KR102377101B1 - 포토레지스트 조성물, 화합물 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물, 화합물 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

산-불안정성 그룹을 갖는 수지,
산 발생제, 및
화학식 I0으로 나타내는 화합물
을 포함하는 포토레지스트 조성물.
화학식 I0

Description

포토레지스트 조성물, 화합물 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법{PHOTORESIST COMPOSITION, COMPOUND AND PROCESS OF PRODUCING PHOTORESIST PATTERN}
본 개시내용은 포토레지스트 조성물, 화합물 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 리소그래피 공정을 이용하는 반도체 미세가공에 사용된다.
JP2006-257078A1은 산-불안정성(acid-labile) 그룹을 갖는 수지, 산 발생제의 음이온에서 (하이드록시아다만틸)메톡시카보닐 그룹을 갖는 산 발생제, 및 켄처(quencher)를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기재한다.
개시내용의 요지
본 발명은 다음에 관한 것이다:
[1] 산-불안정성 그룹을 갖는 수지,
산 발생제, 및
화학식 I0으로 나타내는 화합물
을 포함하는 포토레지스트 조성물:
화학식 I0
Figure 112015017063052-pat00001
상기 화학식 I0에서,
R01은 C1-C24 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록시 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐 원자로 대체될 수 있고;
R02는 각각 독립적으로, C1-C12 탄화수소 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C7 아실 그룹, C2-C7 아실옥시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, 니트로 그룹, 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자를 나타내고;
m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
[2] 다음 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) [1]에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 조성물 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 조성물 필름을 현상하는 단계.
[3] 화학식 I로 나타내는 화합물:
화학식 I
Figure 112015017063052-pat00002
상기 화학식 I에서,
R1은 C1-C24 포화된 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자로 대체될 수 있고;
R2는 각각 독립적으로, C1-C12 탄화수소 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C7 아실 그룹, C2-C7 아실옥시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, 니트로 그룹, 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자를 나타내고;
n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
[4] [3]에 있어서,
R1은 환 구조를 갖는 C1-C24 포화된 탄화수소 그룹이고, 상기 그룹에서 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 상기 그룹에서 수소 원자는 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자로 대체될 수 있는, 화합물.
[5] [3]에 있어서,
R1은 R3-CO-O-로 나타내어지고, 여기서, R3은 C1-C22 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자로 대체될 수 있는, 화합물.
바람직한 양태의 기술
<포토레지스트 조성물>
포토레지스트 조성물은 화학식 I0으로 나타내는 화합물, 산 발생제 및 산-불안정성 그룹을 갖는 수지를 포함한다.
화학식 I0
Figure 112015017063052-pat00003
포토레지스트 조성물은 추가로 켄처, 예를 들면, 염기성 화합물, 또는 용매를 포함할 수 있다.
<화학식 I0으로 나타내는 화합물>
화학식 I0에서, R01은 C1-C24 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록시 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐 원자로 대체될 수 있고;
R02는 각각 독립적으로, C1-C12 탄화수소 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C7 아실 그룹, C2-C7 아실옥시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, 니트로 그룹, 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자를 나타내고;
m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
R01 또는 R02로 나타내는 탄화수소 그룹은 지방족 탄화수소 그룹, 지환족 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹 및 이로부터 선택된 그룹의 조합을 포함한다.
지방족 탄화수소 그룹의 예는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 노닐 그룹을 포함한다.
지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 9개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다.
지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 이의 예는 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로노닐 그룹 및 사이클로도데실 그룹, 폴리사이클릭 탄화수소 그룹, 예를 들면, 아다만틸 그룹, 또는 노르보르닐 그룹을 포함한다.
지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
방향족 탄화수소 그룹의 예는 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 톨릴 그룹, 자일릴 그룹, 쿠메닐 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 안트릴 그룹 및 펜안트릴 그룹을 포함한다.
방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
R01을 위한 조합의 예는 알킬-사이클로알킬 그룹; 사이클로알킬-알킬 그룹; 사이클로알킬-사이클로알킬 그룹; 알킬-아릴 그룹, 예를 들면, 2-메틸페닐 그룹, 3-메틸페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-프로필페닐 그룹, 4-이소프로필페닐 그룹, 4-부틸페닐 그룹, 4-(t-부틸)페닐 그룹, 4-헥실페닐 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 또는 2-메틸-6-에틸페닐; (지환족 탄화수소)-아릴 그룹, 예를 들면, 4-사이클로헥실페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹; 및 아르알킬 그룹, 예를 들면, 페닐메틸 그룹, 1-페닐에틸 그룹, 2-페닐에틸 그룹, 1-페닐-1-프로필 그룹, 1-페닐-2-프로필 그룹, 2-페닐-2-프로필 그룹, 3-페닐-1-프로필 그룹, 4-페닐-1-부틸, 5-페닐-1-펜틸 그룹 또는 6-페닐-1-헥실 그룹을 포함한다.
R02를 위한 조합의 예는 알킬-사이클로알킬 그룹; 사이클로알킬-알킬 그룹; 알킬-아릴 그룹, 예를 들면, 상기 언급된 그룹; (지환족 탄화수소)-아릴 그룹, 예를 들면, 4-사이클로헥실페닐 그룹; 및 아르알킬 그룹, 예를 들면, 상기 언급된 그룹을 포함한다.
R02로서, 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜톡시 그룹, 및 헥실옥시 그룹을 포함한다.
아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로파노일 그룹, 벤조일 그룹, 및 사이클로헥산카보닐 그룹을 포함한다.
아실옥시 그룹의 예는 아세틸옥시 그룹, 프로파노일옥시 그룹, 벤조일옥시 그룹, 및 사이클로헥산카보닐옥시 그룹을 포함한다.
알콕시카보닐 그룹의 예는 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, 부톡시카보닐 그룹, 펜톡시카보닐 그룹, 및 헥실옥시카보닐 그룹을 포함한다.
화학식 I0에서 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 포함한다.
R01은 바람직하게는 환 구조, 카보닐옥시 그룹 또는 이들 둘 다를 갖는다.　 R01은 바람직하게는 C1 내지 C18 탄화수소 그룹을 갖고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자로 대체될 수 있다.
R01은 바람직하게는 R3-CO-O-로 나타내어지고, 여기서, R03은 C1-C22 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자로 대체될 수 있다.
R03은 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, C6-C10 아릴 그룹, 사이클로알킬-사이클로알킬 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자로 대체될 수 있다); 및 (지환족 탄화수소)-아릴 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자로 대체될 수 있다)이다.
R02는 바람직하게는 C1-C8 알킬 그룹, C3-C10 사이클로알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, C2-C4 알콕시카보닐 그룹, 니트로 그룹, 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자이다.
"m"은 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0의 정수이다. m이 2인 경우, R02로 나타내는 그룹 각각은 동일한 그룹이다.
화학식 I0으로 나타내는 화합물은 바람직하게는 화학식 I로 나타내어진다:
화학식 I
Figure 112015017063052-pat00004
상기 화학식 I에서,
R1은 C1-C24 포화된 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자로 대체될 수 있고;
R2는 각각 독립적으로, C1-C12 탄화수소 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C7 아실 그룹, C2-C7 아실옥시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, 니트로 그룹, 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자를 나타내고;
n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
R1에 대해, 포화된 탄화수소 그룹의 예는 지방족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 노닐 그룹; 및
지환족 탄화수소 그룹(이는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다), 예를 들면, 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로노닐 그룹 및 사이클로도데실 그룹, 또는 폴리사이클릭 탄화수소 그룹, 예를 들면, 아다만틸 그룹, 또는 노르보르닐 그룹을 포함한다.
R1은 바람직하게는 환 구조를 갖는 C1-C24 포화된 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 지환족 탄화수소 그룹을 갖는 것이고, 상기 그룹에서 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 상기 그룹에서 수소 원자는 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자로 대체될 수 있다.
R1은 R3-CO-O-로 나타내어지고, 여기서, R3은 C1-C24, 바람직하게는 C1-C22 포화된 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자로 대체될 수 있다.
R3은 바람직하게는 환 구조를 갖는 C1-C22 포화된 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 지환족 탄화수소 그룹을 갖는 것이고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자로 대체될 수 있다.
R1의 구체적인 예는 하기한 것들을 포함한다:
Figure 112015017063052-pat00005
R2는 바람직하게는 C1-C8 알킬 그룹, C3-C10 사이클로알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, C2-C4 알콕시카보닐 그룹, 니트로 그룹, 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자이다.
"n"은 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다. n이 2인 경우, R02로 나타내는 그룹 각각은 동일한 그룹이다.
화학식 I0 및 I로 나타내는 화합물의 구체적인 예는 하기한 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00006
화학식 I0으로 나타내는 화합물의 다른 구체적인 예는 하기한 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00007
화학식 I0으로 나타내는 화합물의 함량은, 고체 성분의 합계를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상이다. 함량은 또한, 합계를 기준으로 하여, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 5질량% 이하이다.
화학식 I0으로 나타내는 화합물은 화학식 I0-a의 화합물 및 화학식 I0-b의 화합물을 촉매의 존재하에 용매에서 반응시켜 생성할 수 있다.
Figure 112015017063052-pat00008
상기 반응식에서, R01, R02 및 m은 상기 정의한 바와 같다.
반응을 위해, 촉매의 예는 과황산칼륨 및 황산을 포함한다. 용매의 예는 클로로포름을 포함한다.
화학식 I0-a의 화합물의 예는 하기한 것을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00009
화학식 I0-b의 화합물의 예는 하기한 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00010
반응은 바람직하게는 20℃ 내지 60℃의 온도에서, 0.5 내지 12시간 동안 수행할 수 있다.
화학식 I로 나타내는 화합물(여기서, R1은 R3-CO-O-로 나타내어진다)은, 화학식 IA-a의 화합물 및 화학식 IA-b의 화합물을 바람직하게는 용매, 예를 들면, 클로로포름 또는 모노클로로벤젠을 포함하는 유기 용매에서 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112015017063052-pat00011
상기 반응식에서, R1, R2, R3 및 n은 상기 정의한 바와 같다.
화학식 IA-a의 화합물의 예는 하기한 것을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00012
화학식 IA-b의 화합물의 예는 하기한 것을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00013
반응은 바람직하게는 40℃ 내지 150℃의 온도에서, 0.5 내지 8시간 동안 수행할 수 있다.
상기 화합물(여기서, R3은 메틸 그룹 이외의 포화된 탄화수소 그룹이다)은, 화학식 IA의 화합물(여기서, R3은 메틸 그룹이다)에서 포화된 탄화수소 그룹을 갖는 카복실릭 화합물과 에스테르 교환을 수행하여 제조할 수 있다.
<수지 (A)>
산-불안정성 그룹을 갖는 수지(때때로 "수지 (A)"로서 언급된다)는, 보통 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 포함한다. 이후에, 상기 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (a1)"로서 언급된다.
바람직하게는 수지 (A)는 추가로 구조 단위 (a1) 이외에 또다른 구조 단위, 즉, 때때로 "구조 단위(s)"로 언급되는, 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 포함한다.
구조 단위 (a1)은 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도되고, 상기 화합물은 때때로 "단량체 (a1)"로서 언급된다.
여기서, "산-불안정성 그룹"은, 산의 작용에 의해 이탈 그룹을 제거하여 수득되는, 하이드록시 그룹 또는 카복시 그룹과 같은 친수성 그룹을 갖는 그룹을 의미한다.
수지 (A)에 대해, 화학식 1 및 2로 나타내는 산-불안정성 그룹이 바람직하다:
화학식 1
Figure 112015017063052-pat00014
상기 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 독립적으로 각각, C1-C8 알킬 그룹, C3-C20 지환족 탄화수소 그룹 또는 이들로 이루어진 그룹을 나타내고, Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고, na는 0 또는 1의 정수를 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.
화학식 2
Figure 112015017063052-pat00015
상기 화학식 2에서,
Ra1' 및 Ra2'는 독립적으로 각각, 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra3'는 C1-C20 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra2' 및 Ra3'는 서로 결합하여 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고, 상기 탄화수소 그룹 및 상기 2가 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.
Ra1, Ra2 및 Ra3에 대해, 알킬 그룹의 구체적인 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다.
지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 지환족 탄화수소 그룹의 예는 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, C3-C20 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹) 및 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 및 하기한 것들을 포함한다:
Figure 112015017063052-pat00016
상기 화학식들에서, *는 결합 위치를 나타낸다.
지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다.
알킬 및 지환족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹의 예는 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 메틸노르보르닐 그룹, 아다만틸메틸 그룹, 및 노르보르닐에틸 그룹을 포함한다.
"na"는 바람직하게는 0이다.
2가 탄화수소 그룹이 Ra1 및 Ra2가 서로 결합되어 형성되는 경우, 모이어티(moiety) -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)의 예는 다음 그룹들을 포함하고, 2가 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다.
Figure 112015017063052-pat00017
상기 화학식들에서, Ra3은 상기 정의한 것과 동일하고, *는 결합 위치를 나타낸다.
Ra1, Ra2 및 Ra3이 독립적으로 각각, C1-C8 알킬 그룹을 나타내는 화학식 1로 나타내는 그룹, 예를 들면, 3급-부틸 그룹; Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고, Ra3이 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1로 나타내는 그룹, 예를 들면, 2-알킬-2-아다만틸 그룹; 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고, Ra3이 아다만틸 그룹인 화학식 1로 나타내는 그룹, 예를 들면, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹이 바람직하다.
화학식 2에 대해, 탄화수소 그룹의 예는 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹 및 이들 둘 이상으로 이루어진 그룹을 포함한다.
지방족 탄화수소 그룹 및 지환족 탄화수소 그룹의 예는 상기 정의된 것과 동일한 것을 포함한다. 방향족 탄화수소 그룹의 예는 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 자일릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 안트릴 그룹, 펜안트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹을 포함한다.
Ra2' 및 Ra3'가 서로 결합하여 형성된 2가 탄화수소 그룹의 예는 Ra1', Ra2' 및 Ra3'로 나타내는 탄화수소 그룹으로부터 수소 원자를 제거하여 형성된 것들을 포함한다.
Ra1' 및 Ra2' 중 적어도 하나가 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 2로 나타내는 그룹의 예는 하기한 것을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00018
단량체 (a1)은, 바람직하게는 에틸렌성 불포화된 그룹 및 이의 측쇄 내에 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체, 보다 바람직하게는 이의 측쇄 내에 산-불안정성 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 더욱 보다 바람직하게는 화학식 1 또는 2로 나타내는 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체이다.
이의 측쇄 내에 산-불안정성 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체는 바람직하게는 C5-C20 지환족 탄화수소 그룹을 포함하는 것들이다. 이러한 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지는 이로부터 제조되는 포토레지스트 패턴에 대해 개선된 해상도를 제공할 수 있다.
화학식 1로 나타내는 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 구조 단위는 바람직하게는 화학식 a1-0, a1-1 및 a1-2로 나타내는 구조 단위 중 하나이다.
Figure 112015017063052-pat00019
각각의 화학식에서,
La01, La1 및 La2는 각각 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, 여기서, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고,
Ra01, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로, C1-C8 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹, 또는 이들이 결합하여 형성된 그룹을 나타내고,
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고,
n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고,
n1' 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
이후에, 화학식 a1-0, a1-1 및 a1-2로 나타내는 구조 단위는 각각 "구조 단위 (a1-0)", "구조 단위 (a1-1)" 및 "구조 단위 (a1-2)"로 언급된다.
