表示之基團之結構單元(a1)之其它實施例包括式(a1-3)表示之結構單元：
其中Ra9表示氫原子、羧基、氰基、可具有羥基之C1-C3 脂肪族烴基、或-COORa13基表示之基團(其中Ra13表示C1-C8烷基或C3-C20脂肪族烴基)、及由C1-C8脂肪族烴基與C3-C20脂環族烴基組成之基團，該脂肪族烴基及該脂環族烴基可具有羥基，及該烷基及脂環族烴基中之亞甲基可由-O-或-CO-置換，Ra10、Ra11及Ra12各自獨立地表示C1-C12烷基或C3-C20脂環族烴基，及Ra10及Ra11可彼此鍵結且與Ra10及Ra11所鍵結之碳一起形成C3-C20環，該烷基及該脂環族烴基可具有羥基，及該烷基及該脂環族烴基中之亞甲基可由-O-或-CO-置換。
至於Ra9，可具有羥基之烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、羥基甲基、及2-羥基乙基。
Ra13表示之脂肪族烴基之實施例包括甲基、乙基、丙基。
Ra13表示之脂環族烴基之實施例包括環丙基、環丁基、金剛烷基、金剛烷基甲基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、2-側氧基-氧雜環戊烷-3-基(2-oxo-oxolan-3-yl)及2-側氧基-氧雜環戊烷-4-基。
Ra10、Ra11及Ra12表示之烷基之實施例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基。
Ra10、Ra11及Ra12表示之脂環族烴基可為單環系基或多環系基。單環系脂環族烴基之實施例包括環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環 辛基、環庚基、環癸基。多環系脂環族烴基之實施例包括氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降莰基、甲基降莰基、及異莰基。
當該二價烴基係經由鍵結Ra10與Ra11形成時，-C(Ra10)(Ra11)(Ra12)之實施例包括下列：
其中Ra12係如前文定義。
式(a1-3)表示之結構單元衍生自其中之單體之實施例包括5-降莰烯-2-羧酸第三丁酯、5-降莰烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5-降莰烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙酯、及5-降莰烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。
當該樹脂具有由式(a1-3)表示之結構單元時，傾向於獲得具有優異解析度及較高耐乾蝕刻性之光阻組成物。
當樹脂(A)包含由式(a1-3)表示之結構單元時，以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準，該結構單元之含量通常為10至95莫耳%，及較佳地為15至90莫耳%，及更佳地為20至85莫耳%。
具有式(2)表示之基團之結構單元(a1)之其 它實施例包括由式(a1-4)表示者：
其中Ra32表示氫原子、氟原子以外之鹵原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra33於各次出現時獨立地為氟原子以外之鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯基氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，1a表示0至4之整數，Ra34及Ra35各自獨立地表示氫原子或C1-C12烴基，Ra36表示亞甲基可由-O-或-S-置換之C1-C20脂肪族烴基，及Ra35與Ra36彼此鍵結而聯合表示亞甲基可由-O-或-S-置換之C2-C20二價烴基。
Ra32及Ra33表示之烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基，較佳地C1-C4烷基，更佳地甲基及乙基，及又更佳地甲基。
Ra33表示之烷氧基之實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、及己氧基。Ra33表示之醯基之實施例包括乙醯基、丙醯基、及丁醯基；及Ra33表示之醯氧基之實施例包括乙醯氧基、丙醯氧基、及丁醯氧基。
Ra32及Ra33表示之鹵原子之實施例包括氯原子及溴原子。
Ra34及Ra35表示之基團之實施例包括對Ra1’及Ra2’所述者。
Ra36表示之基團之實施例包括對Ra3’所述者。
Ra32較佳地表示氫原子。
Ra33較佳地為C1-C4烷氧基，更佳地為甲氧基及乙氧基，及又更佳地為甲氧基。
符號la較佳地表示0或1，更佳地表示1。
Ra34較佳地表示氫原子。
Ra35較佳地為C1-C12單價烴基，更佳地為甲基及乙基。
Ra36表示之烴基包括C1-C18烷基、C3-C18單價脂環族烴基、C6-C18單價芳香族烴基、及其任何組合；及較佳地為C1-C18烷基、C3-C18單價脂環族烴基、及C7-C18芳烷基。此等基團可為未經取代或經取代。該烷基及該單價脂環族烴基較佳地為未經取代。至於單價脂環族烴基之取代基，以C6-C10芳基氧基為佳。
結構單元(a1-4)衍生自其中之單體之實施例包括JP2010-204646A1描述之單體。其中以式(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)、(a1-4-5)、(a1-4-6)、及(a1-4-7)表示之單體為佳，及以式(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)及(a1-4-5)表示之單體為更佳。
當樹脂(A)包含由式(a1-4)表示之結構單元時，以該樹脂之100莫耳%之全部結構單元之基準，該結構單元之含量通常為10至95莫耳%，及較佳地為15至90莫耳%，及更佳地為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基之結構單元之其它實施例包括由式(a1-5)表示者：
於式(a1-5)中，Ra8表示氫原子、氟原子以外之鹵原子、或可具有氟原子以外之鹵原子之C1-C6烷基，Za1表示單鍵或*-(CH2)h3-CO-L54-其中k1表示1至4之整數及*表示與L54結合之位置。
L51、L52、L53及L54各自獨立地表示氧原子或硫原子，s1表示1至3之整數，及s1’表示0至3之整數。
此處由式(a1-5)表示之結構單元有時稱作 為「結構單元(a1-5)」。
鹵原子之實施例包括氯原子。
烷基之實施例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、及辛基。
於式(a1-5)中，Ra8較佳地表示氫原子或甲基。
L51較佳地表示氧原子。
較佳地L52及L53中之一者表示氧原子而另一者表示硫原子。
s1較佳地表示1。s1’較佳地表示0至2之整數。
Za1較佳地表示單鍵或*-CH2-CO-O-其中*表示與L51結合之位置。
結構單元(a1-8)衍生自其中之單體之實施例包括JP2010-61117A1描述之單體及下列各者：
當樹脂(A)包含由式(a1-5)表示之結構單元時，以該樹脂之100莫耳%之全部結構單元之為基準，該結構單元之含量通常為1至50莫耳%，及較佳地為3至45莫耳%，及更佳地為5至40莫耳%。
樹脂(A)較佳地包含由結構單元(a1-0)、(a1-1)、(a1-2)、及(a1-5)中之一或更多者，更佳地包含由結構單元(a1-1)、(a1-2)、及(a1-5)中之至少一者，又更佳地包含由結構單元(a1-1)、(a1-2)、及(a1-5)中之二或更多，及進一步更佳地包含由結構單元(a1-1)及(a1-2)或結構單元(a1-1)及(a1-5)。
樹脂(A)較佳地包含由結構單元(a1-1)。
結構單元(s)係衍生自不具有酸不穩定基之單體。
至於不具有酸不穩定基之單體，業界已知之單體可用作為此種單體，且並無特殊限制，但限制條件為不具有酸不穩定基。
不具有酸不穩定基之結構單元較佳地具有羥基或內酯環。當樹脂包含衍生自不具有酸不穩定基之單體而具有羥基或內酯環之該結構單元時，能夠提供具有良好解析度及光阻對基板之良好黏著性之光阻膜的光阻組成物。
後文中，不具有酸不穩定基之單體而具有羥基之該結構單元係稱作為「結構單元(a2)」，而不具有酸不穩定基之單體而具有內酯環之該結構單元係稱作為「結構單元(a3)」。
結構單元(a2)具有之羥基可為醇系羥基或酚系羥基。
當KrF準分子雷射(波長：248奈米)光刻術 系統或高能雷射諸如電子束及極紫外光用作為曝光系統時，以包含具有酚系羥基之結構單元(a2)之該樹脂為佳。當ArF準分子雷射(波長：193奈米)用作為曝光系統時，以包含具有醇系羥基之結構單元(a2)之該樹脂為佳，且以包含後述結構單元(a2)之該樹脂為更佳。
樹脂(A)可包含結構單元(a2)中之一或更多者。
具有酚系羥基之結構單元(a2)之實施例包括式(a2-0)表示者：
