TW201638063A - 化合物、樹脂及光阻組合物 - Google Patents

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Abstract

一種由式(I)表示之化合物， □其中R1表示氫原子、鹵素原子或C1-C6烷基，其中氫原子可由鹵素原子替代，L1表示C1-C8氟化烷二基，X1表示*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-或*-O-，其中*表示至L1之結合位點，且R2表示C1-C18烴基團，其中亞甲基可由氧原子、羰基或磺醯基替代且其中氫原子可由羥基替代，或其中兩個氫原子可各自由氧原子替代，以與鍵結至該氧原子之C1-C8烷二基一起形成一個縮酮結構，且該縮酮結構中之氫原子可由氟原子替代。

Description

化合物、樹脂及光阻組合物
本發明係關於化合物、樹脂及光阻組合物。
US2012/052443A1提及藉由聚合下式化合物獲得之樹脂。
本發明之本發明係關於以下各項：
<1>一種由式(I)表示之化合物，
其中R1表示氫原子、鹵素原子或C1-C6烷基，其中氫原子可由鹵素原子替代，L1表示C1-C8氟化烷二基，X1表示*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-或*-O-，其中*表示至L1之結合位點，且 R2表示C1-C18烴基團，其中亞甲基可由氧原子、羰基或磺醯基替代且其中氫原子可由羥基替代，或其中兩個氫原子可各自由氧原子替代，以與鍵結至該氧原子之C1-C8烷二基一起形成一個縮酮結構，且該縮酮結構中之氫原子可由氟原子替代。
<2>如<1>之化合物，其中X1表示*-O-CO-，其中*表示至L1之結合位點。
<3>如<1>或<2>之化合物，其中L1由-CH2-(CF2)n-CH2-表示，其中「n」表示1至6之整數。
<4>如<1>至<3>中任一項之化合物，其中R2表示C1-C12脂肪族烴基團。
<5>一種樹脂，其包含衍生自如<1>至<4>中任一項之化合物之結構單元。
<6>一種光阻組合物，其包含如<5>之樹脂，具有酸不穩定基團之樹脂，及酸生成劑。
<7>一種產生光阻圖案之製程，其包含以下步驟(1)至(5)：(1)將<6>之光阻組合物施加於基板上之步驟，(2)藉由乾燥組合物形成組合物膜之步驟，(3)使組合物膜曝光於輻射之步驟，(4)烘焙經曝光組合物膜之步驟，及(5)使經烘焙組合物膜顯影之步驟。
將闡釋本發明之本發明。
在說明書中，術語「(甲基)丙烯酸單體」意指具有「CH2=CH-CO-」或「CH2=C(CH3)-CO-」之結構之單體，以及「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」分別意指「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」及「丙烯酸或甲基丙烯酸」。在本文中，鏈結構基團包括彼等具有直鏈結構者及彼等具有具支鏈結構者。
不定冠詞「一(a及an)」視為與「一或多個」之含義相同。
術語「固體組份」意指除光阻組合物中之溶劑以外之組份。
<化合物>
本發明化合物係由式(I)表示：
其中R1表示氫原子、鹵素原子或C1-C6烷基，其中氫原子可由鹵素原子替代；L1表示C1-C8氟化烷二基；X1表示*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-或*-O-，其中*表示至L1之結合位點，且R2表示C1-C18烴基團，其中亞甲基可由氧原子、羰基或磺醯基替代且其中氫原子可由羥基替代，或其中兩個氫原子可各自由氧原子替代，以與鍵結至該氧原子之C1-C8烷二基一起形成一個縮酮結構，且該縮酮結構中之氫原子可由氟原子替代。
對於R1，烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基，較佳C1-C4烷基，更佳甲基及乙基。
對於R1，鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
對於R1，其中氫原子由氟原子替代之烷基之實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟(第二丁基)、全氟(第三丁基)、全氟戊基、全氟丙基、全氯甲基、全溴甲基及全碘甲基。
R1較佳係氫原子或甲基。
針對L1之氟烷二基之實例包括直鏈氟烷二基，例如氟亞甲基、氟乙烷-1,2-二基、氟丙烷-1,3-二基、氟丁烷-1,4-二基、氟戊烷-1,5-二基、氟己烷-1,6-二基、氟庚烷-1,7-二基及氟辛-1,8-二基；及具支鏈氟烷二基，例如具有C1-C4烷基作為具支鏈基團者，包括氟乙烷-1,1-二基、氟丙烷-1,2-二基、氟丁烷-1,3-二基、2-甲基氟丙烷-1,3-二基、2-甲基氟丙烷-1,2-二基、2-三氟甲基氟丙烷-1,2-二基、氟戊烷-1,4-二基、2-甲基氟丁烷-1,4-二基。
