KR102511908B1 - 화합물, 수지 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

화합물, 수지 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

식 (I)로 나타내어지는 화합물:
Figure 112016017423367-pat00120

(여기서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내며, 당해 알킬기에서 수소 원자는 할로겐 원자로 대체될 수 있고,
L1은 C1-C8 플루오르화 알칸디일기를 나타내고,
X1은 *-CO-O-, *-O-CO-, *-O-CO-O- 또는 *-O-를 나타내며, 여기서 *는 L1에 대한 결합 부위를 나타내고,
R2는 C1-C18 탄화수소기를 나타내며, 당해 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기로 대체될 수 있고 당해 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록시기로 대체될 수 있거나, 또는 당해 탄화수소기에서 2개의 수소 원자가 각각 산소 원자로 대체되어서 산소 원자에 결합된 C1-C8 알칸디일기와 함께 하나의 케탈 구조를 형성할 수 있으며 상기 케탈 구조 내의 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있음).

Description

화합물, 수지 및 포토레지스트 조성물 {COMPOUND, RESIN AND PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 화합물, 수지 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
US2012/052443A1은 하기 식의 화합물을 중합하여 얻어지는 수지를 언급한다.
Figure 112016017423367-pat00001
본 발명은 하기에 관한 것이다:
<1> 식 (I)로 나타내어지는 화합물:
Figure 112016017423367-pat00002
(여기서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내며, 당해 알킬기에서 수소 원자는 할로겐 원자로 대체될 수 있고,
L1은 C1-C8 플루오르화 알칸디일기를 나타내고,
X1은 *-CO-O-, *-O-CO-, *-O-CO-O- 또는 *-O-를 나타내며, 여기서 *는 L1에 대한 결합 부위를 나타내고,
R2는 C1-C18 탄화수소기를 나타내며, 당해 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기로 대체될 수 있고 당해 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록시기로 대체될 수 있거나, 또는 당해 탄화수소기에서 2개의 수소 원자가 각각 산소 원자로 대체되어서 산소 원자에 결합된 C1-C8 알칸디일기와 함께 하나의 케탈 구조를 형성할 수 있으며 상기 케탈 구조 내의 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있음).
<2> X1은 *-O-CO-를 나타내며, 여기서, *는 L1에 대한 결합 부위를 나타내는, <1>에 따른 화합물.
<3> L1은 -CH2-(CF2)n-CH2-로 나타내어지며, 여기서 "n"은 1 내지 6의 정수를 나타내는, <1> 또는 <2>에 따른 화합물.
<4> R2는 C1-C12 지방족 탄화수소기를 나타내는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 화합물.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 수지.
<6> <5>에 따른 수지,
산 불안정기(acid-labile group)를 갖는 수지, 및
산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
<7> 하기 단계 (1) 내지 단계 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) <6>에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 조성물을 건조하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 조성물 필름을 방사선에 노광하는 단계,
(4) 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 베이킹된 조성물 필름을 현상하는 단계.
본 발명을 예시할 것이다.
본 명세서에서, 용어 "(메타)아크릴계 모노머"는 "CH2=CH-CO-" 또는 "CH2=C(CH3)-CO-"의 구조를 갖는 모노머를 의미할 뿐만 아니라, "(메타)아크릴레이트" 및 "(메타)아크릴산"은 각각 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트" 및 “아크릴산 또는 메타크릴산"을 의미한다. 본 명세서에서, 사슬 구조기는 선형 구조를 갖는 것 및 분지형 구조를 갖는 것을 포함한다.
부정 관사("a" 및 "an")는 "하나 이상"과 동일한 의미를 취한다.
용어 "고체 성분"은 포토레지스트 조성물 중의, 용매 이외의 성분을 의미한다.
<화합물>
본 발명의 화합물은 식 (I)로 나타내어진다:
Figure 112016017423367-pat00003
여기서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내며, 당해 알킬기에서 수소 원자는 할로겐 원자로 대체될 수 있고,
L1은 C1-C8 플루오르화 알칸디일기를 나타내고,
X1은 *-CO-O-, *-O-CO-, *-O-CO-O- 또는 *-O-를 나타내며, 여기서 *는 L1에 대한 결합 부위를 나타내고,
R2는 C1-C18 탄화수소기를 나타내며, 당해 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기로 대체될 수 있고 당해 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록시기로 대체될 수 있거나, 또는 당해 탄화수소기에서 2개의 수소 원자가 각각 산소 원자로 대체되어서 산소 원자에 결합된 C1-C8 알칸디일기와 함께 하나의 케탈 구조를 형성할 수 있으며 상기 케탈 구조 내의 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다.
R1에 대해, 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 더 바람직하게는 메틸기 및 에틸기를 포함한다.
R1에 대해, 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
R1에 대해, 수소 원자가 불소 원자로 대체되어 있는 알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로(sec-부틸)기, 퍼플루오로(tert-부틸)기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼클로로메틸기, 퍼브로모메틸기, 및 퍼요오도메틸기를 포함한다.
R1은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
L1을 위한 플루오로알칸디일기의 예는 플루오로메틸렌기, 플루오로에탄-1,2-디일기, 플루오로프로판-1,3-디일기, 플루오로부탄-1,4-디일기, 플루오로펜탄-1,5-디일기, 플루오로헥산-1,6-디일기, 플루오로헵탄-1,7-디일기, 및 플루오로옥탄-1,8-디일기와 같은 선형 플루오로알칸디일기; 및
플루오로에탄-1,1-디일기, 플루오로프로판-1,2-디일기, 플루오로부탄-1,3-디일기,
2-메틸플루오로프로판-1,3-디일기, 2-메틸플루오로프로판-1,2-디일기,
2-트리플루오로메틸플루오로프로판-1,2-디일기, 플루오로펜탄-1,4-디일기, 2-메틸플루오로부탄-1,4-디일기를 포함하는, 분지형기로서 C1-C4 알킬기를 갖는 것과 같은 분지형 플루오로알칸디일기를 포함한다.
이들 중에서, L1은 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일기 이외의 플루오르화 알칸디일기, 더 바람직하게는 이웃하는 산소 원자 및 X1에 결합된 메틸렌기를 갖는 것, 및 더욱 더 바람직하게는 -CH2-(CF2)n-CH2- (여기서, "n"은 1 내지 6의 정수를 나타냄)로 나타내어지는 기이다. "n"은 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
X1은 바람직하게는 *-O-CO-, *-O-CO-O- 또는 *-O- (여기서, *는 L1에 대한 결합 부위를 나타냄), 더 바람직하게는 *-O-CO- (여기서, *는 L1에 대한 결합 부위를 나타냄)를 나타낸다.
R2에 대해, 탄화수소기의 예는 알킬기와 같은 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
알킬기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기를 포함한다.
지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식일 수도 있다. 단환식 지환식 탄화수소기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, (메틸)시클로헥실기, (디메틸)시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 및 시클로데실기와 같은 C3-C12 시클로알킬기를 포함한다.
다환식 지환식 탄화수소기의 예는 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기, 및 이소보르닐기를 포함한다.
방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 및 나프틸기를 포함한다.
전술한 조합의 구체적인 예는 벤질기 또는 페네틸기와 같은 아랄킬기를 포함한다.
R2로 나타내어지는 탄화수소기는 불소 원자를 임의로 갖는 케탈 구조를 가질 수 있다. 케탈 구조는 2개의 산소 원자에 결합되고 임의로 플루오르화된 C1-C8 알칸디일기를 갖는 구조, 구체적으로 -O-R2I-O- (여기서, R2I는 임의로 불소 원자를 갖는 C1-C8 알칸디일기를 나타냄)로 나타내어지는 구조이다. 당해 케탈 구조에서, 수소 원자들 중 2개가 산소 원자들 중 하나로 대체되어 있다. 2개의 수소 원자는 각각 하나의 동일한 탄소 원자 또는 서로 상이한 2개의 탄소 원자에 결합될 수도 있다. 2개의 수소 원자는 바람직하게는 하나의 동일한 탄소 원자에 결합된다. 케탈 구조는 바람직하게는 4원 내지 12원 고리, 및 4원 내지 10원 고리를 형성한다.
R2I에서, 산소 원자에 결합된 탄소 원자들은 바람직하게는 불소 원자를 갖지 않는다. R2I는 바람직하게는 -O-CH2-R2II-CH2-O- (여기서, R2II는 임의로 불소 원자를 갖는 C1-C6 알칸디일기를 나타냄)로 나타내어지는 것이다.
케탈 구조를 위한 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기와 같은 선형 알칸디일기; 및
에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸 프로판-1,3-디일기, 2-메틸 프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸 부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
케탈 구조의 구체적인 예는 -O-(CH2)2-O-, -O-(CH2)3-O-, -O-(CH2)4-O-, -O-CH2-(CF2)2-CH2-O, -O-CH2-(CF2)3-CH2-O- 및 -O-CH2-(CF2)4-CH2-O-, 바람직하게는 -O-CH2-(CF2)2-CH2-O- 및 -O-CH2-(CF2)3-CH2-O-, 및 더욱 더 바람직하게는 -O-CH2-(CF2)2-CH2-O-를 포함한다.
R2는 바람직하게는 C1-C12 지방족 탄화수소기이며, 당해 지방족 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자로 대체될 수 있되, 단, 당해 지방족 탄화수소기는 고리 구조, 더 바람직하게는 C1-C12 지방족 탄화수소기, 더욱 더 바람직하게는 C1-C6 알킬기를 갖는다.
식 (I)로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00004
화합물의 구체적인 예는 각각의 식 (I-1) 내지 식 (I-14)에서 R1에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 대체되어 있는 것을 추가로 포함한다.
식 (I)로 나타내어지는 화합물은, 식 (I-a)로 나타내어지는 화합물 및 식 (I-b)의 화합물을, 피리딘 또는 디메틸아미노피리딘과 같은 염기성 촉매의 존재 하에, 클로로포름, 테트라히드로푸란 또는 톨루엔과 같은 용매 중에서 반응시킴으로써 생성될 수 있다:
Figure 112016017423367-pat00005
여기서, R1, R2, X1 및 L1은 상기에 정의된 바와 같다.
당해 반응은 바람직하게는 -5℃ 내지 60℃의 온도에서, 0.5 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
식 (I-a)의 화합물의 예는, 시장에서 입수가능한 하기의 것을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00006
식 (I-b)로 나타내어지는 화합물은, 식 (I-c)로 나타내어지는 화합물 및 식 (I-d)의 화합물을, 카르보디이미다졸과 같은 촉매의 존재 하에, 아세토니트릴과 같은 용매 중에서 반응시킴으로써 생성될 수 있다:
Figure 112016017423367-pat00007
여기서, R2, X1 및 L1은 상기에 정의된 바와 같다.
당해 반응은 바람직하게는 15℃ 내지 80℃의 온도에서, 0.5 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
시장에서 입수가능한, 식 (I-c)의 화합물의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00008
시장에서 입수가능한, 식 (I-d)의 화합물의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00009
<수지>
본 발명의 수지는 식 (I)로 나타내어지는 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 갖는다. 당해 수지는 때때로 "수지 (X)"로 지칭되고, 식 (I)로 나타내어지는 화합물로부터 유도되는 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (I)"로 지칭된다.
수지 (X)에서, 구조 단위 (I)의 함량은, 수지 (X)의 전체 구조 단위를 기준으로, 바람직하게는 10 내지 100 몰%, 더 바람직하게는 20 내지 100 몰%, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 100 몰%, 추가로 더 바람직하게는 50 내지 100 몰%이다.
수지 (X)는 불소 원자를 갖는 구조 단위, 산 불안정기를 갖지 않는 탄화수소기를 갖는 구조 단위, 산 불안정기를 갖는 구조 단위, 및 산 불안정기를 갖지 않지만 히드록실기 또는 락톤 고리를 갖는 구조 단위와 같은 다른 구조 단위를 가질 수도 있다.
불소 원자를 갖는 구조 단위, 산 불안정기를 갖지 않는 탄화수소기를 갖는 구조 단위 및 산 불안정기를 갖는 구조 단위는 각각 때때로 "구조 단위 (a4)", "구조 단위 (a5)", 및 "구조 단위 (a1)"로 지칭된다.
수지 (X)가 구조 단위 (I)과는 다른 구조 단위를 갖는 경우, 이것은 바람직하게는 구조 단위 (a4) 및/또는 구조 단위 (a5), 및 더 바람직하게는 구조 단위 (a5)를 갖는다.
구조 단위 (a4)의 예는 식 (a4-0)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00010
식 (a4-0)에서, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
L5는 단일 결합 또는 C1-C4 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
L3은 C1-C8 퍼플루오로알칸디일기, 또는 C3-C12 퍼플루오로시클로알칸디일기를 나타내고,
R6은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
L5를 위한 포화 지방족 탄화수소기의 예는 C1-C4 알칸디일기, 즉, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 및 부탄-1,4-디일기와 같은 선형 알칸디일기; 및 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 및 2-메틸프로판-1,2-디일기와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
L5는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기, 및 더 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
L3을 위한 퍼플루오로알칸디일기의 예는 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로(에틸메틸렌)기, 퍼플루오로프로판-1,3-디일기, 퍼플루오로프로판-1,2-디일기, 퍼플루오로프로판-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,4-디일기, 퍼플루오로부탄-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-1,5-디일기, 퍼플루오로펜탄-2,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-3,3-디일기, 퍼플루오로헥산-1,6-디일기, 퍼플루오로헥산-2,2-디일기, 퍼플루오로헥산-3,3-디일기, 퍼플루오로헵탄-1,7-디일기, 퍼플루오로헵탄-2,2-디일기, 퍼플루오로헵탄-3,4-디일기, 퍼플루오로헵탄-4,4-디일기, 퍼플루오로옥탄-1,8-디일기, 퍼플루오로옥탄-2,2-디일기, 퍼플루오로옥탄-3,3-디일기 및 퍼플루오로옥탄-4,4-디일기를 포함한다.
L3을 위한 퍼플루오로 시클로알칸디일기의 예는 퍼플루오로시클로헥산디일기, 퍼플루오로시클로펜탄디일기, 퍼플루오로시클로헵탄디일기 및 퍼플루오로아다만탄디일기를 포함한다.
L3은 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알칸디일기, 더 바람직하게는 C1-C3 퍼플루오로알칸디일기이다.
식 (a4-0)으로 나타내어지는 구조 단위의 예는 하기와 같은 것을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00011
Figure 112016017423367-pat00012
당해 구조 단위의 예는 식 (a4-0-1) 내지 식 (a4-0-16)에서 R5에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 대체되어 있는 것을 추가로 포함한다.