수지 (A)는 이러한 구조 단위 중 둘 이상을 포함할 수 있다.
La01은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다)이고, 보다 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
Ra01은 바람직하게는 메틸 그룹이다.
Ra02, Ra03 및 Ra04에 대해, 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 및 이들이 결합하여 형성된 그룹의 예는 Ra1, Ra2 및 Ra3에 대해 언급된 것과 동일한 것을 포함한다.
알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 포화된 지방족 사이클릭 탄화수소 그룹이다. 이들이 결합하여 형성된 그룹은 바람직하게는 총 18개 이하의 탄소 원자를 갖고, 이의 예는 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 및 메틸노르보르닐 그룹을 포함한다.
Ra02 및 Ra03 각각은 바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹이다.
Ra04는 바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹 및 C5-C12 지환족 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 및 아다만틸 그룹이다.
La1 및 La2 각각은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 상기 정의된 것과 동일하고, 보다 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
Ra4 및 Ra5 각각은 바람직하게는 메틸 그룹이다.
Ra6 및 Ra7에 대해, 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헵틸 그룹, 2-에틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다.
Ra6 및 Ra7에 대해, 지환족 탄화수소 그룹의 예는 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 메틸사이클로헵틸 그룹, 및 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 하기한 것을 포함한다.
Ra6 및 Ra7에 대해, 알킬 그룹 및 지환족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹의 예는 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 그룹, 및 펜에틸 그룹을 포함한다.
Ra6 및 Ra7로 나타내는 알킬 그룹은 바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹이다.
Ra6 및 Ra7로 나타내는 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C3-C8 지환족 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 C3-C6 지환족 탄화수소 그룹이다.
"m1"은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
"n1"은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
"n1'"는 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (a1-0)의 예는 화학식 a1-0-1 내지 a1-0-12로 나타내는 것들, 바람직하게는 화학식 a1-0-1 내지 a1-0-10으로 나타내는 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00020
구조 단위 (a1-0)의 예는, 화학식 a1-0-1 내지 a1-0-12 중 어느 하나에서 메틸 그룹이 수소 원자로 대체된 그룹을 추가로 포함한다.
구조 단위 (a1-1)이 유도되는 단량체의 예는 JP2010-204646A1에 기재된 단량체, 및 화학식 a1-1-1 내지 a1-1-8로 나타내는 하기한 단량체, 바람직하게는 화학식 a1-1-1 내지 a1-1-4로 나타내는 하기한 단량체를 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00021
구조 단위 (a1-2)가 유도되는 단량체의 예는 1-에틸사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸사이클로헥산-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥산-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸사이클로헵탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로헵탄-1-일 메타크릴레이트, 1-메틸사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-메틸사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-이소프로필사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트 및 1-이소프로필사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 바람직하게는 화학식 a1-2-1 내지 a1-2-12로 나타내는 단량체, 보다 바람직하게는 화학식 a1-2-3, a1-2-4, a1-2-9 및 a1-2-10으로 나타내는 단량체, 더욱 보다 바람직하게는 화학식 a1-2-3 및 a1-2-9로 나타내는 단량체를 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00022
수지 중 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 함량은 대개, 수지의 모든 구조 단위 100mole%를 기준으로 하여, 10 내지 95mole%, 바람직하게는 15 내지 90mole% 및 보다 바람직하게는 20 내지 85mole%이다. 수지에서 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 함량은, 수지를 제조하기 위해 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 하여, 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 양을 조정하여 조정될 수 있다.
수지가 화학식 a1-0, a1-1 및 a1-2로 나타내는 구조 단위 중 하나 이상을 포함하는 경우, 구조 단위의 총 함량은 대개, 수지의 모든 구조 단위 100mole%를 기준으로 하여, 10 내지 95mole%, 바람직하게는 15 내지 90mole% 및 보다 바람직하게는 15 내지 90mole% 및 더욱 보다 바람직하게는 20 내지 85mole%이다.
화학식 1로 나타내는 그룹을 갖는 구조 단위 (a1)의 다른 예는 화학식 a1-3으로 나타내는 구조 단위를 포함한다:
화학식 a1-3
Figure 112015017063052-pat00023
상기 화학식 a1-3에서,
Ra9는 수소 원자, 카복실 그룹, 시아노 그룹; 하이드록시 그룹을 갖는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹, 또는 -COORa13 그룹으로 나타내는 그룹(여기서, Ra13은 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹을 나타낸다), 및 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹과 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹으로 구성된 그룹을 나타내고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹은 하이드록시 그룹을 가질 수 있고, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹 중 메틸렌은 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,
Ra10, Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로, C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra10 및 Ra11은 서로 결합하여 Ra10 및 Ra11이 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C20 환을 형성할 수 있고, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹은 하이드록시 그룹을 가질 수 있고, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹 중 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다.
Ra9로서, 하이드록시 그룹을 가질 수 있는 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹을 포함한다.
Ra13으로 나타내는 지방족 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹을 포함한다.
Ra13으로 나타내는 지환족 탄화수소 그룹의 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 아다만틸 그룹, 아다만틸메틸 그룹, 1-아다만틸-1-메틸에틸 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹을 포함한다
Ra10, Ra11 및 Ra12로 나타내는 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 옥틸 그룹을 포함한다.
Ra10, Ra11 및 Ra12로 나타내는 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있다. 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 예는 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹을 포함한다. 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 예는 하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬아다만탄-2-일 그룹, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹, 및 이소보르닐 그룹을 포함한다.
2가 탄화수소 그룹이 Ra10 및 Ra11이 결합되어 형성되는 경우, -C(Ra10)(Ra11)(Ra12)의 예는 하기한 것들을 포함한다;
Figure 112015017063052-pat00024
상기 화학식들에서, Ra12는 상기 정의한 바와 같다.
화학식 a1-3으로 나타내는 구조 단위가 유도되는 단량체의 예는 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트를 포함한다.
수지가 화학식 a1-3으로 나타내는 구조 단위를 갖는 경우, 우수한 해상도 및 고도의 드라이-에칭 내성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
수지 (A)가 화학식 a1-3으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 경우, 구조 단위의 함량은 대개, 수지의 구조 단위 모두의 총 몰을 기준으로 하여, 10 내지 95mole% 및 바람직하게는 15 내지 90mole% 및 보다 바람직하게는 20 내지 85mole%이다.
화학식 2로 나타내는 그룹을 갖는 구조 단위 (a1)의 다른 예는 화학식 a1-4로 나타내는 것을 포함한다:
화학식 a1-4
Figure 112015017063052-pat00025
상기 화학식 a1-4에서,
Ra32는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화된 알킬 그룹을 나타내고,
Ra33은 독립적으로 각각의 발생(occurrence)에서, 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고, la는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
Ra34 및 Ra35는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra36은 C1-C20 지방족 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다)을 나타내고, Ra35 및 Ra36은 서로 결합하여 연결되어 C2-C20 2가 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다)을 나타낸다.
Ra32 및 Ra33으로 나타내는 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 및 헥실 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹, 및 더욱 보다 바람직하게는 메틸 그룹을 포함한다.
Ra33으로 나타내는 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함한다. Ra33으로 나타내는 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함하고, Ra33으로 나타내는 아실옥시 그룹의 예는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹을 포함한다.
Ra32 및 Ra33으로 나타내는 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자를 포함한다.
Ra34 및 Ra35로 나타내는 그룹의 예는 Ra1' 및 Ra2'에 대해 언급된 것들을 포함한다.
Ra36으로 나타내는 그룹의 예는 Ra3'에 대해 언급된 것들을 포함한다.
Ra32는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
Ra33은 바람직하게는 C1-C4 알콕시 그룹, 보다 바람직하게는 메톡시 그룹 및 에톡시 그룹, 및 더욱 보다 바람직하게는 메톡시 그룹이다.
기호 "la"는 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 1을 나타낸다.
Ra34는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
Ra35는 바람직하게는 C1-C12 1가 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹이다.
Ra36으로 나타내는 탄화수소 그룹은 C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 1가 지환족 탄화수소 그룹, C6-C18 1가 방향족 탄화수소 그룹, 및 이들의 임의의 조합, 및 바람직하게는 C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 1가 지환족 탄화수소 그룹 및 C7-C18 아르알킬 그룹을 포함한다. 이들 그룹은 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 알킬 그룹 및 1가 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 치환되지 않는다. 1가 방향족 탄화수소 그룹에 대한 치환체로서, C6-C10 아릴옥시 그룹이 바람직하다.
구조 단위 (a1-4)가 유도되는 단량체의 예는 JP2010-204646A1에 언급된 단량체를 포함한다. 이들 중에서, 화학식 a1-4-1, a1-4-2, a1-4-3, a1-4-4, a1-4-5, a1-4-6 및 a1-4-7로 나타내는 단량체가 바람직하고, 화학식 a1-4-1, a1-4-2, a1-4-3, a1-4-4 및 a1-4-5로 나타내는 단량체가 보다 바람직하다.
Figure 112015017063052-pat00026
수지 (A)가 화학식 a1-4로 나타내는 구조 단위를 포함하는 경우, 이의 함량은 대개, 수지의 모든 구조 단위 100mole%를 기준으로 하여, 10 내지 95mole%, 바람직하게는 15 내지 90mole% 및 보다 바람직하게는 20 내지 85mole%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 다른 예는 화학식 a1-5로 나타내는 것을 포함한다:
화학식 a1-5
Figure 112015017063052-pat00027
상기 화학식 1-5에서,
Ra8은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,
Za1은 단일 결합 또는 *-(CH2)h3-CO- L54-를 나타내고, 여기서, k1은 1 내지 4의 정수를 나타내고, *는 L54에 대한 결합 위치를 나타내고,
L51, L52, L53 및 L54는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, s1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
여기서, 화학식 a1-5로 나타내는 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (a1-5)"로서 언급된다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자 및 염소 원자, 바람직하게는 불소 원자를 포함한다.
할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 옥틸 그룹, 플루오로메틸 그룹, 및 트리플루오로메틸 그룹을 포함한다.
화학식 a1-5에서, Ra8은 바람직하게는 수소 원자, 메틸 그룹, 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타낸다.
L51은 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다.
L52 및 L53 중 하나는 산소 원자를 나타내고, 다른 하나는 황 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
s1은 바람직하게는 1을 나타낸다. s1'는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. Za1은 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CH2-CO-O-를 나타내고, 여기서, *는 L51에 대한 결합 위치를 나타낸다.
구조 단위 (a1-5)가 유도되는 단량체의 예는 JP2010-61117A1에 언급된 것 및 하기한 것들을 포함한다:
Figure 112015017063052-pat00028
수지 (A)가 구조 단위 (a1-5)를 포함하는 경우, 이의 함량은 대개, 수지의 모든 구조 단위 100mole%를 기준으로 하여, 1 내지 50mole%, 바람직하게는 3 내지 45mole% 및 보다 바람직하게는 5 내지 40mole%이다.
수지 (A)는 바람직하게는 구조 단위 (a1-0), (a1-1), (a1-2) 및 (a1-5) 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 구조 단위 (a1-1), (a1-2) 및 (a1-5) 중 적어도 하나, 더욱 보다 바람직하게는 구조 단위 (a1-1), (a1-2) 및 (a1-5) 중 2개 이상, 및 더욱 보다 바람직하게는 구조 단위 (a1-1) 및 (a1-2) 또는 구조 단위 (a1-1) 및 (a1-5)를 포함한다.
수지 (A)는 바람직하게는 구조 단위 (a-1)를 포함한다.
구조 단위 (s)는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로서, 당해 기술 분야에 공지된 단량체는 이러한 단량체로서 사용될 수 있고, 이들은 어느 특정한 것에 제한되지 않고, 단, 산-불안정성 그룹을 갖지 않는다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 하이드록시 그룹 또는 락톤 환을 갖는다. 수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도되고 하이드록시 그룹 또는 락톤 환을 갖는 구조 단위를 포함하는 경우, 우수한 해상도 및 포토레지스트의 기판으로의 부착성을 갖는 포토레지스트 필름을 제공할 수 있는 포토레지스트 조성물을 수득할 수 있다.
이후에, 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위는 "구조 단위 (a2)"로서 언급되고, 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 구조 단위는 "구조 단위 (a3)"으로서 언급된다.
구조 단위 (a2)가 갖는 하이드록시 그룹은 알콜성 하이드록시 그룹 또는 페놀성 하이드록시 그룹일 수 있다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm) 리소그래피 시스템, 또는 고 에너지 레이저, 예를 들면, 전자 빔 및 극 자외선이 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 페놀성 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위 (a2)를 포함하는 수지가 바람직하다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)가 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 알콜성 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위 (a2)를 포함하는 수지가 바람직하고, 이후에 기재되는 구조 단위 (a2-1)을 포함하는 수지가 보다 바람직하다.
수지 (A)는 구조 단위 (a2) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
페놀성 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위 (a2)의 예는 화학식 a2-0으로 나타내는 것을 포함한다:
화학식 a2-0
Figure 112015017063052-pat00029
상기 화학식 a2-0에서,
Ra30은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화된 알킬 그룹을 나타내고, Ra31은 독립적으로 각각의 발생에서, 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고, ma는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 a2-0에서, 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고, C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함하고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 보다 바람직하고, 메틸 그룹이 특히 바람직하다.
C1-C6 할로겐화된 알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹을 포함한다. C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함하고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하고, C1-C2 알콕시 그룹이 보다 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. C2-C4 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함하고, C2-C4 아실옥시 그룹의 예는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹을 포함한다. 화학식 a2-0에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.
이들 중에서, 화학식 a2-0-1, a2-0-2, a2-0-3 및 a2-0-4로 나타내는 구조 단위는 구조 단위 (a2-0)로서 바람직하고, 화학식 a2-0-1 및 a2-0-2로 나타내는 것들이 보다 바람직하다.
Figure 112015017063052-pat00030
화학식 a2-0으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 수지 (A)는, 예를 들면, 단량체를 중합하여 제조될 수 있고, 여기서, 이의 페놀성 하이드록시 그룹은 적합한 보호 그룹으로 보호되고, 이후에 탈보호된다. 페놀성 하이드록시 그룹에 대한 보호 그룹의 예는 아세틸 그룹을 포함한다.
수지 (A)가 화학식 a2-0으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 경우, 이의 함량은 대개, 수지의 구조 단위 모두의 총 몰을 기준으로 하여, 5 내지 95mole% 및 바람직하게는 10 내지 80mole% 및 보다 바람직하게는 15 내지 80mole%이다.
알콜성 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위 (a2)의 예는 화학식 a2-1로 나타내는 것을 포함한다:
화학식 a2-1
Figure 112015017063052-pat00031
상기 화학식 a2-1에서,
Ra14는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록시 그룹을 나타내고, La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수을 나타내고, o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
이후에, 화학식 a2-1로 나타내는 구조 단위는 "구조 단위 (a2-1)"로서 언급된다.
화학식 a2-1에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록시 그룹이다. La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수를 나타낸다)이고, 보다 바람직하게는 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-이고, 더욱 보다 바람직하게는 *-O-이고, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (a2-1)이 유도되는 단량체의 예는 JP2010-204646A에 언급된 화합물을 포함한다.