其中，L1較佳係除全氟烷二基以外之氟化烷二基，更佳亞甲基鍵結至鄰近氧原子及X1者，且再更佳由-CH2-(CF2)n-CH2-表示之基團，其中「n」表示1至6之整數。「n」表示較佳1至4之整數。
X1表示較佳*-O-CO-、*-O-CO-O-或*-O-，其中*表示至L1之結合位點，更佳*-O-CO-，其中*表示至L1之結合位點。
對於R2，烴基團之實例包括脂肪族烴基團(例如烷基)及脂環族烴基團、芳香族烴基團及其任何組合。
烷基之特定實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基。
脂環族烴基團可為單環或多環基團。單環脂環族烴基團之實例包括C3-C12環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、(甲基)環己基、(二甲基)環己基、環庚基、環辛基及環癸基。
多環脂環族烴基團之實例包括十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、降莰基、甲基降莰基及異莰基。
芳香族烴基團之實例包括苯基及萘基。
上述組合之特定實例包括芳烷基，例如苄基或苯乙基。
由R2表示之烴基團可具有視情況具有氟原子之縮酮結構。縮酮結構係具有鍵結至兩個氧原子且視情況氟化之C1-C8烷二基之結構，特定而言由-O-R2I-O-表示之結構，其中R2I表示視情況具有氟原子之C1-C8烷二基。在縮酮結構中，兩個氫原子由一個氧原子替代。兩個氫原子可鍵結至同一個碳原子或分別鍵結至兩個彼此不同的碳原子。兩個氫原子較佳鍵結至同一個碳原子。縮酮結構較佳形成4至12員環及4至10員環。
在R2I中，鍵結至氧原子之碳原子較佳無氟原子。R2I較佳係由-O-CH2-R2II-CH2-O-表示者，其中R2II表示視情況具有氟原子之C1-C6烷二基。
針對縮酮結構之烷二基之實例包括直鏈烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基；及具支鏈烷二基，例如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
縮酮結構之特定實例包括-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)3-O-、-O-(CH2)4-O-、-O-CH2-(CF2)2-CH2-O、-O-CH2-(CF2)3-CH2-O-及-O-CH2-(CF2)4-CH2-O-，較佳-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-及-O-CH2-(CF2)3-CH2-O-，且再更佳-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-。
R2較佳係C1-C12脂肪族烴基團，其中亞甲基可由氧原子替代，前提係脂肪族烴基團具有環結構，更佳C1-C12脂肪族烴基團，再更佳C1-C6烷基。
由式(I)表示之化合物之特定實例包括以下各項。
該化合物之特定實例進一步包括彼等其中在式(I-1)至(I-14)中之每一者中對應於R1之甲基由氫原子替代者。
由式(I)表示之化合物可藉由使由式(I-a)表示之化合物及式(I-b)化合物在鹼性觸媒(例如吡啶或二甲基胺基吡啶)存在下在溶劑(例如氯仿、四氫呋喃或甲苯)中反應產生：
其中R1、R2、X1及L1係如上文所定義。
該反應可在較佳-5℃至60℃之溫度下執行0.5至12小時。
式(I-a)化合物之實例包括以下化合物，其可在市場上獲得。
由式(I-b)表示之化合物可藉由使由式(I-c)表示之化合物及式(I-d)化合物在存在下觸媒(例如羰基二咪唑)在溶劑(例如乙腈)中反應產生：
其中R2、X1及L1係如上文所定義。
該反應可在較佳15℃至80℃之溫度下執行0.5至12小時。
可在市場上獲得之式(I-c)化合物之實例包括以下化合物。
可在市場上獲得之式(I-d)化合物之實例包括以下各項。
<樹脂>
本發明之樹脂具有衍生自由式(I)表示之化合物之結構單元。樹脂有時稱作「樹脂(X)」，且衍生自由式(I)表示之化合物之結構單元有時稱作「結構單元(I)」
在樹脂(X)中，基於樹脂(X)之所有結構單元，結構單元(I)之含量較佳為10莫耳%至100莫耳%，更佳20莫耳%至100莫耳%，再更佳30莫耳%至100莫耳%，進一步更佳50莫耳%至100莫耳%。
