JP6960783B2 - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Description
[1]式(I0)で表される塩、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂及びフッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含むレジスト組成物。
[式(I0)中、
Xは、単結合、メチレン基、酸素原子、硫黄原子又は−N(SO2R5)−を表す。
R5は、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基又はフッ素原子を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
m及びnは、それぞれ独立に、1又は2を表す。mが2のとき、2つのR1は同一又は相異なり、nが2のとき、2つのR2は同一又は相異なる。
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、R3とR4とは互いに結合して環を形成してもよく、R3とベンゼン環とが互いに結合して環を形成してもよい。
R8は、炭素数3〜12のアルキル基を表す。
R6、R7、R9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、メチル基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂環式飽和炭化水素基を表し、該脂環式飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。]
[2]R5が、炭素数4〜8のアルキル基である[1]記載のレジスト組成物。
[3]Xが、単結合、メチレン基又は酸素原子である[1]又は[2]記載のレジスト組成物。
[4]Yが、置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該アダマンチル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい[1]〜[3]のいずれか記載のレジスト組成物。
[5]樹脂が、さらに、ラクトン環を有する構造単位を含む[1]〜[4]のいずれか記載のレジスト組成物。
[6]酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する[1]〜[5]のいずれかに記載のレジスト組成物。
[7](1)[1]〜[6]のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
[8]式(I)で表される塩。
[式(I)中、
Xは、単結合、メチレン基、酸素原子、硫黄原子又は−N(SO2R5)−を表す。
R5は、フッ素原子を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基又は炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
m及びnは、それぞれ独立に、1又は2を表す。mが2のとき、2つのR1は同一又は相異なり、nが2のとき、2つのR2は同一又は相異なる。
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、R3とR4とは互いに結合して環を形成してもよく、ベンゼン環及びR3が互いに結合して環を形成してもよい。
R8’は、炭素数5〜12のアルキル基を表す。
R6、R7、R9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、メチル基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。]
「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
本発明のレジスト組成物は、
式(I0)で表される塩(以下、「塩(I0)」という場合がある)と、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂(以下、「樹脂(A)」という場合がある)と、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂(以下、「樹脂(X)」という場合がある)とを含有する。
本発明のレジスト組成物は、塩(I0)と樹脂(A)と樹脂(X)に加えて、さらに、当該分野で公知の酸発生剤(以下、酸発生剤(B)」という場合がある)、弱酸分子内塩(以下「弱酸分子内塩(D)」という場合がある)等の酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)及び/又は溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有していることが好ましい。
[式(I0)中、
Xは、単結合、メチレン基、酸素原子、硫黄原子又は−N(SO2R5)−を表す。
R5は、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基又はフッ素原子を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
m及びnは、それぞれ独立に、1又は2を表す。mが2のとき、2つのR1は同一又は相異なり、nが2のとき、2つのR2は同一又は相異なる。
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、R3とR4は互いに結合して環を形成してもよいし、R3とベンゼン環とが互いに結合して環を形成してもよい。
R8は、炭素数3〜12のアルキル基を表す。
R6、R7、R9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、メチル基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂環式飽和炭化水素基を表し、該脂環式飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。]
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等多環のシクロアルキル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
炭化水素基に含まれる−CH2−が、−O−又は−CO−に置き換わった基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシ基;アセチル基;メトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基;ベンゾイルオキシ基等の炭素数2〜12のアシルオキシ基が挙げられる。
nは、2であることが好ましい。
m及びnのうち、少なくとも一つが2であることが好ましく、m及びnがともに2であることがより好ましい。
R1は、水素原子が好ましい。
R2は、水素原子が好ましい。
R1及びR2は、ともに水素原子であることが好ましい。
R3及びR4は、互いに結合して環を形成してもよい。R3及びR4が結合して形成される環としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜12のシクロアルキル基が挙げられる。R3及びR4が結合して形成される環は、好ましくは炭素数3〜8のシクロアルキル基であり、より好ましくはシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である。
R3及びベンゼン環は、互いに結合して、ベンゼン環−CO−C−R3を構成単位とする環を形成してもよい。つまり、R3は、ベンゼン環を構成する炭素原子、特に−CO−C(R3)(R4)−が結合した炭素原子と結合して環(例えば、スピロ構造)を形成してもよいし、R6、R9又はR10等のベンゼン環の置換基と互いに結合して環(例えば、縮合環)を形成してもよい。
R5で表されるフッ素原子を有する炭素数1〜12のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、n−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
R5で表される炭素数3〜12のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びアダマンチル基が挙げられる。
R5で表される炭素数6〜12の芳香族炭化水素基としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
アルキル基に含まれる−CH2−が、−O−又は−CO−に置き換わった基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシエトキシエトキシ基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
R3、R4、R6及びR7は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基及びヘプタデカン−1,17−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ペンタン−2,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
[式(b1−1)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb2とLb3との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−2)中、
Lb4は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb4とLb5との炭素数合計は、22以下である。
式(b1−3)中、
Lb6は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Lb7は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
ただし、Lb6とLb7との炭素数合計は、23以下である。]
2価の飽和炭化水素基としては、Lb1の2価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Lb3は、好ましくは炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。