구조 단위 (a2-1)의 바람직한 예는 화학식 a2-1-1 내지 a2-1-6으로 나타내는 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00032
이들 중에서, 화학식 a2-1-1, a2-1-2, a2-1-3 및 a2-1-4로 나타내는 구조 단위가 보다 바람직하고, 화학식 a2-1-1 및 a2-1-3으로 나타내는 구조 단위가 더욱 보다 바람직하다.
수지 (A)가 구조 단위 (a2-1)을 포함하는 경우, 이의 함량은 대개, 수지의 구조 단위 모두의 총 몰을 기준으로 하여, 1 내지 45mole%, 바람직하게는 1 내지 40mole%, 및 보다 바람직하게는 1 내지 35mole%, 및 특히 바람직하게는 2 내지 20mole%이다.
구조 단위 (a3)의 락톤 환의 예는 모노사이클릭 락톤 환, 예를 들면, β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 γ-발레로락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환 및 다른 환으로부터 형성된 축합된 환을 포함한다. 이들 중에서, γ-부티로락톤 환 및 γ-부티로락톤 환과 다른 환으로부터 형성된 축합된 락톤 환이 바람직하다.
구조 단위 (a3)의 바람직한 예는 화학식 a3-1, a3-2, a3-3 및 a3-4로 나타내는 것들을 포함한다:
Figure 112015017063052-pat00033
상기 화학식들에서, La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로, *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra21은 C1-C4 1가 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Ra22 및 Ra23은 독립적으로 각각의 발생에서, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 1가 지방족 탄화수소 그룹이고,
Ra24는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,
La7은 단일 결합, *1-O-, *1-O-La8-O-, *1-O-La8-CO-O-, *1-O-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *1-O-La8-O-CO-La9-O-를 나타내고, 여기서, La8 및 La9는 각각 독립적으로, C1-C6 2가 알칸디일 그룹을 나타내고, *1은 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고,
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, q1 및 r1은 독립적으로 각각, 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
Ra24로 나타내는 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
Ra24로 나타내는 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 및 헥실 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 및 보다 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹을 포함한다.
Ra24로서, 할로겐 원자를 갖는 알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 트리클로로메틸 그룹, 트리브로모메틸 그룹, 및 트리요오도메틸 그룹을 포함한다.
La8 및 La9로서, 알칸디일 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹 및 헥산-1,6-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹을 포함한다.
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로, *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-를 나타내고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6은 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-인 것이 보다 바람직하고, La4, La5 및 La6은 *-O-인 것이 더욱 보다 바람직하다.
Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra22 및 Ra23은 독립적으로 각각의 발생에서, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다.
p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Ra24는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹, 및 더욱 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
La7은 바람직하게는 단일 결합, *1-O- 또는 *1-O-La8-CO-O-, 보다 바람직하게는 단일 결합, *1-O-, *1-O-CH2-CO-O- 또는 *1-O-C2H4-CO-O-를 나타낸다.
구조 단위 (a3)의 예는 하기한 것들을 포함한다:
Figure 112015017063052-pat00034
Figure 112015017063052-pat00035
구조 단위 (a3)은 바람직하게는 화학식 a3-1-1 내지 a3-1-4, 화학식 a3-2-1 내지 a3-2-4, 화학식 a3-3-1 내지 a3-3-4 및 화학식 a3-4-1 내지 a3-4-12 중 하나, 보다 바람직하게는 화학식 a3-1-1, 화학식 a3-1-2, 화학식 a3-2-3 내지 a3-2-4 및 화학식 a3-4-1 내지 a3-4-2 중 하나, 및 더욱 보다 바람직하게는 화학식 a3-1-1, a3-2-3 및 a3-4-2 중 하나이다.
구조 단위 (a3)이 유도되는 단량체의 예는 US2010/203446A1, US2002/098441A1 및 US2013/143157A1에 언급된 것들을 포함한다.
수지 (A)가 구조 단위 (a3)을 포함하는 경우, 이의 함량은, 수지의 구조 단위 모두의 총 몰을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 70mole%, 및 보다 바람직하게는 10 내지 65mole% 및 보다 바람직하게는 10 내지 60mole%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 또다른 구조 단위의 예는 불소 원자를 갖는 구조 단위 및 탄화수소를 갖는 구조 단위를 포함하고, 이는 산의 작용에 의해 제거되지 않는다.
불소 원자를 갖는 구조 단위의 예는 하기한 것을 포함한다.
이후에, 산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 할로겐 원자를 갖는 구조 단위는 "구조 단위 (a4)"로 언급된다.
구조 단위 (a4)에 대한 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자일 수 있다. 구조 단위 (a4)는 바람직하게는 불소 원자를 갖는다.
구조 단위 (a4)의 예는 화학식 a4-0으로 나타내는 것을 포함한다:
화학식 a4-0
Figure 112015017063052-pat00036
상기 화학식 a4-0에서,
R5는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고;
L4는 단일 결합 또는 C1-C4 지방족 포화된 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-C4 지방족 포화된 탄화수소 그룹을 나타내고;
L3은 C1-C8 퍼플루오로알칸디일 그룹　또는 C3-C12 지환족 퍼플루오로탄화수소 그룹을 나타내고;
R6은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
L3에 대한 퍼플루오로알칸디일 그룹의 예는 디플루오로메틸렌 그룹, 퍼플루오로에틸렌 그룹, (퍼플루오로에틸)플루오로메틸렌 그룹, 퍼플루오로프로판-1,3-디일 그룹, 퍼플루오로프로판-1,2-디일 그룹, 퍼플루오로부탄-1,4-디일 그룹, 퍼플루오로펜탄-1,5-디일 그룹, 퍼플루오로헥산-1,6-디일 그룹, 퍼플루오로헵탄-1,7-디일 그룹, 및 퍼플루오로옥탄-1,8-디일 그룹을 포함한다.
L3에 대한 지환족 퍼플루오로탄화수소 그룹의 예는 퍼플루오로아다만탄디일 그룹을 포함한다.
L4는 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹, 보다 바람직하게는 메틸렌 그룹이다.
L3은 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알칸디일 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C3 퍼플루오로알칸디일 그룹이다.
화학식 a4-0으로 나타내는 구조 단위의 예는 하기한 것들 및 다음 화학식들 각각에서 메틸 그룹이 수소 원자에 의해 대체된 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00037
Figure 112015017063052-pat00038
구조 단위 (a4)의 예는 화학식 a4-1로 나타내는 것을 포함한다:
화학식 a4-1
Figure 112015017063052-pat00039
상기 화학식 a4-1에서,
Ra41은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고;
Aa41은 치환체 또는 화학식 a-g1로 나타내는 모이어티를 가질 수 있는 C1-C6 2가 알칸디일 그룹을 나타내고:
화학식 a-g1
Figure 112015017063052-pat00040
여기서, s는 0 내지 1의 정수를 나타내고,
Aa42 및 Aa44는 각각 치환체를 가질 수 있는 C1-C5 2가 탄화수소 그룹을 나타내고,
Aa43은 단일 결합 또는 치환체를 가질 수 있는 C1-C5 2가 탄화수소 그룹을 나타내고,
Xa41 및 Xa42는 각각 -O-, -CO-, -CO-O-, 또는 -O-CO-를 나타내고, 단, Aa42, Aa43, Aa44, Xa41 및 Xa42의 탄소 원자의 합계는 6 이하이고;
Ra42는 치환체를 가질 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Aa41 및 Ra42 중 각각 또는 둘 다는 할로겐 원자를 갖고;
Aa44는 -O-CO-Ra42에 결합한다.
화학식 a4-1에 대한 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
2가 탄화수소 그룹은 바람직하게는 2가 포화된 탄화수소 그룹이지만, 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다. 2가 포화된 탄화수소 그룹의 예는 선형 또는 분지형일 수 있는 알칸디일 그룹, 2가 지환족 탄화수소 그룹, 및 이들의 조합을 포함한다.
Ra42에 대한 1가 탄화수소 그룹의 예는 1가 쇄상 또는 사이클릭 포화된 탄화수소 그룹, 1가 방향족 탄화수소 그룹, 및 이들의 조합을 포함한다.
1가 쇄상 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹, 도데실 그룹, 헥사데실 그룹, 펜타데실 그룹, 헥실데실 그룹, 헵타데실 그룹 및 옥타데실 그룹을 포함한다.
1가 사이클릭 탄화수소의 예는 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹; 및 1가 폴리사이클릭 탄화수소 그룹, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 및 다음 그룹들을 포함하고, 여기서, *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112015017063052-pat00041
1가 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, 비페닐릴 그룹, 펜안트릴 그룹 및 플루오레닐 그룹을 포함한다.
Ra42에 대한 1가 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1가 쇄상 및 사이클릭 탄화수소 그룹 및 이들의 조합(이는 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다)이고, 보다 바람직하게는 1가 쇄상 탄화수소 그룹 및 사이클릭 탄화수소 그룹 및 이들의 조합이다.
Ra42는 바람직하게는 1가 지방족 탄화수소 그룹이고, 이는 치환체, 보다 바람직하게는 할로겐 원자를 갖는 1가 지방족 탄화수소 그룹 및/또는 화학식 a-g3으로 나타내는 그룹을 갖는다.
화학식 a-g3
Figure 112015017063052-pat00042
상기 화학식 a-g3에서,
Xa43은 산소 원자, 카보닐 그룹, 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹을 나타내고,
Aa45는 불소 원자를 가질 수 있는 C3-C17 1가 포화된 탄화수소 그룹을 나타낸다.
Ra42가 화학식 a-g3으로 나타내는 그룹을 갖는 1가 포화된 탄화수소 그룹인 경우, Ra42는 화학식 a-g3의 탄소 원자를 포함하여 총합으로 바람직하게는 15개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는다. Ra42가 화학식 a-g3으로 나타내는 그룹을 갖는 경우, 그룹의 수는 바람직하게는 1이다.
화학식 a-g3으로 나타내는 그룹을 갖는 1가 포화된 탄화수소 그룹은 바람직하게는 화학식 a-g2로 나타내는 그룹이다:
화학식 a-g2
Figure 112015017063052-pat00043
상기 화학식 a-g2에서,
Aa46은 불소 원자를 가질 수 있는 C3-C17 2가 포화된 탄화수소 그룹을 나타내고, Xa44는 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹을 나타내고, Aa47은 불소 원자를 가질 수 있는 C3-C17 2가 포화된 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Aa46, Aa47 및 Xa44는 총 18개 이하의 탄소 원자를 갖고, Aa46 및 Aa47 중 하나 또는 둘 다는 불소 원자를 갖는다.
Ra42로 나타내는 할로겐-함유 포화된 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1가 불소-함유 포화된 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬 그룹 또는 퍼플루오로사이클로알킬 그룹, 더욱 보다 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹, 및 더욱 보다 바람직하게는 C1-C3 퍼플루오로알킬 그룹이다.
퍼플루오로알킬 그룹의 예는 퍼플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로헵틸 그룹, 및 퍼플루오로옥틸 그룹을 포함한다. 퍼플루오로사이클로알킬 그룹의 예는 퍼플루오로사이클로헥실 그룹을 포함한다.
Aa46으로 나타내는 2가 포화된 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개, 보다 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다.
Aa47로 나타내는 1가 포화된 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 15개, 보다 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. Aa47은 보다 바람직하게는 사이클로헥실 그룹 또는 아다만틸 그룹이다.
-Aa46-Xa44-Aa47로 나타내는 모이어티의 예는 하기한 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00044
각각의 화학식에서, *는 카보닐 그룹에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Aa41의 예는 통상적으로 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C1-C6 알칸디일 그룹을 포함한다. 이들의 구체적인 예는 직쇄 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 또는 헥산-1,6-디일 그룹; 및 분지쇄 알칸디일 그룹, 예를 들면, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 1-메틸부탄-1,2-디일 그룹, 또는 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹을 포함한다. 이러한 알칸디일 그룹이 가질 수 있는 치환체의 예는 하이드록시 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹을 포함한다.
Aa41은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일 그룹, 보다 바람직하게는 C2-C4 알칸디일 그룹, 및 더욱 보다 바람직하게는 에틸렌 그룹이다.
Aa42, Aa43 및 Aa44로 나타내는 알칸디일 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 또는 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹을 포함한다. 이러한 알칸디일 그룹이 가질 수 있는 치환체의 예는 하이드록시 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹을 포함한다.
Xa42는 -O-, -CO-, -CO-O-, 또는 -O-CO-를 나타낸다.
화학식 a-g1(여기서, Xa42는 산소 원자, 카보닐 그룹, 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹이다)로 나타내는 모이어티의 예는 하기한 것들을 포함한다:
Figure 112015017063052-pat00045
상기 화학식들에서, * 및 **는 결합 위치를 나타내고, **는 -O-CO-Ra42에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 a4-1로 나타내는 구조 단위는 바람직하게는 화학식 a4-2 또는 a4-3으로 나타내는 것이다.
화학식 a4-2
Figure 112015017063052-pat00046
상기 화학식 a4-2에서,
Rf1은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Af1은 C1-C6 알칸디일 그룹을 나타내고,
Rf2는 C1-C20, 바람직하게는 C1-C10의, 불소 원자를 갖는 1가 탄화수소 그룹을 나타낸다.
Af1로 나타내는 알칸디일 그룹은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이들의 구체적인 예는 직쇄 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 또는 헥산-1,6-디일 그룹; 및 분지쇄 알칸디일 그룹, 예를 들면, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 1-메틸부탄-1,2-디일 그룹, 또는 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹을 포함한다. 이러한 알칸디일 그룹이 가질 수 있는 치환체의 예는 하이드록시 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹을 포함한다.
Rf2로 나타내는 1가 탄화수소 그룹은 1가 포화된 탄화수소 그룹 및 1가 방향족 탄화수소 그룹을 포함한다. 1가 포화된 탄화수소 그룹은 쇄상 또는 사이클릭 포화된 탄화수소 그룹, 또는 이들의 조합된 그룹일 수 있다.
1가 포화된 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹 또는 1가 지환족 탄화수소 그룹이다.
알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다.
1가 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있다. 1가 모노사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로데실 그룹을 포함한다.
1가 폴리사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 및 이소보르닐 그룹을 포함한다.
상기 언급된 탄화수소 그룹의 조합된 그룹의 예는 2-알킬아다만탄-2-일 그룹, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일 그룹, 및 메틸노르보르닐 그룹을 포함한다.
Rf2에 대해 불소 원자를 갖는 1가 탄화수소 그룹의 예는 1가 플루오로알킬 그룹 및 1가 불소 원자-함유 지환족 탄화수소 그룹을 포함한다.
1가 플루오로알킬 그룹의 구체적인 예는 플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 1,1-디플루오로에틸 그룹, 2,2-디플루오로에틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로에틸메틸 그룹, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로) 메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 2-(퍼플루오로프로필)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 그룹, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로펜틸메틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹을 포함한다.
1가 불소-함유 지환족 탄화수소 그룹의 구체적인 예는 플루오로사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 퍼플루오로사이클로헥실 그룹 및 퍼플루오로아다만틸 그룹을 포함한다.
화학식 a4-2에서, Af1은 바람직하게는 C2-C4 알킬렌 그룹, 및 보다 바람직하게는 에틸렌 그룹이다. Rf2는 바람직하게는 C1-C6 플루오로알킬 그룹이다.