於式(a2-0)中，Ra30表示氫原子、鹵原子、或C1-C6烷基，Ra31於各次出現時獨立地為鹵原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯基氧基、丙烯醯基、或甲基丙烯醯基，ma表示0至4之整數。
於式(a2-0)中，鹵原子之實施例包括氯原子、溴原子、或碘原子；C1-C6烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、及己基，及以C1-C4烷基為佳，及以C1-C2烷基為更佳，及以甲基為特佳。
C1-C6烷氧基之實施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、及己氧基，及以C1-C4烷氧基為佳， 及以C1-C2烷氧基為更佳，及以甲氧基為特佳。C2-C4醯基之實施例包括乙醯基、丙醯基、及丁醯基；及C2-C4醯氧基之實施例包括乙醯氧基、丙醯氧基、及丁醯氧基。於式(a2-0)中，ma較佳地為0、1或2，及更佳地為0或1，及特佳地為0。
其中以由式(a2-0-1)、(a2-0-2)、(a2-0-3)、及(a2-0-4)表示之結構單元作為結構單元(a2-0)為較佳，及以由式(a2-0-1)及(a2-0-2)表示之結構單元為更佳。
包含由式(a2-0)表示之結構單元之樹脂(A)例如可經由聚合酚系羥基已經以合宜保護基保護之單體，接著脫去保護而製備。針對酚系羥基之保護基之實施例包括乙醯基。
當樹脂(A)包含由式(a2-0)表示之結構單元時，以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準，該結構單元之含量通常為5至95莫耳%，及較佳地為10至80莫耳%，及更佳地為15至80莫耳%。
具有醇系羥基之結構單元(a2)之實施例包括式(a2-1)表示者：
其中Ra14表示氫原子或甲基；Ra15及Ra16各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基；La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中*表示與-CO-結合之位置，及k2表示1至7之整數；及o1表示0至10之整數。
後文中，由式(a2-1)表示之結構單元係稱作為「結構單元(a2-1)」。
於式(a2-1)中，Ra14較佳地為甲基。Ra15較佳地為氫原子。Ra16較佳地為氫原子或羥基。La3較佳地為*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-，其中*表示與-CO-結合之位置，及f2表示1至4之整數；更佳地為*-O-或*-O-CH2-CO-O-；及又更佳地為*-O-，及o1較佳地為0、1、2或3，及更佳地為0或1。
結構單元(a2-1)衍生自其中之單體之較佳實施例包括JP2010-204646A1描述之化合物。
結構單元(a2-1)之較佳實施例包括由式(a2-1-1)至(a2-1-6)表示者。
於其中，更佳地為式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)、及(a2-1-4)表示之結構單元，又更佳地為式(a2-1-1)及(a2-1-3)表示之結構單元。
當樹脂(A)包含結構單元(a2-1)時，以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準，該結構單元之含量通常為1至45莫耳%，較佳地為1至40莫耳%，及更佳地為1至35莫耳%，及特佳地為2至20莫耳%。
結構單元(a3)之內酯環之實施例包括單環系內酯環，諸如，β-丙內酯環、γ-丁內酯環及γ-戊內酯環，及由單環系內酯環與另一環形成的縮合環。於其中，較佳者為γ-丁內酯環、金剛烷內酯環、及由γ-丁內酯環與另一環形成的縮合環。
結構單元(a3)之較佳實施例包括式(a3-1)、(a3-2)、(a3-3)及(a3-4)表示者：
於式中，La4、La5及La6各自獨立地表示*-O- 或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中*表示與-CO-結合之位置，及k3表示1至7之整數；Ra18、Ra19及Ra20各自獨立地表示氫原子或甲基；Ra21表示C1-C4單價脂肪族烴基；Ra22及Ra23於各次出現時獨立地為羧基、氰基或C1-C4單價脂肪族烴基；Ra24各自獨立地表示氫原子、氟原子以外之鹵原子、或可具有氟原子以外之鹵原子之C1-C6烷基；La7表示單鍵、*1-La8-O-、*1-La8-CO-O-、*1-La8-CO-O-La9-CO-O-、或*1-La8-CO-O-La9-CO-O-，其中La8及La9各自獨立地表示C1-C6二價烷二基，*1表示與-O-結合之位置；及p1表示0至5之整數，q1及r1各自獨立地表示0至3之整數。
Ra24表示之鹵原子之實施例包括氯原子、溴原子及碘原子。
Ra24表示之烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基，較佳地C1-C4烷基，及更佳地甲基及乙基。
至於Ra24，具有鹵原子之烷基之實施例包括三氯甲基、三溴甲基、及三碘甲基。
至於La8及La9，烷二基之實施例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基，丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、 2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、及2-甲基丁烷-1,4-二基。
較佳地La4、La5及La6各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-，其中*表示與-CO-結合之位置，及d1表示1至4之整數；更佳地La4、La5及La6為*-O-或*-O-CH2-CO-O-；及又更佳地La4、La5及La6為*-O-。
Ra18、Ra19及Ra20較佳地為甲基。Ra21較佳地為甲基。較佳地Ra22及Ra23於各次出現時獨立地為羧基、氰基或甲基。
較佳地p1、q1及r1各自獨立地表示0至2之整數，及更佳地p1、q1及r1各自獨立地表示0或1。
Ra24較佳地為氫原子或C1-C4烷基，更佳地為氫原子、甲基或乙基，及又更佳地為氫原子或甲基。
La7較佳地表示單鍵或*1-La8-CO-O-，更佳地表示單鍵、*1-CH2-CO-O-，或*1-C2H4-CO-O-。
結構單元(a3)之實施例包括下列。
結構單元(a3)較佳地為式(a3-1-1)至式(a3-1-4)、式(a3-2-1)至式(a3-2-4)、式(a3-3-1)至式(a3-3-4)、及式(a3-4-1)至式(a3-4-6)中之一者；更佳地為式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-2-3)至式(a3-2-4)、及式(a3-4-1)至式(a3-4-2)中之一者；及又佳地為式(a3-1-1)、式(a3-2-3)及式(a3-4-2)中之一者。
結構單元(a3)衍生自其中之單體之實施例包括美國專利US2010/203446A1、US2002/098441A1及US2013/143157A1號所述者。
當樹脂(A)包含結構單元(a3)時，以該樹脂之全部結構單元之總莫耳數為基準，該結構單元之含量較佳為5至70莫耳%，及更佳地為10至65莫耳%，及更佳 地為10至60莫耳%。
不具有酸不穩定基之另一結構單元之實施例包括具有鹵原子之結構單元及具有尚未藉酸作用而自其中移除之烴之結構單元。
具有鹵原子之結構單元之實施例包括後述者。
後文中，不具有酸不穩定基但具有鹵原子之結構單元係稱作為「結構單元(a4)」。結構單元(a4)之鹵原子可為氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。結構單元(a4)較佳地具有氟原子。
結構單元(a4)之實施例包括式(a4-0)表示者：
其中R5表示氫原子或甲基；L4表示單鍵或C1-C4脂肪族飽和烴基，較佳地C1-C4脂肪族飽和烴基；L3表示C1-C8全氟烷二基或C3-C12脂環族全氟烴基；及R6表示氫原子或氟原子。
至於L3之全氟烷二基之實施例包括二氟亞 甲基、全氟伸乙基、(全氟乙基)氟亞甲基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟庚烷-1,7-二基、及全氟辛烷-1,8-二基。
至於L3之脂環族全氟烴基之實施例包括全氟金剛烷二基。
L4較佳地為亞甲基或伸乙基，更佳地為亞甲基。
L3較佳地為C1-C6全氟烷二基，更佳地為C1-C3全氟烷二基。
式(a4-0)表示之結構單元之實施例包括下列者，及於下式中之各者中之甲基已由氫原子置換者。
結構單元(a4)之實施例包括由式(a4-1)表示 者：
其中Ra41表示氫原子或甲基；Aa41表示C1-C6二價烷二基，其可具有由式(a-g1)表示之取代基或部分：