Lb4は、好ましくは炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基であり、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb5は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb6は、好ましくは単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Lb7は、好ましくは単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Lb1の2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−又は−CO−で置き換わった基としては、式(b1−1)又は式(b1−3)で表される基が好ましい。
[式(b1−4)中、
Lb8は、単結合又は炭素数1〜22の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式(b1−5)中、
Lb9は、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Lb10は、単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。ただし、Lb9及びLb10の合計炭素数は20以下である。
式(b1−6)中、
Lb11は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Lb12は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。ただし、Lb11及びLb12の合計炭素数は21以下である。
式(b1−7)中、
Lb13は、炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Lb14は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb15は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。ただし、Lb13〜Lb15の合計炭素数は19以下である。
式(b1−8)中、
Lb16は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Lb17は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb18は、単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。ただし、Lb16〜Lb18の合計炭素数は19以下である。]
Lb9は、好ましくは炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb10は、好ましくは単結合又は炭素数1〜19の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb11は、好ましくは炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb12は、好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb13は、好ましくは炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb14は、好ましくは単結合又は炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb15は、好ましくは単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1〜8の2価の飽和炭化水素基である。
Lb16は、好ましくは炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基である。
Lb17は、好ましくは炭素数1〜6の2価の飽和炭化水素基である。
Lb18は、好ましくは単結合又は炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1〜4の2価の飽和炭化水素基である。
[式(b1−9)中、
Lb19は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb20は、単結合又は炭素数1〜23の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。ただし、Lb19及びLb20の合計炭素数は23以下である。
式(b1−10)中、
Lb21は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb22は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Lb23は、単結合又は炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。ただし、Lb21〜Lb23の合計炭素数は21以下である。
式(b1−11)中、
Lb24は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Lb25は、炭素数1〜21の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Lb26は、単結合又は炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Lb24〜Lb26の合計炭素数は21以下である。]
Yで表される脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わる場合、その数は1つでもよいし、2以上の複数でもよい。そのような基としては、式(Y12)〜式(Y35)で表される基が挙げられる。
つまり、Yが式(Y28)〜式(Y33)等のスピロ環を構成する場合には、2つの酸素間のアルカンジイル基は、1以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないものが好ましい。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基;トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
式(I0)で表される塩において、特に、式(I)で表される塩(以下「塩(I)」という場合がある)は、酸発生剤として有用である。塩(I)は、塩(I0)中、炭素数5〜12のアルキル基であるものである。
[式(I)中、
Xは、単結合、メチレン基、酸素原子、硫黄原子又は−N(SO2R5)−を表す。
R5は、フッ素原子を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基又は炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
m及びnは、それぞれ独立に、1又は2を表す。mが2のとき、2つのR1は同一又は相異なり、nが2のとき、2つのR2は同一又は相異なる。
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、R3とR4とは互いに結合して環を形成してもよく、ベンゼン環及びR3が互いに結合して環を形成してもよい。
R8’は、炭素数5〜12のアルキル基を表す。
R6、R7、R9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、メチル基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。]
(式中、符号は、前記と同義である。)
溶剤としては、イオン交換水、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。
溶剤としては、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。
酸発生剤(B)としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよい。好ましくは、イオン性酸発生剤である。イオン性酸発生剤としては、公知のカチオンと公知のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられる。
レジスト組成物においては、塩(I0)のみを含有していてもよいし、塩(I0)と酸発生剤(B)とを組み合わせて含有していてもよい。
酸発生剤として、塩(I0)及び酸発生剤(B)を含有する場合、塩(I0)と酸発生剤(B)との含有量の比(質量比、塩(I0):酸発生剤(B))は、通常、1:99〜99:1、好ましくは2:98〜98:2、より好ましくは5:95〜95:5である。
レジスト組成物において、酸発生剤(I0)及び酸発生剤(B)の合計含有量は、樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは1.5〜40重量部、より好ましくは3〜35重量部である。
樹脂(A)は、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a1)」という場合がある)を有する。樹脂(A)は、さらに、構造単位(a1)以外の構造単位を含んでいることが好ましい。構造単位(a1)以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)、その他の構造単位(以下「構造単位(t)」という場合がある)及び当該分野で公知の構造単位等が挙げられる。
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。
樹脂(A)において、構造単位(a1)に含まれる酸不安定基は、下記の式(1)で表される基及び/又は式(2)で表される基が好ましい。
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の脂環式炭化水素基を形成する。
naは、0又は1を表す。
*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の2価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該2価の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合手を表す。]
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
naは、好ましくは0である。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ra2'及びRa3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びXとともに形成する2価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。*は、結合手を表す。