구조 단위 (a4)의 예는 식 (a4-1)로 나타내어지는 것을 추가로 포함한다:
Figure 112016017423367-pat00013
여기서, Ra41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra42는 임의로 치환된 C1-C20 탄화수소기를 나타내며, 당해 탄화수소기에서, 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수도 있고,
Aa41은 임의로 치환된 C1-C6 알칸디일기 또는 식 (a-g1)로 나타내어지는 기를 나타낸다:
Figure 112016017423367-pat00014
여기서, s는 0 또는 1을 나타내고,
Aa42 및 Aa44는 각각 독립적으로 임의로 치환된 C1-C5 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Aa43은 단일 결합 또는 임의로 치환된 C1-C5 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Xa41 및 Xa42는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내되,
단, Aa42, Aa43, Aa44, X a41 및 X a42의 기에 함유된 탄소 원자의 총 개수는 7개 이하이고, Aa41 및 Ra42 중 적어도 하나는 치환기로서 할로겐 원자를 갖고,
* 및 **는 결합 부위를 나타내고, *는 -O-CO-Ra42에 대한 결합 부위를 나타낸다.
Ra42를 위한 탄화수소기는 사슬 지방족 탄화수소기, 환형 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합일 수도 있다.
사슬 지방족 탄화수소기 및 환형 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수도 있고, 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이다. 포화 지방족 탄화수소기의 예는 선형 또는 분지형 알킬기, 단환식 또는 다환식 지환식 탄화수소기, 및 당해 알킬기와 당해 지환식 탄화수소기를 조합하여 형성되는 지방족 탄화수소기를 포함한다.
Ra42를 위한 사슬 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 및 도데실기와 같은 알킬기를 포함한다.
Ra42를 위한 지환식 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기; 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기 및 노르보르닐기와 같은 다환식 탄화수소기, 및 하기의 기를 포함한다:
Figure 112016017423367-pat00015
여기서, *는 결합 부위를 나타낸다.
Ra42를 위한 방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 페난트릴기 및 플루오레닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
Ra42를 위한 탄화수소기는 바람직하게는 사슬 지방족 탄화수소기, 환형 지방족 탄화수소기, 및 이들의 조합이다.
Ra42를 위한 치환기의 예는 할로겐 원자 및 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 포함한다:
Figure 112016017423367-pat00016
여기서, Xa43은 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고,
Aa45는 할로겐 원자를 갖는 C1-C17 지방족 탄화수소기를 나타내고,
*는 결합 부위를 나타낸다.
Ra42 상의 치환기를 위한 할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 포함하고, 바람직하게는 불소 원자이다.
Aa45를 위한 지방족 탄화수소기의 예는 Ra42를 위한 것과 동일한 것을 포함한다.
Ra42는 바람직하게는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 지방족 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 할로겐 원자를 갖는 알킬기 및/또는 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 지방족 탄화수소기이다.
Ra42가 할로겐 원자를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우에, 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기가 더 바람직하고, C1-C6 퍼플루오로알킬기가 더욱 더 바람직하고, C1-C3 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
퍼플루오로알킬기의 예는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기 및 퍼플루오로옥틸기를 포함한다. 퍼플루오로시클로알킬기의 예는 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다.
식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 지방족 탄화수소기는 더 바람직하게는 식 (a-g2)로 나타내어지는 기이다:
Figure 112016017423367-pat00017
여기서, Aa46은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C15 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Xa44는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고,
Aa47은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C15 지방족 탄화수소기를 나타내되,
단, Aa46, Xa44 및 Aa47의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 18개 이하이고,
Aa46 및 Aa47 중 적어도 하나는 할로겐 원자를 갖고,
*는 카르보닐기에 대한 결합 부위를 나타낸다.
Aa46을 위한 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는다.
Aa47을 위한 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 4 내지 15개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. Aa47은 더 바람직하게는 시클로헥실기 또는 아다만틸기이다.
*-Aa46-Xa44-Aa47의 바람직한 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00018
Aa41을 위한 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기와 같은 선형 알칸디일기;
프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
Aa41을 위한 알칸디일기 상의 치환기의 예는 히드록시기 및 C1-C6 알콕시기를 포함한다.
Aa41은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일기, 더 바람직하게는 C2-C4 알칸디일기, 및 더욱 더 바람직하게는 에틸렌기이다.
식 (a-g1)로 나타내어지는 기 (이는 때때로 "기 (a-g1)"로 지칭됨)에서, Aa42, Aa43 및 Aa44를 위한 지방족 탄화수소기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 및 2-메틸프로판-1,2-디일기를 포함한다.
Aa42, Aa43 및 Aa44를 위한 지방족 탄화수소기 상의 치환기의 예는 히드록시기 및 C1-C6 알콕시기를 포함한다.
s는 바람직하게는 0이다.
Xa42가 산소 원자를 나타내는 식 (a-g1)의 예는 하기의 것을 포함한다. 각각의 하기 식에서, *는 결합 부위를 나타내며, 우측의 *는 -O-CO-Ra42에 대한 결합 부위를 나타낸다.
Figure 112016017423367-pat00019
Xa42가 카르보닐기를 나타내는 식 (a-g1)의 예는 하기의 것을 포함한다. 각각의 하기 식에서, *는 상기에 정의된 바와 같다.
Figure 112016017423367-pat00020
Xa42가 카르보닐옥시기를 나타내는 식 (a-g1)의 예는 하기의 것을 포함한다. 각각의 하기 식에서, *는 상기에 정의된 바와 같다.
Figure 112016017423367-pat00021
Xa42가 옥시카르보닐기를 나타내는 식 (a-g1)의 예는 하기의 것을 포함한다. 각각의 하기 식에서, *는 상기에 정의된 바와 같다.
Figure 112016017423367-pat00022
식 (a4-1)로 나타내어지는 구조 단위는 바람직하게는 식 (a4-2)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (a4-3)으로 나타내어지는 구조 단위이다:
Figure 112016017423367-pat00023
(여기서, Rf1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Af1은 C1-C6 알칸디일기를 나타내고,
Rf2는 불소 원자를 갖는 C1-C10 탄화수소기를 나타냄);
Figure 112016017423367-pat00024
(여기서, Rf11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Af11은 C1-C6 알칸디일기를 나타내고,
Af13은 불소 원자를 가질 수도 있는 C1-C18 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Xf12는 옥시카르보닐기 또는 카르보닐옥시기를 나타내고,
Af14는 불소 원자를 가질 수도 있는 C1-C17 지방족 탄화수소기를 나타내되,
단, Af13 및 Af14 중 적어도 하나는 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Af1을 위한 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기와 같은 선형 알칸디일기;
1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
Rf2를 위한 탄화수소기의 예는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함한다. 지방족 탄화수소기는 사슬기 및 환형기, 및 이들의 조합을 포함한다. 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기 및 환형 지방족 탄화수소기이다.
알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다.
환형 지방족 탄화수소기의 예는 단환식기 및 다환식기 중 어느 것을 포함한다. 단환식 지환식 탄화수소기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 및 시클로데실기와 같은 시클로알킬기를 포함한다. 다환식 탄화수소기의 예는 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기를 포함한다.
Rf2를 위한 불소 원자를 갖는 탄화수소기의 예는 불소 원자를 갖는 알킬기 및 불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기를 포함한다.
불소 원자를 갖는 알킬기의 구체적인 예는 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기 및 퍼플루오로헥실기와 같은 플루오르화 알킬기를 포함한다.
불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기의 예는 퍼플루오로시클로헥실기 및 퍼플루오로아다만틸기와 같은 플루오르화 시클로알킬기를 포함한다.
식 (a4-2)에서, Af1은 바람직하게는 C2-C4 알칸디일기, 및 더 바람직하게는 에틸렌기이다.
Rf2는 바람직하게는 C1-C6 플루오르화 알킬기이다.
Af11을 위한 알칸디일기의 예는 Af1을 위한 것과 동일한 것을 포함한다.
Af13을 위한 지방족 탄화수소기의 예는 2가 사슬 또는 환형 지방족 탄화수소기, 또는 이들의 조합 중 어느 것을 포함한다. 당해 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수도 있고, 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이다.
Af13을 위한 불소 원자를 가질 수도 있는 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 불소 원자를 가질 수도 있는 포화 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일기이다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가 사슬 지방족 탄화수소의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기와 같은 알칸디일기; 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로판디일기, 퍼플루오로부탄디일기 및 퍼플루오로펜탄디일기와 같은 퍼플루오로알칸디일기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가 환형 지방족 탄화수소기는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기 중 어느 것이다.
단환식 지방족 탄화수소기의 예는 시클로헥산디일기 및 퍼플루오로시클로헥산디일기를 포함한다.
다환식 지방족 탄화수소기의 예는 아다만탄디일기, 노르보르난디일기 및 퍼플루오로아다만탄디일기를 포함한다.
Af14를 위한 지방족 탄화수소기의 예는 사슬 지방족 탄화수소기, 환형 지방족 탄화수소기 및 이들의 조합 중 어느 것을 포함한다. 당해 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수도 있고, 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이다.
Af14를 위한 불소 원자를 가질 수도 있는 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 불소 원자를 가질 수도 있는 포화 지방족 탄화수소기이다.
할로겐 원자를 가질 수도 있는 사슬 지방족 탄화수소기의 예는 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, 펜틸기, 헥실기, 퍼플루오로헥실기, 헵틸기, 퍼플루오로헵틸기, 옥틸기 및 퍼플루오로옥틸기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수도 있는 환형 지방족 탄화수소기는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기 중 어느 것일 수도 있다. 단환식 지방족 탄화수소기를 함유하는 기의 예는 시클로프로필메틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 다환식 지방족 탄화수소기를 함유하는 기의 예는 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 퍼플루오로아다만틸기 및 퍼플루오로아다만틸메틸기를 포함한다.
식 (a4-3)에서, Af11은 바람직하게는 에틸렌기이다.
Af13을 위한 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1-C6 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 C2-C3 지방족 탄화수소기이다.
Af14를 위한 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C3-C12 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 C3-C10 지방족 탄화수소기이다. 이들 중에서, Af14는 바람직하게는 C3-C12 지환식 탄화수소기를 함유하는 기, 더 바람직하게는 시클로프로필메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기이다.
식 (a4-2)로 나타내어지는 구조 단위의 예는 식 (a4-1-1) 내지 식 (a4-1-22)로 나타내어지는 구조 단위들을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00025
Figure 112016017423367-pat00026
식 (a4-3)으로 나타내어지는 구조 단위의 예는 식 (a4-1'-1) 내지 식 (a4-1'-22)로 나타내어지는 구조 단위들을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00027
Figure 112016017423367-pat00028
구조 단위 (a4)의 예는 식 (a4-4)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다:
Figure 112016017423367-pat00029
여기서, Rf21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Af21은 *-(CH2)j1-, *-(CH2)j2-O-(CH2)j3- 또는 *-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-를 나타내며, 여기서, *는 산소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고,
j1 내지 j5는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내고,
Rf22는 불소 원자를 갖는 C1-C10 탄화수소기를 나타낸다.
Rf22를 위한 불소 원자를 갖는 탄화수소기의 예는 식 (a4-2)에서의 Rf2를 위한 것과 동일한 것을 포함한다. Rf22는 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C10 알킬기 또는 불소 원자를 갖는 C3-C10 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C10 알킬기, 및 더욱 더 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C6 알킬기이다.
식 (a4-4)에서, Af21은 바람직하게는 -(CH2)j1-, 더 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기, 및 더욱 더 바람직하게는 메틸렌기이다.
식 (a4-4)로 나타내어지는 구조 단위의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00030
수지 (X)가 구조 단위 (a4)를 갖는 경우에, 이의 함량은, 수지 (X)의 전체 구조 단위를 기준으로, 보통 1 내지 20몰%, 바람직하게는 2 내지 15몰%, 및 더 바람직하게는 3 내지 10몰%이다.
때때로 "구조 단위 (a5)"로 지칭되는, 산 불안정기를 갖지 않는 탄화수소기를 갖는 구조 단위는 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기, 바람직하게는 지환식 탄화수소기를 가질 수도 있다.
구조 단위 (a5)의 예는 식 (a5-1)로 나타내어지는 것을 포함한다:
Figure 112016017423367-pat00031
여기서, R51은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
R52는 C3-C18 지환식 탄화수소기를 나타내며, 당해 지환식 탄화수소기에서 수소 원자는 C1-C8 지방족 탄화수소기 또는 히드록시기로 대체될 수 있되, 단, 당해 지환식 탄화수소기는 L55에 결합된 탄소 원자 상에 지방족 탄화수소기를 갖지 않고; L55는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있다.
R52로 나타내어지는 지환식 탄화수소기는 단환식 지환식 탄화수소기 또는 다환식 지환식 탄화수소기일 수도 있다. 당해 지환식 탄화수소기의 예는 C3-C18 시클로알킬기 (예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)와 같은 단환식 탄화수소기 및 아다만틸기, 또는 노르보르닐기와 같은 다환식 지환식 탄화수소기를 포함한다.
치환기를 갖는 지환식 탄화수소기의 예는 3-히드록시아다만틸기, 및 3-메틸아다만틸기를 포함한다.
C1-C8 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기 및 n-옥틸기와 같은 알킬기를 포함한다.
R52를 위한 치환기를 갖는 지환식 탄화수소기는 3-히드록시아다만틸기 및 3-메틸아다만틸기를 포함한다.
R52는 바람직하게는 비치환 C3-C18 지환식 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 아다만틸기, 노르보르닐기 또는 시클로헥실기이다.
L55를 위한 2가 포화 탄화수소기의 예는 2가 포화 지방족 탄화수소기 및 2가 포화 지환식 탄화수소기를 포함하며, 2가 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
2가 포화 지방족 탄화수소기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기와 같은 알칸디일기를 포함한다.
2가 포화 지환식 탄화수소기의 예는 단환식기 및 다환식기 중 어느 것을 포함한다. 단환식기의 예는 시클로펜탄디일기 및 시클로헥산디일기와 같은 시클로알칸디일기를 포함한다. 다환식기의 예는 아다만탄디일기 및 노르보르난디일기를 포함한다.
메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체되어 있는 포화 탄화수소기의 예는 식 (L1-1) 내지 식 (L1-4)로 나타내어지는 기들을 포함한다. 식 (L1-1) 내지 식 (L1-4)에서, *는 산소 원자에 대한 결합 부위를 나타낸다.
Figure 112016017423367-pat00032
식에서, XX1은 옥시카르보닐기 또는 카르보닐옥시기를 나타내고,
LX1은 C1-C16 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
LX2는 단일 결합 또는 C1-C15 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내되,
단, LX1 및 LX2의 기에 함유된 탄소 원자의 총 개수는 16개 이하이고;
LX3은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
LX4는 단일 결합 또는 C1-C16 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내되,
단, LX3 및 LX4의 기에 함유된 탄소 원자의 총 개수는 17개 이하이고;
LX5는 C1-C15 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
LX6 및 LX7은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C14 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내되,
단, LX5, LX6 및 LX7의 기에 함유된 탄소 원자의 총 개수는 15개 이하이고;
LX8 및 LX9는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C12 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
WX1은 C3-C15 2가 포화 지환식 탄화수소기를 나타내되,
단, LX8, LX9 및 WX1의 기에 함유된 탄소 원자의 총 개수는 15개 이하이다.