화학식 a4-3
Figure 112015017063052-pat00047
상기 화학식 a4-3에서,
Rf11은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Af11은 C1-C6 알칸디일 그룹을 나타내고,
Af13은 불소 원자를 가질 수 있는 C1-C18 2가 포화된 탄화수소 그룹을 나타내고,
Xf12는 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹을 나타내고,
Af14는 불소 원자를 가질 수 있는 C1-C17 2가 포화된 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Af13 및 Af14 중 하나 또는 둘 다는 불소-함유 포화된 탄화수소 그룹을 나타낸다.
Af11로 나타내는 알칸디일 그룹의 예는 그룹은 Af12에 대해 언급된 것들을 포함한다.
Af13으로서, 2가 포화된 탄화수소 그룹은 쇄상 포화된 탄화수소 그룹, 사이클릭 포화된 탄화수소 그룹 및 이들 그룹의 조합된 그룹을 포함한다.
Af13으로서, 불소 원자를 가질 수 있는 2가 포화된 탄화수소 그룹은 바람직하게는 불소 원자를 가질 수 있는 2가 포화된 쇄상 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일 그룹이다.
불소 원자를 가질 수 있는 2가 지방족 탄화수소 그룹의 예는 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판디일 그룹, 부탄디일 그룹 및 펜탄디일 그룹; 및 퍼플루오로알칸디일 그룹, 예를 들면, 디플루오로메틸렌 그룹, 퍼플루오로에틸렌 그룹, 퍼플루오로프로판디일 그룹, 퍼플루오로부탄디일 그룹 및 퍼플루오로펜탄디일 그룹을 포함한다.
불소 원자를 가질 수 있는 2가 사이클릭 탄화수소 그룹은 2가 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있다.
불소 원자를 가질 수 있는 2가 모노사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로헥산디일 그룹 및 퍼플루오로사이클로헥산디일 그룹을 포함한다.
불소 원자를 가질 수 있는 2가 폴리사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 아다만탄디일 그룹, 노르보르난디일 그룹, 및 퍼플루오로아다만탄디일 그룹을 포함한다.
Af14로 나타내는 그룹에서, 1가 포화된 탄화수소 그룹은 쇄상 포화된 탄화수소 그룹, 사이클릭 포화된 탄화수소 그룹 및 이들 포화된 탄화수소 그룹의 조합된 그룹을 포함한다.
Af14로서, 불소 원자를 가질 수 있는 1가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 불소 원자를 가질 수 있는 1가 포화된 지방족 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일 그룹이다.
불소 원자를 가질 수 있는 1가 지방족 탄화수소 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 플루오로메틸 그룹, 메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 1,1,1-트리플루오로에틸 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 그룹, 에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필 그룹, 프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 그룹, 부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 헵틸 그룹, 퍼플루오로헵틸 그룹, 옥틸 그룹 및 퍼플루오로옥틸 그룹을 포함한다.
불소 원자를 가질 수 있는 1가 사이클릭 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 1가 그룹일 수 있다.
불소 원자를 가질 수 있는 1가 모노사이클릭 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 및 퍼플루오로사이클로헥실 그룹을 포함한다.
불소 원자를 가질 수 있는 1가 폴리사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 및 퍼플루오로아다만틸 그룹을 포함한다.
상기 언급된 지방족 탄화수소 그룹의 조합된 그룹의 예는 사이클로프로필메틸 그룹, 사이클로부틸메틸 그룹, 아다만틸메틸 그룹, 노르보르닐메틸 그룹 및 퍼플루오로아다만틸메틸 그룹을 포함한다.
화학식 a4-3에서, Af11은 바람직하게는 에틸렌 그룹이다.
Af13으로 나타내는 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6개 이하, 보다 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다.
Af14로 나타내는 1가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 12개, 보다 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
Af14는 바람직하게는 C3-C12 1가 지환족 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 사이클로프로필메틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 노르보르닐 그룹 또는 아다만틸 그룹을 갖는다.
화학식 a4-2의 구조 단위의 예는 바람직하게는 화학식 a4-1-1 내지 a4-1-22로 나타내는 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00048
Figure 112015017063052-pat00049
화학식 a4-3으로 나타내는 구조 단위의 예는 바람직하게는 화학식 a4-1'-1 내지 a4-1'-22로 나타내는 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00050
Figure 112015017063052-pat00051
구조 단위 (a4)의 또다른 예는 화학식 a4-4로 나타내는 것들을 포함한다.
화학식 a4-4
Figure 112015017063052-pat00052
상기 화학식 a4-4에서,
Rf21은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고;
Af21은 -(CH2)j1-, -(CH2)j2-O-(CH2)j3- 또는 -(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-를 나타내고, 여기서, j1, j2, j3, j4 또는 j5는 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수를 나타내고;
Rf22는 불소 원자를 갖는 C1-C10 1가 탄화수소 그룹을 나타낸다.
Rf22에 대해, 불소 원자를 갖는 1가 탄화수소 그룹의 예는 Rf22에 대해 언급된 것들을 포함한다.
Rf22는 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C10 1가 알킬 그룹 또는 불소 원자를 갖는 C3-C10 1가 지환족 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C10 1가 알킬 그룹, 및 더욱 보다 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C6 1가 알킬 그룹이다.
화학식 a4-4에서, Af21은 바람직하게는 -(CH2)j1-, 보다 바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌 그룹, 및 더욱 보다 바람직하게는 메틸렌 그룹이다.
화학식 a4-4로 나타내는 구조 단위의 예는 바람직하게는 하기한 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00053
수지 (A)가 구조 단위 (a4)를 포함하는 경우, 이의 함량은, 수지의 모든 구조 단위 100mole%를 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 20mole%, 보다 바람직하게는 2 내지 15mole% 및 더욱 보다 바람직하게는 3 내지 10mole%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위의 다른 예는 산-안정성 탄화수소 그룹을 갖는 것을 포함한다.
여기서, 용어 "산-안정성 탄화수소 그룹"은 하기된 산 발생제로부터 생성되는 산의 작용에 의해 상기 그룹을 갖는 구조 단위로부터 제거되지 않는 탄화수소 그룹을 의미한다.
산-안정성 탄화수소 그룹은 선형, 분지형 또는 사이클릭 탄화수소 그룹일 수 있다.
산의 작용에 의해 제거되지 않는 탄화수소를 갖는 구조 단위는 선형, 분지형 또는 사이클릭 탄화수소, 바람직하게는 지환족 탄화수소 그룹을 가질 수 있다.
산-안정성 탄화수소 그룹을 갖는 구조 단위의 예는 화학식 a5-1로 나타내는 것을 포함한다:
화학식 a5-1
Figure 112015017063052-pat00054
상기 화학식 a5-1에서,
R51은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고;
R52는 C1-C8 1가 지방족 탄화수소 그룹을 치환체로서 가질 수 있는 C3-C18 1가 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, 상기 지환족 탄화수소 그룹은 L51에 결합된 탄소 원자 상에 치환체를 갖지 않고;
L51은 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화된 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있다.
R52로 나타내는 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 일 수 있다.
지환족 탄화수소 그룹의 예는 모노사이클릭 탄화수소 그룹, 예를 들면, C3-C18 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹) 및 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 아다만틸 그룹, 또는 노르보르닐 그룹을 포함한다.
지방족 탄화수소 그룹의 예는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다.
치환체를 갖는 지환족 탄화수소 그룹의 예는 3-하이드록시아다만틸 그룹, 및 3-메틸아다만틸 그룹을 포함한다.
R52는 바람직하게는 C3-C18 치환되지 않은 지환족 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 또는 사이클로헥실 그룹이다.
L51로 나타내는 2가 포화된 탄화수소 그룹의 예는 2가 지방족 탄화수소 그룹 및 2가 지환족 탄화수소 그룹, 바람직하게는 2가 지방족 탄화수소 그룹을 포함한다.
2가 지방족 탄화수소 그룹의 예는 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판디일 그룹, 부탄디일 그룹 및 펜탄디일 그룹을 포함한다.
2가 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다.
2가 모노사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로알칸디일 그룹, 예를 들면, 사이클로펜탄디일 그룹 및 사이클로헥산디일 그룹을 포함한다. 2가 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 예는 아다만탄디일 그룹 및 노르보르난디일 그룹을 포함한다.
2가 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체된다)의 예는 (L1-1) 내지 (L1-4)로 나타내는 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00055
상기 화학식들에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Xx1은 카보닐옥시 그룹 또는 옥시카보닐 그룹이고;
Lx1은 C1-C16 2가 포화된 탄화수소 그룹이고, Lx2는 단일 결합 또는 C1-C15 2가 지방족 포화된 탄화수소 그룹이고, 단, Lx1 및 Lx2 중 탄소 원자의 총 수는 16 이하이다.
Lx3은 C1-C17 2가 포화된 탄화수소 그룹이고, Lx4는 단일 결합 또는 C1-C16 2가 지방족 포화된 탄화수소 그룹이고, 단, Lx3 및 Lx4 중 탄소 원자의 총수는 17 이하이다.
Lx5는 C1-C15 2가 포화된 탄화수소 그룹이고, Lx6 및 Lx7은 단일 결합 또는 C1-C14 2가 지방족 포화된 탄화수소 그룹이고, 단, Lx5, Lx6 및 Lx7 중 탄소 원자의 총수는 15 이하이다.
Lx8 및 Lx9는 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 C1-C12 2가 지방족 포화된 탄화수소 그룹이고, Wx1은 C3-C15 2가 사이클릭 포화된 탄화수소 그룹이고, 단, Lx8, Lx9 및 Wx1 중 탄소 원자의 총수는 15 이하이다.
Lx1은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화된 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx2는 바람직하게는 단일 결합, 또는 C1-C8 2가 포화된 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 단일 결합이다.
Lx3은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화된 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx4는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화된 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx5는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화된 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화된 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화된 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 메틸렌 그룹 또는 에틸렌 그룹이다.
Lx8은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화된 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 그룹이다.
Lx9는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화된 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 그룹이다.
Wx1은 바람직하게는 C3-C10 2가 사이클릭 포화된 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 사이클로헥산디일 그룹 또는 아다만탄디일 그룹이다.
화학식 L1-1로 나타내는 2가 탄화수소 그룹의 예는 하기한 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00056
상기 화학식들에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 L1-2로 나타내는 2가 탄화수소 그룹의 예는 하기한 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00057
상기 화학식들에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 L1-3으로 나타내는 2가 탄화수소 그룹의 예는 하기한 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00058
상기 화학식들에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 L1-4로 나타내는 2가 탄화수소 그룹의 예는 하기한 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00059
상기 화학식들에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
L51은 바람직하게는 단일 결합 또는 화학식 L1-1로 나타내는 그룹이다.
화학식 a5-1로 나타내는 구조 단위의 예는 하기한 것들 및 각 화학식에서 메틸 그룹이 수소 원자로 대체된 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00060
Figure 112015017063052-pat00061
Figure 112015017063052-pat00062
수지 (A)는 바람직하게는 구조 단위 (a1) 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 포함한다.
수지 (A)에서, 구조 단위 (a1)는 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2) 중 하나, 보다 바람직하게는 구조 단위 (a1-2)이다. 구조 단위 (a1-2)는 사이클로헥실 그룹 또는 사이클로펜틸 그룹을 포함하는 것이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3) 중 하나이다. 구조 단위 (a2)는 바람직하게는 구조 단위 (a2-1)이다. 구조 단위 (a3)은 바람직하게는 구조 단위 (a3-1), 구조 단위 (a3-2) 및 구조 단위 (a3-4) 중 하나이다.
수지 (A)는 바람직하게는 아다만틸 그룹을 갖는 구조 단위로부터 유도된 구조 단위 (a1), 바람직하게는 구조 단위 (a1-1)을 포함한다. 아다만틸 그룹을 갖는 구조 단위의 함량은 바람직하게는 구조 단위 (a1)의 총량의 15 mole% 이상이다. 아다만틸 그룹을 갖는 구조 단위가 많을 수록, 드라이 에칭에 대한 포토레지스트 필름의 내성은 더욱 개선된다.
수지 (A)는 공지된 중합 방법, 예를 들면, 라디칼 중합에 따라 제조할 수 있다.
수지는 대개 2,000 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 2,500 이상의 중량-평균 분자량, 보다 바람직하게는 3,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 수지는 대개 50,000 이하의 중량-평균 분자량, 보다 바람직하게는 30,000 이하의 중량-평균 분자량, 및 보다 바람직하게는 15,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다.
중량-평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
수지 (A) 이외에 또다른 수지의 예는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위로 이루어진 것, 바람직하게는 구조 단위 (a1)를 포함하지 않지만, 구조 단위 (a4)를 포함하는 것을 포함한다. 여기서, 이러한 또다른 수지는 "수지 (X)"로서 언급된다.
수지 (X)는 불소 원자를 갖는 구조 단위로 이루어진 것, 또는 구조 단위 (a2), 구조 단위 (a3) 또는 당해 기술분야에 공지된 또다른 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
수지 (X)에서, 구조 단위 (a4)의 함량은, 수지의 구조 단위의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 40mole% 이상, 보다 바람직하게는 45mole% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 50mole% 이상, 및 더욱 보다 바람직하게는 80mole% 이상이다.
수지 (X)는 대개 8000 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 10000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 수지는 대개 80,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 60,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다.
중량-평균 분자량은 공지된 방법 예를 들면, 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
포토레지스트 조성물이 수지 (X)를 포함하는 경우, 수지의 함량은, 100부의 수지 (A)에 대해, 바람직하게는 1 내지 60중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 50중량부, 및 더욱 보다 바람직하게는 1 내지 40중량부, 및 더욱 더욱 보다 바람직하게는 2 내지 30중량부이다. 이의 함량은 100부의 수지 (A)에 대해 7 내지 30중량부의 범위 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중 수지의 총 함량은 대개, 고체 성분의 합을 기준으로 하여, 80질량% 이상, 대개 99질량% 이하이다.
본 명세서에서, "고체 성분"은 포토레지스트 조성물 중 용매 이외의 성분을 의미한다.
<산 발생제>
포토레지스트 조성물에서, 산은 노광에 의해 산 발생제로부터 발생한다. 산은 수지 중 산-불안정성 그룹에 대항하여 촉매적으로 작용하여 상기 산-불안정성 그룹을 개열시킨다.
산 발생제는 비이온성 산 발생제, 이온성 산 발생제 및 이의 조합을 포함한다. 비이온성 산 발생제의 예는 유기-할로겐 화합물, 설포네이트 화합물, 예를 들면, 2-니트로벤질설포네이트, 방향족 설포네이트, 옥심 설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤 및 디아조나프토퀴논 4-설포네이트, 및 설폰 화합물, 예를 들면, 디설폰, 케토설폰 및 설포닐디아조메탄을 포함한다. 이온성 산 발생제의 예는 오늄 염 화합물 예를 들면, 디아조늄 염, 포스포늄 염, 설포늄 염 및 요오도늄 염을 포함한다. 오늄 염의 음이온의 예는 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온 및 설포닐메티드 음이온을 포함한다.
산 발생제의 구체적인 예는 JP 63-26653 A, JP 55-164824 A, JP 62-69263 A, JP 63-146038 A, JP63-163452 A, JP62-153853 A, JP63-146029 A, US 특허 제3,779,778호, US 특허 제3,849,137호, DE 특허 제3914407호 및 EP 특허 제126,712호에 기재된 산 발생제를 포함한다.