Ra1'及びRa2'のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数5〜20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する樹脂(A)をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
[式(a1−0)、式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La01、La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7のいずれかの整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra01、Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
m1は、0〜14のいずれかの整数を表す。
n1は、0〜10のいずれかの整数を表す。
n1’は、0〜3のいずれかの整数を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra02〜Ra04、Ra6及びRa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra02〜Ra04のアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜6であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra6及びRa7におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜6であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
Ra02〜Ra04、Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは5〜12であり、より好ましくは5〜10である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。
Ra04は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数5〜12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
m1は、好ましくは0〜3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
[式(a1−5)中、
Ra8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−(CH2)h3−CO−L54−を表し、h3は1〜4のいずれかの整数を表し、*は、L51との結合手を表す。
L51、L52、L53及びL54は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3のいずれかの整数を表す。
s1’は、0〜3のいずれかの整数を表す。
式(a1−5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
L51は、酸素原子が好ましい。
L52及びL53は、一方が−O−、他方が−S−であることが好ましい。
s1としては、1が好ましい。
s1’ としては、0〜2のいずれかの整数が好ましい。
Za1としては、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
[式(a1−4)中、
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアルキルカルボニル基、炭素数2〜4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0〜4のいずれかの整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ra34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra36は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合してそれらが結合する−C−O−とともに炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。]
Ra32及びRa33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ra34、Ra35及びRa36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせた基が挙げられ、アルキル基及び脂環式炭化水素基としては、Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及びRa7におけるアルキル基及び脂環式炭化水素基と同様の基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニルシクロヘキシル基等のアリール−シクロヘキシル基等が挙げられる。特に、Ra36としては、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
Ra33としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
laとしては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
Ra34は、好ましくは、水素原子である。
Ra35は、好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂肪族炭化水素基又は炭素数7〜18のアラルキル基である。Ra36におけるアルキル基及び脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ra36における芳香族炭化水素基は、炭素数6〜10のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から導かれる。構造単位(s)を導くモノマー(s)は、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrFエキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を含むことが好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を含むことが好ましく、後述する式(a2−1)で表される構造単位を含むことがより好ましい。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
[式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は、1〜7のいずれかの整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10のいずれかの整数を表す。]
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよく、該ラクトン環として、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
[式(a3−1)、式(a3−2)、式(a3−3)及び式(a3−4)中、
La4、La5及びLa6は、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
La7は、−O−、*−O−La8−O−、*−O−La8−CO−O−、*−O−La8−CO−O−La9−CO−O−又は*−O−La8−O−CO−La9−O−を表す。
La8及びLa9は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18、Ra19及びRa20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra24は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ra21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
Ra22、Ra23及びRa25は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5のいずれかの整数を表す。
q1は、0〜3のいずれかの整数を表す。
r1は、0〜3のいずれかの整数を表す。
w1は、0〜8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のRa21、Ra22、Ra23及び/又はRa25は互いに同一であってもよく、異なってもよい。]
Ra24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ra24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ra24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
La7は、好ましくは−O−又は*−O−La8−CO−O−であり、より好ましくは−O−、−O−CH2−CO−O−又は−O−C2H4−CO−O−である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra24は、好ましくは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ra22、Ra23及びRa25は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1、r1及びw1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2のいずれかの整数であり、より好ましくは0又は1である。
式(a3−4)は、式(a3−4)’が特に好ましい。
(式中、Ra24、La7は、上記と同じ意味を表す。)
式(a3−1)、式(a3−2)、式(a3−3)及び式(a3−4)で表される構造単位の各含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常5〜60モル%であり、好ましくは5〜50モル%であり、より好ましくは10〜50モル%である。