樹脂(X)可具有另一結構單元，例如具有氟原子之結構單元、具有無酸不穩定基團之烴基團之結構單元、具有無酸不穩定基團之結構單元及無酸不穩定基團但具有羥基或內酯環之結構單元。
具有氟原子之結構單元、具有無酸不穩定基團之烴基團之結構單元及具有無酸不穩定基團之結構單元有時分別稱作「結構單元(a4)」、「結構單元(a5)」及「結構單元(a1)」。
當樹脂(X)具有不同於結構單元(I)之另一結構單元時，其較佳具有結構單元(a4)及/或結構單元(a5)，且更佳結構單元(a5)。
結構單元(a4)之實例包括由式(a4-0)表示之結構單元。
在式(a4-0)中，R5表示氫原子或甲基，L5表示單鍵或C1-C4飽和脂肪族烴基團，L3表示C1-C8全氟烷二基或C3-C12全氟環烷二基，且R6表示氫原子或氟原子。
針對L5之飽和脂肪族烴基團之實例包括C1-C4烷二基、即，直鏈烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基及丁烷-1,4-二基；及具支鏈烷二基，例如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、 2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基。
L5較佳係單鍵、亞甲基或伸乙基，且更佳單鍵或亞甲基。
針對L3之全氟烷二基之實例包括二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟(乙基亞甲基)、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-2,2-二基、全氟戊烷-3,3-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-2,2-二基、全氟己烷-3,3-二基、全氟庚烷-1,7-二基、全氟庚烷-2,2-二基、全氟庚烷-3,4-二基、全氟庚烷-4,4-二基、全氟辛-1,8-二基、全氟辛-2,2-二基、全氟辛-3,3-二基及全氟辛-4,4-二基。
針對L3之全氟環烷二基之實例包括全氟環己烷二基、全氟環戊烷二基、全氟環庚烷二基及全氟金剛烷二基。
L3較佳係C1-C6全氟烷二基，更佳C1-C3全氟烷二基。
由式(a4-0)表示之結構單元之實例包括彼等如下者。
該結構單元之實例進一步包括彼等其中在式(a4-0-1)至(a4-0-16)中對應於R5之甲基由氫原子替代者。
結構單元(a4)之實例進一步包括彼等由式(a4-1)表示者：
其中Ra41表示氫原子或甲基，Ra42表示視情況經取代之C1-C20烴基團，其中亞甲基可由氧原子或羰基替代，且Aa41表示視情況經取代之C1-C6烷二基或由式(a-g1)表示之基團：
其中s表示0或1，Aa42及Aa44各自獨立地表示視情況經取代之C1-C5脂肪族烴基團， Aa43表示單鍵或視情況經取代之C1-C5脂肪族烴基團，且Xa41及Xa42各自獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，前提係含於Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及Xa42之基團中之碳原子之總數為7或更少，Aa41及Ra42中之至少一者具有鹵素原子作為取代基，且*及**表示結合位點，且*表示與-O-CO-Ra42之結合位點。
針對Ra42之烴基團可為鏈脂肪族烴基團、環狀脂肪族烴基團、芳香族烴基團或其組合。
鏈脂肪族烴基團及環狀脂肪族烴基團可具有碳-碳不飽和鍵，且較佳為飽和脂肪族烴基團。飽和脂肪族烴基團之實例包括直鏈或具支鏈烷基、單環或多環脂環族烴基團及藉由組合烷基及脂環族烴基團形成之脂肪族烴基團。
針對Ra42之鏈脂肪族烴基團之實例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基及十二烷基。
針對Ra42之脂環族烴基團之實例包括環烷基，例如環戊基、環己基、環庚基及環辛基；及多環烴基團，例如十氫萘基、金剛烷基及降莰基，及以下基團：
其中*表示結合位點。
針對Ra42之芳香族烴基團之實例包括芳基，例如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基及茀基。
針對Ra42之烴基團較佳係鏈脂肪族烴基團、環狀脂肪族烴基團及其組合。
針對Ra42之取代基之實例包括鹵素原子及由式(a-g3)表示之基團：＊-Xa43-Aa45 (a-g3)
其中Xa43表示氧原子、羰基、羰基氧基或氧基羰基，Aa45表示具有鹵素原子之C1-C17脂肪族烴基團，且*表示結合位點。
針對Ra42上取代基之鹵素原子之實例包括氟、氯、溴或碘原子，且較佳氟原子。