포토레지스트 조성물을 위한 산 발생제는 바람직하게는 불소-함유 산 발생제이다.
바람직한 산 발생제의 예는 화학식 B1로 나타내는 염을 포함한다:
화학식 B1
Figure 112015017063052-pat00063
상기 화학식 B1에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
Lb1은 단일 결합 또는 C1-C24 2가 포화된 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록시 그룹으로 대체될 수 있다)을 나타내고,
Y는 수소 원자 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹(이는 치환체를 가질 수 있고, 여기서, 메틸렌 그룹은 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 대체될 수 있다)을 나타내고,
Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹을 포함하고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타내고, Q1 및 Q2는 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
Lb1로 나타내는 2가 포화된 탄화수소 그룹의 예는 알칸디일 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 2가 포화된 탄화수소 그룹 및 알칸디일 그룹 및 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 2가 포화된 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개 이상을 결합하여 형성된 그룹을 포함한다.
이의 예는 선형 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹,
분지쇄 알칸디일 그룹, 예를 들면, 부탄-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹,
모노사이클릭 2가 포화된 탄화수소 그룹, 예를 들면, 사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 1-메틸사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹, 사이클로옥탄-1,2-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹, 및
폴리사이클릭 2가 포화된 탄화수소 그룹, 예를 들면, 노르보르난-2,3-디일 그룹, 노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-2,5-디일 그룹, 아다만탄-1,2-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹 및 아다만탄-2,6-디일 그룹을 포함한다.
지방족 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CO-로 대체되었다)의 예는 화학식 b1-1, b1-2 및 b1-3으로 나타내는 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00064
화학식 b1-1에서, Lb2는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화된 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다)을 나타내고, Lb3은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화된 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb2 및 Lb3의 탄소 원자의 총수는 22 이하이다.
화학식 b1-2에서, Lb4는 C1-C22 2가 포화된 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다)을 나타내고, Lb5는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화된 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb4 및 Lb5의 총 탄소 원자는 22 이하이다.
화학식 b1-3에서, Lb6은 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화된 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다)을 나타내고, Lb7은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화된 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb6 및 Lb7의 총 탄소수는 23 이하이고, 단, 화학식 b1-3은 -Lb6-O-CO-로 나타내는 구조를 갖는 그룹을 배제한다.　
상기 화학식들에서, *는 결합 위치를 나타내고, 좌측의 *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, 우측의 *는 환 W1에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 b1-1, b1-2 및 b1-3에서, 2가 포화된 탄화수소 그룹은 직쇄 알칸디일 그룹, 분지쇄 알칸디일 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 2가 포화된 탄화수소 그룹, 및 상기 언급된 그룹의 2개 이상을 조합한 그룹을 포함한다.
2가 포화된 탄화수소 그룹의 구체적인 예는 Lb1에 대해 언급된 것을 포함한다.
Lb2는 바람직하게는 단일 결합이다.
Lb3은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일 그룹이다.
Lb4는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화된 탄화수소 그룹이고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다.
Lb5는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화된 탄화수소 그룹이다.
Lb6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화된 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다)이다.
Lb7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C7 2가 포화된 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있다)이다.
이들 중에서, 화학식 b1-1 및 b1-3의 그룹이 바람직하다.
화학식 b1-1로 나타내는 그룹의 예는 화학식 b1-4, b1-5, b1-6, b1-7 및 b1-8로 나타내는 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00065
화학식 b1-4에서, Lb8은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화된 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자 또는 하이드록실 그룹으로 대체될 수 있다)을 나타낸다.
화학식 b1-5에서, Lb9는 C1-C20 2가 포화된 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb10은 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화된 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb10 및 Lb9의 총 탄소 원자는 20 이하이다.
화학식 b1-6에서, Lb11은 C1-C21 2가 포화된 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb12는 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화된 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb11 및 Lb12의 총 탄소수는 21 이하이다.
화학식 b1-7에서, Lb13은 C1-C19 2가 포화된 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb14는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화된 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb15는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화된 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb13, Lb14 및 Lb15의 총 탄소수는 19 이하이다.
화학식 b1-8에서, Lb16은 C1-C18 2가 포화된 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb17은 C1-C18 2가 포화된 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb18은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화된 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb16, Lb17 및 Lb18의 총 탄소수는 19 이하이다.
상기 화학식들에서, *는 결합 위치를 나타내고, 좌측의 *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내고, 우측의 *는 환 W1에 대한 결합 위치를 나타낸다.
상기 화학식들에서, 2가 포화된 탄화수소 그룹은 직쇄 알칸디일 그룹, 분지쇄 알칸디일 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 2가 포화된 탄화수소 그룹, 및 상기 언급된 그룹의 2개 이상을 조합한 그룹을 포함한다.
2가 포화된 탄화수소 그룹의 구체적인 예는 Lb1에 대해 언급된 것을 포함한다.
Lb8은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일 그룹이다.
Lb9는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화된 탄화수소 그룹이다.
Lb10은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화된 탄화수소 그룹, 및 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화된 탄화수소 그룹이다.
Lb11은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화된 탄화수소 그룹이다.
Lb12는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화된 탄화수소 그룹이다.
Lb13은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화된 탄화수소 그룹이다.
Lb14는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C6 2가 포화된 탄화수소 그룹이다.
Lb15는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화된 탄화수소 그룹, 및 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화된 탄화수소 그룹이다.
Lb16은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화된 탄화수소 그룹이다.
Lb17은 바람직하게는 C1-C6 2가 포화된 탄화수소 그룹이다.
Lb18은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화된 탄화수소 그룹, 및 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화된 탄화수소 그룹이다.
화학식 b1-3으로 나타내는 그룹의 예는 화학식 b1-9, b1-10 및 b1-11로 나타내는 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00066
화학식 b1-9에서, Lb19는 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화된 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다)을 나타내고, Lb20은 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화된 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb19 및 Lb20의 총 탄소 원자는 23 이하이다.
화학식 b1-10에서, Lb21은 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화된 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다)을 나타내고, Lb22는 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화된 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb23은 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화된 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb21, Lb22 및 Lb23의 총 탄소 원자는 21 이하이다.
화학식 b1-11에서, Lb24는 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화된 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다)을 나타내고, Lb25는 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화된 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb26은 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화된 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹 또는 불소 원자로 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있다)을 나타내고, 단, Lb24, Lb25 및 Lb26 중 총 탄소 원자는 21 이하이다.
상기 화학식들에서, *는 결합 위치를 나타내고, *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
상기 화학식들에서, 2가 포화된 탄화수소 그룹은 직쇄 알칸디일 그룹, 분지쇄 알칸디일 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 2가 포화된 탄화수소 그룹, 및 상기 언급된 그룹의 2개 이상을 조합한 그룹을 포함한다.
2가 포화된 탄화수소 그룹의 구체적인 예는 Lb1에 대해 언급된 것을 포함한다.
2가 포화된 탄화수소 그룹(여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체되었다)의 예는 아실옥시 그룹을 갖는 것들(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹으로 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있다)을 포함한다.
아실옥시 그룹의 예는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹, 부티릴옥시 그룹, 사이클로헥실카보닐옥시 그룹 및 아다만틸카보닐옥시 그룹을 포함한다.
아실옥시 그룹(여기서, 수소 원자는 하이드록실 그룹으로 대체되거나, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체되었다)의 예는 옥소아다만틸카보닐옥시 그룹, 하이드록시아다만틸카보닐옥시 그룹, 옥소사이클로헥실카보닐옥시 그룹, 및 하이드록시사이클로헥실카보닐옥시 그룹을 포함한다.
화학식 b1-4로 나타내는 그룹의 예는 하기한 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00067
화학식 b1-5로 나타내는 그룹의 예는 하기한 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00068
화학식 b1-6으로 나타내는 그룹의 예는 하기한 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00069
화학식 b1-7로 나타내는 그룹의 예는 하기한 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00070
화학식 b1-8로 나타내는 그룹의 예는 하기한 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00071
화학식 b1-2로 나타내는 그룹의 예는 하기한 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00072
화학식 b1-9로 나타내는 그룹의 예는 하기한 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00073
화학식 b1-10으로 나타내는 그룹의 예는 하기한 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00074
화학식 b1-11로 나타내는 그룹의 예는 하기한 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00075
Y로 나타내는 지환족 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 화학식 Y1, 화학식 Y2, 화학식 Y3, 화학식 Y4, 화학식 Y5, 화학식 Y6, 화학식 Y7, 화학식 Y8, 화학식 Y9, 화학식 Y10 및 화학식 Y11로 나타내는 것들을 포함한다.
메틸렌 그룹이 Y로 나타내는 지환족 탄화수소 그룹에서 산소 원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의해 대체되는 경우, Y의 바람직한 예는 화학식 Y12, 화학식 Y13, 화학식 Y14, 화학식 Y15, 화학식 Y16, 화학식 Y17, 화학식 Y18, 화학식 Y19, 화학식 Y20, 화학식 Y21, 화학식 Y22, 화학식 Y23, 화학식 Y24, 화학식 Y25 및 화학식 Y26으로 나타내는 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00076
화학식 Y1 내지 화학식 Y26으로 나타내는 그룹 중에서, 화학식 Y1 내지 Y19로 나타내는 것들이 바람직하고; 화학식 Y11, Y14, Y15 및 Y19로 나타내는 것들이 보다 바람직하고; 화학식 Y11 및 Y14로 나타내는 것들이 더욱 보다 바람직하다.
Y로 나타내는 지환족 탄화수소 그룹의 치환체는 할로겐 원자, C1-C12 알킬 그룹, 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C16 지환족 탄화수소 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹, C2-C4 아실 그룹, 글리시딜옥시 그룹, 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1-을 포함하고, 여기서, Rb1 및 j2는 상기 정의한 바와 같다. 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹 및 아르알킬 그룹 각각(이는 Y로 나타내는 지환족 탄화수소 그룹에 대해 치환체이다)은, 치환체, 예를 들면, 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 하이드록실 그룹을 가질 수 있다.
하이드록실-함유 알킬 그룹의 예는 하이드록시메틸 그룹 및 하이드록시에틸 그룹을 포함한다.
C1-C12 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹을 포함한다.
방향족 탄화수소 그룹의 예는 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 자일릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 펜안트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹을 포함한다.
아르알킬 그룹의 예는 벤질 그룹, 페닐프로필 그룹, 펜에틸 그룹, 나프틸메틸 그룹, 또는 나프틸에틸 그룹을 포함한다.
아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
Y의 예는 다음과 같은 그룹을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00077
여기서, *는 결합 위치를 나타낸다.
Y는 바람직하게는 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 치환체를 가질 수 있는 아마단틸 그룹, 및 더욱 보다 바람직하게는 아마단틸 그룹, 하이드록시아마단틸 그룹 또는 옥소아마단틸 그룹을 나타낸다.
화학식 B1로 나타내는 염의 설폰산 음이온의 바람직한 예는 화학식 B1-A-1 내지 B1-A-33, 바람직하게는 화학식 B1-A-1 내지 B1-A-4 , B1-A-9, B1-A-10 및 B1-A-24 내지 B1-A-33으로 나타내는 염을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00078
Figure 112015017063052-pat00079
Figure 112015017063052-pat00080
Figure 112015017063052-pat00081
상기 화학식들에서, 기호 Q1, Q2, L4, Y 및 Z+는 상기 정의된 바와 같고, Ri2, Ri3, Ri4, Ri5, Ri6 및 Ri7은 각각 독립적으로, C1-C4 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹 또는 에틸 그룹을 나타내고, Ri8은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹[바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹], C5-C12 1가 지환족 탄화수소 그룹, 또는 이들의 조합된 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 사이클로헥실 그룹 또는 아다만틸 그룹을 나타내고, L4는 단일 결합 또는 C1-C4 알칸디일 그룹을 나타낸다.
화학식 B1로 나타내는 염의 설폰산 음이온의 구체적인 예는 JP2010-204646A1에 언급된 음이온을 포함한다.
이들 중에서,화학식 B1로 나타내는 염의 설폰산 음이온의 바람직한 예는 화학식 B1a-1 내지 B1a-15로 나타내는 음이온을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00082
이들 중에서, 화학식 B1a-1 내지 B1a-3 및 B1a-7 내지 B1a-15로 나타내는 것들이 바람직하다.
Z+로 나타내는 유기 카운터 이온의 예는 오늄 양이온 예를 들면, 설포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온을 포함하고, 설포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하고, 설포늄 양이온, 구체적으로 아릴설포늄 양이온이 보다 바람직하다.
유기 양이온의 바람직한 예는 화학식 b2-1, b2-2, b2-3 및 b2-4로 나타내는 유기 양이온을 포함한다:
Figure 112015017063052-pat00083
화학식 b2-1 내지 b2-4에서, Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 C1-C30 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 지환족 탄화수소 그룹 및 C6-C36 방향족 탄화수소 그룹을 포함한다. 지방족 탄화수소 그룹은 하이드록시 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있다. 지환족 탄화수소 그룹은 할로겐 원자, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있다. 방향족 탄화수소 그룹은 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있다.
Rb4 및 Rb5는 결합하여 인접한 S+와 함께 환을 형성할 수 있고, 상기 환에서 메틸렌 그룹은 -CO-, -O- 또는 -SO-로 대체될 수 있다.
Rb7 및 Rb8은 독립적으로 각각의 발생에서, 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C36 지환족 탄화수소 그룹을 나타낸다.
Rb9 및 Rb10은 결합하여 인접한 S+와 함께 환을 형성할 수 있고, 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹 중 메틸렌 그룹은 -CO-, -O- 또는 -SO-로 대체될 수 있다.
Rb11은 수소 원자, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타낸다.
Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 대체될 수 있다), C3-C18 포화된 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 C1-C12 알콕시 그룹 또는 (C1-C12 알킬)카보닐옥시 그룹으로 대체될 수 있다)을 나타낸다.
Rb11 및 Rb12는 서로 결합하여 C1-C10 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고, 상기 그룹은 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하고, 상기 2가 아사이클릭 탄화수소 그룹에서 메틸렌 그룹은 -CO-, -O- 또는 -SO-로 대체될 수 있다.
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 독립적으로 하이드록시 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타낸다.
Lb31은 -S- 또는 -O-를 나타내고, o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수를 나타내고, q2 및 r2는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고, u2는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb4 내지 Rb12로 나타내는 지방족 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 2,2-디메틸에틸 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2-메틸프로필 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 헥실 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 1-메틸헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹, 도데실 그룹, 헥사데실 그룹, 펜타데실 그룹, 헵타데실 그룹 및 옥타데실 그룹을 포함하고, 이의 보다 바람직한 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다. Rb9, Rb10, Rb11 및 Rb12로 나타내는 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 이의 바람직한 예는 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹, 축합된 방향족 탄화수소 그룹을 수소화하여 수득된 그룹, 예를 들면, 하이드로나프틸 그룹, 브릿징된 사이클릭 탄화수소 그룹, 예를 들면, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 데카하이드로나프틸 그룹, 및 다음 그룹들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00084
Rb9, Rb10, Rb11 및 Rb12로 나타내는 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
지환족 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 지방족 탄화수소 그룹으로 대체되었다)의 예는 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 메틸노르보르닐 그룹, 및 이소노르보르닐 그룹을 포함한다.