樹脂(A)は、構造単位(a1)及び構造単位(s)以外の構造単位として、その他の構造単位(t)を含んでいてもよい。構造単位(t)としては、構造単位(a2)及び構造単位(a3)以外にハロゲン原子を有していてもよい構造単位(以下、場合により「構造単位(a4)」という。)及び非脱離炭化水素基を有する構造単位(以下「構造単位(a5)」という場合がある)などが挙げられる。
構造単位(a4)におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。構造単位(a4)としては、式(a4−0)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a4−0)中、
R15は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、単結合又は炭素数1〜4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
L3は、炭素数1〜8のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数5〜12のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
R16は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
L3のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
L3は、好ましくは炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルカンジイル基である。
[式(a4−1)中、
Ra41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Aa41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−g1)で表される基を表す。ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも1つは、置換基としてハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有する。
〔式(a−g1)中、
sは0又は1を表す。
Aa42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Aa43は、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の2価の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Xa41及びXa42は、それぞれ独立に、−O−、−CO−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は6以下である。〕
ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも一方は、置換基としてハロゲン原子を有する基である。
*、**は結合手であり、*が−O−CO−Ra42との結合手である。]
sは0が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。
[式(a−g3)中、
Xa43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
*はカルボニル基との結合手を表す。]
Ra42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び/又は式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
[式(a−g2)中、
Aa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
Xa44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Aa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。
*はカルボニル基との結合手を表す。]
Aa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は4〜15が好ましく、5〜12がより好ましく、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
Aa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
Aa41は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2〜4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
[式(a4−2)中、
Rf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Af1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Rf2は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びシクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
Rf2としては、炭素数1〜6のフッ化アルキル基が好ましい。
Rf11は、水素原子又はメチル基を表す。
Af11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
Xf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。 ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。]
Af13の脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられることにより形成される2価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Af13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の2価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Af14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
Af13の脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜6が好ましく、2〜3がさらに好ましい。
Af14の脂肪族炭化水素基は、炭素数3〜12が好ましく、3〜10がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
[式(a4−4)中、
Rf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Af21は、−(CH2)j1−、−(CH2)j2−O−(CH2)j3−又は−(CH2)j4−CO−O−(CH2)j5−を表す。
j1〜j5は、それぞれ独立に、1〜6のいずれかの整数を表す。
Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
構造単位(a5)が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられ、好ましくは、脂環式炭化水素基を有する基が挙げられる。構造単位(a5)としては、例えば、式(a5−1)で表される構造単位が挙げられる。
[式(a5−1)中、
R51は、水素原子又はメチル基を表す。
R52は、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。但し、L55との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基で置換されない。
L55は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、3−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
R52は、好ましくは、無置換の炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
式(L1−1)中、
Xx1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Lx1は、炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1−2)中、
Lx3は、炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx4は、単結合又は炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、17以下である。
式(L1−3)中、
Lx5は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1−4)中、
Lx8及びLx9は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Wx1は、炭素数3〜15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。
Lx2は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Lx3は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx4は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx5は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx6は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx7は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx8は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Lx9は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Wx1は、好ましくは、炭素数3〜10の2価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
L55は、好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基又は式(L1−1)で表される基であり、より好ましくは、単結合又は式(L1−1)で表される基である。