LX1은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
LX2는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 단일 결합이다.
LX3은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이다.
LX4는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이다.
LX5는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
LX6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
LX7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이다.
LX8은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
LX9는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 지방족 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
WX1은 바람직하게는 C3-C10 2가 포화 지환식 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 시클로헥산디일기 및 아다만탄디일기이다.
식 (L1-1)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00033
식 (L1-2)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00034
식 (L1-3)으로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00035
식 (L1-4)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00036
L55는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 식 (L1-1)로 나타내어지는 기이다.
식 (a5-1)로 나타내어지는 구조 단위의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00037
Figure 112016017423367-pat00038
Figure 112016017423367-pat00039
식 (a5-1)로 나타내어지는 구조 단위의 예는, R51에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 대체되어 있는, 식 (a5-19) 내지 식 (a5-27)로 나타내어지는 구조 단위들을 포함한다.
수지 (X)가 식 (a5)로 나타내어지는 구조 단위를 추가로 갖는 경우, 이의 함량은, 수지의 전체 구조 단위를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 70 몰%, 더 바람직하게는 2 내지 60 몰%, 및 더욱 더 바람직하게는 3 내지 50 몰%이다.
수지 (X)는, 식 (I)의 화합물, 및 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위들에 상응하는 모노머를 사용하여, 라디칼 중합과 같은 공지의 중합 방법에 따라 제조될 수 있다.
수지 (X)는 보통 6000 이상의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 7000 이상의 중량 평균 분자량, 더욱 더 바람직하게는 8000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 수지 (X)는 보통 80000 이하의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 60000 이하의 중량 평균 분자량, 더욱 더 바람직하게는 20000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
<포토레지스트 조성물>
본 발명의 포토레지스트 조성물은 수지 (X), 때때로 "수지 (A)"로 지칭되는 수지인, 산 불안정기를 갖는 수지, 및 산 발생제를 갖는다.
본 명세서에서, "산 불안정기"는, 산과의 접촉에 의해 제거되어 히드록시기 또는 카르복시기와 같은 친수성기를 제공하는 탈리기(leaving group)를 갖는 작용기를 의미한다.
포토레지스트 조성물은 ??처(quencher) 또는 용매를 추가로 함유할 수도 있다. ??처는 산 발생제로부터 발생되는 것보다 산성도가 약한 산을 발생시킬 수 있는 염을 포함한다. 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 ??처 또는 용매, 더 바람직하게는 이들 둘 모두를 추가로 함유한다.
수지 (A)는 산 불안정기, 구체적으로 산 불안정기를 갖는 구조 단위를 갖는다. 산 불안정기를 갖는 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (a1)"로 지칭된다. 수지 (A)는 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위를 추가로 가질 수도 있다. 이러한 다른 구조 단위는 이하에 기재되어 있다.
구조 단위 (a1)은 산 불안정기를 갖는 모노머로부터 유도되며, 이러한 모노머는 때때로 "모노머 (a1)"로 지칭된다.
산 불안정기의 구체적인 예는 식 (1)로 나타내어지는 기:
Figure 112016017423367-pat00040
(여기서, Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C3-C20 지환식 탄화수소기 또는 이들의 조합을 나타내거나, 또는 Ra1과 Ra2는 서로 결합되어, 그들 둘 모두가 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C20 2가 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있고, "na"는 0 또는 1의 정수를 나타내고, *는 결합 부위를 나타냄),
및 식 (2)로 나타내어지는 기:
Figure 112016017423367-pat00041
(여기서, Ra1'및 Ra2 '는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소기를 나타내고, R a3'은 C1-C20 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra3 '는 Ra1 ' 또는 Ra2 '와 결합되어, 그들에 결합된 탄소 원자 및 X와 함께 C3-C20 2가 복소환기를 형성하고, 2가 복소환기 내의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 대체될 수도 있고, X는 산소 원자 또는 황 기를 나타내고, *는 결합 부위를 나타냄)를 포함한다.
C1-C8 알킬기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기를 포함한다.
지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식일 수도 있다.
지환식 탄화수소기의 예는 C3-C20 시클로알킬기 (예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기)와 같은 단환식 지환식 탄화수소기 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 하기의 것과 같은 다환식 지환식 탄화수소기를 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00042
지환식 탄화수소기는 바람직하게는 C3-C16 탄소 원자를 갖는다.
알킬기와 지환식 탄화수소기의 조합은 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보르닐기, 시클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기, 노르보르닐에틸기를 포함한다.
식 (1)의 Ra1 및 Ra2가 서로 결합되어 C2-C20 2가 탄화수소기를 형성하는 경우에, -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)으로 나타내어지는 모이어티의 예는 하기의 기를 포함하며 고리는 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다:
Figure 112016017423367-pat00043
여기서, Ra3은 상기에 정의된 바와 같고, *는 식 (1)의 -O-에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (1)로 나타내어지는 기로서, 1,1'-디알킬알콕실카르보닐기, 즉, Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, 바람직하게는 tert-부틸기를 나타내는 식 (1)로 나타내어지는 기;
2-알킬아다만-2-틸옥시카르보닐기, 즉, Ra1 및 Ra2가 서로 결합되어 아다만틸기를 형성하고 Ra3은 C1-C8 알킬기인 식 (1)로 나타내어지는 기; 및
1-(1-아다만-1-틸)-1-알킬알콕시카르보닐기, 즉, Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬기이고 Ra3이 아다만틸기인 식 (1)로 나타내어지는 기가 바람직하다.
식 (2)와 관련하여, 탄화수소기의 예는 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함한다.
알킬기 및 지환식 탄화수소기의 예는 상기에 기재된 것과 동일한 것을 포함한다. 방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠밀기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
Ra2 ' 또는 Ra3 '과 그에 결합된 탄소 원자 및 X를 결합하여 형성되는 2가 복소환기의 예는 하기의 기를 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00044
각각의 식에서, Ra1' 및 X는 상기에 정의된 바와 같다.
바람직하게는, Ra1'및 Ra2' 중 적어도 하나는 수소 원자이다.
식 (2)로 나타내어지는 기의 예는 하기를 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00045
모노머 (a1)은 바람직하게는 산 불안정기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이고, 더 바람직하게는 산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이다.
그러한 (메타)아크릴레이트 화합물은 바람직하게는 C5-C20 지환식 탄화수소기를 갖는다. 포토레지스트 조성물이, 포화 지환식 탄화수소기와 같은 벌키한(bulky) 구조를 갖는 구조 단위를 갖는 수지를 가지는 경우에, 포토레지스트 조성물은 탁월한 해상도를 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
식 (1)의 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 유도되는 구조 단위의 구체적인 예는 식 (a1-0), 식 (a1-1) 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 것을 포함한다. 식 (a1-0), 식 (a1-1) 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위는 때때로 각각 "구조 단위 (a1-0)", "구조 단위 (a1-1)" 및 "구조 단위 (a1-2)"로 지칭된다. 구조 단위 (a1-0), (a1-1) 및 (a1-2)가 유도되는 모노머는 때때로 각각 "모노머 (a1-0)", "모노머 (a1-1)" 및 "모노머 (a1-2)"로 지칭된다.
Figure 112016017423367-pat00046
식 (a1-1)에서, La01은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O- 를 나타내며, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고, k01은 1 내지 7의 정수를 나타내고;
Ra01은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra02, Ra03 및 Ra04는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, 또는 이들의 조합을 나타낸다.
Figure 112016017423367-pat00047
여기서, La1 및 L a2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내며, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합부위를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고;
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, 또는 이들의 조합을 나타내고;
"m1"은 0 내지 14의 정수를 나타내고; "n1"은 0 내지 10의 정수를 나타내고; "n1'"은 0 내지 3을 나타낸다.
La01은 바람직하게는 산소 원자 또는 *-O-(CH2)f01-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고, "f01"은 1 내지 4의 정수를 나타냄)이고, 더 바람직하게는 산소 원자이다.
"f01"은 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 더 바람직하게는 1을 나타낸다.
Ra02, Ra03 및 Ra04로 나타내어지는, 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 이들의 조합의 예는, Ra1, Ra2 및 Ra3으로 나타내어지는 것들의 예와 동일한 것을 포함한다.
Ra02, Ra03 또는 Ra04로 나타내어지는 알킬기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기이다.
Ra02, Ra03 또는 Ra04로 나타내어지는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 8개 이하, 및 더 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
Ra02, Ra03 또는 Ra04로 나타내어지는 기로서, 알킬기와 지환식 탄화수소의 조합은 바람직하게는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 당해 조합의 예는 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보르닐기, 메틸아다만틸기, (시클로헥실)메틸기, 메틸 시클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기, 및 노르보르닐메틸기를 포함한다.
Ra02 및 Ra03은 각각 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 더 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra04는 바람직하게는 C1-C6 알킬기 또는 C5-C12 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기이다.
La1 및 La2는 바람직하게는 산소 원자 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O- (여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고, "f1"은 1 내지 4의 정수를 나타냄)이고, 더 바람직하게는 산소 원자이다.
"f1"은 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 더 바람직하게는 1의 정수를 나타낸다.
Ra4 및 Ra5는 각각 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 및 Ra7로 나타내어지는, 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 이들의 조합의 예는 Ra1, Ra2 및 Ra3에 대한 예와 동일한 것을 포함한다.
Ra6 또는 Ra7로 나타내어지는 알킬기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기이다.
Ra6 또는 Ra7로 나타내어지는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 8개 이하, 더 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
"m1"은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 및 더 바람직하게는 0 또는 1이다. "n1"은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 및 더 바람직하게는 0 또는 1이다. "n1'"은 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (a1-0)은 바람직하게는 하기 식 중 어느 하나로 나타내어지는 것, 및 더 바람직하게는 식 (a1-0-1) 내지 식 (a1-0-10) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이다.
Figure 112016017423367-pat00048
구조 단위 (a1-0)의 다른 예는, 주쇄에 결합된 메틸기가 수소 원자로 대체되어 있는, 전술한 식으로 나타내어지는 것을 포함한다.
모노머 (a1-1)의 예는 JP2010-204646A1에 언급된 것을 포함한다. 그들 중에서, 식 (a1-1-1) 내지 식 (a1-1-8)로 나타내어지는 것이 바람직하고, 식 (a1-1-1) 내지 식 (a1-1-4)로 나타내어지는 것이 더 바람직하다.
Figure 112016017423367-pat00049
모노머 (a1-2)의 예는 1-에틸-시클로펜탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-에틸-시클로헥산-1-일(메타)아크릴레이트, 1-에틸-시클로헵트-1-일(메타)아크릴레이트, 1-메틸-시클로펜트-1-일(메타)아크릴레이트, 1-메틸-시클로헥스-1-일(메타)아크릴레이트, 1-이소프로필-시클로펜트-1-일(메타)아크릴레이트, 및 1-이소프로필-시클로헥스-1-일(메타)아크릴레이트를 포함한다.
모노머 (a1-2)로서는, 식 (a1-2-1) 내지 식 (a1-2-12)로 나타내어지는 것이 바람직하고, 식 (a1-2-3), 식 (a1-2-4), 식 (a1-2-9) 및 식 (a1-2-10)으로 나타내어지는 것이 더 바람직하고, 식 (a1-2-3) 및 식 (a1-2-9)로 나타내어지는 것이 더 바람직하다.
Figure 112016017423367-pat00050
수지 (A)가 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2) 중 적어도 하나를 갖는 경우, 수지 내의 상기 구조 단위의 함량은, 수지 (A)의 전체 구조 단위를 기준으로 보통 10 내지 95 몰%, 바람직하게는 15 내지 90 몰%, 및 더 바람직하게는 20 내지 85 몰%이다.
식 (1)로 나타내어지는 기를 갖는 구조 단위 (a1)의 예는 식 (a1-3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다. 식 (a1-3)으로 나타내어지는 구조 단위는 때때로 “구조 단위 (a1-3)”으로 지칭된다. 구조 단위 (a1-3)이 유도되는 모노머는 때때로 "모노머 (a1-3)"으로 지칭된다.
Figure 112016017423367-pat00051
상기 식에서, Ra9는 카르복시기, 시아노기, -COORa13, 수소 원자 또는 C1-C3 지방족 탄화수소기 (당해 지방족 탄화수소기는 히드록시기를 가질 수도 있음)를 나타내고,
Ra13은 C1-C8 지방족 탄화수소기, C3-C20 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합하여 형성되는 기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기 및 당해 지환식 탄화수소기에 포함된 수소 원자는 히드록시기로 대체될 수도 있으며, 당해 지방족 탄화수소기 및 당해 지환식 탄화수소기에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수도 있고,
Ra10, R a11 및 R a12는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C3-C20 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합하여 형성되는 기를 나타내거나, 또는 Ra10과 Ra11은 그들에 결합된 탄소 원자와 함께 결합되어서 C2-C20 2가 탄화수소기를 형성할 수도 있다.
여기서, -COORa13 기의 예는, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기와 같이, 카르보닐기가 알콕시기에 결합된 기를 포함한다.
Ra9를 위한 히드록시기를 가질 수도 있는 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 및 2-히드록시에틸기를 포함한다.
Ra13을 위한 C1-C8 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기 및 n-옥틸기를 포함한다.
Ra13을 위한 C3-C20 지환식 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로프로필기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-(아다만틸-1-일)-메틸에틸기, 2-옥소-옥솔란-3-일기 및 2-옥소-옥솔란-4-일기를 포함한다.
Ra10 내지 Ra12를 위한 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기 및 n-옥틸기를 포함한다.
Ra10 및 Ra12를 위한 지환식 탄화수소기의 예는 시클로알킬기, 즉, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 시클로데실기와 같은 단환식기; 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬-2-아다만틸기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기와 같은 다환식기를 포함한다.
Ra10과 Ra11이 그들에 결합된 탄소 원자와 함께 결합되어 2가 탄화수소기를 형성하는 경우에, 기 -C(Ra10)(Ra11)(Ra12)의 예는 하기의 기를 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00052
각각의 식에서, Ra12는 상기에 정의된 바와 같다.
모노머 (a1-3)의 예는 tert-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸시클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만탄-2-일 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만탄-2-일 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-(4-옥소시클로헥실)-1-에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 및 1-(1-아다만탄-1-일)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트를 포함한다.
구조 단위 (a1-3)을 갖는 수지 (A)는, 벌키한 구조를 갖기 때문에, 얻어지는 레지스트 조성물의 해상도를 개선할 수 있으며, 수지 (A)의 주쇄 내에 포함된 강직한 노르보르넨 고리 때문에, 얻어지는 포토레지스트 조성물의 드라이-에칭 내성을 또한 개선할 수 있다.
수지 (A)가 구조 단위 (a1-3)을 갖는 경우, 그의 비율은 수지 (A)의 전체 구조 단위 (100 몰%)를 기준으로, 바람직하게는 10 몰% 내지 95 몰%, 더 바람직하게는 15 몰% 내지 90 몰%, 및 더욱 더 바람직하게는 20 몰% 내지 85 몰%이다.