其中a表示0至1之整數，Aa42及Aa44分別地表示可具有取代基之C1-C5二價烴基，Aa43表示單鍵或可具有取代基之C1-C5二價烴基，Xa41及Xa42分別地表示-O-、-CO-、-CO-O-、或-O-CO-，但限制條件為Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及Xa42之碳原子之和為6或以上；Ra42表示可具有取代基之C1-C20單價烴基，但限制條件為Aa41及Ra42皆具有鹵原子；及Aa44係鍵結至-O-CO-Ra42。
針對式(a4-1)之鹵原子之實施例包括氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
二價烴基較佳地為二價飽和烴基，同時其可有碳-碳雙鍵。
二價飽和烴基之實施例包括可為直鏈或支鏈之烷二基、二價脂環族烴基、及其組合。
針對Ra42之單價烴基之實施例包括單價鏈系或環系飽和烴基、單價芳香族烴基、及其組合。
單價鏈系烴基之實施例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十五烷基、己基癸基、十七烷基、及十八烷基。
單價環系烴基之實施例包括環烷基諸如環戊基、環己基、環庚基、及環辛基；及單價多環系烴基諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、及下列基團，其中*表示結合位置。
單價芳香族烴基之實施例包括苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基、及茀基。
針對Ra42之單價烴基之實施例較佳為單價鏈系及環系烴基及其組合，其可具有碳-碳雙鍵；及更佳地單價鏈系烴基及環系烴基及其組合。
Ra42較佳地為單價脂肪族烴基其具有取代基，更佳地為單價脂肪族烴基其具有鹵原子或式(a-g3)表示之基團。
-Xa43-Aa45 (a-g3)
其中Xa43表示氧原子、羰基、羰基氧基、或氧基羰基， Aa45表示可具有氟原子之C3-C17單價飽和烴基。
當Ra42為具有由式(a-g3)表示之基團之單價飽和烴基時，包括式(a-g3)之碳原子，Ra42較佳地具有共15個或以下之碳原子，更佳地12個或以下之碳原子。若Ra42具有由式(a-g3)表示之基團，則該基團數目較佳地為1。
具有由式(a-g3)表示之基團之單價飽和烴基較佳地為由式(a-g2)表示之化合物：-Aa46-Xa44-Aa47 (a-g2)
其中Aa46表示C3-C17二價飽和烴基，其可含氟原子；Xa44表示羰基氧基或氧基羰基；及Aa47表示C3-C17二價飽和烴基其可含氟原子；但限制條件為Aa46、Aa47及Xa44共有18個或以下之碳原子，及Aa46及Aa47中之一或二者含有氟原子。
Ra42表示之含鹵素飽和烴基較佳地為單價含氟飽和烴基，更佳地為全氟烷基或全氟環烷基，又更佳地為C1-C6全氟烷基，及又更佳地為C1-C3全氟烷基。
全氟烷基之實施例包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、及全氟辛基。全氟烷基之實施例包括全氟環己基。
Aa46表示之二價飽和烴基較佳地含1至6個碳原子，更佳地1至3個碳原子。
Aa47表示之單價飽和烴基較佳地具有4至15個碳原子，更佳地5至12個碳原子。Aa47更佳地為環己基或金剛烷基。
-Aa46-Xa44-Aa47表示之部分之實施例包括下列。
於各式中，*表示至羰基之結合位置。
Aa41之實施例典型地包括C1-C6烷二基，其可為直鏈或支鏈。其特定實施例包括直鏈鏈烷二基諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、及己烷-1,6-二基；及支鏈烷二基諸如丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、1-甲基丁烷-1,2-二基、或2-甲基丁烷-1,4-二基。此種烷二基可具有的取代基之實施例包括羥基或C1-C6烷氧基。
Aa41較佳地為C1-C4烷二基，更佳地為C2-C4烷二基，及又更佳地為伸乙基。
Aa42、Aa43及Aa44表示之烷二基之實施例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、或2-甲基丁烷-1,4-二基。此種烷二基可具有的取代基之實施例包括羥基或C1-C6烷氧基。
Xa42表示-O-、-CO-、-CO-O-、或-O-CO-。
式(a-g1)表示之部分其中Xa42為氧原子、羰基、羰基氧基或氧基羰基之實施例包括下列：
其中*及**表示結合位置，及**表示至-O-CO-Ra42之結合位置。
式(a4-1)表示之結構單元較佳地為由式(a4-2)或(a4-3)表示者。
式中，Rfa1表示氫原子或甲基。
Af1表示C1-C6烷二基。
Rfa2表示具有氟原子之C1-C10單價烴基。
Af1表示之烷二基可為直鏈鏈或支鏈。其特定實施例包括直鏈鏈烷二基諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、及己烷-1,6-二基；及支鏈烷二基諸如丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、1-甲基丁烷-1,2-二基、或2-甲基丁烷-1,4-二基。此種烷二基可具有的取代基之實施例包括羥基或C1-C6烷氧基。
Rf2表示之單價烴基包括單價飽和烴基及單價芳香族烴基。單價飽和烴基可為鏈系或環系飽和烴 基、或其組合基團。
單價飽和烴基較佳地為烷基或單價脂環族烴基。
烷基之實施例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、及2-乙基己基。
單價脂環族烴基可為單環系或多環系基團。單價單環系烴基之實施例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環庚基、及環癸基。
單價多環系烴基之實施例包括十氫萘基、金剛烷基、降莰基及異莰基。
前述烴基之組合基團之實施例包括2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、及甲基降莰基。
針對Rf2，具有氟原子之單價烴基之實施例包括單價氟烷基及單價含氟之脂環族烴基。
單價氟烷基之特定實施例包括氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,1,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-貳(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-貳(三氟甲基)-2,2,3,3,3- 五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基。
單價含氟之脂環族烴基之特定實施例包括氟環烷基諸如全氟環己基及全氟金剛烷基。
於式(a4-2)中，Af1較佳地為C2-C4伸烷基，及更佳地伸乙基。Rfa2較佳地為C1-C6氟烷基。
式中，Rf11表示氫原子或甲基。
Af11表示C1-C6烷二基。
Af13表示C1-C18二價飽和烴基，其可有氟原子。
Xf12表示羰基氧基或氧基羰基。
Af14表示C1-C17二價飽和烴基，其可有氟原子，但限制條件為Af13及Af14中之一或二者表示含氟飽和烴基。
Af11表示之烷二基之實施例包括對Af12所述者。
至於Af13，二價飽和烴基包括鏈系飽和烴基、環系飽和烴基及此等基團之組合基團。
至於Af13，可具有氟原子之二價飽和烴基較佳地為可具有氟原子之二價飽和鏈系烴基，更佳地為全氟烷二基。
可具有氟原子之二價脂肪族烴基之實施例包括烷二基諸如甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基、及戊烷二基；及全氟烷二基諸如二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙烷二基、全氟丁烷二基、及全氟戊烷二基。
可具有氟原子之二價環系烴基可為二價單環基或二價多環基。
可具有氟原子之二價單環烴基之實施例包括環己烷二基及全氟環己烷二基。
可具有氟原子之二價多環烴基之實施例包括金剛烷二基、降莰烷二基、及全氟金剛烷二基。
於Af14表示之基團中，單價飽和烴基包括鏈系飽和烴基、環系飽和烴基、及此等飽和烴基之組合基團。
至於Af14，可具有氟原子之單價脂肪族烴基較佳地為可具有氟原子之單價飽和脂肪族烴基，更佳地為全氟烷二基。
可具有氟原子之單價脂肪族烴基之實施例包括三氟甲基、氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基及全氟辛基。
可具有氟原子之單價環系烴基可為單環系或多環系單價基。
可具有氟原子之單價單環環系烴基之實施 例包括環丙基、環戊基、環己基、及全氟環己基。
可具有氟原子之單價多環環系烴基之實施例包括金剛烷基、降莰基、及全氟金剛烷基。
前述脂肪族烴基之組合基團之實施例包括環丙基甲基、環丁基甲基、金剛烷基甲基、降莰基甲基、及全氟金剛烷基甲基。
於式(a4-3)中，Af11較佳地為伸乙基。