지환족 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 지방족 탄화수소 그룹으로 대체되었다)은 바람직하게는 총 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
방향족 탄화수소 그룹의 예는 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 자일릴 그룹, 쿠메닐 그룹, 메시틸 그룹, p-에틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 비페닐릴 그룹, 나프틸 그룹, 펜안트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹, 2-메틸-6-에틸페닐 그룹을 포함한다.
방향족 탄화수소 그룹이 지환족 탄화수소 그룹 또는 지방족 탄화수소 그룹을 갖는 경우, 지환족 탄화수소 그룹 및 지방족 탄화수소 그룹은 각각 1 내지 18개의 탄소 원자 및 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
방향족 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 알콕시 그룹으로 대체되었다)의 예는 p-메톡시페닐 그룹을 포함한다.
지방족 탄화수소 그룹(여기서, 수소 원자는 방향족 탄화수소 그룹으로 대체되었다)의 예는 벤질 그룹, 펜에틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹, 및 나프틸에틸 그룹을 포함한다.
알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹을 포함한다.
아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
알킬카보닐옥시 그룹의 예는 메틸카보닐옥시 그룹, 에틸카보닐옥시 그룹, n-프로필카보닐옥시 그룹, 이소프로필카보닐옥시 그룹, n-부틸카보닐옥시 그룹, 2급-부틸카보닐옥시 그룹, 3급-부틸카보닐옥시 그룹, 펜틸카보닐옥시 그룹, 헥실카보닐옥시 그룹, 옥틸카보닐옥시 그룹 및 2-에틸 헥실카보닐옥시 그룹을 포함한다.
Rb4 및 Rb5가 인접한 S+와 함께 결합되어 형성된 환 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭, 포화된 또는 불포화된, 방향족 또는 비방향족 그룹일 수 있다. 상기 환은 일반적으로 3 내지 12-원 환, 바람직하게는 3 내지 7-원 환이다. 상기 환의 예는 하기한 것들을 포함한다:
Figure 112015017063052-pat00085
Rb9 및 Rb10이 인접한 S+와 함께 결합하여 형성된 환 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭, 포화된 또는 불포화된, 방향족 또는 비방향족 그룹일 수 있다. 상기 환은 일반적으로 C3-C12, 바람직하게는 C3-C7 탄소 원자를 갖는다. 상기 환의 예는 티올란-1-윰 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환을 포함한다.
Rb11 및 Rb12가 -CH-CO-와 함께 결합하여 형성된 환 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭, 포화된 또는 불포화된, 방향족 또는 비방향족 그룹일 수 있다. 상기 환은 일반적으로 C3-C12, 바람직하게는 C3-C7 탄소 원자를 갖는다. 상기 환의 예는 옥소사이클로헵탄 환, 옥소사이클로헥산 환, 옥소노르보르난 환, 및 옥소아다만탄 환을 포함한다.
산 발생제에 대한 양이온의 바람직한 예는 아릴설포늄 양이온, 구체적으로 화학식 b2-1의 양이온, 및 보다 구체적으로 페닐설포늄 양이온을 포함한다.
화학식 b2-1의 양이온은 바람직하게는 화학식 b2-1-1로 나타낸다.
화학식 b2-1-1
Figure 112015017063052-pat00086
상기 화학식 b2-1-1에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은 독립적으로 각각의 발생에서, 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 하이드록실 그룹, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 독립적으로 각각, 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, C1-C12 알킬 그룹이 바람직하다. v2, w2 및 x2는 독립적으로 각각, 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.
바람직하게는, Rb19, Rb20 및 Rb21은 독립적으로 각각의 발생에서, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 독립적으로 각각, 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 보다 바람직하게는, Rb19, Rb20 및 Rb21은 독립적으로 각각의 발생에서, 불소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 독립적으로 각각, 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 b2-1-1의 구체적인 예는 JP2010-204646A1에 기재된 것들, 구체적으로 화학식 b1-1-1(여기서, v2, w2 및 x2 각각은 0이다)로 나타내는 트리페닐설포늄 양이온, 화학식 b1-1-1(여기서, v2 및 w2는 0이고, x2는 1이고, Rb21은 메틸 그룹이다)로 나타내는 디페닐톨릴설포늄 양이온, 및 화학식 b1-1-1(여기서, v2, w2 및 x2 각각은 0이고, Rb19, Rb20 및 Rb21은 메틸 그룹이다)로 나타내는 트리톨릴설포늄 양이온을 포함한다.
화학식 b2-1로 나타내는 양이온의 예는 하기한 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00087
Figure 112015017063052-pat00088
화학식 b2-2로 나타내는 양이온의 예는 하기한 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00089
화학식 b2-3으로 나타내는 양이온의 예는 하기한 것들을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00090
화학식 b2-4로 나타내는 양이온의 예는 하기한 것들을 포함한다.　
Figure 112015017063052-pat00091
산 발생제는 상기 언급된 설폰산 음이온 중 어느 하나 및 상기 언급된 유기 양이온 중 어느 하나로 이루어질 수 있다. 산 발생제는 바람직하게는 화학식 B1a-1 내지 B1a-3 및 B1a-7 내지 B1a-15 중에서 선택된 하나의 음이온 및 화학식 b1-1-1 및 b2-3 중에서 선택된 양이온으로 이루어진다.
산 발생제의 구체적인 예는 화학식 B1-1 내지 B1-28로 나타내는 하기의 염을 포함한다. 이들 중에서, 아릴설포늄 양이온을 포함하는 것들이 바람직하고, 화학식 B1-1, B1-2, B1-3, B1-5, B1-6, B1-7, B1-11, B1-12, B1-13, B1-14, B1-20, B1-21, B1-22, B1-23, B1-24, B1-25 및 B1-26으로 나타내는 염이 보다 바람직하다.
Figure 112015017063052-pat00092
Figure 112015017063052-pat00093
Figure 112015017063052-pat00094
Figure 112015017063052-pat00095
화학식 B1로 나타내는 산 발생제의 함량은 총 산 발생제 100질량부당 바람직하게는 30질량부 이상, 보다 바람직하게는 50질량부 이상이다. 포토레지스트 조성물에 대한 산 발생제는 화학식 B1로 나타내는 산 발생제로 이루어질 수 있다. 산 발생제의 총 함량은 수지 100질량부당 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 용매를 포함할 수 있다.
용매의 양은 대개, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량으로 기준으로 하여, 90중량% 이상, 바람직하게는 92중량% 이상 또는 보다 바람직하게는 94중량% 이상이다. 용매의 양은 대개, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여, 99.9중량% 이하 및 바람직하게는 99중량% 이하이다. 상기 함량은 공지된 방법 예를 들면, 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
용매의 예는 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들면, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 글리콜 에테르 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에스테르 예를 들면, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤 예를 들면, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논; 및 사이클릭 에스테르 예를 들면, γ-부티로락톤을 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 추가로 켄처, 예를 들면, 염기성 화합물을 포함할 수 있다. "켄처"는 산, 특히 방사선을 적용하여 산 발생제로부터 발생되는 산을 포획할 수 있는 특성을 갖는다.
켄처의 예는 염기성 화합물, 예를 들면, 염기성 질소-함유 유기 화합물, 및 산 발생제로부터 발생하는 산 보다 약한 산도를 갖는 산을 발생시키는 염을 포함한다.
염기성 질소-함유 유기 화합물의 예는 아민 화합물, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민 및 암모늄 염을 포함한다. 지방족 아민의 예는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 포함한다. 방향족 아민의 예는 방향족 아민을 포함한다.
켄처의 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-,3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 펜틸아민, 디옥틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 2 트리스 [2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐 메탄, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 피페리딘 구조를 갖는 힌더드 아민 화합물, 2,2'-메틸렌비스아닐린, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜) 프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 비피리딘을 포함한다.
4급 암모늄 하이드록시드의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 테트라부틸암모늄 하이드록시드, 테트라헥실암모늄 하이드록시드, 테트라옥틸암모늄 하이드록시드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록시드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록시드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록시드("콜린"으로 칭명됨)을 포함한다.
여기서, 염의 산성은 산 해리 상수(pKa)로 나타낸다.
켄처를 위한 염으로부터 발생되는 산의 산 해리 상수는 대개 -3 < pKa의 염이다.
켄처를 위한 염은 바람직하게는 -1< pKa <7의 염, 및 보다 바람직하게는 0< pKa <5의 염이다.
켄처를 위한 염의 구체적인 예는 하기한 것들, 화학식 D의 염, US2012/328986A1, US2011/171576A1, US2011/201823A1, JP2011-39502A1, 및 US2011/200935A1에 인용된 염을 포함한다.
Figure 112015017063052-pat00096
화학식 D에서, RD1 및 RD2는 각각 C1-C12 1가 탄화수소 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C7 아실 그룹, C2-C7 아실옥시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
기호 m' 및 n'는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0을 나타낸다.
RD1 및 RD2로 나타내는 탄화수소 그룹은 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 1가 지환족 탄화수소 그룹, C6-C12 1가 방향족 탄화수소 그룹, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
1가 탄화수소 그룹의 예는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹을 포함한다.
모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 그룹일 수 있는 지환족 탄화수소 그룹의 예는, 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 및 노르보르닐 그룹 및 아다만틸 그룹을 포함한다.
방향족 탄화수소 그룹의 예는 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹, 2-메틸페닐 그룹, 3-메틸페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-프로필페닐 그룹, 4-이소프로필페닐 그룹, 4-부틸페닐 그룹, 4-t-부틸페닐 그룹, 4-헥실페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 안트릴 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 자일릴 그룹, 쿠메닐 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 펜안트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹을 포함한다.
조합물의 예는 알킬-사이클로알킬 그룹, 사이클로알킬-알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 그룹, 1-페닐에틸 그룹, 2-페닐에틸 그룹, 1-페닐-1-프로필 그룹, 1-페닐-2-프로필 그룹, 2-페닐-2-프로필 그룹, 3-페닐-1-프로필 그룹, 4-페닐-1-부틸, 5-페닐-1-펜틸 그룹 및 6-페닐-1-헥실 그룹을 포함한다.
알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹 및 에톡시 그룹을 포함한다.
아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로파노일 그룹, 벤조일 그룹 및 사이클로헥산카보닐 그룹을 포함한다.
아실옥시 그룹의 예는 옥시 그룹 [-O-]이 상기 언급된 아실 그룹 중 어느 하나에 부착된 그룹을 포함한다.
알콕시카보닐 그룹의 예는 카보닐 그룹 [-CO-]이 상기 언급된 알콕시 그룹 중 어느 하나에 부착된 그룹을 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자를 포함한다.
화학식 D의 화합물의 예는 하기한 것들을 포함한다:
Figure 112015017063052-pat00097
Figure 112015017063052-pat00098
화학식 D로 나타내는 화합물은 문헌[참조: Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296]에 인용된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 상기 화합물은 시판된다.
켄처의 함량은, 고체 성분의 합을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 4질량%, 더욱 보다 바람직하게는 0.01 내지 3질량%, 및 더욱 보다 바람직하게는 0.01 내지 1질량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필요한 경우, 소량의 다양한 첨가제, 예를 들면, 감광제, 용해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료를, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 대개 용매, 산 발생제 및 수지 (A), 및, 필요한 경우, 켄처, 및/또는 첨가제를 조성물을 위해 적합한 비로 혼합하고, 임의로 이어서, 혼합물을 기공 크기 0.003㎛ 내지 0.2㎛를 갖는 필터로 여과하여 제조할 수 있다.
이들 성분의 혼합 순서는 임의의 특정한 순서로 제한되지 않는다. 성분의 혼합시 온도는 대개 10 내지 40℃이고, 이는 수지 등을 고려하여 선택될 수 있다. 혼합 시간은 대개 0.5 내지 24시간이고, 이는 온도를 고려하여 선택될 수 있다. 성분들의 혼합을 위한 수단은 특정한 것으로 제한되지 않는다. 성분은 교반에 의해 혼합될 수 있다.
포토레지스트 조성물 중 성분의 양은 이들을 제조하기 위해 사용될 양을 선택하여 조절할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물을 위해 유용하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물을 위해 유용하다.
포토레지스트 패턴은 다음 단계 (1) 내지 (5)에 의해 제조될 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 조성물 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 조성물 필름을 알칼리 현상액을 사용하여 현상하는 단계.
포토레지스트 조성물을 기판에 도포하는 것은 대개 통상적인 장치, 예를 들면, 스핀 코터를 사용하여 수행된다. 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 도포하기 전에 기공 크기 0.01 내지 0.2㎛를 갖는 필터로 여과한다. 기판의 예는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성되는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼를 포함한다.
조성물 필름의 형성은 대개 가열 장치, 예를 들면, 핫플레이트 또는 감압장치를 사용하여 수행하고, 가열 온도는 대개 50 내지 200℃이다. 압력이 가열 동안 감소되는 경우, 작동 압력은 대개 1 내지 1.0*105 Pa이다. 가열 시간은 대개 10 내지 180초이다.
수득된 조성물 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광된다. 노광은 대개 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행된다. 노광 공급원의 예는 UV-영역내의 광원 조사 레이저 광, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm) 및 F2 레이저(파장: 157nm), 및 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광의 파장 변환에 의해 원 UV 영역 또는 진공 UV 영역에서의 광원 조사 고조파 레이저 광(예를 들면, YAG 또는 반도체 레이저)을 포함한다.
상기 노광된 조성물 필름의 베이킹 온도는 대개 50 내지 200℃, 및 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
상기 베이킹된 조성물 필름의 현상은 대개 현상 장치를 사용하여 수행된다. 현상 방법은 디핑 방법, 패들 방법, 스프레이 방법 및 동적 분배 방법을 포함한다. 현상 온도는 바람직하게는 5 내지 60℃이고, 현상 시간은 바람직하게는 5 내지 300초이다.
포지티브 및 네가티브 타입 포토레지스트 패턴은 이를 위해 사용된 현상액에 좌우되어 현상에 의해 수득될 수 있다.
포지티브 타입 포토레지스트 패턴이 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 제조되는 경우, 현상은 알칼리 현상액으로 수행될 수 있다. 사용될 알칼리 현상액은 당해 기술 분야에 사용되는 다양한 알칼리 수성 용액 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록시드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록시드(보통 "콜린"으로 언급됨)의 수성 용액이 종종 사용된다. 알칼리 현상액은 계면활성제를 포함할 수 있다.
현상 후, 포토레지스트 패턴을 갖는 포토레지스트 필름은 바람직하게는 초순수로 세척되고, 포토레지스트 필름 및 기판 상의 잔여 물은 바람직하게는 이로부터 제거된다.
네가티브 타입 포토레지스트 패턴이 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 제조되는 경우, 현상은 유기 용매를 포함하는 현상액으로 수행될 수 있고, 이러한 현상액은 때때로 "유기 현상액"으로 언급된다. 유기 현상액을 위한 유기 용매의 예는 케톤 용매, 예를 들면, 2-헥사논, 2-헵타논; 글리콜에테르 에스테르 용매, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트; 에스테르 용매, 예를 들면, 부틸 아세테이트; 글리콜에테르 용매, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르; 아미드 용매, 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드; 및 방향족 탄화수소 용매, 예를 들면, 아니솔을 포함한다.