針對Aa45之脂肪族烴基團之實例包括與彼等針對Ra42相同者。
Ra42較佳係可具有鹵素原子之脂肪族烴基團，且更佳具有鹵素原子之烷基及/或具有由式(a-g3)表示之基團之脂肪族烴基團。
當Ra42係具有鹵素原子之脂肪族烴基團時，較佳者係具有氟原子之脂肪族烴基團，更佳者係全氟烷基或全氟環烷基，再更佳者係C1-C6全氟烷基，尤佳者係C1-C3全氟烷基。
全氟烷基之實例包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基。全氟環烷基之實例包括全氟環己基。
具有由式(a-g3)表示之基團之脂肪族烴基團更佳係由式(a-g2)表示之基團：＊-Aa46-Xa44-Aa47 (a-g2)
其中Aa46表示可具有鹵素原子之C1-C15脂肪族烴基團，Xa44表示羰基氧基或氧基羰基，Aa47表示可具有鹵素原子之C1-C15脂肪族烴基團，前提係含於Aa46、Xa44及Aa47之基團中之碳原子之總數為18或更少，Aa46及Aa47中之至少一者具有鹵素原子，且*表示與羰基之結合位點。
針對Aa46之脂肪族烴基團較佳具有1至6個碳原子，更佳1至3個碳原子。
針對Aa47之脂肪族烴基團較佳具有4至15個碳原子，更佳5至12個碳原子。Aa47更佳係環己基或金剛烷基。
*-Aa46-Xa44-Aa47之較佳實例包括以下各項。
針對Aa41之烷二基之實例包括直鏈烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基；具支鏈烷二基例如丙烷-1,2-二基、丁-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基。
針對Aa41之烷二基上取代基之實例包括羥基及C1-C6烷氧基。
Aa41較佳係C1-C4烷二基，更佳C2-C4烷二基，且再更佳伸乙基。
在由式(a-g1)表示之基團(其有時稱作「基團(a-g1)」中，針對Aa42、Aa43及Aa44之脂肪族烴基團之實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基。
針對Aa42、Aa43及Aa44之脂肪族烴基團上取代基之實例包括羥基及C1-C6烷氧基。
s較佳係0。
其中Xa42表示氧原子之基團(a-g1)之實例包括以下各項。在以下各式中之每一者中，*表示結合位點，且右側處之*表示與-O-CO-Ra42 之結合位點。
其中Xa42表示羰基之基團(a-g1)之實例包括以下各項。在以下各式中之每一者中，*係如上文所定義。
其中Xa42表示羰基氧基之基團(a-g1)之實例包括以下各項。在以下各式中之每一者中，*係如上文所定義。
其中Xa42表示氧基羰基之基團(a-g1)之實例包括以下各項。在以下各式中之每一者中，*係如上文所定義。
由式(a4-1)表示之結構單元較佳係由式(a4-2)及式(a4-3)表示之結構單元：
其中Rf1表示氫原子或甲基，Af1表示C1-C6烷二基，且Rf2表示具有氟原子之C1-C10烴基團；
其中Rf11表示氫原子或甲基，Af11表示C1-C6烷二基，Af13表示可具有氟原子之C1-C18脂肪族烴基團，Xf12表示氧基羰基或羰基氧基，且Af14表示可具有氟原子之C1-C17脂肪族烴基團，前提係Af13及Af14中之至少一者表示具有氟原子之脂肪族烴基團。
針對Af1之烷二基之實例包括直鏈烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基；
a具支鏈烷二基，例如1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
針對Rf2之烴基團之實例包括脂肪族烴基團及芳香族烴基團。脂肪族烴基團包括鏈及環狀基團及其組合。脂肪族烴基團較佳係烷基及環狀脂肪族烴基團。
烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基及2-乙基己基。
環狀脂肪族烴基團之實例包括單環基團及多環基團中之任一者。單環脂環族烴基團之實例包括環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基及環癸基。多環烴基團之實例包括十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1- (金剛烷-1-基)烷烴-1-基、降莰基、甲基降莰基及異莰基。
針對Rf2具有氟原子之烴基團之實例包括具有氟原子之烷基及具有氟原子之脂環族烴基團。
具有氟原子之烷基之特定實例包括氟化烷基例如二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基。