Af13表示之二價脂肪族烴基較佳地具有6或以下，更佳地2至3個碳原子。
Af14表示之單價脂肪族烴基較佳地具有3至12個碳原子，更佳地3至10個碳原子。
Af14較佳地具有C3-C12單價脂環族烴基，更佳地環丙基甲基、環戊基、環己基、降莰基或金剛烷基。
式(a4-2)之結構單元之實施例較佳地包括由式(a4-1-1)至(a4-1-22)表示者。
由式(a4-3)表示之結構單元之實施例較佳地包括由式(a4-1’-1)至(a4-1’-22)表示者。
結構單元(a4)之另一個實施例包括由式(a4-4)表示者。
於式(a4-4)中，其中Rf21表示氫原子或甲基；Af21表示-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-、或-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-，其中j1、j2、j3、j4或j5各自獨立地表示1至6之整數；及Rf22表示具有氟原子之C1-C10單價烴基。
針對Rf22，具有氟原子之單價烴基之實施例包括對Rf2敘述者。
Rf22較佳地為具有氟原子之C1-C10單價烷基或具有氟原子之C3-C10單價脂環族烴基，更佳地為具有氟原子之C1-C10單價烷基，及又更佳地為具有氟原子之C1-C6單價烷基。
於式(a4-4)中，Af21較佳地為-(CH2)j1-，更佳地亞甲基或伸乙基，及又更佳地亞甲基。
結構單元(a4-4)之實施例較佳地包括下列。
當樹脂(A)包含由式(a4)表示之結構單元時，以該樹脂之全部結構單元之100莫耳%為基準，該結構單元之含量通常為1至20莫耳%，及較佳地為2至15莫耳%，及更佳地為3至10莫耳%。
不具有酸不穩定基之另一結構單元之實施例包括含有不會藉酸之作用而自其中被移除之烴之結構單元。
不具有酸不穩定基之結構單元之其它實施 例包括具有酸安定性烴基者。
此處，術語「酸安定性烴基」表示此種烴基其係不會藉自酸產生劑所產生的酸之作用而自具有該基團之該結構單元去除，容後詳述。
酸安定性烴基可為直鏈烴基、支鏈烴基或環系烴基。
具有不會藉酸之作用自其中移除之烴之該結構單元可具有直鏈烴基、支鏈烴基或環系烴，較佳地具有脂環族烴基。
具有酸安定性烴基之結構單元之實施例包括式(a5-1)表示者：
其中R51表示氫原子或甲基；R52表示可具有C1-C8單價脂肪族烴基作為取代基之C3-C18單價脂環族烴基，但限制條件為該脂環族烴基於鍵結至L51之該碳原子上不具有取代基；及L51表示單鍵或亞甲基可由氧原子或羰基置換之C1-C18二價飽和烴基。
R52表示之脂肪族烴基可為單環系或多環系。
脂環族烴基之實施例包括單環系烴基諸如C3-C18環烷基(例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基) 及多環系脂環族烴基諸如金剛烷基或降莰基。
脂肪族烴基之實施例包括烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、及2-乙基己基。
具有取代基之脂環族烴基之實施例包括3-羥基金剛烷基及3-甲基金剛烷基。
R52較佳地為C3-C18未經取代之脂環族烴基，更佳地為金剛烷基、降莰基或環己基。
L51表示之二價飽和烴基之實施例包括二價脂肪族烴基及二價脂環族烴基，較佳地為二價脂肪族烴基。
二價脂肪族烴基之實施例包括烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基、及戊烷二基。
二價脂環族烴基可為單環系或多環系。
二價單環系烴基之實施例包括環烷二基，諸如環戊烷二基及環己烷二基。二價多環系脂肪族烴基之實施例包括金剛烷二基及降莰烷二基。
亞甲基已由氧原子或羰基置換之二價烴基之實施例包括式(L1-1)至(L1-4)表示者。
於此等式中，*表示結合至氧原子之結合位置。
Xx1為羰基氧基或氧基羰基；及Lx1為C1-C16二價飽和烴基，及Lx2為單鍵或C1-C15二價脂肪族飽和烴基，但限制條件為Lx1及Lx2中之碳原子總數為16或以下。
Lx3為C1-C17二價飽和烴基，及Lx4為單鍵或C1-C16二價脂肪族飽和烴基，但限制條件為Lx3及Lx4中之碳原子總數為17或以下。
Lx5為C1-C15二價飽和烴基，Lx6及Lx7為單鍵或C1-C14二價脂肪族飽和烴基，但限制條件為Lx5、Lx6及Lx7中之碳原子總數為15或以下。
Lx8及Lx9各自獨立地為單鍵或二價C1-C12脂肪族飽和烴基，及Wx1為C3-C15二價環系飽和烴基，但限制條件為Lx8、Lx9及Wx1中之碳原子總數為15或以下。
Lx1較佳地為C1-C8二價飽和烴基，更佳地為亞甲基或伸乙基。
Lx2較佳地為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳地為單鍵。
Lx3較佳地為C1-C8二價飽和烴基，更佳地為亞甲基或伸乙基。
Lx4較佳地為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳地為單鍵、亞甲基或伸乙基。
Lx5較佳地為C1-C8二價飽和烴基，更佳地為亞甲基或伸乙基。
Lx6較佳地為單鍵或C1-C8二價飽和烴基， 更佳地為亞甲基或伸乙基。
Lx7較佳地為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳地為亞甲基或伸乙基。
Lx8較佳地為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳地為單鍵或亞甲基。
Lx9較佳地為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳地為單鍵或亞甲基。
Wx1較佳地為C3-C10二價環系飽和烴基，更佳地為環己烷二基或金剛烷二基。
式(L1-1)表示之二價烴基之實施例包括下列。
於此等式中，*表示至氧原子之結合位置。
式(L1-2)表示之二價烴基之實施例包括下列。
於此等式中，*表示至氧原子之結合位置。
式(L1-3)表示之二價烴基之實施例包括下列。
於此等式中，*表示至氧原子之結合位置。
式(L1-4)表示之二價烴基之實施例包括下列。
於此等式中，*表示至氧原子之結合位置。
L51較佳地為單鍵或式(L1-1)表示之基團。
式(a5-1)表示之結構單元之實施例包括下列及各式中甲基已由氫原子置換者。
樹脂(A)可進一步包含另一結構單元的實施例，其包括熟諳技藝人士已知者。
樹脂(A)較佳地包含結構單元(a1)及結構單元(s)，其為單體(a1)與結構單元(s)衍生自其中之單體之共聚物。
於樹脂(A)中，結構單元(a1)為結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)中之一者，其較佳地包含環己基或環戊基。較佳地，樹脂(A)包含結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)，或結構單元(a1-1)作為結構單元(a1)。
結構單元(s)較佳地為結構單元(a2)及結構單元(a3)中之一者。結構單元(a2)較佳地為結構單元 (a2-1)。結構單元(a3)較佳地為結構單元(a3-1)、結構單元(a3-2)及結構單元(a3-4)中之一者。
樹脂(A)較佳地包含衍生自具有金剛烷基之結構單元的結構單元(a1)，較佳地結構單元(a1-1)。具有金剛烷基之該結構單元之含量較佳地係占結構單元(a1)之總量之15莫耳%或以上。具有金剛烷基之該結構單元越多，則光阻膜對乾蝕刻之抗性越改良。
樹脂(A)可依據已知聚合方法，諸如自由基聚合法製備。
該樹脂通常具有2,000或以上之重量平均分子量，較佳地2,500或以上之重量平均分子量，更佳地3,000或以上之重量平均分子量。該樹脂通常具有50,000或以下之重量平均分子量，較佳地30,000或以下之重量平均分子量，更佳地15,000或以下之重量平均分子量。
該重量平均分子量可使用凝膠滲透層析術測量。
另一種樹脂
本文揭示之組成物可包含樹脂(A)以外之另一種樹脂。
另一種樹脂之實施例包括由結構單元(s)組成之樹脂。
樹脂(A)以外之另一種樹脂較佳地包含結構單元(a4)，更佳地具有氟原子之結構單元(a4)。
於另一種樹脂中，以該樹脂之全部結構單 元之100莫耳%為基準，結構單元(a4)之含量較佳地為40或以上莫耳%，更佳地為45或以上莫耳%，又更佳地為50或以上莫耳%，及進一步更佳地為80或以上莫耳%。
另一種樹脂可進一步包含另一種結構單元，諸如結構單元(a2)、結構單元(a3)及業界已知之另一結構單元。
另一種樹脂通常具有8,000或以上之重量平均分子量，較佳地具有10,000或以上之重量平均分子量。該樹脂通常具有80,000或以下之重量平均分子量，較佳地具有60,000或以下之重量平均分子量。
該重量平均分子量可使用已知方法，諸如液相層析術或氣相層析術測量。
相對於100份樹脂(A)，另一種樹脂之含量較佳地為1至60重量份，更佳地為1至60重量份，及又更佳地為1至50重量份，及進一步又更佳地為1至40重量份。相對於100份樹脂(A)，其含量可於2至30重量份之範圍。