식 (2)로 나타내어지는 기를 갖는 구조 단위 (a1)의 예는 식 (a1-4)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다. 당해 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (a1-4)"로 지칭된다.
Figure 112016017423367-pat00053
상기 식에서, Ra32는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬기 (당해 알킬기는 할로겐 원자를 가질 수도 있음)를 나타내고,
Ra33은 각각의 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C4 아실기, C2-C4 아실옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타내고,
"la"는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
Ra34 및 Ra35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소기를 나타내고;
Ra36은 C1-C20 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra35와 Ra36은 그들에 결합된 C-O와 함께 결합되어 2가 C3-C20 복소환기를 형성할 수도 있고, 당해 탄화수소기 또는 당해 2가 복소환기에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 황 원자로 대체될 수도 있다.
Ra32 및 Ra33의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 포함한다. 알킬기는 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 및 더 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 및 더욱 더 바람직하게는 메틸기이다.
Ra32 및 Ra33 의 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
할로겐 원자를 가질 수도 있는 알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 n-퍼플루오로헥실기를 포함한다.
알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함한다. 알콕시기는 바람직하게는 C1-C4 알콕시기, 더 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기, 및 더욱 더 바람직하게는 메톡시기이다.
아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
아실옥시기의 예는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다.
Ra34 및 Ra35를 위한 탄화수소기의 예는 식 (2)에서 Ra1'내지 Ra2 '에 기재된 것과 동일한 예이다.
Ra36을 위한 탄화수소기의 예는 C1-C18 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합하여 형성된 기를 포함한다.
식 (a1-4)에서, Ra32는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra33은 바람직하게는 C1-C4 알콕시기, 더 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기, 및 더욱 더 바람직하게는 메톡시기이다.
"la"는 바람직하게는 0 또는 1, 및 더 바람직하게는 0이다.
Ra34는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra35는 바람직하게는 C1-C12 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra36을 위한 탄화수소기는 바람직하게는 C1-C18 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합, 및 더 바람직하게는 C1-C18 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기 또는 C7-C18 아랄킬기이다. Ra36을 위한 알킬기 및 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 비치환된 것이다. Ra36의 방향족 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우에, 치환기는 바람직하게는 C6-C10 아릴옥시기이다.
구조 단위 (a1-4)가 유도되는 모노머의 예는 JP2010-204646A1에 기재된 모노머를 포함한다. 그들 중에서, 모노머는 바람직하게는 식 (a1-4-1) 내지 식 (a1-4-8)로 나타내어지는 하기 모노머, 및 더 바람직하게는 식 (a1-4-1) 내지 식 (a1-4-5), 및 식 (a1-4-8)로 나타내어지는 모노머이다.
Figure 112016017423367-pat00054
수지 (A)가 구조 단위 (a1-4)를 갖는 경우에, 그의 비율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위 (100 몰%)를 기준으로, 바람직하게는 10 몰% 내지 95 몰%, 더 바람직하게는 15 몰% 내지 90 몰%, 및 더욱 더 바람직하게는 20 몰% 내지 85 몰%이다.
구조 단위 (a1)의 다른 예는 식 (a1-5)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00055
식 (a1-5)에서, Ra8은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬기 (당해 알킬기는 할로겐 원자를 가질 수도 있음)를 나타내고,
Za1은 단일 결합 또는 *-(CH2)h3-CO-L54-를 나타내며, 여기서, h3은 1 내지 4의 정수를 나타내고, *는 L51에 대한 결합 부위를 나타내고, L54는 -O- 또는 -S-를 나타내고,
L51, L52 및 L53은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타내고,
"s1"은 1 내지 3의 정수를 나타내고,
"s1'"은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
식 (a1-5)로 나타내어지는 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (a1-5)"로 지칭된다.
Ra8은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
L51은 바람직하게는 -O-이다.
L52 및 L53은 독립적으로 바람직하게는 -O- 또는 -S-이고, 더 바람직하게는 하나는 -O-이고 다른 것은 -S-이다.
"s1"은 바람직하게는 1이다.
"s1'"은 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
Za1은 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CH2-CO-O-이며, 여기서, *는 L51에 대한 결합 부위를 나타낸다.
구조 단위 (a1-5)가 유도되는 모노머의 예는 JP2010-61117A1에 기재된 모노머를 포함한다. 이들 중에서, 모노머는 바람직하게는 식 (a1-5-1) 내지 식 (a1-5-4)로 나타내어지는 하기 모노머, 및 더 바람직하게는 식 (a1-5-1) 및 식 (a1-5-2)로 나타내어지는 모노머이다.
Figure 112016017423367-pat00056
수지 (A)가 구조 단위 (a1-5)를 갖는 경우, 당해 구조 단위의 함량은, 수지의 전체 구조 단위를 기준으로, 보통 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 3 내지 45 몰% 및 더 바람직하게는 5 내지 40 몰%이다.
수지 (A)는, 구조 단위 (a1)로서, 바람직하게는 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1), 구조 단위 (a1-2) 및 구조 단위 (a1-5)로부터 선택되는 적어도 하나, 더 바람직하게는 둘 이상의 구조 단위를 갖고, 더욱 더 바람직하게는 구조 단위 (a1-1)과 구조 단위 (a1-2)의 조합, 구조 단위 (a1-1)과 구조 단위 (a1-5)의 조합, 구조 단위 (a1-1)과 구조 단위 (a1-0)의 조합, 구조 단위 (a1-2)와 구조 단위 (a1-0)의 조합, 구조 단위 (a1-5)와 구조 단위 (a1-0)의 조합, 구조 단위 (a1-0)과 구조 단위 (a1-1)과 구조 단위 (a1-2)의 조합, 구조 단위 (a1-0)과 구조 단위 (a1-1)과 구조 단위 (a1-5)의 조합, 및 추가로 더 바람직하게는 구조 단위 (a1-1)과 구조 단위 (a1-2)의 조합, 및 구조 단위 (a1-1)과 구조 단위 (a1-5)의 조합을 갖는다.
구조 단위 (a1) 이외의 구조 단위의 예는 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위를 포함하며, 이러한 구조 단위는 "구조 단위 (s)"로 지칭된다.
구조 단위 (s)의 예는 산 불안정기를 갖지 않지만 히드록시기 또는 락톤 고리를 갖는 구조 단위를 포함한다.
산 불안정기를 갖지 않지만 히드록시기를 갖는 구조 단위 및 산 불안정기를 갖지 않지만 락톤 고리를 갖는 구조 단위는 각각 때때로 "구조 단위 (a2)" 및 "구조 단위 (a3)"으로 지칭된다.
구조 단위 (a2) 또는 구조 단위 (a3)을 함유하는 수지를 본 발명의 포토레지스트 조성물에 이용함으로써, 포토레지스트 조성물은 해상도 및 기판과의 밀착성이 개선된 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
구조 단위 (a2)는 페놀성-히드록시기 또는 알코올성 히드록시기를 가질 수도 있다.
KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm) 리소그래피 시스템, 또는 전자 빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저가 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 페놀성-히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)를 갖는 수지가 바람직하다.
ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm)가 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 알콜성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)를 갖는 수지가 바람직하고, 하기에 기재된 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 수지가 더 바람직하다.
수지 (A)는 하나 이상의 종류의 구조 단위 (a2)를 가질 수 있다.
구조 단위 (a2)의 바람직한 예는, 때때로 "구조 단위 (a2-0)"으로 지칭되는, 식 (a2-0)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다:
Figure 112016017423367-pat00057
여기서, Ra30은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
Ra31은 각각의 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C4 아실기, C2-C4 아실옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타내고,
"ma"는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 염소 원자, 불소 원자 및 브롬 원자를 포함한다.
Ra30을 위한 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 n-퍼플루오로헥실기를 포함한다.
Ra30은 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기, 및 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기, 및 더욱 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Ra31을 위한 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 및 헥실옥시기를 포함한다. Ra31은 바람직하게는 C1-C4 알콕시기, 더 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기, 및 더욱 더 바람직하게는 메톡시기이다.
아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
아실옥시기의 예는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다.
"ma"는 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 더 바람직하게는 0이다.
구조 단위 (a2-0)이 유도되는 모노머의 예는 JP2010-204634A1에 기재된 모노머를 포함한다.
구조 단위 (a2-0)은 바람직하게는 하기에 나타내어진 구조 단위들 중 어느 하나, 더 바람직하게는 식 (a2-0-1) 및 식 (a2-0-2)로 나타내어지는 것 중 어느 하나이다.
Figure 112016017423367-pat00058
구조 단위 (a2-0)을 추가로 갖는 수지 (A)는, 예를 들면 모노머의 페놀성 히드록시기가 적합한 보호기로 보호되어 있는 모노머를 중합한 후에, 탈보호(deprotection)시킴으로써 제조될 수 있다. 탈보호는 구조 단위 (a1) 내의 산 불안정기가 현저하게 손상되지 않는 방식으로 수행된다. 페놀성 히드록시기를 위한 보호기의 예는 아세틸기를 포함한다.
수지 (A)가 페놀성-히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)를 추가로 갖는 경우에, 그의 비율은, 수지 (A)의 전체 구조 단위를 기준으로, 바람직하게는 5 몰% 내지 95 몰%, 더 바람직하게는 10 몰% 내지 80 몰%, 및 더욱 더 바람직하게는 15 몰% 내지 80 몰%이다.
알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)의 바람직한 예는 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다:
Figure 112016017423367-pat00059
여기서, Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타내고, La3은 산소 원자 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O- (여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타냄)를 나타내고, o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
식 (a2-1)에서, La3은 바람직하게는 산소 원자 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O- (여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수를 나타냄)이고, 더 바람직하게는 산소 원자 및 *-O-CH2-CO-O-이고, 더욱 더 바람직하게는 산소 원자이다.
Ra14는 바람직하게는 메틸기이다.
Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다.
o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위가 유도되는 모노머의 예는 JP2010-204646A1에 언급된 것, 바람직하게는 식 (a2-1-1), 식 (a2-1-2), 식 (a2-1-3), 식 (a2-1-4), 식 (a2-1-5) 및 식 (a2-1-6)으로 나타내어지는 것, 및 더 바람직하게는 식 (a2-1-1), 식 (a2-1-2), 식 (a2-1-3) 및 식 (a2-1-4)로 나타내어지는 것, 더욱 더 바람직하게는 식 (a2-1-1) 및 식 (a2-1-3)으로 나타내어지는 것을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00060
수지 (A)가 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위를 추가로 갖는 경우에, 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위의 함량은, 수지 (A)의 전체 구조 단위를 기준으로, 보통 1 몰% 내지 45몰% 및 바람직하게는 1 몰% 내지 40몰%, 더 바람직하게는 1 몰% 내지 35몰%, 더욱 더 바람직하게는 2 몰% 내지 20몰%이다.
구조 단위 (a3)에서, 락톤 고리의 예는 β-프로피오락톤 고리, γ-부티로락톤 고리 및 δ-발레로락톤 고리와 같은 단환식 락톤 고리, 및 단환식 락톤 고리와 다른 고리로부터 형성되는 축합 고리를 포함한다. 그들 중에서, γ-부티로락톤 고리, 및 γ-부티로락톤 고리와 다른 고리로부터 형성되는 축합 락톤 고리가 바람직하다.
구조 단위 (a3)의 바람직한 예는 식 (a3-1), 식 (a3-2), 식 (a3-3) 및 식 (a3-4)로 나타내어지는 것을 포함한다:
Figure 112016017423367-pat00061
여기서, La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내며, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고 k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
La7은 단일 결합, *-O-, *-O-La8-O-, *-O-La8-CO-O-, *-O-La8-CO-O-La9-CO-O-, 또는 *-O-La8-O-CO-La9-O-를 나타내고; *는 카르보닐기에 대한 결합 부위를 나타내고, La8 및 La9는 각각 C1-C6 알칸디일기를 나타내고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra21은 C1-C4 지방족 탄화수소기를 나타내고, Ra22, Ra23 및 Ra25는 독립적으로 각각의 경우에 카르복실기, 시아노기 또는 C1-C4 지방족 탄화수소기이고, Ra24는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 임의로 할로겐 원자를 갖는 C1-C6 알킬기를 나타내고, p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, w1은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
Ra21, Ra22, Ra23 및 Ra25를 위한 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기와 같은 알킬기를 포함한다.
La8 및 La9의 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다.
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 바람직하게는 -O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O- (여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고 d1은 1 내지 4의 정수를 나타냄), 더 바람직하게는 -O- 및 *-O-CH2-CO-O-, 및 더욱 더 바람직하게는 -O-를 나타낸다.
바람직하게는, Ra18, Ra19 및 Ra20은 독립적으로 각각의 경우에 메틸기이다.
바람직하게는, Ra22 및 Ra23은 독립적으로 각각의 경우에 카르복실기, 시아노기 또는 메틸기이다.
p1, q1, r1 및 w1은 독립적으로 각각의 경우에 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 및 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
Ra24를 위한 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
Ra24를 위한 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기를 포함한다. 당해 알킬기는 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 더 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra24를 위한 할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로-이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로-sec-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기 및 트리요오도메틸기를 포함한다.
Ra24는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기, 및 더욱 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
La7은 바람직하게는 단일 결합, *-O- 또는 *-O-La8-CO-O-, 및 더 바람직하게는 단일 결합, *-O-, *-O-CH2-CO-O- 또는 *-O-C2H4-CO-O-를 나타낸다.
구조 단위 (a3)이 유도되는 모노머의 예는 JP2010-204646A1, JP2010-122294A1, 및 JP2010-41274A1에 언급된 것을 포함한다. 구조 단위 (a3)이 유도되는 모노머의 예는 바람직하게는 식 (a3-1-1), 식 (a3-1-2), 식 (a3-1-3) 및 식 (a3-1-4), 식 (a3-2-1), 식 (a3-2-2), 식 (a3-2-3) 및 식 (a3-2-4), 식 (a3-3-1), 식 (a3-3-2), 식 (a3-3-3) 및 식 (a3-3-4), 및 식 (a3-4-1) 내지 식 (a3-4-12)로 나타내어지는 것, 더 바람직하게는 식 (a3-1-1), 식 (a3-1-2), 식 (a3-2-3), 식 (a3-2-4), 식 (a3-4-1) 내지 식 (a3-4-12)로 나타내어지는 것, 더욱 더 바람직하게는 식 (a3-4-1) 내지 식 (a3-4-12)로 나타내어지는 것, 및 추가로 더 바람직하게는 식 (a3-4-1) 내지 식 (a3-4-6)으로 나타내어지는 것을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00062
Figure 112016017423367-pat00063
구조 단위 (a3)의 예는, 메틸기가 수소 원자로 대체되어 있는, 식 (a3-4-1) 내지 식 (a3-4-12)로 나타내어지는 것을 추가로 포함한다.
수지 (A)가 구조 단위 (a3)을 갖는 경우, 구조 단위 (a3)의 총 함량은, 수지 (A)의 전체 구조 단위를 기준으로, 보통 5 내지 70몰%, 바람직하게는 10 내지 65몰%, 및 더 바람직하게는 10 내지 60몰%이다.