具有氟原子之脂環族烴基團之實例包括氟化環烷基(例如全氟環己基)及全氟金剛烷基。
在式(a4-2)中，Af1較佳係C2-C4烷二基，且更佳伸乙基。
Rf2較佳係C1-C6氟化烷基。
針對Af11之烷二基之實例包括與彼等針對Af1相同者。
針對Af13之脂肪族烴基團之實例包括二價鏈或環狀脂肪族烴基團或其組合中之任一者。脂肪族烴基團可具有碳-碳不飽和鍵，且較佳者係飽和脂肪族烴基團。
針對Af13之可具有氟原子之脂肪族烴基團較佳係可具有氟原子之飽和脂肪族烴基團，且更佳全氟烷二基。
可具有氟原子之二價鏈脂肪族烴之實例包括烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基；全氟烷二基，例如二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙烷二基、全氟丁烷二基及全氟戊烷二基。
可具有氟原子之二價環狀脂肪族烴基團係單環烴基團及多環烴基團中之任一者。
單環脂肪族烴基團之實例包括環己烷二基及全氟環己烷二基。
多環脂肪族烴基團之實例包括金剛烷二基、降莰烷二基及全氟金剛烷二基。
針對Af14之脂肪族烴基團之實例包括鏈脂肪族烴基團、環狀脂肪族烴基團及其組中之任一者合。脂肪族烴基團可具有碳-碳不飽和鍵，且較佳者係飽和脂肪族烴基團。
針對Af14之可具有氟原子之脂肪族烴基團較佳係可具有氟原子之飽和脂肪族烴基團。
可具有鹵素原子之鏈脂肪族烴基團之實例包括二氟甲基、甲基、全氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基及全氟辛基。
可具有氟原子之環狀脂肪族烴基團可為單環烴基團及多環烴基團中之任一者。含有單環脂肪族烴基團之基團之實例包括環丙基甲基、環丙基、環丁基甲基、環戊基、環己基及全氟環己基。含有多環脂肪族烴基團之基團之實例包括金剛烷基、金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、全氟金剛烷基及全氟金剛烷基甲基。
在式(a4-3)中，Af11較佳係伸乙基。
針對Af13之脂肪族烴基團較佳係C1-C6脂肪族烴基團，更佳C2-C3脂肪族烴基團。
針對Af14之脂肪族烴基團較佳係C3-C12脂肪族烴基團，更佳C3-C10脂肪族烴基團。在該等中，Af14尤佳係含有C3-C12脂環族烴基團之基團，更佳環丙基甲基、環戊基、環己基、降莰基及金剛烷基。
由式(a4-2)表示之結構單元之實例包括由式(a4-1-1)至式(a4-1-22)表示之結構單元。
由式(a4-3)表示之結構單元之實例包括由式(a4-1’-1)至式(a4-1’-22)表示之結構單元。
結構單元(a4)之實例包括由式(a4-4)表示之結構單元：
其中Rf21表示氫原子或甲基，Af21表示*-(CH2)j1-、*-(CH2)j2-O-(CH2)j3-或*-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-，其中*表示與氧原子之結合位點，j1至j5各自獨立地表示1至6之整數，且Rf22表示具有氟原子之C1-C10烴基團。
針對Rf22具有氟原子之烴基團之實例包括與彼等針對式(a4-2)中之Rf2相同者。Rf22較佳係具有氟原子之C1-C10烷基或具有氟原子之C3-C10脂環族烴基團，更佳具有氟原子之C1-C10烷基，且再更佳具有氟原子之C1-C6烷基。
在式(a4-4)中，Af21較佳係-(CH2)j1-，更佳亞甲基或伸乙基，且再更佳亞甲基。
由式(a4-4)表示之結構單元之實例包括以下各項。
當樹脂(X)具有結構單元(a4)時，基於樹脂(X)之所有結構單元，該結構單元之含量通常為1莫耳%至20莫耳%，較佳2莫耳%至15莫耳%，且更佳3莫耳%至10莫耳%。
具有無酸不穩定基團之烴基團之結構單元(有時稱作「結構單元(a5)」)可具有直鏈、具支鏈或環狀烴基團，較佳脂環族烴基團。
結構單元(a5)之實例包括由式(a5-1)表示者：
其中R51表示氫原子或甲基；R52表示C3-C18脂環族烴基團，其中氫原子可由C1-C8脂肪族烴基團或羥基替代，前提係脂環族烴基團在鍵結至L55之碳原子上無脂肪族烴基團；且L55表示單鍵或C1-C18二價飽和烴基團，其中亞甲基可由氧原子或羰基替代。
由R52表示之脂環族烴基團可為單環或多環基團。脂環族烴基團 之實例包括單環烴基團(例如C3-C18環烷基(例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基))及多環脂環族烴基團(例如金剛烷基或降莰基)。
具有取代基之脂環族烴基團之實例包括3-羥基金剛烷基及3-甲基金剛烷基。