유기 용매의 함량은 유기 현상액 중 바람직하게는 90% 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 95% 내지 100중량%이다. 유기 현상액이 유기 용매로 본질적으로 이루어진 것이 바람직하다.
이들 중에서, 유기 현상액은 바람직하게는 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논을 포함하는 현상액이다.
부틸 아세테이트 및 2-헵타논의 총 함량은 바람직하게는 50% 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 90% 내지 100중량%이다. 유기 현상액은 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논으로 본질적으로 이루어진 것이 바람직하다.
유기 현상액은 계면활성제 또는 극소량의 물을 포함할 수 있다.
유기 현상액을 사용하는 현상은 현상액을 이것 이외에 다른 용매, 예를 들면, 알콜로 대체하여 정지시킬 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV(극 자외선) 리소그래피, EUV 함침 리소그래피 및 EB(전자 빔) 리소그래피에 적합하다.
실시예
본 발명은 보다 구체적으로 실시예에 의해 기술될 것이고, 상기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해해서는 안된다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 모든 물질의 양을 나타내는데 사용되는 "%" 및 "부(들)"는 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 질량을 기준으로 한다.
하기 실시예에서 사용되는 모든 물질의 중량-평균 분자량은 하기 조건하에 겔 침투 크로마토그래피로 측정하였다.
장치: HLC-8120 GCP 타입, 제조원: TOSOH CORPORATION
컬럼: 가드 컬럼을 갖는 3개의 TSKgel Multipore HXL-M, 제조원: TOSOH CORPORATION
용매: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0 mL/min.
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입 용적: 100㎕
표준 참조 물질: 표준 폴리스티렌(제조원: TOSOH CORPORATION)
화합물의 구조를 질량 분광계(액체 크로마토그래피: 1100 타입, 제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD., 질량 분광계: LC/MSD 타입, 제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)로 측정되었다.
여기서, 스펙트럼의 피크에서의 값은 "MASS"로 언급된다.
실시예 1
Figure 112015017063052-pat00099
반응기에, 10부의 화학식 I-1-a로 나타내는 화합물, 40.87부의 화학식 I-1-b로 나타내는 화합물을 첨가하고, 이어서, 이들을 140℃에서 10분 동안 교반하였다.
이어서, 수득한 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 10부의 3급-부틸메틸에테르를 여기에 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 여과하였다. 결과적으로, 11.30부의 화학식 I-1로 나타내는 화합물을 수득하였다.
MASS (질량 스펙트럼): 305.9 (분자 이온 피크)
실시예 2
Figure 112015017063052-pat00100
반응기에, 1부의 화학식 I-1로 나타내는 화합물 및 5부의 클로로포름을 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 0.63부의 화학식 I-2-a로 나타내는 화합물을 여기에 첨가하고, 이어서, 40℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 40℃에서 진공 농축을 수행하였다.
수집된 농축된 잔사에, 2부의 클로로포름 및 20부의 에틸 아세테이트를 공급하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 여과하여 0.55부의 화학식 I-1-2로 나타내는 화합물을 수득하였다.
MASS (질량 스펙트럼): 440.0 (분자 이온 피크)
실시예 3
Figure 112015017063052-pat00101
반응기에, 13.04부의 화학식 I-3-a로 나타내는 화합물, 15.22부의 화학식 I-3-b로 나타내는 화합물 및 200부의 클로로포름을 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 0.61부의 황산을 여기에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 60℃에서 12시간 동안 분자 체의 존재하에 환류시키고, 이어서, 23℃로 냉각시켰다. 수득된 반응 혼합물에, 65부의 10% 수성 탄산칼륨 용액을 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 정치하여 분리하였다.
수집된 유기 층에, 80부의 이온 교환수를 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 유기 층을 수집하기 위해 분리하였다. 이러한 세척 단계를 4회 수행하였다.
이어서, 세척된 것을 농축하고, 25부의 메탄올 및 25부의 이온 교환수를 농축된 잔사에 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 여과하여 12.93부의 화학식 I-3-c로 나타내는 화합물을 수득하였다.
Figure 112015017063052-pat00102
반응기에, 12.93부의 화학식 I-3-c로 나타내는 화합물 및 65부의 아세톤을 첨가하고, 이어서, 0℃에서 30분 동안 교반하고, 44부의 5% 수성 수산화나트륨 용액을 여기에 첨가하고, 이어서, 23℃에서 18시간 동안 교반하였다.
수득된 반응 혼합물에, 280부의 5% 수성 옥살산 용액 및 250부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 분리를 위해 정치하였다. 분리된 유기 층에, 150부의 이온 교환수를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 정치하여 유기 층으로 분리하였다: 물을 사용하는 세척 단계를 3회 수행하였다.
이어서, 세척된 층을 농축하고, 50부의 n-헵탄을 농축된 잔사에 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 여과하여 9.54부의 화학식 I-3-d로 나타내는 화합물을 수득하였다.
Figure 112015017063052-pat00103
반응기에, 4부의 화학식 I-1로 나타내는 화합물 및 4부의 모노클로로벤젠을 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 6.63부의 화학식 I-3-d로 나타내는 화합물을 여기에 첨가하고, 이어서, 40℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 40℃에서 진공 농축을 수행하였다.
수집된 농축된 잔사에, 2부의 클로로포름 및 20부의 모노클로로벤젠을 공급하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 여과하고, 이어서, 수득된 여과물을 농축하였다. 수집된 농축된 잔사에, 15부의 메탄올을 공급하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 여과하여 3.12부의 화학식 I-3으로 나타내는 화합물을 수득하였다.
MASS (질량 스펙트럼): 584.0 (분자 이온 피크)
실시예 4
Figure 112015017063052-pat00104
반응기에, 1부의 화학식 I-1로 나타내는 화합물 및 5부의 클로로포름을 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 0.58부의 화학식 I-4-a로 나타내는 화합물을 여기에 첨가하고, 이어서, 40℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 40℃에서 진공 농축을 수행하였다.
수집된 농축된 잔사에, 2부의 클로로포름 및 20부의 에틸 아세테이트를 공급하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 여과하고, 이어서, 수득된 여과물을 농축하여 0.44부의 화학식 I-4로 나타내는 화합물을 수득하였다.
MASS (질량 스펙트럼): 426.0 (분자 이온 피크)
실시예 5
Figure 112015017063052-pat00105
반응기에, 1부의 화학식 I-1로 나타내는 화합물 및 5부의 클로로포름을 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 0.46부의 화학식 I-5-a로 나타내는 화합물을 여기에 첨가하고, 이어서, 40℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 40℃에서 진공 농축을 수행하였다.
수집된 농축된 잔사로부터, 0.29부의 화학식 I-5로 나타내는 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피[실리카 겔 60N, 제조원: KANTO CHEMICAL, Co., Inc.; 구형, 중성, 100 내지 210㎛, 용리액: 클로로포름/에틸 아세테이트 =1/4]로 분리하였다.
MASS (질량 스펙트럼): 388.0 (분자 이온 피크)
실시예 6
Figure 112015017063052-pat00106
반응기에, 9.78부의 화학식 I-6-a로 나타내는 화합물, 15.22부의 화학식 I-3-b로 나타내는 화합물 및 200부의 클로로포름을 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 0.61부의 황산을 여기에 첨가하였다. 　이어서, 혼합물을 60℃에서 8시간 동안 분자 체의 존재하에 환류하고, 이어서, 23℃로 냉각시켰다. 수득된 반응 혼합물에, 65부의 10% 수성 탄산칼륨 용액을 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 정치하여 분리하였다.
수집된 유기 층에, 80부의 이온 교환수를 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 유기 층을 수집하기 위해 분리하였다. 이러한 세척 단계를 4회 수행하였다.
이어서, 세척된 것을 농축하고, 11.43부의 화학식 I-6-c로 나타내는 화합물을 수집된 농축된 잔사로부터 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피[실리카 겔 60N, 제조원: KANTO CHEMICAL, Co., Inc.; 구형, 중성, 100 내지 210㎛, 용리액: 클로로포름/메탄올 =1/4]로 분리하였다.
Figure 112015017063052-pat00107
반응기에, 11.02부의 화학식 I-6-c로 나타내는 화합물 및 65부의 아세톤을 첨가하고, 이어서, 0℃에서 30분 동안 교반하고, 44부의 5% 수성 수산화나트륨 용액을 여기에 첨가하고, 이어서, 23℃에서 18시간 동안 교반하였다.
수득된 반응 혼합물에, 280부의 5% 수성 옥살산 용액 및 250부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 분리를 위해 정치하였다. 분리된 유기 층에, 150부의 이온 교환수를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 유기 층으로 분리하기 위해 정치하였다: 물을 사용하는 세척 단계를 3회 수행하였다.
이어서, 세척된 것을 농축하고, 9.32부의 화학식 I-6-d로 나타내는 화합물을 수집된 농축된 잔사로부터 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피[실리카 겔 60N, 제조원: KANTO CHEMICAL, Co., Inc.; 구형, 중성, 100 내지 210㎛, 용리액: 클로로포름/에틸 아세테이트 =1/4]로 분리하였다.
Figure 112015017063052-pat00108
반응기에, 4부의 화학식 I-1로 나타내는 화합물 및 4부의 모노클로로벤젠을 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 5.61부의 화학식 I-6-d로 나타내는 화합물을 여기에 첨가하고, 이어서, 40℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 40℃에서 진공 농축을 수행하였다.
수집된 농축된 잔사에, 2부의 클로로포름 및 20부의 모노클로로벤젠을 공급하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득한 혼합물을 여과하고, 이어서, 수득된 여과물을 농축하였다. 이어서, 세척된 것을 농축하고, 2.21부의 화학식 I-6으로 나타내는 화합물을 수집된 농축된 잔사로부터 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피[실리카 겔 60N, 제조원: KANTO CHEMICAL, Co., Inc.; 구형, 중성, 100 내지 210㎛, 용리액: 클로로포름/메탄올 =1/1]로 분리하였다.
MASS (질량 스펙트럼): 532.0 (분자 이온 피크)
합성 실시예 1
Figure 112015017063052-pat00109
반응기에, 1부의 화학식 I0-4-a로 나타내는 화합물 및 1.6부의 과황산칼륨을 첨가하고, 5℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 5.89부의 설폰산을 여기에 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득한 혼합물에, 0.82부의 화학식 I0-4-b로 나타내는 화합물 및 4.12부의 클로로포름을 첨가하고, 23℃에서 2시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에, 10부의 클로로포름 및 3.4부의 포화된 수성 탄산수소나트륨을 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 분리를 위해 정치하였다. 분리된 유기 층에, 3.4부의 이온 교환수를 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 유기 층을 수집하기 위해 분리하였다.
분리된 농축된 잔사에, 10부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 여과하여 0.89부의 화학식 I0-4로 나타내는 화합물을 수득하였다.
MASS (질량 스펙트럼): 366.0 (분자 이온 피크)
합성 실시예 2
Figure 112015017063052-pat00110
반응기에, 5부의 화학식 I0-4-a로 나타내는 화합물 및 8부의 과황산칼륨을 첨가하고, 5℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 29.45부의 설폰산을 여기에 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득한 혼합물에, 4.6부의 화학식 I0-5-b로 나타내는 화합물 및 23부의 클로로포름을 첨가하고, 23℃에서 2시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에, 60부의 클로로포름 및 20부의 포화된 수성 탄산수소나트륨을 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 분리를 위해 정치하였다. 분리된 유기 층에, 20부의 이온 교환수를 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 유기 층을 수집하기 위해 분리하였다.
분리된 농축된 잔사에, 30부의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 여과하여 2.65부의 화학식 I0-5로 나타내는 화합물을 수득하였다.
MASS (질량 스펙트럼): 380.0 (분자 이온 피크)
합성 실시예 3
Figure 112015017063052-pat00111
반응기에, 5부의 화학식 I0-4-a로 나타내는 화합물 및 8부의 과황산칼륨을 첨가하고, 5℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 29.45부의 설폰산을 여기에 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득한 혼합물에, 5.49부의 화학식 I0-6-b로 나타내는 화합물 및 25부의 클로로포름을 첨가하고, 23℃에서 2시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에, 60부의 클로로포름 및 20부의 포화된 수성 탄산수소나트륨 용액을 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 분리를 위해 정치하였다. 분리된 유기 층에, 20부의 이온 교환수를 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 유기 층을 수집하기 위해 분리하였다.
이어서, 세척된 것을 농축하고, 2.72부의 화학식 I0-6으로 나타내는 화합물을 수집된 농축된 잔사로부터 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피[실리카 겔 60N, 제조원: KANTO CHEMICAL, Co., Inc.; 구형, 중성, 100 내지 210㎛, 용리액: 클로로포름/메탄올 =1/1]로 분리하였다.
MASS (질량 스펙트럼): 406.0 (분자 이온 피크)
합성 실시예 4
Figure 112015017063052-pat00112
반응기에, 5부의 화학식 I0-4-a로 나타내는 화합물 및 8부의 과황산칼륨을 첨가하고, 5℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 29.45부의 설폰산을 여기에 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득한 혼합물에, 5.55부의 화학식 I0-7-b로 나타내는 화합물 및 25부의 클로로포름을 첨가하고, 23℃에서 2시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에, 60부의 클로로포름 및 20부의 포화된 수성 탄산수소나트륨을 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 분리를 위해 정치하였다. 분리된 유기 층에, 20부의 이온 교환수를 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 유기 층을 수집하기 위해 분리하였다.
이어서, 세척된 것을 농축하고, 2.51부의 화학식 I0-7로 나타내는 화합물을 수집된 농축된 잔사로부터 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피[실리카 겔 60N, 제조원: KANTO CHEMICAL, Co., Inc.; 구형, 중성, 100 내지 210㎛, 용리액: 클로로포름/메탄올 =1/1]로 분리하였다.
MASS (질량 스펙트럼): 408.0 (분자 이온 피크)
합성 실시예 5
Figure 112015017063052-pat00113
반응기에, 50.49부의 화학식 B1-5-a로 나타내는 염 및 252.44부의 클로로포름을 첨가하고, 이를 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 16.27부의 화학식 B1-5-b로 나타내는 염을 여기에 적가하고, 이어서, 23℃에서 1시간 동안 교반하여 화학식 B1-5-c로 나타내는 염을 포함하는 용액을 수득하였다.
수득된 용액에, 48.8부의 화학식 B1-5-d로 나타내는 염 및 84.15부의 이온-교환수를 첨가하고, 이어서, 23℃에서 12시간 동안 교반하여 2개의 분리된 상을 갖는 반응 용액을 수득하였다. 이어서, 클로로포름 층을 이로부터 분리하고, 84.15부의 이온-교환수를 세척을 위해 여기에 첨가하였다: 이러한 세척 단계를 5회 수행하였다.
세척된 클로로포름 층에, 3.88부의 활성탄을 첨가하고, 이어서, 이들을 교반하고, 이어서, 여과를 수행하였다. 수집된 여과물을 농축하였다. 수득된 잔사에, 125.87부의 아세토니트릴을 첨가하고, 교반하고, 이어서, 농축하였다.
수득된 잔사에, 20.62부의 아세토니트릴 및 309.30부의 3급-부틸메틸에테르를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 이로부터 상청액을 제거하였다. 이어서, 상기 잔사에, 200부의 n-헵탄을 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 여과하여 61.54부의 화학식 b1-5로 나타내는 염을 수득하였다.