수지 (A)가 구조 단위 (a3-1), 구조 단위 (a3-2), 구조 단위 (a3-3) 또는 구조 단위 (a3-4)를 갖는 경우, 그들의 각각의 함량은, 수지 (A)의 전체 구조 단위를 기준으로, 보통 5 내지 60몰%, 바람직하게는 5 내지 50몰%, 및 더 바람직하게는 10 내지 50몰%이다.
수지 (A)는 상기에 기재된 바와 같은 구조 단위 (a4) 및/또는 구조 단위 (a5)를 추가로 가질 수도 있다.
수지 (A)가 구조 단위 (a4)를 갖는 경우, 그의 함량은, 수지 (A)의 전체 구조 단위를 기준으로, 보통 1 내지 20몰%, 바람직하게는 2 내지 15몰%, 및 더 바람직하게는 3 내지 10몰%이다.
수지 (A)가 구조 단위 (a5)를 갖는 경우, 그의 함량은, 수지 (A)의 전체 구조 단위를 기준으로, 보통 1 내지 30몰%, 바람직하게는 2 내지 20몰%, 및 더 바람직하게는 3 내지 15몰%이다.
수지 (A)는 바람직하게는 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (s)로 이루어진 수지이다.
수지 (A)에서, 구조 단위 (a1)은 바람직하게는 식 (a1-0), 식 (a1-1), 식 (a1-2) 및 식 (a1-5)로 나타내어지는 구조 단위로부터 선택되는 것, 더 바람직하게는 식 (a1-1) 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위로부터 선택되는 것이다. 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위는 바람직하게는 시클로헥실기 또는 시클로펜틸기를 갖는다.
수지 (A)에서, 구조 단위 (s)는 바람직하게는 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3)로부터 선택되는 것이다.
구조 단위 (a2)는 바람직하게는 식 (a2-1)로 나타내어지는 것이다.
수지 (A)에 대해, 구조 단위 (a3)은 바람직하게는 β-프로피오락톤 고리, γ-부티로락톤 고리를 갖는 융합(fused) 고리, 또는 아다만탄락톤 고리를 갖는다.
수지 (A)가, 아다만틸기를 갖는 모노머로부터 유도되는 구조 단위, 바람직하게는 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 경우, 당해 구조 단위의 함량은 산 불안정기를 갖는 전체 구조 단위를 기준으로 바람직하게는 15 몰% 이상이다. 포토레지스트 조성물이 아다만탄 고리-함유 구조 단위를 다량으로 갖는 경우, 그로부터 얻어지는 포토레지스트 패턴은 더욱 개선된 드라이-에칭 내성을 가질 수 있다.
수지 (A)는, 라디칼 중합 또는 공지의 중합 방법의 방식으로, 모노머 (a1)을, 임의로, 구조 단위 (s)가 유도되는 화합물과 함께 중합함으로써 제조될 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은 보통 2,000 이상, 바람직하게는 2,500 이상, 및 더 바람직하게는 3,000 이상, 및 보통 50,000 이하, 바람직하게는 30,000 이하, 더 바람직하게는 15,000 이하이다.
중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준: 폴리에틸렌)로 측정할 수 있다. 상세한 측정 방법은 본 명세서의 실시예에 기재되어 있다.
수지 (X)의 함량은 바람직하게는 수지 (A) 100부에 대해 1 중량부 이상, 더 바람직하게는 2 중량부 이상, 및 더욱 더 바람직하게는 3 중량부 이상이고, 당해 함량은 수지 (A) 100부에 대해 바람직하게는 60 중량부 이하, 더 바람직하게는 50 중량부 이하, 및 추가로 더 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
포토레지스트 조성물 내의 전체 수지의 총 함량은 고체 성분들의 합계를 기준으로 보통 80 질량% 이상, 및 보통 99 질량% 이하이다.
본 명세서에서, "고체 성분"은 포토레지스트 조성물 내의, 용매 이외의 성분을 의미한다. 양은 기체 또는 액체 크로마토그래피와 같은 공지의 분석 장비를 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 수지 (A) 및 수지 (X) 이외의 수지를 추가로 함유할 수도 있다. 수지 (A) 및 수지 (X) 이외의 수지는 구조 단위 (I)을 갖지도 않고 구조 단위 (a1)을 갖지도 않는 임의의 수지이며, 이의 예는 구조 단위 (s)로 이루어진 수지를 포함한다.
수지 (A) 및 수지 (X) 이외의 수지는 바람직하게는 구조 단위 (a4)를 갖는 수지이며, 이러한 수지는 때때로 "수지 (Y)"로 지칭된다. 수지 (Y)에서, 구조 단위 (a4)의 함량은, 수지의 전체 구조 단위를 기준으로, 바람직하게는 40몰% 이상, 더 바람직하게는 45몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 50몰% 이상이다.
수지 (Y)는, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (a4)를 제외하고는, 구조 단위 (a2), 구조 단위 (a3) 또는 구조 단위 (a5), 또는 산 불안정기를 갖지 않는 다른 공지의 구조 단위를 가질 수도 있다.
수지 (Y)는 보통 6000 이상의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 7000 이상의 중량 평균 분자량, 더욱 더 바람직하게는 8000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다.
수지 (Y)는 보통 80,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 60,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
중량 평균 분자량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 공지의 방법으로 측정될 수 있다.
수지 (Y)는, 상기에 언급된 구조 단위에 상응하는 모노머를 사용하여, 라디칼 중합과 같은 공지의 중합 방법에 따라 제조될 수 있다.
수지 (Y)의 함량은 수지 (A) 100부에 대해 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 더 바람직하게는 3 내지 50 중량부, 및 더욱 더 바람직하게는 5 내지 40 중량부, 추가로 더 바람직하게는 7 내지 30 중량부이다.
포토레지스트 조성물은 산 발생제를 함유한다. 포토레지스트 조성물을 위한 산 발생제에는 제한이 없으며, 그의 예는 본 기술 분야에 공지된 것을 포함한다.
산 발생제는 광 또는 방사선에 의해 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 산 발생제는 이온계 산 발생제 또는 비이온계 산 발생제 중 어느 하나일 수도 있다. 산 발생제는 단독으로, 또는 그의 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
비이온계 산 발생제는 유기 할라이드, 술포네이트 에스테르 (예를 들어, 2-니트로벤질에스테르, 방향족 술포네이트, 옥심 술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐 옥시케톤, 디아조나프토퀴논 4-술포네이트) 및 술폰 (예를 들어, 디술폰, 케토술폰, 술포닐디아조메탄)을 포함한다. 이온계 산 발생제는 오늄 양이온 (예를 들어, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염)을 포함하는 오늄염을 포함한다. 오늄염의 음이온은 술폰산 음이온, 술포닐이미드 음이온 및 술포닐메티드 음이온을 포함한다.
산 발생제는, JP63-26653A1, JP55-164824A1, JP62-69263A1, JP63-146038A1, JP63-163452A1, JP62-153853A1, JP63-146029A1, 미국 특허 제3779778호, 미국 특허 제3849137호, 독일 특허 제3914407호 및 유럽 특허 제126712호에 기재된, 방사선에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함한다.
산 발생제는 바람직하게는 불소-함유 산 발생제, 더 바람직하게는 식 (B1)로 나타내어지는 염이다:
Figure 112016017423367-pat00064
여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
Lb1은 단일 결합 또는 C1-C24 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있고, 당해 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 대체될 수 있고,
Y는 메틸기 (당해 메틸기에서 수소 원자는 치환기로 대체될 수 있음) 또는 C3-C18 지환식 탄화수소기를 나타내며, 당해 지환식 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자, 술포닐기 또는 카르보닐기로 대체될 수 있고, 당해 지환식 탄화수소기에서 수소 원자는 치환기로 대체될 수 있고,
Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
Q1 및 Q2로 나타내어지는 퍼플루오로알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 포함한다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, Q1 및 Q2는 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
Lb1로 나타내어지는 2가 포화 탄화수소기의 예는 선형 알칸디일기, 분지쇄 알칸디일기, 단환식 2가 지환식 탄화수소기, 다환식 2가 지환식 탄화수소기 및 이들의 조합을 포함한다.
그의 구체적인 예는
메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기와 같은 선형 알칸디일기;
부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같이, 선형 알칸디일기에 측쇄를 부착하여 형성되는 기를 포함하는 분지쇄 알칸디일기;
시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 1-메틸시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,2-디일기, 및 시클로옥탄-1,5-디일기와 같은 단환식 2가 지환식 탄화수소기; 및
노르보르난-2,3-디일기, 노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,2-디일기, 아다만탄-1,5-디일기 및 아다만탄-1,6-디일기와 같은 다환식 2가 지환식 탄화수소기를 포함한다.
Lb1이, 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체되어 있는 2가 포화 탄화수소기를 나타내는 경우, Lb1의 예는 하기와 같은 식 (b1-1) 내지 식 (b1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 모이어티를 포함한다:
Figure 112016017423367-pat00065
여기서, Lb2는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있고,
Lb3은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록실기로 대체될 수 있고 당해 포화 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있되, 단, Lb2 및 Lb3 내의 탄소 원자의 총 개수는 22개 이하이고;
Lb4는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있고, Lb5는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록실기로 대체될 수 있고 당해 포화 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있되, 단, Lb4 및 Lb5 내의 탄소 원자의 총 개수는 22개 이하이고;
Lb6은 C1-C15 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록실기로 대체될 수 있고, Lb7은 단일 결합 또는 C1-C15 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록실기로 대체될 수 있고 당해 포화 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있되, 단, Lb6 및 Lb7 내의 탄소 원자의 총 개수는 23개 이하이고; *는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (b1-1) 내지 식 (b1-3)에서, 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체되어 있는 경우, 포화 탄화수소기의 탄소수는 대체하기 전의 탄소 원자의 수에 부합한다.
2가 포화 탄화수소기의 예는 Lb1의 2가 포화 탄화수소기와 동일한 예이다.
Lb2는 바람직하게는 단일 결합이다.
Lb3은 바람직하게는 C1-C4 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb4는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이며, 당해 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수도 있다.
Lb5는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화 탄화수소기이며, 당해 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수도 있다.
Lb7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기이며, 당해 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 대체될 수도 있고, 당해 포화 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수도 있다.
이들 중에서, 식 (b1-1) 또는 식 (b1-3)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
식 (b1-1)로 나타내어지는 2가 기의 예는 식 (b1-4) 내지 식 (b1-8)로 나타내어지는 하기의 기를 포함한다:
Figure 112016017423367-pat00066
여기서, Lb8은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 대체될 수도 있고;
Lb9는 C1-C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내고,
Lb10은 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 대체될 수도 있되, 단, Lb9 및 Lb10의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 20개 이하이고;
Lb11은 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고,
Lb12는 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 대체될 수도 있되, 단, Lb11 및 Lb12의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 21개 이하이고;
Lb13은 C1-C19 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb14는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb15는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 대체될 수도 있되, 단, Lb13, Lb14 및 Lb15의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 19개 이하이고;
Lb16은 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb17은 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb18은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 대체될 수도 있되, 단, Lb16, Lb17 및 Lb18의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 19개 이하이고; *는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
Lb8은 바람직하게는 C1-C4 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb9는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb10은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb11은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb12는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb13은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb14는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C6 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb15는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb16은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb17은 바람직하게는 C1-C6 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb18은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화 탄화수소기이다.
식 (b1-3)으로 나타내어지는 2가 기의 예는 식 (b1-9) 내지 식 (b1-11)로 나타내어지는 하기의 기를 포함한다:
Figure 112016017423367-pat00067
여기서, Lb19는 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수도 있고, Lb20은 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자, 히드록시기 또는 아실옥시기로 대체될 수도 있고, 아실옥시기에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수도 있고, 아실옥시기에 포함된 수소 원자는 히드록시기로 대체될 수도 있되, 단, Lb19 및 Lb20의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 23개 이하이고;
Lb21은 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수도 있고, Lb22는 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb23은 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자, 히드록시기 또는 아실옥시기로 대체될 수도 있고, 아실옥시기에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수도 있고, 아실옥시기에 포함된 수소 원자는 히드록시기로 대체될 수도 있되, 단, Lb21, Lb22 및 Lb23의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 21개 이하이고;
Lb24는 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수도 있고, Lb25는 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb26은 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자, 히드록시기 또는 아실옥시기로 대체될 수도 있고, 아실옥시기에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수도 있고, 아실옥시기에 포함된 수소 원자는 히드록시기로 대체될 수도 있되, 단, Lb24, Lb25 및 Lb26의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 21개 이하이고;
*는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (b1-9) 내지 식 (b1-11)에서, 수소 원자가 아실옥시기로 대체되어 있는 경우, 포화 탄화수소기의 탄소수는, 포화 탄화수소기의 탄소수에 더한 탄소 원자, CO 및 O의 개수에 부합한다.
아실옥시기의 예는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 시클로헥실 카르보닐옥시기 및 아다만틸 카르보닐옥시기를 포함한다.
치환기를 갖는 아실옥시기의 예는 옥소아다만틸 카르보닐옥시기, 히드록시아다만틸 카르보닐옥시기, 옥소시클로헥실 카르보닐옥시기 및 히드록시시클로헥실 카르보닐옥시기를 포함한다.
식 (b1-4)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure 112016017423367-pat00068
여기서, *는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (b1-5)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure 112016017423367-pat00069
여기서, *는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (b1-6)으로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure 112016017423367-pat00070
여기서, *는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (b1-7)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure 112016017423367-pat00071
여기서, *는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (b1-8)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure 112016017423367-pat00072
여기서, *는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (b1-2)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure 112016017423367-pat00073
여기서, *는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (b1-9)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure 112016017423367-pat00074
여기서, *는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (b1-10)으로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure 112016017423367-pat00075
여기서, *는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (b1-11)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure 112016017423367-pat00076
여기서, *는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
Y로 나타내어지는 지환식 탄화수소기의 예는 식 (Y1) 내지 식 (Y11)로 나타내어지는 것을 포함한다.
메틸렌기가 산소 원자, 술포닐기 또는 카르보닐기로 대체될 수 있는, Y로 나타내어지는 지환식 탄화수소기의 예는 식 (Y12) 내지 식 (Y27)로 나타내어지는 것을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00077
이들 중에서, 식 (Y1) 내지 식 (Y19)로 나타내어지는 것이 바람직하고, 식 (Y11), 식 (Y14), 식 (Y15) 및 식 (Y19)로 나타내어지는 것이 더 바람직하고, 식 (Y11) 및 식 (Y14)로 나타내어지는 것이 더욱 더 바람직하다.