以固體成分和為基準，於本揭示之該光阻組成物中之樹脂之總含量通常為80重量%或以上，及通常為99重量%或以下。
於本說明書中，「固體成分」表示光阻組成物中溶劑以外之成分。
本揭示之光阻組成物可包含溶劑。
以本揭示之光阻組成物之總量為基準，該 溶劑之含量通常為90重量%或以上，較佳地為92重量%或以上，或更佳地為94重量%或以上。以本揭示之光阻組成物之總量為基準，該溶劑之含量通常為99.9重量%或以下，及較佳地為99重量%或以下。該含量可使用已知方法，諸如液相層析術或氣相層析術測量。
溶劑之實施例包括二醇醚酯諸如乙酸乙氧乙酯(ethyl cellosolve acetate)、乙酸甲氧乙酯、及乙酸丙二醇一甲醚酯；二醇醚諸如丙二醇甲基醚；酯諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、及丙酮酸乙酯；酮諸如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；及環系酯諸如γ-丁內酯。光阻組成物可包含二或多種溶劑。
本文揭示之該光阻組成物可進一步包含淬滅劑，諸如鹼性化合物。「淬滅劑」具有可捕捉酸之性質，特別為藉施加射線至酸產生劑其上而自該酸產生劑產生的酸。
淬滅劑之實施例包括鹼性化合物，諸如鹼性含氮有機化合物，及鹽，該鹽產生具有酸度比酸產生劑之酸度更弱的酸。
鹼性含氮有機化合物之實施例包括胺化合物，諸如脂肪族胺、芳香族胺及銨鹽。脂肪族胺之實施例包括第一級胺、第二級胺及第三級胺。芳香族胺之實施例包括芳香族胺。
淬滅劑之實施例包括1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、 N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、戊基胺、二辛基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、2-參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、伸乙基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、哌嗪、嗎啉、哌啶、具有哌啶結構之經封阻胺化合物、2,2’-亞甲基貳苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)甲酮、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二甲基吡啶基胺(2,2’-dipicolyl amine)、及聯吡啶。
氫氧化第四銨之實施例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基銨、及氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(所謂「膽鹼」)。
此處，鹽中之酸度係以酸解離常數(pKa)顯示。
自用於淬滅劑之鹽產生的酸之酸解離常數通常為-3<pKa之鹽。
用於淬滅劑之鹽較佳地為-1<pKa<7之鹽，及更佳地為0<pKa<5之鹽。
用於淬滅劑之鹽之特定實施例包括下列各者、式(D)之鹽、及US2012/328986A1、US2011/171576A1、US2011/201823A1、JP2011-39502A1、及US2011/200935A1中引述之鹽。
於式(D)中，RD1及RD2分別表示C1-C12單價烴基、C1-C6烷氧基、C2-C7醯基、C2-C7醯基氧基、C2-C7烷氧基羰基、硝基或鹵原子。
符號m’及n’各自獨立地表示0至4之整數，較佳地表示0至2之整數，及更佳地為0。
RD1及RD2表示之烴基包括C1-C12烷基、C3-C12單價脂環族烴基、C6-C12單價芳香族烴基、及其任何組合。
單價烴基之實施例包括C1-C12烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基。
脂環族烴基之實施例可為單環系或多環系者，包括C3-C12環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及降莰基及金剛烷基。
芳香族烴基之實施例包括C6-C12芳基諸如苯基及萘基。
烷氧基之實施例包括甲氧基及乙氧基。醯基之實施例包括乙醯基、丙醯基、苄醯基、及環己烷羰基。
醯基氧基之實施例包括於該處氧基[-O-]係附接至如前述醯基中之任一者的基團。
烷氧基羰基之實施例包括於該處羰基[-CO-]係附接至如前述烷氧基中之任一者的基團。鹵原子之實施例包括氟原子、氯原子、及溴原子。
式(D)化合物之實施例包括下列。
式(D)表示之化合物可依據四面體(Tetrahedron)第45卷第19期第6281-6296頁中引述之方法製造。該化合物為市面上可得。
以固體成分之和為基準，淬滅劑之含量較佳地為0.01至5重量%，更佳地為0.01至4重量%，又更佳地為0.01至3重量%，及進一步更佳地為0.01至1重量%。
本揭示之光阻組成物若有所需，可包含小量之各種添加劑，諸如敏化劑、解離抑制劑、其它聚合物、界面活性劑、安定劑、及染料，只要不妨礙本發明之效果即可。
本揭示之光阻組成物通常之製備方式係經由於溶劑中，以針對該組成物之合宜比例，混合樹脂(A)及式(I)表示之鹽，及若有所需，混合另一種樹脂、淬滅劑、及/或添加劑，視需要地接著使用具有0.003微米至0.2微米孔徑大小之過濾器過濾該混合物。
此等成分之混合順序並不限於任何特定順序。混合該等成分之溫度通常為10℃至40℃，可鑑於樹脂等而予以選擇。
混合時間通常為0.5小時至24小時，可鑑於溫度而予以選擇。混合該等成分之手段並無特殊限制。該等成分可藉攪拌而予以混合。
該等光阻組成物中之該等成分之含量可藉選擇用於其製造之量而予以調整。
本揭示之光阻組成物用於化學放大型光阻組成物係有用的。
一種光阻圖案可經由下列步驟(1)至(5)製備：(1)施用本揭示之光阻組成物至基板之步驟，(2)藉進行乾燥而形成組成物膜之步驟，(3)將該組成物膜曝光至輻射之步驟，(4)烘烤該經曝光之組成物膜之步驟，及(5)使用鹼性顯影劑顯影該經烘烤之組成物膜之步驟。
施用該光阻組成物至基板通常係使用習知裝置諸如旋塗機進行。該光阻組成物較佳地係於施用前使 用具有0.01微米至0.2微米孔徑大小之過濾器過濾。該基板之實施例包括於其上形成感測器、電路、電晶體等之矽晶圓或石英晶圓。
組成物膜之形成通常係使用加熱裝置諸如熱板或減壓裝置進行，及加熱溫度通常為50℃至200℃。當於加熱期間減壓時，操作壓力通常為1帕(Pa)至1.0*105帕。加熱時間通常為10秒至180秒。
所得組成物膜使用曝光系統曝光於輻射。該曝光通常係透過具有相對應於該期望的光阻圖案之圖案的遮罩進行。曝光源之實施例包括發射於UV區之雷射光之光源諸如KrF準分子雷射(波長：248奈米)、ArF準分子雷射(波長：193奈米)、及F2雷射(波長：157奈米)；及藉來自固體雷射光源之雷射光的波長轉換而發射於遠UV區或真空UV區之諧振雷射光之光源(諸如YAG雷射或半導體雷射)。
該經曝光之組成物膜之烘烤溫度通常為50℃至200℃，及較佳地為70℃至150℃。
該經烘烤之組成物膜之顯影通常係使用顯影設備進行。該顯影方法包括浸式法、槳式法、噴式法及動態分配法。該顯影溫度通常為5℃至60℃，及該顯影時間較佳地為5秒至300秒。
取決於使用於顯影之顯影劑，藉該顯影可獲得正型光阻圖案及負型光阻圖案。
當正型光阻圖案係自本發明之光阻組成物 製備時，該顯影可使用鹼性顯影劑進行。欲使用的該鹼性顯影劑可為技藝界使用的各種鹼性水溶液中之任一者。一般而言，經常使用氫氧化四甲基銨或(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨(俗稱「膽鹼」)。鹼性顯影劑可包含界面活性劑。
顯影之後，具有光阻圖案之該光阻膜較佳地係使用超純水洗滌，及於該光阻膜及該基材上之剩餘水較佳地係自其上去除。
當負型光阻圖案係自本發明之光阻組成物製備時，該顯影可使用含有有機溶劑之顯影劑進行，此種顯影劑有時稱作為「有機顯影劑」。用於有機顯影劑之有機溶劑之實施例包括酮溶劑諸如2-己酮、2-庚酮；二醇醚酯溶劑諸如乙酸丙二醇一甲醚；酯溶劑諸如乙酸丁酯；二醇醚溶劑諸如丙二醇一甲醚；醯胺溶劑諸如N,N-二甲基乙醯胺；及芳香族烴溶劑諸如茴香醚。
於有機顯影劑中之有機溶劑之含量較佳地為90重量%至100重量%，更佳地為95重量%至100重量%。較佳者為有機顯影劑主要係由有機溶劑組成。
於其中，有機顯影劑較佳地為包含乙酸丁酯及/或2-庚酮之顯影劑。
乙酸丁酯及2-庚酮之總含量較佳地為50重量%至100重量%，更佳地為90重量%至100重量%。較佳者為有機顯影劑主要係由乙酸丁酯及/或2-庚酮組成。
該有機顯影劑可包含界面活性劑或極小量水。
使用有機顯影劑之顯影可藉以非為該溶劑之其它溶劑(諸如醇)置換該顯影劑而予以中止。
本發明之光阻組成物適用於KrF準分子雷射光刻術、ArF準分子雷射光刻術、EUV(極紫外光)光刻術、EUV浸沒式光刻術、及EB(電子束)光刻術。
實施例
將藉實施例更明確地描述本發明，但實施例不應解譯為限制本發明之範圍。