C1-C8脂肪族烴基團之實例包括烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基及正辛基。
針對R52之具有取代基之脂環族烴基團之實例包括3-羥基金剛烷基及3-甲基金剛烷基。
R52較佳係未經取代之C3-C18脂環族烴基團，且更佳金剛烷基、降莰基或環己基。
針對L55之二價飽和烴基團之實例包括二價飽和脂肪族烴基團及二價飽和脂環族烴基團，且較佳者係二價飽和脂肪族烴基團。
二價飽和脂肪族烴基團之實例包括烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基。
二價飽和脂環族烴基團之實例包括單環基團及多環基團中之任一者。單環基團之實例包括環烷二基，例如環戊烷二基及環己烷二基。多環基團之實例包括金剛烷二基及降莰烷二基。
其中亞甲基由氧原子或羰基替代之飽和烴基團之實例包括由式(L1-1)至式(L1-4)表示之基團。在式(L1-1)至式(L1-4)中，*表示與氧原子之結合位點。
在該等式中，XX1表示氧基羰基或羰基氧基，LX1表示C1-C16二價飽和脂肪族烴基團，且LX2表示單鍵或C1-C15二價飽和脂肪族烴基團，前提係含於LX1及LX2之基團中之碳原子之總數為16或更少；LX3表示單鍵或C1-C17二價飽和脂肪族烴基團，且LX4表示單鍵或C1-C16二價飽和脂肪族烴基團，前提係含於LX3及LX4之基團中之碳原子之總數為17或更少；LX5表示C1-C15二價飽和脂肪族烴基團，且LX6及LX7各自獨立地表示單鍵或C1-C14二價飽和脂肪族烴基團，前提係含於LX5、LX6及LX7之基團中之碳原子之總數為15或更少；LX8及LX9各自獨立地表示單鍵或C1-C12二價飽和脂肪族烴基團，且WX1表示C3-C15二價飽和脂環族烴基團，前提係含於LX8、LX9及WX1之基團中之碳原子之總數為15或更少。
LX1較佳係C1-C8二價飽和脂肪族烴基團，且更佳亞甲基或伸乙基。
LX2較佳係單鍵或C1-C8二價飽和脂肪族烴基團，且更佳單鍵。
LX3較佳係C1-C8二價飽和脂肪族烴基團。
LX4較佳係單鍵或C1-C8二價飽和脂肪族烴基團。
LX5較佳係C1-C8二價飽和脂肪族烴基團，且更佳亞甲基或伸乙基。
LX6較佳係單鍵或C1-C8二價飽和脂肪族烴基團，且更佳亞甲基或伸乙基。
LX7較佳係單鍵或C1-C8二價飽和脂肪族烴基團。
LX8較佳係單鍵或C1-C8二價飽和脂肪族烴基團，且更佳單鍵或亞甲基。
LX9較佳係單鍵或C1-C8二價飽和脂肪族烴基團，且更佳單鍵或亞甲基。
WX1較佳係C3-C10二價飽和脂環族烴基團，且更佳環己烷二基及金剛烷二基。
由式(L1-1)表示之基團之實例包括以下各項。
由式(L1-2)表示之基團之實例包括以下各項。
由式(L1-3)表示之基團之實例包括以下各項。
由式(L1-4)表示之基團之實例包括以下各項。
L55較佳係單鍵、亞甲基、伸乙基或由式(L1-1)表示之基團。
由式(a5-1)表示之結構單元之實例包括以下各項。
由式(a5-1)表示之結構單元之實例包括由式(a5-19)至(a5-27)表示之結構單元，其中對應於R51之甲基由氫原子替代。
當樹脂(X)進一步具有由式(a5)表示之結構單元時，基於樹脂之所有結構單元，其含量較佳係1莫耳%至70莫耳%，更佳2莫耳%至60莫耳%，且再更佳3莫耳%至50莫耳%。
可根據已知之聚合方法(例如自由基聚合)使用式(I)化合物及對應於除結構單元(I)以外之結構單元之單體產生樹脂(X)。
樹脂(X)通常具有6000或更大之重量平均分子量，較佳7000或更大之重量平均分子量，再更佳8000或更大之重量平均分子量。樹脂(X)通常具有80000或更小之重量平均分子量，較佳60000或更小 之重量平均分子量，再更佳20000或更小之重量平均分子量。
<光阻組合物>
本發明之光阻組合物具有樹脂(X)、具有酸不穩定基團之樹脂(該樹脂有時稱作「樹脂(A)」)及酸生成劑。
在本文中，「酸不穩定基團」意指脫離基可藉由與酸接觸自其去除從而得到親水基團(例如羥基或羧基)之官能基。
光阻組合物可進一步含有淬滅劑或溶劑。淬滅劑包括能夠生成酸性弱於自酸生成劑生成者之酸之鹽。光阻組合物較佳進一步含有淬滅劑或溶劑，更佳其二者。
樹脂(A)具有酸不穩定基團，特定而言具有酸不穩定基團之結構單元。具有酸不穩定基團之結構單元有時稱作「結構單元(a1)」。樹脂(A)可進一步具有除結構單元(a1)及(I)以外之結構單元。稍後闡述此其他結構單元。
結構單元(a1)係衍生自具有酸不穩定基團之單體，該單體有時稱作「單體(a1)」。
酸不穩定基團之特定實例包括由式(1)表示之基團：