Y로 나타내어지는 메틸기를 위한 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록시기, 옥소기, C1-C12 알킬기, C3-C16 지환식 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기, 글리시딜옥시기, 또는 -(CH2)ja-O-CO-Rb1 (여기서, Rb1은 C1-C16 알킬기, C3-C16 지환식 탄화수소기, 또는 C1-C4 알킬기로 임의로 치환된 C6-C18 방향족 탄화수소기를 나타냄)을 포함한다. "ja"는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Y로 나타내어지는 지환식 탄화수소기를 위한 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록시기, 옥소기, C1-C12 알킬기, C1-C12 히드록시-함유 알킬기, C3-C16 지환식 탄화수소기, C1-C12 알콕시기, C1-C4 알킬기로 임의로 치환된 C6-C18 방향족 탄화수소기, C7-C21 아랄킬기, C2-C4 아실기, 글리시딜옥시기, 또는 -(CH2)j2-O-CO-Rb1 (여기서, Rb1은 C1-C16 알킬기, C3-C16 지환식 탄화수소기, 또는 C1-C4 알킬기로 임의로 치환된 C6-C18 방향족 탄화수소기를 나타냄)을 포함한다. "j2"는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
히드록실-함유 메틸기의 예는 히드록시메틸기 및 히드록시에틸기를 포함한다.
알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 나프틸기, 안톨릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
아랄킬기의 예는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 포함한다.
아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
Y로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00078
Y는 바람직하게는 C3-C18 지환식 탄화수소기 (당해 지환식 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자, 술포닐기 또는 카르보닐기로 대체될 수 있고, 당해 지환식 탄화수소기에서 수소 원자는 치환기로 대체될 수 있음), 더 바람직하게는 옥소기 또는 히드록실기와 같은 치환기를 가질 수 있는 아다만틸기, 더 바람직하게는 아다만틸기, 히드록시아다만틸기, 또는 옥소아다만틸기이다.
식 (B1)로 나타내어지는 염의 술폰산 음이온의 예는 식 (B1-A-1) 내지 식 (B1-A-33)으로 나타내어지는 음이온, 및 더 바람직하게는 식 (B1-A-1) 내지 식 (B1-A-4), 식 (B1-A-9), 식 (B1-A-10), 식 (B1-A-24) 내지 식 (B1-A-33)으로 나타내어지는 음이온을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00079
Figure 112016017423367-pat00080
Figure 112016017423367-pat00081
식 (B1-A-1) 내지 식 (B1-A-33)에서, Ri2 내지 Ri7은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기, 및 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Ri8은 C1-C12 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기, C5-C12 1가 지환식 탄화수소기 또는 당해 알킬기와 당해 지환식 탄화수소기로 구성된 기, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기를 나타낸다. L4는 단일 결합 또는 C1-C4 알칸디일기를 나타낸다. Q1 및 Q2는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다.
식 (B1)로 나타내어지는 염을 위한 음이온의 구체적인 예는 JP2010-204646A1에 언급된 것을 포함한다.
이들 중에서, 식 (B1)로 나타내어지는 염을 위한 술폰산 음이온의 바람직한 예는 식 (B1a-1) 내지 식 (B1a-15)로 나타내어지는 음이온을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00082
술폰산 음이온의 바람직한 예는 식 (B1a-1) 내지 식 (B1a-3) 및 식 (B1a-7) 내지 식 (B1a-15)로 나타내어지는 음이온을 포함한다.
Z+로 나타내어지는 유기 양이온의 예는 유기 술포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온과 같은 유기 오늄 양이온을 포함한다. Z+로서는, 유기 술포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴술포늄 양이온이 더 바람직하다. 본 명세서에서, 아릴술포늄은 1개, 2개, 또는 3개의 아릴기를 갖는 것을 포함한다.
Z+로 나타내어지는 유기 양이온의 바람직한 예는 식 (b2-1) 내지 식 (b2-4)로 나타내어지는 유기 양이온을 포함한다:
Figure 112016017423367-pat00083
여기서, Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 C1-C30 지방족 탄화수소기 (당해 지방족 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록시기, C1-C12 알콕시기 또는 C6-C18 지환식 탄화수소기로 대체될 수 있음),
C3-C36 지환식 탄화수소기 (당해 지환식 탄화수소기에서 수소 원자는 할로겐 원자, C2-C4 아실기 또는 글리시딜옥시기로 대체될 수 있음), 및
C6-C36 방향족 탄화수소기 (당해 방향족 탄화수소기에서 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 C1-C12 알콕시기로 대체될 수 있음)를 나타내고; Rb4와 Rb5, Rb4와 Rb6, 또는 Rb5와 Rb6은 서로 결합되어 S+를 함유하는 고리를 형성할 수 있고;
Rb7 및 Rb8은 독립적으로 각각의 경우에 히드록시기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기이고;
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고;
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1-C36 지방족 탄화수소기 또는 C3-C36 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Rb9와 Rb10은 서로 결합되어, 인접한 -S+-와 함께 고리를 형성하며, 고리 내의 하나 이상의 -CH2-는 산소 원자, 황 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수도 있고;
Rb11은 수소 원자, C1-C36 지방족 탄화수소기, C3-C36 지환식 탄화수소기, 또는 C6-C18 방향족 탄화수소기를 나타내고, Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소기 (당해 지방족 탄화수소기에서 수소 원자는 C6-C18 방향족 탄화수소기로 대체될 수 있음), C3-C18 지환식 탄화수소기, 및 C6-C18 방향족 탄화수소기 (당해 방향족 탄화수소기는 C1-C12 알콕시기 또는 C1-C12 알킬카르보닐옥시기로 임의로 치환됨)를 나타내거나;
또는 R b11과 Rb12는 서로 결합되어 C1-C10 2가 지환식 탄화수소기를 형성하며 이는 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소시클로알킬기를 형성하고, 당해 기 내의 하나 이상의 -CH2-는 산소 원자, 황 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수도 있고;
Rb13, R b14, R b15, R b16, R b17 및 R b18은 독립적으로 히드록시기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내고;
Lb31은 -S- 또는 -O-를 나타내고;
o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고;
q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고;
u2는 0 또는 1을 나타낸다.
각각의 치환기로 나타내어지는 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 및 2-에틸헥실기와 같은 알킬기를 포함한다. Rb9 내지 Rb12로 나타내어지는 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1-C18 알킬기, 더 바람직하게는 C1-C12 알킬기이다.
수소 원자가 지환식 탄화수소기로 대체되어 있는 알킬기의 예는 1-(아다만탄-1-일) 알칸-1-일기를 포함한다.
각각의 치환기로 나타내어지는 지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식일 수도 있으며, 그의 수소 원자는 알킬기로 대체될 수 있다. 그의 수소 원자가 알킬기로 대체되어 있는 경우, 탄소 원자의 총 개수는 30개 이하이다.
단환식 지환식 탄화수소기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로데실기와 같은 시클로알킬기를 포함한다.
다환식 지환식 탄화수소기의 예는 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 하기의 것을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00084
Rb9 내지 Rb12로 나타내어지는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 18개, 더 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
수소 원자가 알킬기로 대체되어 있는 지환식 탄화수소기의 예는 메틸시클로헥실기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 메틸노르보르닐기, 및 이소보르닐기를 포함한다.
방향족 탄화수소기의 바람직한 예는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-아다만틸페닐기, 2, 6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 치환되거나 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기를 포함한다.
수소 원자가 알콕시기로 대체되어 있는 방향족 탄화수소기의 바람직한 예는 4-메톡시페닐기를 포함한다.
수소 원자가 방향족 탄화수소기로 대체되어 있는 알킬기, 즉 아랄킬기의 바람직한 예는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 포함한다.
방향족 탄화수소기가 치환기로서 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 갖는 경우, 치환기는 바람직하게는 C1-C12 알킬기 또는 C3-C18 지환식 탄화수소기이다.
알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
C2-C4 아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
알킬카르보닐옥시기의 바람직한 예는 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기 및 2-에틸 헥실카르보닐옥시기를 포함한다.
Rb4와 Rb5, Rb4와 Rb6, 또는 Rb5와 Rb6을 서로 결합하여 형성된, S+를 함유하는 고리는 단환식 고리, 다환식 고리, 방향족 고리, 비방향족 고리, 포화 고리 또는 불포화 고리일 수도 있다. 당해 고리는 S+에 더하여 황 원자 또는 산소 원자를 함유할 수 있다. 당해 고리는 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 더 바람직하게는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는다. 그러한 고리의 예는, 3원 내지 12원 고리, 바람직하게는 3원 내지 7원 고리, 구체적으로는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00085
Rb9와 Rb10을 인접한 S+와 함께 결합하여 형성된 고리기 및 2가 지환식 탄화수소기의 예는, 3원 내지 12원 고리, 바람직하게는 3원 내지 7원 고리, 구체적으로는 티올란-1-이움 고리 (테트라히드로티오페늄 고리), 티안-1-이움 고리 및 1,4-옥사티안-4-이움 고리를 포함한다.
Rb11과 Rb12를 결합하여 형성되는 고리기의 예는 3원 내지 12원 고리, 바람직하게는 3원 내지 7원 고리, 구체적으로는 옥소시클로펜탄 고리, 옥소시클로헥산 고리, 옥소노르보르난 고리 및 옥소아다만탄 고리를 포함한다.
상기에 언급된 양이온 중에서, 식 (b2-1)로 나타내어지는 양이온이 바람직하다.
식 (b2-1)로 나타내어지는 양이온의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00086
Figure 112016017423367-pat00087
식 (b2-2)로 나타내어지는 양이온의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00088
식 (b2-3)으로 나타내어지는 양이온의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00089
식 (b2-4)로 나타내어지는 양이온의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00090
본 발명의 포토레지스트 조성물을 위한 산 발생제는 바람직하게는 식 (B1a-1) 내지 식 (B1a-3) 및 식 (B1a-7) 내지 식 (B1a-15) 중 어느 하나로 나타내어지는 음이온 및 식 (b2-1) 및 식 (b2-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 양이온을 갖는 것이다.
산 발생제는 바람직하게는 식 (B1-1) 내지 식 (B1-30)으로 나타내어지는 것, 더 바람직하게는 아릴술포늄 양이온을 갖는 것, 더욱 더 바람직하게는 식 (B1-1), 식 (B1-2), 식 (B1-3), 식 (B1-5), 식 (B1-6), 식 (B1-7), 식 (B1-11), 식 (B1-12), 식 (B1-13), 식 (B1-14), 식 (B1-17), 식 (B1-20), 식 (B1-21), 식 (B1-22), 식 (B1-23), 식 (B1-24), 식 (B1-25), 식 (B1-26) 및 식 (B1-29)로 나타내어지는 것이다.
Figure 112016017423367-pat00091
Figure 112016017423367-pat00092
Figure 112016017423367-pat00093
Figure 112016017423367-pat00094
식 (B1)로 나타내어지는 산 발생제의 양은 포토레지스트 조성물 중 산 발생제의 총량에 대해 바람직하게는 30 질량% 이상, 및 100 질량% 이하, 더 바람직하게는 50 질량% 이상, 및 100 질량% 이하, 및 더욱 더 바람직하게는 실질적으로 100 질량%이다.
산 발생제의 양은 수지 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 중량부 이상, 더 바람직하게는 3 중량부 이상, 및 바람직하게는 30 중량부 이하, 및 더 바람직하게는 25 중량부 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 ??처를 추가로 함유할 수도 있다. “??처”는 산, 특히 방사선을 적용함으로써 산 발생제로부터 발생되는 산을 포획할 수 있는 특성을 갖는다.
??처의 예는 염기성 질소-함유 유기 화합물, 및 산 발생제로부터 발생되는 산보다 산성도가 낮은 염을 포함한다.
염기성 질소-함유 유기 화합물의 예는 지방족 아민, 방향족 아민 및 암모늄염과 같은 아민 화합물을 포함한다. 지방족 아민의 예는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 포함한다. 방향족 아민의 예는, 아닐린과 같이, 방향족 고리가 아미노기를 갖는 방향족 아민, 및 피리딘과 같은 헤테로방향족 아민을 포함한다.
??처의 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 펜틸아민, 디옥틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 피페리딘 구조를 갖는 힌더드(hindered) 아민 화합물, 2,2'-메틸렌비스아닐린, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 술파이드, 4,4'-디피리딜 디술파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 비피리딘을 포함한다.
암모늄염의 예는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸암모늄 히드록시드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 히드록시드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (소위 "콜린 ")와 같은 4급 암모늄염을 포함한다.
포토레지스트 조성물을 위해, 산 발생제로부터 발생되는 산보다 산성도가 낮은 염은 사용될 산 발생제에 따라 선택될 수 있으며, 그의 예는 하기에 나타낸 바와 같은 염, 및 JP2012-229206A1, JP2012-6908A1, JP2012-72109A1, JP2011-39502A1 및 JP2011-191745A1에 언급된 바와 같은 것을 포함한다.
약산염의 산성도는 산 해리 상수 (pKa)로 나타내어진다.
약산염으로부터 발생되는 산의 산 해리 상수는 보통 -3 < pKa이다.
약산염은 바람직하게는 -1< pKa <7의 염, 및 더 바람직하게는 0< pKa <5의 염이다.
약산염의 구체적인 예는 하기의 것을 포함한다. 이들 중에서, ??처는 바람직하게는 식 (D)로 나타내어지는 염이다.
Figure 112016017423367-pat00095
Figure 112016017423367-pat00096
식 (D)에서, RD1 및 RD2는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C12 탄화수소기, C1-C6 알콕실기, C2-C7 아실기, C2-C7 아실옥시기, C2-C7 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
m' 및 n'은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
RD1 및 RD2를 위한 탄화수소기의 예는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들의 조합 중 어느 것을 포함한다.
지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 노닐기와 같은 알킬기를 포함한다.
지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식 탄화수소기, 및 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 어느 하나이다. 이의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로노닐기 및 시클로도데실기와 같은 시클로알킬기; 아다만틸기 및 노르보르닐기를 포함한다.
방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 안트릴기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
이들의 조합의 예는 알킬-시클로알킬기, 시클로알킬-알킬기 및 아랄킬기 (예를 들어, 페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐-1-프로필기, 1-페닐-2-프로필기, 2-페닐-2-프로필기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-부틸기, 5-페닐-1-펜틸기 및 6-페닐-1-헥실기)를 포함한다.
알콕실기의 예는 메톡시기 및 에톡시기를 포함한다.
아실기의 예는 아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기 및 시클로헥산카르보닐기를 포함한다.
아실옥시기의 예는 옥시기 (-O-)가 아실기에 결합된 기를 포함한다.
알콕시카르보닐기의 예는 카르보닐기 (-CO-)가 알콕시기에 결합된 기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 염소 원자, 불소 원자 및 브롬 원자이다.
식 (D)에서, RD1 및 RD2는 각각의 경우에 독립적으로 바람직하게는 C1-C8 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, C1-C6 알콕실기, C2-C4 아실기, C2-C4 아실옥시기, C2-C4 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
m' 및 n'은 독립적으로 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 및 더 바람직하게는 0을 나타낸다.
식 (D)의 염의 구체적인 예는 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112016017423367-pat00097
??처의 양은 고체 성분들의 총합을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5 질량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 4 질량%, 및 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 3 질량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 용매를 추가로 함유할 수도 있다.