除非另行特別載明，否則在下列實施例及比較例中用以表示任何成分之含量及任何材料之用量所使用的「%」及「份」皆係以重量計。
下列實施例中使用的任何材料之重量平均分子量係在下列條件下使用凝膠滲透層析術測定。
設備：HLC-8120 GCP型，東索公司(TOSOH CORPORATION)製造
管柱：三根具有防衛管柱之TSK凝膠多孔(TSKgel Multipore)HXL-M，東索公司製造
溶劑：四氫呋喃
流速：1.0毫升/分鐘
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注入體積：100微升
標準參考材料：標準聚苯乙烯(東索公司製造)
化合物之結構式係藉質譜術測定(液相層析 儀：1100型，艾吉蘭技術公司(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)製造；質譜儀：LC/MSD型，艾吉蘭技術公司製造)。
此處，於該頻譜之波峰之值稱作為「MASS.」。
實施例1
於反應器內，加入10份式(I-2-a)表示之化合物及25份丙酮，然後於23℃攪拌30分鐘。
於所得混合物，歷時5分鐘逐滴添加5.23份式(I-2-b)表示之化合物，然後於23℃攪拌30分鐘，及進一步於50℃攪拌6小時。
然後過濾該混合物以獲得1.75份式(I-2-c)表示之化合物。
於反應器內，加入130份式(I-2-d)表示之化合物、73.83份式(I-2-e)表示之化合物及780份氯仿，及於23℃攪拌30分鐘。
於該所得混合物，逐滴添加0.46份硫酸，及進一步回流同時於62℃攪拌24小時，接著冷卻至23℃。
於該所得反應混合物內，加入2.3份三甲基 胺，獲得含有151.55份式(I-2-f)表示之鹽之溶液。於該溶液中之鹽濃度為17.2%。
於反應器內，加入3.3份式(I-2-c)表示之鹽及含有5.16份式(I-2-f)表示之鹽之溶液，及於23℃攪拌1小時。
為了洗滌該所得反應混合物，添加10份離子交換水至其中及攪拌，接著自其中分離氯仿層：該洗滌步驟進行五次。
然後濃縮氯仿層。於所得殘餘物內，加入30份第三丁基甲基醚及於23℃攪拌30分鐘，接著過濾以獲得5.53份式(I-2)表示之鹽。
MASS(ESI(+)頻譜)：M+ 223.1
MASS(ESI(-)頻譜)：M- 467.1
實施例2
於反應器內，加入3.98份式(I-71-a)表示之鹽(該鹽已根據於JP2011-116747A1之實施例中引述之方法製備)、3.3份式(I-2-c)表示之鹽、60份氯仿及30份離子交換水，及於23℃攪拌12小時。
有機層係自所得反應混合物分離。
然後添加30份離子交換水至該有機層，及於23℃攪拌30分鐘，接著自其中分離該有機層：該洗滌步驟進行兩次。
然後濃縮氯仿層。於所得殘餘物內加入30份第三丁基甲基醚及攪拌，接著自其中去除上清液。所得殘餘物經濃縮獲得2.95份式(I-71-b)表示之鹽。
於反應器內，加入2.39份式(I-71-b)表示之鹽及20份1,2-二氯乙烷，及於23℃攪拌30分鐘。然後於其中加入2.77份式(I-71-c)表示之化合物及0.15份對-甲苯磺酸，及進一步回流同時於100℃攪拌3小時，接著冷卻至23℃。
於所得反應混合物，加入60份氯仿及17.7份之8.7%碳酸氫鈉水溶液，然後於23℃攪拌30分鐘，接著自其中分離有機層。
於收集之有機層，加入60份離子交換水及於23℃攪拌30分鐘，接著自其中分離有機層：該洗滌步驟重複進行五次。
於所得反應混合物，加入0.5份活性碳及於23℃攪拌30分鐘，接著過濾。該濾液經濃縮獲得2.01份式(I-71)表示之鹽。
MASS(ESI(+)頻譜)：M+ 223.1
MASS(ESI(-)頻譜)：M- 481.1
實施例3
於反應器內，加入4份式(I-63-a)表示之鹽、60份氯仿、3.3份式(I-2-c)表示之鹽及30份離子交換水，然後於23℃攪拌12小時。
然後自所得反應混合物分離有機層，添加30份離子交換水至該有機層及於23℃攪拌30分鐘，接著自其中分離有機層：該洗滌步驟重複進行兩次。
然後該有機層經濃縮。於所得殘餘物，加入30份第三丁基甲基醚及攪拌，接著自其中去除上清液。所得殘餘物經濃縮獲得3.66份式(I-63-b)表示之鹽。
於反應器內，加入2.8份式(I-63-b)表示之鹽、30份氯仿及0.85份N-甲基吡咯啶，及於0℃攪拌30分鐘。
然後於其中添加1.74份式(I-63-c)表示之化合物及於0℃攪拌3小時。
於所得混合物內，加入100份氯仿及40份之5%水性草酸溶液及攪拌，接著自其中分離有機層。
然後添加50份離子交換水至該有機層，接著自其中分離有機層：該洗滌步驟重複進行五次。
於所得有機層，加入1份活性碳及於23℃攪拌30分鐘，接著過濾。濾液經濃縮。於該濃縮物加入10份乙腈以溶解之，接著經濃縮。
然後於其中加入20份乙酸乙酯及攪拌，接著自其中去除上清液。於所得殘餘物內加入20份第三丁基甲基醚及攪拌，接著自其中去除上清液。所得殘餘物經溶解於氯仿及濃縮以獲得2.66份式(I-63)表示之鹽。
MASS(ESI(+)頻譜)：M+ 223.1
MASS(ESI(-)頻譜)：M- 535.1
實施例4
於反應器內，加入4.94份式(I-2-c)表示之鹽、57.1份氯仿、19.9份離子交換水及3.02份三乙基胺，及於23℃攪拌30分鐘，接著冷卻至25℃。
於所得混合物，於5℃歷時30分鐘逐滴添加2.61份氯仿與2.61份式(I-55-a)表示之化合物之混合物，然後於23℃攪拌1小時。自所得反應混合物分離有機層，添加33份5%水性草酸溶液至該分離層及於23℃攪拌30分鐘，接著自其中分離有機層：該洗滌步驟重複進行三次。
已經洗滌層經濃縮獲得3.52份式(I-55-b)表示之鹽。
於反應器內，3.03份式(I-55-b)表示之鹽溶解於30份氯仿，2.66份式(I-55-c)表示之化合物(純度為97.1%)添加至其中，然後加入0.05份胺基鋰及於23℃攪拌30分鐘。
然後於所得混合物，加入5份分子篩[5A：和光純化學公司(WAKO pure chemical,co.,Ltd.)]及於60℃加熱攪拌8小時，接著冷卻至23℃。然後過濾收集其濾液。於該濾液內加入25份離子交換水及攪拌，接著自其中分離有機層：該洗滌步驟重複進行兩次。
於所得有機層，加入0.5份活性碳及攪拌，接著過濾。濾液經濃縮。於該濃縮物內加入20份乙腈以溶解之，接著經濃縮。
然後於其中加入30份第三甲基丁基醚及攪拌，接著自其中去除上清液。殘餘物經濃縮。於所得濃縮物內加入20份乙酸乙酯及攪拌，接著自其中去除上清液，接著濃縮以獲得3.63份式(I-55-d)表示之鹽。
於反應器內，加入3.1份式(I-55-d)表示之鹽、20份氯仿、3.85份1N氯化氫水溶液及3.85份甲醇之混合物，及於23℃攪拌15小時。然後於其中添加20份1N碳酸氫鈉水溶液及攪拌，接著自其中分離有機層。於該有機層，加入20份離子交換水及攪拌，接著自其中分離有機層：該洗滌步驟進行三次。
於所得有機層，加入0.5份活性碳及攪拌，接著過濾。濾液經濃縮獲得份式(I-55-e)表示之鹽。
於反應器內，加入1.45份式(I-55-e)表示之鹽、10份乙腈及0.45份羰基二咪唑，及於50℃攪拌2小時，接著冷卻至40℃。於其中逐滴添加0.5份式(I-55-f)表示之化合物溶解於5份乙腈之溶液，及反應於40℃進行3小時，接著冷卻至23℃。於該反應混合物，加入20份氯仿及20份離子交換水及攪拌，接著自其中分離有機層。以20份離子交換水洗滌有機層重複直到被去除之水層變中性。
於所得有機層，加入0.5份活性碳及攪拌，接著過濾。然後濾液經濃縮。該濃縮物加入10份乙酸乙酯及攪拌，接著自其中去除上清液。
於所得殘餘物加入10份第三丁基甲基醚及攪拌，接著自其中去除上清液。所得殘餘物溶解於氯仿及 濃縮以獲得0.9份式(I-55)表示之鹽。
MASS(ESI(+)頻譜)：M+ 223.1
MASS(ESI(-)頻譜)：M- 535.1
合成例1
於反應器內，加入50.49份式(B1-5-a)表示之鹽及252.44份氯仿，及於23℃攪拌30分鐘。然後16.27份式(B1-5-b)表示之鹽逐滴添加至其中，及然後於23℃攪拌1小時以獲得含有式(B1-5-c)表示之鹽之溶液。
於所得溶液，加入48.8份式(B1-5-d)表示之鹽及84.15份離子交換水，然後於23℃攪拌12小時以獲得具有二分開相之反應溶液。然後自其中分離氯仿層，及添加84.15份離子交換水至其中用於洗滌：此洗滌步驟進行五次。
於該經洗滌之氯仿層，加入3.88份活性碳及然後經攪拌，接著進行過濾。所收集之濾液經濃縮。於該所得殘餘物內，加入125.87份乙腈及攪拌，接著濃縮。
於該所得殘餘物，加入20.62份乙腈及309.30份第三丁基甲基醚及於23℃攪拌30分鐘，接著自其中去除上清液。然後於該殘餘物，加入200份正庚烷及於23℃攪拌30分鐘，接著過濾以獲得61.54份式(B1-5)表 示之鹽。
MASS(ESI(+)頻譜)：M+ 375.2
MASS(ESI(-)頻譜)：M- 339.1
合成例2
於反應器內，饋入30.00份式(B1-21-b)表示之鹽(其已根據JP 2008-209917A1描述之方法製造)、35.50份式(B1-21-a)表示之鹽、100份氯仿及50份離子交換水，及於23℃攪拌15小時。自所得具有二相之反應混合物，以分離收集氯仿層。