構造単位(a1)は、好ましくは構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)から選ばれる少なくとも一種、より好ましくは構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)から選ばれる少なくとも一種である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2−1)で表される構造単位である。構造単位(a3)は、好ましくは式(a3−1−1)〜式(a3−1−4)で表される構造単位、式(a3−2−1)〜式(a3−2−4)及び式(a3−4−1)〜式(a3−4−2)で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種である。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,000以上(より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。本明細書では、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値である。
本発明のレジスト組成物に含有される樹脂(X)は、フッ素原子を有する構造単位を含む。フッ素原子を有する構造単位としては、例えば、構造単位(a4)を含む樹脂が挙げられる。
樹脂(X)は、酸不安定基を有する構造単位を含まないことが好ましい。
樹脂(X)において、フッ素原子を有する構造単位の含有率は、樹脂(X)の全構造単位に対して、40モル%以上が好ましく、45モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは、8,000以上(より好ましくは10,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。かかる樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
樹脂(X)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部であり、より好ましくは1〜50質量部であり、さらに好ましくは1〜40質量部であり、特に好ましくは2〜30質量部である。
溶剤(E)の含有率は、レジスト組成物中、通常90質量%以上であり、好ましくは92質量%以上であり、より好ましくは94質量%以上であり、99.9質量%以下であり、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
クエンチャー(C)は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。クエンチャー(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01〜5質量%程度であることが好ましい。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
塩(I0)及び酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、式(D)で表される塩(以下、弱酸分子内塩(D)という場合がある、)、並びに特開2012−229206号公報、特開2012−6908号公報、特開2012−72109号公報、特開2011−39502号公報及び特開2011−191745号公報記載の塩が挙げられる。好ましくは、式(D)で表される弱酸分内塩である。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)、樹脂(X)及び塩(I0)、並びに、必要に応じて用いられる樹脂(A)等以外の樹脂、酸発生剤(B)、溶剤(E)、クエンチャー(C)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適であり、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物としてより好適であり、半導体の微細加工に有用である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「MASS」で示す。
式(I−3−a)で表される化合物50部及びクロロホルム250部を混合し、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液を0℃に冷却し、臭素45.3部を1時間かけて滴下し、0℃で3時間撹拌した。その後、さらに23℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液に、5%炭酸水素ナトリウム水溶液120部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液により有機層を回収した。回収された有機層に、1%炭酸カリウム水溶液120部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水120部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を3回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式(I−3−b)で表される化合物71.7部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 323.0
式(I−2−e)で表される塩4.0部、イオン交換水16部及びアセトニトリル24部を混合し、23℃で1時間攪拌した。得られた混合溶液に式(I−3−d)で表される塩4.2部、イオン交換水4.2部及びアセトニトリル8.4部を仕込み、23℃で36時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した。濃縮残渣に、クロロホルム80部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を3回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル60部を加えて23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(I−2)で表される塩4.6部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
式(I−1−e)で表される塩3.9部、イオン交換水16部及びアセトニトリル24部を仕込み、23℃で1時間攪拌した。得られた混合溶液に式(I−3−d)で表される塩4.2部、イオン交換水4.2部及びアセトニトリル8.4部を混合し、23℃で36時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残渣に、クロロホルム80部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を3回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル60部を加えて23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(I−1)で表される塩4.2部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 323.1
式(I−25−a)で表される化合物50部及びクロロホルム250部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液を0℃に冷却し、臭素45.34部を1時間かけて滴下し、0℃で3時間撹拌し、さらに23℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液に、5%炭酸水素ナトリウム水溶液120部部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液により有機層を回収した。回収された有機層に、1%炭酸カリウム水溶液120部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水120部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を3回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式(I−25−b)で表される化合物65.26部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 323.0
式(I−2−e)で表される塩4.03部、イオン交換水16部及びアセトニトリル24部を仕込み、23℃で1時間攪拌した。得られた混合溶液に式(I−25−d)で表される塩4.20部、イオン交換水4.20部及びアセトニトリル8.39部を仕込み、23℃で36時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し濃縮残渣に、クロロホルム80部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を3回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル60部を加えて23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(I−24)で表される塩4.18部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
式(I−1−e)で表される塩3.85部、イオン交換水16部及びアセトニトリル24部を仕込み、23℃で1時間攪拌した。得られた混合溶液に式(I−25−d)で表される塩4.20部、イオン交換水4.20部及びアセトニトリル8.39部を仕込み、23℃で36時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残渣に、クロロホルム80部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を3回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル60部を加えて23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(I−23)で表される塩4.02部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 323.1