용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 보통 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 바람직하게는 94 중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 보통 99.9 중량% 이하 및 바람직하게는 99 중량% 이하이다.
용매의 예는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 및 시클로헥산온과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 환형 에스테르를 포함한다.
본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필요하다면, 증감제(sensitizer), 용해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 다양한 첨가제를 소량으로 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 용매 중에서, 수지 (A), 수지 (X) 및 산 발생제, 및 필요하다면, 수지 (Y), ??처 및/또는 첨가제를, 조성물에 적합한 비율로 혼합한 후에, 임의로, 혼합물을 0.003 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 구멍 크기를 갖는 필터로 여과함으로써 보통 제조될 수 있다.
이들 성분을 혼합하는 순서는 임의의 특정 순서로 한정되지 않는다. 성분들을 혼합할 때의 온도는 보통 10 내지 40 ℃이며, 이는 수지 등을 고려하여 선택될 수 있다.
혼합 시간은 보통 0.5 내지 24시간이며, 이는 온도를 고려하여 선택될 수 있다. 성분들을 혼합하는 수단은 특정한 것에 한정되지 않는다. 성분들은 교반에 의해 혼합될 수 있다.
포토레지스트 조성물 내의 성분들의 양은 그들의 제조에 사용될 양을 선택함으로써 조정될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭 포토레지스트 조성물을 위해 유용하다.
포토레지스트 패턴은, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하여 하기 단계 (1) 내지 단계 (5)에 의해 제조될 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 조성물을 건조하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 조성물 필름을 방사선에 노광하는 단계,
(4) 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 베이킹된 조성물 필름을 현상하는 단계.
포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계는 보통 스핀 코터(spin coater)와 같은 통상적인 장치를 사용하여 수행된다. 기판의 예는 실리콘 웨이퍼 또는 다른 무기 재료를 포함한다. 기판은 헥사메틸디실라잔을 함유하는 것과 같은 반사방지층으로 코팅될 수도 있다. 반사방지층을 형성하기 위해, 시장에서 입수가능한 것과 같은, 유기 반사방지층을 위한 그러한 조성물이 사용될 수 있다.
조성물 필름은 핫플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압 장치로 코트층을 강열하여 용매를 건조 제거시킴으로써 형성된다. 가열 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 가열 시간은 바람직하게는 10 내지 180초이고, 작동 압력은 바람직하게는 1 내지 1.0*105 Pa이다. 이러한 조건은 용매를 고려하여 선택될 수 있다.
얻어지는 조성물 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광된다. 노광은 요구되는 포토레지스트 패턴에 대응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 보통 수행된다. 노광 광원의 예는 KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm) 및 F2 레이저 (파장: 157 nm)와 같이 UV-영역에서 레이저광을 방사하는 광원, 및 (YAG 또는 반도체 레이저와 같이) 고체 레이저 광원으로부터의 레이저광의 파장 변환에 의해 원 UV 영역 또는 진공 UV 영역에서 고조파 레이저광을 방사하는 광원을 포함한다. 노광 광원은 전자 빔 또는 극자외선 (EUV)일 수도 있다.
노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계는 소위 포스트-노광 베이크(post-exposure bake)로 불리는데, 이는 핫플레이트와 같은 가열 수단에 의해 수행된다. 노광된 조성물 필름의 베이킹 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃, 및 더 바람직하게는 70 내지 150℃이다. 포스트-노광 베이크에 의해 탈보호 반응이 추가로 진행된다.
베이킹된 조성물 필름의 현상은 보통 현상 장치를 사용하여 현상액에 의해 수행된다. 현상 방법은 디핑법(dipping method), 패들법(paddle method), 스프레이법 및 다이내믹 디스펜스법(dynamic dispense method)을 포함한다. 현상 온도는 바람직하게는 5 내지 60 ℃이고, 현상 시간은 바람직하게는 5 내지 300초이다. 포토레지스트 패턴이 현상에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 포지티브형 포토레지스트 패턴이 제조되는 경우, 현상은 알칼리 현상액을 사용하여 수행될 수 있다. 사용되는 알칼리 현상액은 본 기술 분야에서 사용되는 다양한 알칼리성 수용액 중 어느 하나일 수도 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (일반적으로 "콜린"으로 알려져 있음)의 수용액이 종종 사용된다. 알칼리 현상액은 계면활성제를 포함할 수도 있다.
현상 후에, 포토레지스트 패턴을 갖는 포토레지스트 필름은 바람직하게는 초순수(ultrapure water)로 세척되고, 포토레지스트 필름 및 기판 상에 남아 있는 물이 바람직하게는 그로부터 제거된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 네거티브형 포토레지스트 패턴이 제조되는 경우, 현상은 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하여 수행될 수 있으며, 그러한 현상액은 때때로 “유기 현상액”으로 지칭된다. 유기 현상액을 위한 유기 용매의 예는 2-헥산온, 2-헵탄온과 같은 케톤 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르 용매; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜에테르 용매; N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드 용매; 및 아니솔과 같은 방향족 탄화수소 용매를 포함한다.
유기 용매의 함량은 유기 현상액 중에 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 95 중량% 내지 100 중량%이다. 유기 현상액은 유기 용매로 본질적으로 이루어지는 것이 바람직하다.
그들 중에서, 유기 현상액은 바람직하게는 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵탄온을 포함하는 현상액이다.
부틸 아세테이트 및 2-헵탄온의 총 함량은 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량%이다. 유기 현상액은 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵탄온으로 본질적으로 이루어지는 것이 바람직하다.
유기 현상액은 계면활성제 또는 매우 소량의 물을 포함할 수도 있다.
유기 현상액으로의 현상은, 알코올과 같은, 그러한 현상액과 다른 용매로 현상액을 대체함으로써 중지될 수 있다.
현상 후에, 포토레지스트 패턴을 갖는 포토레지스트 필름은 바람직하게는 린스제(rinse agent)로 세척된다. 그러한 린스제는 필름을 용해시켜 세척하기만 한다면 특정한 것에 한정되지 않으며, 이의 예는 일반적인 유기 용매, 바람직하게는 알코올 용매 또는 에스테르 용매를 포함하는 용매를 포함한다.
세척 후에, 포토레지스트 필름 및 기판 상에 남아 있는 린스제는 바람직하게는 그로부터 제거된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, EB (전자빔) 리소그래피 및 EUV 노광 리소그래피를 위해, 특히 ArF 엑시머 레이저 리소그래피를 위해 적합하다. 포토레지스트 조성물은 반도체의 미세 가공을 위해 적합하다.
실시예
본 발명의 포토레지스트 조성물을 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명할 것이며, 이러한 실시예는 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
하기 실시예 및 비교예에 사용되는 임의의 성분의 함량 및 임의의 재료의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는, 달리 구체적으로 언급되지 않는다면 중량 기준이다.
하기 실시예에 사용되는 임의의 재료의 중량 평균 분자량은 하기 조건 하에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정한 값이다.
장비: HLC-8120GPC형, 도소 코포레이션(TOSOH CORPORATION)에 의해 제조됨.
컬럼: 가드 컬럼(guard column)을 갖는 3개의 티에스케이겔 멀티포어 HXL-M (TSKgel Multipore HXL-M), 도소 코포레이션에 의해 제조됨.
용매: 테트라히드로푸란,
유량: 1.0 mL/min.
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입 부피: 100 ㎕
표준 기준 물질: 표준 폴리스티렌, 도소 코포레이션에 의해 제조됨.
화합물의 구조는, 질량 분석법에 의해 결정하였다 (액체 크로마토그래피: 애질런트 테크놀로지스 리미티드(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)에 의해 제조된, 1100 타입; 질량 분석법: 애질런트 테크놀로지스 리미티드에 의해 제조된, LC/MSD 타입). 여기서, 스펙트럼의 피크에서의 값은 “MASS”로 지칭한다.
실시예 1
Figure 112016017423367-pat00098
반응기에, 식 (I-1-a)로 나타내어지는 화합물 6.8부 및 아세토니트릴 50부를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 식 (I-1-b)로 나타내어지는 화합물 13.77부를 첨가한 다음 70℃에서 2시간 동안 교반하여, 식 (I-1-c)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, 식 (I-1-d)로 나타내어지는 화합물 25.03부를 첨가한 다음 23℃에서 48시간 동안 교반한 후에, 농축하였다. 얻어진 농축물에, 클로로포름 200부 및 10% 옥살산 수용액 170부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 여과하였다. 여과된 용액으로부터 분리에 의해 유기층을 수집하였다.
유기층에, 이온교환수 100부를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 혼합물을 정치하여 유기층으로 분리하였다: 이러한 작업을 5회 수행하였다.
세척된 유기층을 농축하여 식 (I-1-e)로 나타내어지는 화합물 12.89부를 얻었다.
Figure 112016017423367-pat00099
그 다음 반응기 내에, 식 (I-1-e)로 나타내어지는 화합물 11.61부, 테트라히드로푸란 50부 및 트리메틸아민 6.07부를 공급한 다음 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 0℃로 냉각하였다.
얻어진 혼합물에, 식 (I-1-f)로 나타내어지는 화합물 5.75부를 1시간에 걸쳐 첨가하고 23℃에서 1시간 동안 추가로 교반하였다.
얻어진 혼합물에, 이온교환수 50부 및 클로로포름 100부를 첨가한 다음 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 혼합물을 정치하여 유기층을 분리하였다.
수집된 유기층에, 탄산칼륨 포화 수용액 50부를 첨가한 다음 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 혼합물을 정치하여 유기층으로 분리하였다.
세척된 유기층에, 이온교환수 50부를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 혼합물을 정치하여 유기층으로 분리하였다. 이러한 작업을 5회 수행하였다.
세척된 유기층을 농축한 후에, 얻어진 농축물을, 컬럼 [실리카 겔 60N (구상형, 중성), 간토 케미칼, 컴퍼니, 리미티드(Kanto chemical, Co., Ltd.)에 의해 제조됨, 100 내지 210 ㎛, 용리액: n-헵탄/에틸 아세테이트=10/1]을 사용하여 분리하여서, 식 (I-1)로 나타내어지는 화합물 11.68부를 얻었다.
MASS (질량 분광사진): 300.1 (분자 이온 피크)
실시예 2
Figure 112016017423367-pat00100
반응기에, 식 (I-5-a)로 나타내어지는 화합물 15부 및 아세토니트릴 75부를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 식 (I-1-b)로 나타내어지는 화합물 13.77부를 첨가한 다음 70℃에서 2시간 동안 교반하여, 식 (I-5-c)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, 식 (I-1-d)로 나타내어지는 화합물 25.03부를 첨가한 다음 23℃에서 48시간 동안 교반한 후에, 농축하였다. 얻어진 농축물에, 클로로포름 170부 및 10% 옥살산 수용액 170부를 첨가한 다음 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 여과하였다. 여과된 용액으로부터 분리에 의해 유기층을 수집하였다.
유기층에, 이온교환수 170부를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 혼합물을 정치하여 유기층으로 분리하였다: 이러한 작업을 5회 수행하였다.
세척된 유기층을 농축하여 식 (I-5-e)로 나타내어지는 화합물 24.74부를 얻었다.
Figure 112016017423367-pat00101
그 다음 반응기 내에, 식 (I-5-e)로 나타내어지는 화합물 16.92부, 테트라히드로푸란 50부 및 트리메틸아민 6.07부를 공급한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 0℃로 냉각하였다.
얻어진 혼합물에, 식 (I-1-f)로 나타내어지는 화합물 5.75부를 1시간에 걸쳐 첨가하고 23℃에서 1시간 동안 추가로 교반하였다.
얻어진 혼합물에, 이온교환수 50부 및 클로로포름 100부를 첨가한 다음 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 혼합물을 정치하여 유기층으로 분리하였다.
수집된 유기층에, 탄산칼륨 포화 수용액 50부를 첨가한 다음 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 혼합물을 정치하여 유기층으로 분리하였다.
세척된 유기층에, 이온교환수 50부를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 혼합물을 정치하여 유기층으로 분리하였다: 이러한 작업을 5회 수행하였다.
세척된 유기층을 농축한 후에, 얻어진 농축물을, 컬럼 [실리카 겔 60N (구상형, 중성), 간토 케미칼, 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨, 100 내지 210 ㎛, 용리액: n-헵탄/에틸 아세테이트=1/1]을 사용하여 분리하여서, 식 (I-5)로 나타내어지는 화합물 12.42부를 얻었다.
MASS (질량 분광사진): 406.1 (분자 이온 피크)
실시예 3
Figure 112016017423367-pat00102
반응기에, 식 (I-11-a)로 나타내어지는 화합물 13.92부 및 아세토니트릴 75부를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 식 (I-1-b)로 나타내어지는 화합물 13.77부를 첨가한 다음 70℃에서 2시간 동안 교반하여, 식 (I-11-c)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, 식 (I-1-d)로 나타내어지는 화합물 25.03부를 첨가한 다음 23℃에서 48시간 동안 교반한 후에, 농축하였다. 얻어진 농축물에, 클로로포름 170부 및 10% 옥살산 수용액 170부를 첨가한 다음 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 여과하였다. 여과된 용액으로부터 분리에 의해 유기층을 수집하였다.
유기층에, 이온교환수 170부를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 혼합물을 정치하여 유기층으로 분리하였다: 이러한 작업을 5회 수행하였다.
세척된 유기층을 농축하여, 식 (I-11-e)로 나타내어지는 화합물 20.19부를 얻었다.
Figure 112016017423367-pat00103
그 다음 반응기 내에, 식 (I-11-e)로 나타내어지는 화합물 16.22부, 테트라히드로푸란 50부 및 트리메틸아민 6.07부를 공급한 다음 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 0℃로 냉각하였다.
얻어진 혼합물에, 식 (I-1-f)로 나타내어지는 화합물 5.75부를 1시간에 걸쳐 첨가하고 23℃에서 1시간 동안 추가로 교반하였다.
얻어진 혼합물에, 이온교환수 50부 및 클로로포름 100부를 첨가한 다음 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 혼합물을 정치하여 유기층으로 분리하였다.
수집된 유기층에, 탄산칼륨 포화 수용액 50부를 첨가한 다음 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 혼합물을 정치하여 유기층으로 분리하였다.
세척된 유기층에, 이온교환수 50부를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 혼합물을 정치하여 유기층으로 분리하였다.
세척된 유기층을 농축한 후에, 얻어진 농축물을, 컬럼 [실리카 겔 60N (구상형, 중성), 간토 케미칼, 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨, 100 내지 210 ㎛, 용리액: n-헵탄/에틸 아세테이트=5/1]을 사용하여 분리하여서, 식 (I-11)로 나타내어지는 화합물 14.28부를 얻었다.
MASS (질량 분광사진): 392.2 (분자 이온 피크)
합성예 1
Figure 112016017423367-pat00104
식 (B1-21-b)로 나타내어지는 화합물을 JP2008-209917A1에 언급된 방법에 따라 제조하였다.