該氯仿層以30份洗滌用之離子交換水洗滌：此洗滌步驟進行五次。
該經洗滌之氯仿層經濃縮。於所得殘餘物內，加入100份第三丁基甲基醚及然後於23℃攪拌30分鐘，接著過濾以獲得48.57份式(B1-21-c)表示之鹽。
於反應器內，饋入20.00份式(B1-21-c)表示之鹽、2.84份式(B1-21-d)表示之鹽及250份一氯苯，然後於23℃攪拌30分鐘。
於所得混合物，加入0.21份二苯甲酸銅 (II)。所得混合物於100℃攪拌1小時。混合物經濃縮，然後添加200份氯仿及50份離子交換水至所得殘餘物，接著於23℃攪拌30分鐘。然後有機層藉分離收集。有機層以50份離子交換水洗滌，然後於23℃攪拌30分鐘，接著藉分離收集有機層：此洗滌步驟進行五次。
經洗滌之有機層經濃縮。於該殘餘物加入53.51份乙腈，及所得混合物經濃縮。於該殘餘物加入113.05份第三丁基甲基醚然後攪拌，接著過濾以獲得10.47份式(B1-21)表示之鹽。
MASS(ESI(+)頻譜)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)頻譜)：M- 339.1
合成例3
於反應器內，饋入11.26份式(B1-22-a)表示之鹽、10.00份式(B1-22-b)表示之鹽、50份氯仿及25份離子交換水，然後於23℃攪拌15小時。自所得具有二相之反應混合物，以分離收集氯仿層。
該氯仿層以15份洗滌用之離子交換水洗滌：此洗滌步驟進行五次。
該經洗滌之氯仿層經濃縮。於所得殘餘物內，加入50份第三丁基甲基醚，然後於23℃攪拌30分鐘，接著過濾獲得11.75份式(B1-22-c)表示之鹽。
於反應器內，饋入11.71份式(B1-22-c)表示之鹽、1.70份式(B1-22-d)表示之鹽及46.84份一氯苯，然後於23℃攪拌30分鐘。
於所得混合物，加入0.12份二苯甲酸銅(II)。所得混合物於100℃攪拌30分鐘。混合物經濃縮，然後添加50份氯仿及12.50份離子交換水至所得殘餘物，接著於23℃攪拌30分鐘。然後有機層藉分離收集。有機層以12.50份離子交換水洗滌，然後於23℃攪拌30分鐘，接著藉分離收集有機層：此洗滌步驟進行八次。
經洗滌之有機層經濃縮。於該殘餘物內加入50份第三丁基甲基醚，接著過濾以獲得6.84份式(B1-22)表示之鹽。
MASS(ESI(+)頻譜)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)頻譜)：M- 323.0
下列合成例中用作為單體之化合物顯示如下。
此處，各化合物稱作為「單體(X)」，其中X為表示該單體之化學式的符號。
合成例5
以40/11/4/45之莫耳比(單體(a1-1-3)/單體(a1-2-9)/單體(a2-1-1)/單體(a3-4-2))混合單體(a1-1-3)、(a1-2-9)、(a2-1-1)及(a3-4-2)以及1.5倍份數(以全部單體之總份數為基準)之乙酸丙二醇一甲醚以製備混合物。於該混合物，加入以全部單體莫耳量為基準之1莫耳%比例之偶氮雙異丁腈作為起始劑及以全部單體莫耳量為基準之3莫耳%比例之偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，及所得混合物於75℃加熱約5小時。
反應混合物傾倒入大量之甲醇及水之混合物內以引發沈澱。藉過濾收集沈澱。
然後，濾液溶解於乙酸丙二醇一甲醚酯，所得溶液傾倒至大量之甲醇及水之混合物內以引發沈澱，接著過濾。本操作進行兩次用於純化。
結果，以68%之產率獲得具有約8.2x103之重量平均分子量之樹脂。本樹脂稱作樹脂A1。該樹脂A1具有下列結構單元。
合成例6
混合單體(a4-1-7)及以全部單體莫耳量為基準之1.5倍份數之1,4-二噁烷而製備混合物。於該混合物，加入以全部單體莫耳量為基準之0.7莫耳%比例之偶氮雙異丁腈作為起始劑及以全部單體莫耳量為基準之2.1莫耳%比例之偶氮貳(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，及所得混合物於75℃加熱約5小時。
反應混合物傾倒入大量之甲醇及水之混合物內引發沈澱。該沈澱藉過濾收集。
然後反應混合物傾倒至大量之甲醇及水之混合物以引發沈澱。該沈澱藉過濾收集：此項操作進行兩次用於純化。
結果，以77%之產率獲得具有約1.8x104之重量平均分子量之樹脂。本樹脂稱作樹脂X1。樹脂X1具有下列結構單元。
合成例7
以75/25之莫耳比[單體(a5-1-1)/單體(a4-0-1)]混合單體(a5-1-1)及(a4-0-1)以及以全部單體之總份數為基準之1.2倍份數之甲基異丁基甲酮以製備混合物。
於該混合物，加入以全部單體莫耳量為基準之2莫耳%比例之偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，及所得混合物於70℃加熱約5小時。
反應混合物傾倒至大量之甲醇及水之混合物以引發沈澱。
結果，以7%之產率獲得具有約1.7x104之重量平均分子量之樹脂。本樹脂稱作樹脂X2。該樹脂X2具有下列結構單元。
實施例5至14及比較例1至3
<光阻組成物之製造>
如表4列舉之下列成分經混合及溶解於溶劑(容後詳述)，然後通過具有0.2微米孔隙直徑之含氟樹脂過濾膜過濾而製備光阻組成物。
於表4中，各符號表示下示成分：樹脂
A1：樹脂A1，X1：樹脂X1，X2：樹脂X2
式(I)之鹽
I-2：式(I-2)表示之化合物
I-71：式(I-71)表示之化合物
I-63：式(I-63)表示之化合物
I-55：式(I-55)表示之化合物
酸產生劑
B1-5：式(B1-5)表示之鹽
B1-21：式(B1-21)表示之鹽
B1-22：式(B1-22)表示之鹽
B1-X1：式(B1-X1)表示之鹽
B1-X2：式(B1-X2)表示之鹽
B1-X3：式(B1-X3)表示之鹽
淬滅劑
D1：下式化合物：
溶劑
下列溶劑之混合物
乙酸丙二醇一甲醚酯 265份
丙二醇一甲醚 20份
2-庚酮 20份
γ-丁內酯 3.5份
評估
I.焦點邊際[DOF]：
矽晶圓(12吋)各自經以「ARC-29」(其為得自日產化學工業公司(Nissan Chemical Industries,Ltd.)之有機抗反射塗覆組成物)塗覆，然後於205℃烘烤60秒以形成厚78奈米之有機抗反射塗覆層。如前述製備之各光阻組成物旋塗於該抗反射塗覆層上，使得乾燥後所得膜之厚度變成100奈米。如此經以個別光阻組成物塗覆之矽晶圓各自在直接熱板上，於表4中該欄「PB」顯示的溫度預烘烤歷時60秒。使用ArF準分子步進器進行浸式曝光(「XT：1900Gi」，由ASML製造，NA=1.35，環狀，σout=0.85，σin=0.65，X-Y偏極化)，如此形成的帶有個別光阻膜之各個晶圓接受以逐步式改變之曝光量而曝光。針對曝光，使用光罩以形成具有120奈米節距及40奈米溝槽寬度之溝槽圖案。使用超純水作為浸沒介質。
曝光後，各個晶圓在熱板上，於表4中該欄「PEB」顯示的溫度接受曝光後烘烤歷時60秒，及然後以動態分配法之方式使用乙酸丁酯(東京化學工業公司(Tokyo Chemical Industries,Co.,Ltd.)製造)於23℃接受顯影20秒而製作負型光阻圖案。
於本評估中，有效感光度[ES]係以在顯影之後溝槽圖案之寬度變成40奈米之曝光量表示。
光阻圖案係以前述曝光方式於有效感光度(ES)之曝光量獲得，而焦點距離係步進式改變。
當溝槽圖案之線寬度落入於40奈米±5%以內時(亦即38奈米至42奈米間)，測量曝光之焦點距離。
計算該焦點距離之最大值與最小值間之差值。各個差值也顯示於「DOF(奈米)」欄之括弧內。
II. CD一致性[CDU]
矽晶圓(12吋)各自經以「ARC-29」(其為得自日產化學工業公司之有機抗反射塗覆組成物)塗覆，然後於205℃烘烤60秒以形成厚78奈米之有機抗反射塗覆層。如前述製備之各光阻組成物旋塗於該抗反射塗覆層上，使得乾燥後所得膜之厚度變成85奈米。
如此經以個別光阻組成物塗覆之矽晶圓各自在直接熱板上，於表4中該欄「PB」顯示的溫度預烘烤歷時60秒。使用ArF準分子步進器進行浸式曝光(「XT：1900Gi」，由ASML製造，NA=1.35，3/4環狀，X-Y偏極化)，如此形成的帶有個別光阻膜之各個晶圓接受以步進式改變之曝光量而曝光。針對曝光，使用光罩以形成具有90奈米孔節距及55奈米孔直徑之接觸孔圖案。使用超純水作為浸沒介質。
曝光後，各個晶圓在熱板上，於表4中該欄「PEB」顯示的溫度，接受曝光後烘烤歷時60秒，及然後以動態分配法之方式使用乙酸丁酯(東京化學工業公司製造)於23℃接受顯影20秒而製作光阻圖案。
於本評估中，有效感光度[ES]係以在顯影之後孔直徑變成50奈米之曝光量表示。
使用前述光罩於有效感光度[ES]曝光獲得的光阻圖案係使用掃描電子顯微鏡觀察。
接觸孔圖案之孔直徑係藉測量在該圓的24個位置，跨該圓上的兩點間之距離決定，該距離相對應於其直徑。測量值之平均被視為平均孔直徑。
標準差[CDU]係於下述條件下計算，使用具有50奈米孔直徑之光罩，於有效感光度[ES]曝光獲得的光阻圖案相關之400孔之平均直徑被視為族群。