式(I−47−a)で表される化合物50部及びクロロホルム250部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液を0℃に冷却し、臭素45.34部を1時間かけて滴下し、0℃で3時間撹拌した後、さらに23℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液に、5%炭酸水素ナトリウム水溶液120部部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液により有機層を回収した。回収された有機層に、1%炭酸カリウム水溶液120部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水120部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を3回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式(I−47−b)で表される化合物78.48部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 323.0
式(I−2−e)で表される塩4.03部、イオン交換水16部及びアセトニトリル24部を仕込み、23℃で1時間攪拌した。得られた混合溶液に式(I−47−d)で表される塩4.20部、イオン交換水4.20部及びアセトニトリル8.39部を仕込み、23℃で36時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残渣に、クロロホルム80部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を3回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル60部を加えて23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(I−46)で表される塩3.64部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
式(I−1−e)で表される塩3.85部、イオン交換水16部及びアセトニトリル24部を仕込み、23℃で1時間攪拌した。得られた混合溶液に式(I−47−d)で表される塩4.20部、イオン交換水4.20部及びアセトニトリル8.39部を仕込み、23℃で36時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残渣に、クロロホルム80部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を3回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル60部を加えて23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(I−45)で表される塩3.98部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 323.1
式(I−91−a)で表される化合物66部及びクロロホルム250部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液を0℃に冷却し、臭素45.34部を1時間かけて滴下し、0℃で3時間撹拌した後、さらに23℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液に、5%炭酸水素ナトリウム水溶液120部部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液により有機層を回収した。回収された有機層に、1%炭酸カリウム水溶液120部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水120部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を3回繰り返した。回収された有機層を濃縮することにより、式(I−91−b)で表される化合物74.69部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 319.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 323.0
式(I−2−e)で表される塩4.03部、イオン交換水16部及びアセトニトリル24部を仕込み、23℃で1時間攪拌した。得られた混合溶液に式(I−91−d)で表される塩4.89部、イオン交換水4.89部及びアセトニトリル9.77部を仕込み、23℃で36時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残渣に、クロロホルム80部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を3回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル60部を加えて23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(I−90)で表される塩4.28部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 319.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
式(I−1−e)で表される塩3.85部、イオン交換水16部及びアセトニトリル24部を仕込み、23℃で1時間攪拌した。得られた混合溶液に式(I−91−d)で表される塩4.89部、イオン交換水4.89部及びアセトニトリル9.77部を仕込み、23℃で36時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残渣に、クロロホルム80部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を3回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル60部を加えて23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(I−89)で表される塩4.41部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 319.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 323.1
式(I−105−e)で表される塩3.85部、イオン交換水16部及びアセトニトリル24部を仕込み、23℃で1時間攪拌した。得られた混合溶液に式(I−91−d)で表される塩4.89部、イオン交換水4.89部及びアセトニトリル9.77部を仕込み、23℃で36時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残渣に、クロロホルム80部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を3回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(I−105)で表される塩4.28部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 319.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 323.1
式(I−106−e)で表される塩4.03部、イオン交換水16部及びアセトニトリル24部を仕込み、23℃で1時間攪拌した。得られた混合溶液に式(I−91−d)で表される塩4.89部、イオン交換水4.89部及びアセトニトリル9.77部を仕込み、23℃で36時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残渣に、クロロホルム80部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を3回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(I−106)で表される塩3.96部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 319.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
式(I−107−e)で表される塩4.01部、イオン交換水16部及びアセトニトリル24部を仕込み、23℃で1時間攪拌した。得られた混合溶液に式(I−91−d)で表される塩4.89部、イオン交換水4.89部及びアセトニトリル9.77部を仕込み、23℃で36時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮残渣に、クロロホルム80部及びイオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に、イオン交換水20部を加えて23℃で30分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を3回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(I−107)で表される塩3.92部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 319.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 337.1
モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−9)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−9):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が35:15:2.5:47.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール/水混合溶媒に添加し、リパルプし、ろ過するという精製操作を2回行い、重量平均分子量8.0×103の樹脂A1を収率69%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−11)、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(a3−4−2)を、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−11):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−4−2)〕が35:15:2.5:47.5となるように混合した以外は合成例1と同様の方法により重量平均分子量7.9×103の樹脂A2を収率65%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマー(a4−1−7)を、全モノマー量の1.5質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.8×104の樹脂X1を収率77%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマー(a5−1−1)及びモノマー(a4−0−12)を、そのモル比〔モノマー(a5−1−1):モノマー(a4−0−12)〕が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.0×104の樹脂X2(共重合体)を収率91%で得た。この樹脂X2は、以下の構造単位を有するものである。