반응기에, 식 (B1-21-b)로 나타내어지는 화합물 30.00부, 식 (B1-21-a)로 나타내어지는 염 35.50부, 클로로포름 100부 및 이온교환수 50부를 충전하고 23 ℃에서 약 15시간 동안 교반하였다. 2개의 층을 갖는 얻어진 용액으로부터, 클로로포름층을 수집한 다음, 여기에 세척을 위해 이온교환수 30부를 첨가하였다. 이러한 단계를 5회 수행하였다. 그 다음, 유기층을 농축한 다음, 얻어진 잔사에 tert-부틸메틸에테르 100부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23 ℃에서 약 30분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 여과하여, 식 (B1-21-c)로 나타내어지는 염 48.57부를 얻었다.
Figure 112016017423367-pat00105
반응기에, 식 (B1-21-c)로 나타내어지는 염 20.00부, 식 (B1-21-d)로 나타내어지는 화합물 2.84부 및 모노클로로벤젠 250부를 충전하고 23 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물에, 구리 (II) 디벤조에이트 0.21부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 100 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축한 다음, 얻어진 잔사에 클로로포름 200부 및 이온교환수 50부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23 ℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층에 이온교환수 50부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23 ℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층을 분리하였다. 물로의 세척 단계를 5회 수행하였다. 얻어진 유기층을 농축한 다음, 얻어진 잔사를 아세토니트릴 53.51부에 용해시켰다. 그 다음, 혼합물을 농축하고, 여기에 tert-부틸메틸에테르 113.05부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반한 후에, 여과하여, 식 (B1-21)로 나타내어지는 염 10.47부를 얻었다.
MASS(ESI(+)스펙트럼):M+ 237.1
MASS(ESI(-)스펙트럼):M- 339.1
합성예 2
Figure 112016017423367-pat00106
반응기 내에, 식 (B1-21-a)로 나타내어지는 염 11.26부, 식 (B1-22-b)로 나타내어지는 화합물 10부, 클로로포름 50부 및 이온교환수 25부를 충전하고 23 ℃에서 약 15시간 동안 교반하였다. 2개의 층을 갖는 얻어진 용액으로부터, 클로로포름층을 수집한 다음, 여기에 세척을 위해 이온교환수 15부를 첨가하였다. 이러한 단계를 5회 수행하였다. 그 다음, 유기층을 농축한 다음, 얻어진 잔사에 tert-부틸메틸에테르 50부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23 ℃에서 약 30분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 여과하여 식 (B1-22-c)로 나타내어지는 염 11.75부를 얻었다.
Figure 112016017423367-pat00107
반응기 내에, 식 (B1-22-c)로 나타내어지는 염 11.71부, 식 (B1-21-d)로 나타내어지는 화합물 1.70부 및 모노클로로벤젠 46.84부를 충전하고 23 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물에, 구리 (II) 디벤조에이트 0.12부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 100 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축한 다음, 얻어진 잔사에 클로로포름 50부 및 이온교환수 12.50부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23 ℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층에 이온교환수 12.50부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 23 ℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층을 분리하여 물로 세척하였다. 물로의 세척 단계를 8회 수행하였다. 그 다음, 얻어진 유기층을 농축하고, 여기에 tert-부틸메틸에테르 50부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반한 후에, 여과하여, 식 (B1-22)로 나타내어지는 염 6.84부를 얻었다.
MASS(ESI(+)스펙트럼):M+ 237.1
MASS(ESI(-)스펙트럼):M- 323.0
수지의 합성
수지의 합성에 사용된 화합물은 다음과 같다.
Figure 112016017423367-pat00108
이하에서, 이들 화합물은 "모노머 (X)"로 지칭되며, 여기서, "(X)"는 각각의 화합물의 구조를 나타내는 식의 부호이다.
합성예 3
모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-3) 및 모노머 (a3-4-2)를 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-3) 및 모노머 (a3-4-2) = 45:14:2.5:38.5의 몰 비로 함께 혼합하고, 여기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를, 질량 기준으로 모노머의 총량의 1.5배와 동일한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머의 총량에 대해 각각 1 몰% 및 3 몰%의 양으로 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 다음, 얻어진 반응 혼합물을 다량의 메탄올/물 혼합물에 부어서 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시키고, 얻어진 용액을 다량의 메탄올/이온교환수 혼합물 (메탄올 / 이온교환수 = 4/1)에 부은 후에, 여과하여 공중합체를 얻었다: 이러한 재침전 단계를 2회 수행하였다. 중량 평균 분자량이 약 7600인 수지를 68% 수율로 얻었다. 하기 식의 구조 단위를 갖는 이러한 수지를 수지 A1로 지칭하였다.
Figure 112016017423367-pat00109
실시예 4
모노머 (I-1)을, 질량 기준으로 모노머의 총량의 1.5배와 동일한 양으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시켜서 용액을 얻었다. 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머의 총량에 대해 각각 0.7 몰% 및 2.1 몰%의 양으로 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 다음, 얻어진 반응 혼합물을 다량의 메탄올/물 혼합물에 부어서 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시키고, 얻어진 용액을 다량의 메탄올/이온교환수 혼합물 (메탄올 / 이온교환수 = 4/1)에 부은 후에, 여과하여 수지를 수집하였다: 이러한 재침전 단계를 2회 수행하였다. 71% 수율로 얻어진 공중합체인 수지는 중량 평균 분자량이 약 17000이었고 하기 식의 구조 단위를 가졌다. 이 수지를 수지 X1로 지칭하였다.
Figure 112016017423367-pat00110
실시예 5
모노머 (I-1) 및 모노머 (a5-1-1)을 모노머 (I-1) 및 모노머 (a5-1-1) = 75:25의 몰 비로 함께 혼합하고, 여기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를, 질량 기준으로 모노머의 총량의 1.5배와 동일한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머의 총량에 대해 각각 0.7 몰% 및 2.1 몰%의 양으로 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 다음, 얻어진 반응 혼합물을 다량의 메탄올/이온교환수 혼합물 (메탄올 / 이온교환수 = 4/1)에 부은 후에, 여과하여, 중량 평균 분자량이 약 15000인 공중합체를 82% 수율로 얻었다. 하기 식의 구조 단위를 갖는 이 공중합체를 수지 X2로 지칭하였다.
Figure 112016017423367-pat00111
실시예 6
모노머 (I-5) 및 모노머 (a5-1-1)을 모노머 (I-5) 및 모노머 (a5-1-1) = 50:50의 몰 비로 함께 혼합하고, 여기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를, 질량 기준으로 모노머의 총량의 1.5배와 동일한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머의 총량에 대해 각각 1몰% 및 3몰%의 양으로 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 다음, 얻어진 반응 혼합물을 다량의 메탄올/이온교환수 혼합물 (메탄올 / 이온교환수 = 4/1)에 부은 후에, 여과하여, 중량 평균 분자량이 약 8800인 수지를 76% 수율로 얻었다. 이 수지는 하기 식의 구조 단위를 가졌으며, 이를 수지 X3으로 지칭하였다.
Figure 112016017423367-pat00112
실시예 7
모노머 (I-11)을, 질량 기준으로 모노머의 총량의 1.5배와 동일한 양으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시켜서 용액을 얻었다. 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머의 총량에 대해 각각 1 몰% 및 3 몰%의 양으로 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 다음, 얻어진 반응 혼합물을 다량의 메탄올/물 혼합물에 부어서 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 얻어진 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시키고, 얻어진 용액을 다량의 메탄올/이온교환수 혼합물 (메탄올 / 이온교환수 = 4/1)에 부은 후에, 여과하여 수지를 수집하였다: 이러한 재침전 단계를 2회 수행하였다.
70% 수율로 얻은 이 수지는 중량 평균 분자량이 약 7900이었고 하기 식의 구조 단위를 가졌다. 이 수지를 수지 X4로 지칭하였다.
Figure 112016017423367-pat00113
실시예 8
모노머 (I-11) 및 모노머 (a5-1-1)을 모노머 (I-11) 및 모노머 (a5-1-1) = 50:50의 몰 비로 함께 혼합하고, 여기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 질량 기준으로 모노머의 총량의 1.5배와 동일한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머의 총량에 대해 각각 1 몰% 및 3 몰%의 양으로 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 다음, 얻어진 반응 혼합물을 다량의 메탄올/이온교환수 혼합물 (메탄올 / 이온교환수 = 4/1)에 부은 후에, 여과하여, 중량 평균 분자량이 약 8900인 수지를 79% 수율로 얻었다. 이 수지는 하기 식의 구조 단위를 가졌으며, 이를 수지 X5로 지칭하였다.
Figure 112016017423367-pat00114
합성예 4
모노머 (IX-1)을, 질량 기준으로 모노머의 총량의 1.5배와 동일한 양으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시켜서 용액을 얻었다. 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모노머의 총량에 대해 각각 0.7 몰% 및 2.1 몰%의 양으로 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 그 다음, 얻어진 반응 혼합물을 다량의 메탄올/물 혼합물에 부어서 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하였다. 80% 수율로 얻은 이 수지는 중량 평균 분자량이 약 15000이었고 하기 식의 구조 단위를 가졌다. 이 수지를 수지 Xx1로 지칭하였다.
Figure 112016017423367-pat00115
<포토레지스트 조성물의 제조>
표 1에 나타낸 하기 성분들을 혼합 및 용해시키고, 추가로, 구멍 직경이 0.2 ㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112016017423367-pat00116
표 1에 나타낸 부호는 하기 성분을 나타낸다.
<수지>
A1: 수지 A1, X1: 수지 X1, X2: 수지 X2, X3: 수지 X3
X4: 수지 X4, X5: 수지 X5, Xx1: 수지 Xx1
<산 발생제>
B1-21: 식 (B1-21)로 나타내어지는 염
B1-22: 식 (B1-22)로 나타내어지는 염
<??처>
D1: 도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Tokyo Chemical Industry Co., LTD)의 제품인, 식 D1로 나타내어지는 화합물
Figure 112016017423367-pat00117
<용매>
하기 용매들의 혼합물
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 265부
프로필렌글리콜모노메틸 에테르 20부
2-헵탄온 20부
γ-부티로락톤 3.5부
제조된 포토레지스트 조성물을 30℃에서 3주 동안 보관한 후에 하기 평가를 수행하였다.
(포지티브형 포토레지스트 패턴의 생성)
실리콘 웨이퍼 (12 인치)를, 닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)로부터 입수가능한 유기 반사방지 코팅 조성물인 “ARC-29”로 코팅한 다음, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여, 78 nm-두께 유기 반사방지 코팅을 형성하였다. 상기와 같이 제조된 포토레지스트 조성물 중 하나를, 생성되는 필름의 건조 후 두께가 100 nm로 되도록, 반사방지 코팅 위에 스핀 코팅하였다.
포토레지스트 조성물로 그렇게 코팅된 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫플레이트 상에서, 표 1의 컬럼 "PB"에 나타낸 온도에서 60초 동안 프리베이킹하여 조성물 필름을 형성하였다.
액침 노광(immersion exposure)을 위한 ArF 엑시머 스테퍼(stepper) (ASML에 의해 제조된 “XT: 1900Gi”, NA=1.35, Annular σout=0.85, σin=0.65, XY-pol. 조명) 및 트렌치(trench) 패턴을 제조하기 위한 마스크 (피치: 120 nm, 트렌치 폭: 40 nm)를 사용하여, 조성물 필름을 갖는 웨이퍼를, 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다. 초순수를 액침 용매로 사용하였다.
노광 후에, 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 표 1의 컬럼 "PEB"에 나타낸 온도에서 60초 동안 포스트-노광 베이킹(post-exposure baking)한 다음, 도쿄 케미칼 인더스트리, 컴퍼니 리미티드의 제품인 부틸 아세테이트로 23℃에서 20초 동안 다이내믹 디스펜스법의 방식으로 현상을 행하여, 네거티브형 포토레지스트 패턴을 얻었다.
(라인 엣지 러프니스 (line edge roughness; LER) 평가)
노광량을 유효 감도(effective sensibility)로 설정한 점을 제외하고는 상기에 언급된 방식으로 트렌치 패턴을 생성하였다.
이러한 평가에서, 유효 감도 (ES)는, 라인 폭이 40 nm인 트렌치 패턴이 형성되도록 하는 노광량을 의미한다.
주사 전자 현미경을 사용하여, 각각의 얻어진 패턴의 벽 표면을 확인하였다.
"○"는 패턴의 러프니스 폭이 3 nm 이하일 때 주어졌다.
"×"는 패턴의 러프니스 폭이 3 nm 초과일 때 주어졌다.
표 2는 그 결과를 나타낸다. 괄호 안의 수치는 러프니스 폭 (nm)을 나타낸다.
Figure 112016017423367-pat00118
본 발명의 화합물은 감소된 라인 엣지 러프니스를 나타내는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 본 포토레지스트 조성물은 반도체의 미세 가공을 위해 유용하다.

Claims (7)

  1. 식 (I)로 나타내어지는 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 수지,
    식 (a1-1)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 식 (I)로 나타내어지는 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 포함하지 않는, 산 불안정기(acid-labile group)를 갖는 수지, 및
    산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물
    Figure 112023013867868-pat00119

    (여기서, R1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내며, 당해 알킬기에서 수소 원자는 할로겐 원자로 대체될 수 있고,
    L1은 C1-C8 플루오르화 알칸디일기를 나타내고,
    X1은 *-CO-O-, *-O-CO-, *-O-CO-O- 또는 *-O-를 나타내며, 여기서 *는 L1에 대한 결합 부위를 나타내고,
    R2는 C1-C18 탄화수소기를 나타내며, 당해 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기로 대체될 수 있고 당해 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록시기로 대체될 수 있거나, 또는 당해 탄화수소기에서 2개의 수소 원자가 각각 산소 원자로 대체되어서 산소 원자에 결합된 C1-C8 알칸디일기와 함께 하나의 케탈 구조를 형성할 수 있으며 상기 케탈 구조 내의 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있음)
    Figure 112023013867868-pat00121

    (여기서, La1 및 L a2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내며, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합부위를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고;
    Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, 또는 이들의 조합을 나타내고;
    "m1"은 0 내지 14의 정수를 나타내고; "n1"은 0 내지 10의 정수를 나타내고; "n1'"은 0 내지 3을 나타낸다).
  2. 제1항에 있어서,
    X1은 *-O-CO-를 나타내며, 여기서, *는 L1에 대한 결합 부위를 나타내는 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    L1은 -CH2-(CF2)n-CH2-로 나타내어지며, 여기서 "n"은 1 내지 6의 정수를 나타내는 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    R2는 C1-C12 지방족 탄화수소기를 나타내는 포토레지스트 조성물.
  5. 하기 단계 (1) 내지 단계 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
    (1) 제1항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
    (2) 조성물을 건조하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
    (3) 조성물 필름을 방사선에 노광하는 단계,
    (4) 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
    (5) 베이킹된 조성물 필름을 현상하는 단계.
  6. 삭제
  7. 삭제
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