其中Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基、C3-C20脂環族烴基團或其組合，或Ra1及Ra2可彼此鍵結以與鍵結至其二者之碳原子一起形成C3-C20二價脂環族烴基團，「na」表示0或1之整數，且*表示結合位點，且 由式(2)表示之基團：
其中Ra1’及Ra2’各自獨立地表示氫原子或C1-C12烴基團，且Ra3’表示C1-C20烴基團，或Ra3’鍵結至Ra1’或Ra2’以與碳原子及鍵結至其之X一起形成C3-C20二價雜環基，二價雜環基中之亞甲基可由-O-或-S-替代，X表示氧原子或硫基團，且*表示結合位點。
C1-C8烷基之特定實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
脂環族烴基團可為單環或多環基團。
脂環族烴基團之實例包括單環脂環族烴基團，例如C3-C20環烷基(例如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)，及多環脂環族烴基團，例如十氫萘基、金剛烷基、降莰基及以下各項。
脂環族烴基團較佳具有C3-C16碳原子。
烷基及脂環族烴基團之組合包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降莰基、環己基甲基、金剛烷基甲基、降莰基乙基。
當式(1)之Ra1及Ra2彼此鍵結以形成C2-C20二價烴基團時，由-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)表示之部分之實例包括以下基團，且環較佳具有3中12個碳原子：
其中Ra3係如上文所定義且*表示與式(1)之-O-之結合位點。
作為由式(1)表示之基團，較佳者係1,1’-二烷基烷氧基羰基、即，由式(1)表示之基團，其中Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基、較佳第三丁基；2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基，即，由式(1)表示之基團，其中Ra1及Ra2彼此鍵結以形成金剛烷基且Ra3係C1-C8烷基；及1-(1-金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基，即，由式(1)表示之基團，其中Ra1及Ra2係C1-C8烷基且Ra3係金剛烷基。
對於式(2)，烴基團之實例包括烷基、脂環族烴基團及芳香族烴基團。
烷基及脂環族烴基團之實例包括與上文所闡述相同者。芳香族烴基團之實例包括芳基，例如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
藉由與Ra2'或Ra3'鍵結與碳原子及鍵結至其之X一起形成之二價雜環基之實例包括以下基團。
在每一式中，Ra1'及X係如上文所定義。
較佳地，Ra1’及Ra2’中之至少一者係氫原子。
由式(2)表示之基團之實例包括以下各項。
單體(a1)較佳係具有酸不穩定基團及碳-碳雙鍵之化合物，且更佳係具有酸不穩定基團之(甲基)丙烯酸酯化合物。
該(甲基)丙烯酸酯化合物較佳具有C5-C20脂環族烴基團。當光阻組合物具有具有帶有巨大結構之結構單元(例如飽和脂環族烴基團)之樹脂時，光阻組合物可提供具有優良解析度之光阻圖案。
衍生自具有式(1)之基團之(甲基)丙烯酸酯化合物之結構單元之特定實例包括彼等由式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)表示者。由式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)表示之結構單元有時分別稱作「結構單元(a1-0)」、「結構單元(a1-1)」及「結構單元(a1-2」)。衍生結構單元(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)之單體有時分別稱作「單體(a1-0)」、「單體(a1-1)」及「單體(a1-2)」。
在式(a1-1)中，La01各自獨立地表示氧原子或*-O-(CH2)k01-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，且k01表示1至7之整數；Ra01各自獨立地表示氫原子或甲基；Ra02、Ra03及Ra04各自獨立地表示C1-C8烷基、C3-C18脂環族烴基團或其組合。
其中La1及La2各自獨立地表示氧原子或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，且k1表示1至7之整數；Ra4及Ra5各自獨立地表示氫原子或甲基；Ra6及Ra7各自獨立地表示C1-C8烷基、C3-C18脂環族烴基團或其組合；「m1」表示0至14之整數；「n1」表示0至10之整數；且「n1」表示0至3。