表2に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
A1、A2、X1、X2:樹脂A1、樹脂A2、樹脂X1、樹脂X2
<酸発生剤>
B1−21:(特開2012−224611号公報の実施例に従って合成)
B1−22:(特開2012−224611号公報の実施例に従って合成)
B1−X1:(特開2007−145823号公報の実施例に従って合成)
B1−X2:(特開2007−145823号公報の実施例に従って合成)
B−X3:(特開2004−279576号公報の実施例に従って合成)
<クエンチャー(C)>
D1:(東京化成工業(株)製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2−ヘプタノン 20部
γ−ブチロラクトン 3.5部
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表2の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー(XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光)で、コンタクトホールパターン(ホールピッチ90nm/ホール径55nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表2の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で20秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
実効感度において、マスクホール径(マスクが有する透光部のホール径)がそれぞれ57nm、56nm、55nm、54nm、53nm(ホールピッチはいずれも90nm)のマスクを用いて、レジストパターンを形成した。マスクホール径を横軸に、露光によって基板に形成(転写)されたレジストパターンのホール径を縦軸にプロットした時の回帰直線の傾きをMEF値として算出した。
MEF値が、4.8以下のものを、MEFが良好であると評価して、○と、
MEF値が、4.8を超えるものを、MEFが良好でないと評価して、×とした。
その結果を表3に示す。括弧内の数値はMEF値を示す。
液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光照明]で、1:1ラインアンドスペースパターン(ピッチ80nm)を形成するためのマスクを用いて、得られるラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1になる露光量で露光する以外は、上記と同様の操作を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
その後、欠陥検査装置[KLA−2360;KLAテンコール製]を用いて、ウェハ上のラインパターン上にある欠陥数(個)を測定した。その結果を表3に示す。
Claims (10)
- 式(I0)で表される塩、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂及びフッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含むレジスト組成物。
[式(I0)中、
Xは、単結合、メチレン基、酸素原子、硫黄原子又は−N(SO2R5)−を表す。
R5は、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基又はフッ素原子を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
m及びnは、それぞれ独立に、1又は2を表す。mが2のとき、2つのR1は同一又は相異なり、nが2のとき、2つのR2は同一又は相異なる。
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、R3とR4とは互いに結合して環を形成してもよく、R3とベンゼン環とが互いに結合して環を形成してもよい。
R8は、炭素数3〜12の直鎖のアルキル基を表す。
R6、R7、R9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、メチル基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂環式飽和炭化水素基を表し、該脂環式飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。] - R 8 が、n−ヘキシル基又はn−オキシル基である請求項1記載のレジスト組成物。
- Xが、単結合、メチレン基又は酸素原子である請求項1又は2記載のレジスト組成物。
- Xが、単結合又はメチレン基である請求項3記載のレジスト組成物。
- Yが、置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該アダマンチル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい請求項1〜4のいずれか記載のレジスト組成物。
- 式(I0)で表される第1の塩及び第2の塩、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、並びに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含むレジスト組成物。
[式(I0)中、
Xは、単結合、メチレン基、酸素原子、硫黄原子又は−N(SO 2 R 5 )−を表す。
R 5 は、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基又はフッ素原子を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる−CH 2 −は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
R 1 及びR 2 は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH 2 −は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
m及びnは、それぞれ独立に、1又は2を表す。mが2のとき、2つのR 1 は同一又は相異なり、nが2のとき、2つのR 2 は同一又は相異なる。
R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、R 3 とR 4 とは互いに結合して環を形成してもよく、R 3 とベンゼン環とが互いに結合して環を形成してもよい。
R 8 は、炭素数3〜12の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
R 6 、R 7 、R 9 及びR 10 は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる−CH 2 −は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Q 1 及びQ 2 は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L b1 は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH 2 −は−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
第1の塩に含まれるYは、ヒドロキシ基を有するアダマンチル基であり、
第2の塩に含まれるYは、−CH 2 −の一つが−CO−で置き換わったアダマンチル基である。] - 樹脂が、さらに、ラクトン環を有する構造単位を含む請求項1〜6のいずれか記載のレジスト組成物。
- 式(I0)で表される塩から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項1〜7のいずれかに記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1〜8のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。 - 式(I)で表される塩。
[式(I)中、
Xは、単結合、メチレン基、酸素原子、硫黄原子又は−N(SO2R5)−を表す。
R5は、フッ素原子を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基又は炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
m及びnは、それぞれ独立に、1又は2を表す。mが2のとき、2つのR1は同一又は相異なり、nが2のとき、2つのR2は同一又は相異なる。
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、R3とR4とは互いに結合して環を形成してもよく、ベンゼン環及びR3が互いに結合して環を形成してもよい。
R8’は、炭素数5〜12の直鎖のアルキル基を表す。
R6、R7、R9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、炭素数1〜24の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Yは、メチル基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−に置き換わっていてもよい。]
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