當該標準差為2奈米或以下時，DOF評估為良好。當該差值大於2奈米時，DOF評估為不良。於表5中，良好DOF以「○」表示，不良DOF以「×」表示，及各標準差顯示於「CDU」欄引用之括弧內。
評估結果標記如下，及列舉於表5。
III.有關正型光阻圖案之評估
矽晶圓(12吋)各自經以「ARC-29」(其為得自日產化學工業公司之有機抗反射塗覆組成物)塗覆，然後於205℃烘烤60秒以形成厚78奈米之有機抗反射塗覆層。如前述製備之各光阻組成物旋塗於該抗反射塗覆層上，使得乾燥後所得膜之厚度變成85奈米。如此經以個別光阻組成物塗覆之矽晶圓各自在直接熱板上，於表4中該欄「PB」顯示的溫度預烘烤歷時60秒。使用ArF準分子步進器進行浸式曝光(「XT：1900Gi」，由ASML製造，NA=1.35，3/4環狀，X-Y偏極化)，如此形成的帶有個別光阻膜之各個晶圓接受以步進式改變之曝光而曝光。針對曝光，使用光罩以形成具有100奈米孔節距及70奈米孔直徑之接觸孔圖案。使用超純水作為浸沒介質。
曝光後，各個晶圓在熱板上於表4中該欄「PEB」顯示的溫度接受曝光後烘烤歷時60秒，然後使用2.38%水性氫氧化四甲基銨溶液(東京化學工業公司製造)於23℃接受槳式顯影20秒而製作光阻圖案。
於本評估中，光阻圖案係使用具有70奈米孔直徑之光罩形成，有效感光度[ES]係以在顯影之後孔直徑變成55奈米之曝光量表示。
光阻圖案係以前述曝光方式於有效感光度(ES)之曝光量獲得，而焦點距離係步進式改變。
當孔直徑落入於55奈米±5%以內時(亦即52.5奈米至57.5奈米間)，測量曝光之焦點距離。
計算該焦點距離之最大值與最小值間之差值。各個差值也顯示於「DOF(奈米)」欄之括弧內。
當該差值為200奈米或以上時，DOF評估為良好。當該標準差小於200奈米時，DOF評估為不良。於表6中，良好DOF以「○」表示，不良DOF以「×」表示，及各標準差顯示於「CDU」欄引用之括弧內。
接觸孔圖案之孔直徑係藉測量在該圓的24個位置，跨該圓上兩點間距決定，該距離相對應於其直徑。測量值之平均被視為平均孔直徑。
標準差[CDU]係於下述條件下計算，使用具有50奈米孔直徑之光罩，於有效感光度[ES]曝光獲得的光阻圖案相關之400孔之平均直徑被視為族群。
當該標準差為2奈米或以下時，DOF評估為良好。當該差值大於2奈米時，DOF評估為不良。於表6中，良好DOF以「○」表示，不良DOF以「×」表示，及標準差各自顯示於「CDU」欄引用之括弧內。
評估結果標記如下，及列舉於表6。
當用以製成光阻圖案時，本揭示之光阻組成物可顯示優異CD一致性或DOF。

Claims (17)

  1. 一種式(I)表示之鹽： 其中X表示氧原子、硫原子或-N(SO2R5)-；R5表示可具有氟原子及其中亞甲基可由氧原子或羰基置換之C1-C12烷基、可具有氟原子之C3-C12環烷基、或可具有氟原子之C6-C12芳香族烴基；Ar表示可具有取代基之C6-C36芳香族烴基或可具有取代基之C4-C36雜芳香族烴基；R1及R2各自獨立地表示氫原子、羥基、或亞甲基可由氧原子或羰基置換之C1-C12烴基；m及n各自獨立地表示1或2；R3及R4各自獨立地表示氫原子或C1-C12烴基，R3及R4可鍵結而形成環，或R3或R4可連同Ar一起形成環；及A-表示具有酸不穩定基之有機陰離子、具有鹼不穩定基之有機陰離子、或具有酸不穩定基及鹼不穩定基之有機陰離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中A-表示具有酸不穩定基之有機陰離子。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之鹽，其中該酸不穩定基具有縮醛結構。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中該具有酸不穩定基之有機陰離子包含環結構，及該環結構具有含縮醛結構之該酸不穩定基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中該具有酸不穩定基之有機陰離子包含式(a)表示之基團： 其中Xa及Xb各自獨立地表示氧原子或硫原子；X1表示可具有氟原子之二價C1-C12飽和烴基；及*表示結合位置。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之鹽，其中X1為式(X1-1)表示之二價基： 其中Rf1及Rf2各自獨立地表示氟原子或C1-C6氟烷基；n1表示1至10之整數；及*表示至Xa及Xb之結合位置。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中A-包含磺酸基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中該具有酸不穩定基之有機陰離子包含式(a-1)表示之基團： 其中Xa及Xb各自獨立地表示氧原子或硫原子；X1表示可具有氟原子之二價C1-C12飽和烴基；環W表示C3-C36脂環族烴基，其中亞甲基可由氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可由羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環族烴基、C6-C10芳香族烴基或其組合置換；及*表示結合位置。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之鹽，其中環W1為由式(a1-1-1)、式(a1-1-2)或式(a1-1-3)表示之環： 其中亞甲基可由氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可由羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環族烴基、C6-C10芳香族烴基或其組合置換。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中該具有酸不穩定基之有機陰離子包含式(a-2)表示者： 其中Xa及Xb各自獨立地表示氧原子或硫原子；X1表示可具有氟原子之二價C1-C12飽和烴基；環W表示C3-C36脂環族烴基，其中亞甲基可由氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可 由羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環族烴基、C6-C10芳香族烴基或其組合置換；Lb1表示二價C1-C24飽和烴基，其中亞甲基可由氧原子或羰基置換，及其中氫原子可由氟原子或羥基置換；及Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之鹽，其中Lb1為由-CO-O-(CH2)t-表示之基團，其中t表示0至6之整數，及*表示至-C(Q1)(Q2)-之結合位置。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中該鹼不穩定基為式(Ba)表示之基團： 其中R23表示C1-C6氟烷基；或為式(Bb)表示之基團： 其中R24表示C1-C5氟烷基，及R25及R26各自獨立地表示氫原子或氟原子。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中該具有鹼不穩定基之有機陰離子為由式(I-Ba)或式(I-Bb)表示之陰離子： 其中Q1x、Q2x、Q1y、及Q2y各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基；L21x及L21y各自獨立地表示單鍵或其中亞甲基可由氧原子或羰基置換之C1-C17烷二基；R23表示C1-C6氟烷基；Y21x及Y21y各自獨立地表示其中亞甲基可由氧原子或羰基置換之C3-C18二價脂環族烴基；R24表示C1-C5氟烷基，及R25及R26各自獨立地表示氫原子或氟原子。
  14. 一種酸產生劑，其包含如申請專利範圍第1項所述之鹽。
  15. 一種光阻組成物，其包含如申請專利範圍第14項所述之該酸產生劑及具有酸不穩定基之樹脂。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之光阻組成物，其進一步包含鹽，該鹽產生之酸具有比自如申請專利範圍第14項所述之該酸產生劑產生之酸更弱的酸度。
  17. 一種製造光阻圖案之方法，其包含下列步驟(1)至(5)：(1)施用如申請專利範圍第15項所述之該光阻組成物至基板之步驟，(2)藉進行乾燥而形成組成物膜之步驟，(3)將該組成物膜曝光至輻射之步驟， (4)烘烤該經曝光之組成物膜之步驟，及(5)顯影該經烘烤之組成物膜之步驟。
TW104115731A 2014-05-20 2015-05-18 鹽、酸產生劑、光阻組成物，以及產生光阻圖案之方法 TWI737579B (zh)

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