MASS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 375.2
MASS (ESI(-) 스펙트럼): M- 339.1
합성 실시예 6
Figure 112015017063052-pat00114
반응기에서, JP 2008-209917 A에 기재된 방법에 따라 제조된, 30.00부의 화학식 B1-21-b로 나타내는 염, 35.50부의 화학식 B1-21-a로 나타내는 염, 100부의 클로로포름 및 50부의 이온-교환수를 공급하고, 23℃에서 15시간 동안 교반하였다. 2상을 갖는 수득된 반응 혼합물로부터, 클로로포름 상을 분리하여 수집하였다.
클로로포름 상을 세척을 위해 30부의 이온-교환수로 세척하였다: 이러한 세척을 5회 수행하였다.
세척된 클로로포름 상을 농축하였다. 수득된 잔사에, 100부의 3급-부틸메틸에테르를 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 여과하여 48.57부의 화학식 B1-21-c로 나타내는 염을 수득하였다.
Figure 112015017063052-pat00115
반응기 내로, 20.00부의 화학식 B1-21-c로 나타내는 염, 2.84부의 화학식 B1-21-d로 나타내는 화합물 및 250부의 모노클로로벤젠을 공급하고, 이어서, 이를 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득한 혼합물에, 0.21부의 구리 (II) 디벤조에이트를 첨가하였다. 수득한 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 농축하고, 이어서, 200부의 클로로포름 및 50부의 이온-교환수를 수득된 잔사에 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 유기 상을 분리하여 수집하였다. 유기 층을 50부의 이온-교환수로 세척하고, 이어서, 이를 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 유기 상을 분리하여 수집하였다: 이러한 세척을 5회 수행하였다.
세척된 유기 층을 농축하였다. 잔사에, 53.51부의 아세토니트릴을 첨가하고, 수득한 혼합물을 농축하였다. 잔사에, 113.05부의 3급-부틸메틸에테르를 첨가하고, 이어서, 이들을 교반하고, 이어서, 여과하여 10.47부의 화학식 B1-21로 나타내는 염을 수득하였다.
MASS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MASS (ESI(-) 스펙트럼): M- 339.1
합성 실시예 7
Figure 112015017063052-pat00116
반응기 내로, 11.26부의 화학식 B1-22-a로 나타내는 염, 10.00부의 화학식 B1-22-b로 나타내는 화합물, 50부의 클로로포름 및 25부의 이온-교환수를 공급하고, 이어서, 이를 23℃에서 15시간 동안 교반하였다.
2상을 갖는 수득된 반응 혼합물로부터, 클로로포름 상을 여과로 수집하였다.
클로로포름 상을 세척을 위해 15부의 이온-교환수로 세척하였다: 이러한 세척을 5회 수행하였다.
세척된 클로로포름 상을 농축하였다. 수득된 잔사에, 50부의 3급-부틸메틸에테르를 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 여과하여 11.75부의 화학식 B1-22-c로 나타내는 염을 수득하였다.
Figure 112015017063052-pat00117
반응기 내로, 11.71부의 화학식 B1-22-c로 나타내는 염, 1.70부의 화학식 B1-22-d로 나타내는 화합물 및 46.84부의 모노클로로벤젠을 공급하고, 이어서, 이를 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
수득한 혼합물에, 0.12부의 구리 (II) 디벤조에이트를 첨가하였다. 수득한 혼합물을 100℃에서 30분 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 농축하고, 이어서, 50부의 클로로포름 및 12.50부의 이온-교환수를 수득된 잔사에 첨가하고, 이어서, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 유기 상을 분리하여 수집하였다. 유기 층을 12.50부의 이온-교환수로 세척하고, 이어서, 이를 23℃에서 30분 동안 교반하고, 이어서, 유기 상을 분리하여 수집하였다: 이러한 세척을 8회 수행하였다.
세척된 유기 층을 농축하였다. 잔사에, 50부의 3급-부틸메틸에테르를 첨가하고, 이어서, 여과하여 6.84부의 화학식 B1-22로 나타내는 염을 수득하였다.
MASS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MASS (ESI(-) 스펙트럼): M- 323.0
하기 합성 실시예에서 단량체로서 사용된 화합물을 하기에 나타낸다.
Figure 112015017063052-pat00118
여기서, 화합물 각각을 "단량체 (X)"로 언급하고, 여기서, "X"는 단량체를 나타내는 화학식의 기호이다.
합성 실시예 8
45/14/2.5/38.5의 몰 비(단량체 (a1-1-3)/ 단량체 (a1-2-9)/단량체 (a2-1-3)/단량체 (a3-4-2))의 단량체 (a1-1-3), (a1-2-9), (a2-1-3) 및 (a3-4-2) 뿐만 아니라 모든 단량체의 총 부를 기준으로 하여, 1.5배 부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 모든 단량체 몰 양을 기준으로 하여, 1 mol%의 비의 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴, 및 모든 단량체 몰 양을 기준으로 하여, 3 mol%의 비의 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득한 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물로 부어 침전을 야기하였다. 침전물을 여과하여 수집하였다.
이어서, 여과물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시키고, 수득한 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물로 부어 침전을 야기하고, 이어서, 여과하였다: 이 작업을 정제를 위해 2회 수행하였다.
결과적으로, 중량-평균 분자량 약 7.6×103을 갖는 수지를 68%의 수율로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 A1로 칭명한다. 수지 A1은 다음 구조 단위를 가졌다.
Figure 112015017063052-pat00119
합성 실시예 9
50/25/25의 몰 비[단량체 (a1-1-2)/ 단량체 (a2-1-1)/단량체 (a3-1-1)]의 단량체 (a1-1-2), (a2-1-1) 및 (a3-1-1) 뿐만 아니라 모든 단량체의 총 부를 기준으로 하여, 1.5배 부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에, 모든 단량체 몰 양을 기준으로 하여, 1 mol%의 비의 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 및 모든 단량체 몰 양을 기준으로 하여, 3 mol%의 비의 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득한 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물로 부어 침전을 야기하였다. 침전물을 여과하여 수집하였다.
이어서, 여과물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시키고, 수득한 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물로 부어 침전을 야기하고, 이어서, 여과하였다: 이 작업을 정제를 위해 2회 수행하였다.
결과적으로, 중량-평균 분자량 약 9.1×103을 갖는 수지를 66%의 수율로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 A2로 칭명한다. 수지 A2는 다음 구조 단위를 가졌다.
Figure 112015017063052-pat00120
합성 실시예 10
단량체 (a4-1-7) 및 모든 단량체의 총 부를 기준으로 하여, 1.5배 부의 1,4-디옥산을 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에, 모든 단량체 몰 양을 기준으로 하여, 0.7 mol%의 비의 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴, 및 모든 단량체 몰 양을 기준으로 하여, 2.1 mol%의 비의 개시제로서의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 수득한 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물로 부어 침전을 야기하였다. 침전물을 여과하여 수집하였다.
이어서, 반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물로 부어 침전을 야기하였다. 침전물을 여과하여 수집하였다: 이 작업을 정제를 위해 2회 수행하였다.
결과적으로, 중량-평균 분자량 약 1.8×104를 갖는 수지를 77%의 수율로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 X1로 칭명한다. 수지 X1은 다음 구조 단위를 가졌다.
Figure 112015017063052-pat00121
합성 실시예 11
75/25의 몰 비[단량체 (a5-1-1)/단량체 (a4-0-1)]의 단량체 (a5-1-1) 및 (a4-0-1) 뿐만 아니라 모든 단량체의 총 부를 기준으로 하여, 1.2배 부의 메틸이소부틸케톤을 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에, 모든 단량체 몰 양을 기준으로 하여, 2 mol%의 비의 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 수득한 혼합물을 70℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물로 부어 침전을 야기하였다.
결과적으로, 중량-평균 분자량 약 1.7×104를 갖는 수지를 87%의 수율로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 X2로 칭명한다. 수지 X2를 다음 구조 단위를 가졌다.
Figure 112015017063052-pat00122
합성 실시예 12
50/50의 몰 비[단량체 (a5-1-1)/단량체 (a4-0-12)]의 단량체 (a5-1-1) 및 (a4-0-12) 뿐만 아니라 모든 단량체의 총 부를 기준으로 하여, 1.2배 부의 메틸이소부틸케톤을 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에, 모든 단량체 몰 양을 기준으로 하여, 3 mol%의 비의 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 수득한 혼합물을 70℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
반응 혼합물을 대량의 메탄올 및 물의 혼합물로 부어 침전을 야기하였다.
결과적으로, 중량-평균 분자량 약 1.0×104를 갖는 수지를 91%의 수율로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 X3으로 칭명한다. 수지 X3은 다음 구조 단위를 가졌다.
Figure 112015017063052-pat00123
실시예 7 내지 21 및 비교 실시예 1
<포토레지스트 조성물의 제조>
표 1에 기재된 하기 성분들을 혼합하고, 하기 언급된 용매에 용해시키고, 이어서, 기공 지름 0.2㎛를 갖는 불소 수지 필터를 통과하여 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112015017063052-pat00124
표 1에서, 기호 각각은 다음 성분을 나타낸다:
<수지>
A1: 수지 A1, A2: 수지 A2, X1: 수지 X1, X2: 수지 X2,
X3: 수지 X3
<산 발생제>
B1-5: 화학식 b1-5로 나타내는 염
B1-21: 화학식 B1-21로 나타내는 염
B1-22: 화학식 B1-22로 나타내는 염
B1-2: 화학식 B1-2로 나타내는 염
Figure 112015017063052-pat00125
<화합물 (I)>
I-1: 화학식 I-1로 나타내는 화합물
I-2: 화학식 I-2로 나타내는 화합물
I-3: 화학식 I-3으로 나타내는 화합물
I-4: 화학식 I-4로 나타내는 화합물
I-5: 화학식 I-5로 나타내는 화합물
I-6: 화학식 I-6으로 나타내는 화합물
I0-4: 화학식 I0-4로 나타내는 화합물
I0-5: 화학식 I0-5로 나타내는 화합물
I0-6: 화학식 I0-6으로 나타내는 화합물
I0-7: 화학식 I0-7로 나타내는 화합물
<켄처>
C1: Tokyo Chemical Industries, Co., Ltd.에서 제조된 2,6-디이소프로필아닐린:
D1: Tokyo Chemical Industries, Co., Ltd.에서 제조된 다음 화학식의 화합물.
Figure 112015017063052-pat00126
<용매>
하기 용매의 혼합물
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 265부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20부
2-헵타논 20부
γ-부티로락톤 3.5부
<평가>
실리콘 웨이퍼(12인치)를 각각 "ARC-29"(이는 Nissan Chemical Industries, Ltd.에서 시판되는 유기 반사방지 코팅 조성물이다)로 코팅하고, 이어서, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여, 78nm-두께 유기 반사방지 코팅을 형성하였다. 상기 제조된 포토레지스트 조성물 각각을 수득한 필름의 두께가 건조 후 100nm가 되도록 반사방지 코팅 위로 스핀-피복하였다. 이에 따라, 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 각각 표 1의 컬럼 "PB"에 나타낸 온도에서 60초 동안 직접 핫플레이트에서 예비베이킹하였다. 함침 노광을 위한 ArF 엑시머 스텝퍼("XT: 1900Gi" 제조원: ASML, NA=1.35, σout=0.9, σin=0.7, X-Y 분극)를 사용하여, 이에 따라 각각의 레지스트 필름으로부터 형성된 각각의 웨이퍼를 단계적으로 변화되는 노광 양으로 노광을 수행하였다. 노광을 위해, 500nm의 피치 및 64nm의 트렌치 너비를 갖는 트렌치 패턴를 형성하기 위한 광마스크를 사용하였다. 초순수를 함침 매질로서 사용하였다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트에서 표 1의 컬럼 "PEB"에 나타낸 온도에서 60초 동안 노광-후 베이킹에 적용하고, 이어서, 23℃에서 20초 동안 부틸 아세테이트(제조원: Tokyo Chemical Industries, Co., Ltd)로 동적 분배 방법의 방식으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 제조하였다.
유효 감도(Effective Sensitivity; ES): 이는, 노광 및 현상 후, 트렌치 패턴의 너비가 35㎚가 되는 노광량으로서 나타낸다.
플러스-탈초점(plus-defocal point)으로부터의 노광시 초점 마진(focal margin) [DOF+]:
포토레지스트 패턴은 ES의 노광 양에서 수득되고, 초점 거리는 웨이퍼가 노광원에 근접한 이의 최적의 초점 위치로부터 이동되는 방식으로 단계적으로 변한다.
현상 후 유기 반사방지 코팅 기판에 현상된 각각의 패턴이 관찰되고, 패턴의 트렌치 너비가 35nm ± 5%(33.25nm 내지 36.75nm) 이내인 때의 초점 거리를 측정하고, 초점 거리의 최대값과 초점 거리의 최소값 간의 차이를 계산하였다. 각각의 차이를 또한 "DOF+(nm)"의 컬럼의 삽입구에 나타낸다. 상기 차이가 클수록, 포토레지스트 조성물은 더 우수한 초점 마진을 갖는다. 결과를 표 2에 기재한다.
Figure 112015017063052-pat00127
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 플러스-탈초점으로부터의 노광시 우수한 초점 마진을 갖는 우수한 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 산-불안정성(acid labile) 그룹을 갖는 수지,
    산 발생제, 및
    화학식 I0으로 나타내는 화합물
    을 포함하는 포토레지스트 조성물:
    화학식 I0
    Figure 112015017063052-pat00128

    상기 화학식 I0에서,
    R01은 C1-C24 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록시 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐 원자로 대체될 수 있고;
    R02는 각각 독립적으로, C1-C12 탄화수소 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C7 아실 그룹, C2-C7 아실옥시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, 니트로 그룹, 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
  2. 다음 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
    (1) 제1항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
    (2) 건조를 수행하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 조성물 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
    (5) 상기 베이킹된 조성물 필름을 현상하는 단계.
  3. 화학식 I로 나타내는 화합물:
    화학식 I
    Figure 112021104614519-pat00129

    상기 화학식 I에서,
    R1은 R3-CO-O-로 나타내어지고, 여기서, R3은 C1-C22 포화된 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자로 대체될 수 있고, 단, 적어도 하나의 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체되거나, 또는 적어도 하나의 수소 원자는 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자로 대체되고;
    R2는 각각 독립적으로, C1-C12 탄화수소 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C7 아실 그룹, C2-C7 아실옥시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, 니트로 그룹, 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자를 나타내고;
    n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서,
    R3이 환 구조를 갖는 C1-C22 포화된 탄화수소 그룹이고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자로 대체될 수 있고, 단, 적어도 하나의 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체되거나, 또는 적어도 하나의 수소 원자는 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자로 대체되는, 화합물.
  5. 제3항에 있어서,
    R3이 지환족 포화된 탄화수소 그룹을 갖는 C1-C22 포화된 탄화수소 그룹이고, 여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체될 수 있고, 수소 원자는 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자로 대체될 수 있고, 단, 적어도 하나의 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 대체되거나, 또는 적어도 하나의 수소 원자는 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자로 대체되는, 화합물.
KR1020150024525A 2014-02-21 2015-02-17 포토레지스트 조성물, 화합물 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 KR102377101B1 (ko)

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