La01較佳係氧原子或*-O-(CH2)f01-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，且「f01」表示1至4之整數，且更佳係氧原子。
「f01」表示較佳1至4之整數，更佳1。
由Ra02、Ra03及Ra04表示之烷基、脂環族烴基團及其組合之實例包括彼等與由Ra1、Ra2及Ra3表示者之實例相同者。
由Ra02、Ra03或Ra04表示之烷基較佳係C1-C6烷基。
由Ra02、Ra03或Ra04表示之脂環族烴基團較佳具有8個或更少、且更佳6個或更少之碳原子。
作為由Ra02、Ra03或Ra04表示之基團之烷基與脂環族烴之組合，其較佳具有18個或更少之碳原子。該組合之實例包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降莰基、甲基金剛烷基、(環己基)甲基、甲基環己基甲基、金剛烷基甲基及降莰基甲基。
Ra02及Ra03各自較佳地係C1-C6烷基，更佳甲基或乙基。
Ra04較佳係C1-C6烷基或C5-C12脂環族烴基團，更佳甲基、乙 基、環己基或金剛烷基。
La1及La2較佳係氧原子或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，且「f1」表示1至4之整數，且更佳係氧原子。
「f1」較佳表示1至4之整數，更佳整數1。
Ra4及Ra5各自較佳地係甲基。
由Ra6及Ra7表示之烷基、脂環族烴基團及其組合之實例包括彼等與Ra1、Ra2及Ra3之實例相同者。
由Ra6或Ra7表示之烷基較佳係C1-C6烷基。
由Ra6或Ra7表示之脂環族烴基團較佳具有8個或更少、更佳6個或更少之碳原子。
「m1」較佳係0至3之整數，且更佳0或1。「n1」較佳係0至3之整數，且更佳0或1「n1」較佳係0或1。
結構單元(a1-0)較佳係由以下各式中之任一者表示者，且更佳由式(a1-0-1)至(a1-0-10)中之任一者表示者。
結構單元(a1-0)之其他實例包括彼等由上述各式表示者，其中鍵結至其主鏈之甲基由氫原子替代。
單體(a1-1)之實例包括彼等列舉於JP2010-204646A1中者。其中，較佳者係彼等由式(a1-1-1)至(a1-1-8)表示者，且更佳者係彼等由式(a1-1-1)至(a1-1-4)表示者。
單體(a1-2)之實例包括(甲基)丙烯酸1-乙基-環戊-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-環己-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-環庚-1-基酯、(甲 基)丙烯酸1-甲基-環戊-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-環己-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基-環戊-1-基酯及(甲基)丙烯酸1-異丙基-環己-1-基酯。
作為單體(a1-2)，較佳者係彼等由式(a1-2-1)至(a1-2-12)表示者，更佳者係彼等由式(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)及(a1-2-10)表示者，更佳者係彼等由式(a1-2-3)及(a1-2-9)表示者。
當樹脂(A)具有結構單元(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)中之至少一者時，基於樹脂(A)之所有結構單元，樹脂中結構單元之含量通常為10莫耳%至95莫耳%，較佳15莫耳%至90莫耳%，且更佳20莫耳%至85莫耳%。
具有由式(1)表示之基團之結構單元(a1)之實例包括由式(a1-3)表示之結構單元。由式(a1-3)表示之結構單元有時稱作「結構單元(a1-3)」。衍生結構單元(a1-3)之單體有時稱作「單體(a1-3)」。
在該等式中，Ra9表示羧基、氰基、-COORa13、氫原子或可具有羥基之C1-C3脂肪族烴基團，Ra13表示C1-C8脂肪族烴基團、C3-C20脂環族烴基團或藉由組合其形成之基團，含於脂肪族烴基團及脂環族烴基團中之氫原子可由羥基替代，含於脂肪族烴基團及脂環族烴基團中之亞甲基可由氧原子或羰基替代，且Ra10、Ra11及Ra12各自獨立地表示C1-C8烷基、C3-C20脂環族烴基團或藉由組合其形成之基團，或Ra10及Ra11可與鍵結至其之碳原子一起鍵結以形成C2-C20二價烴基團。
在本文中，-COORa13基團之實例包括其中羰基鍵結至烷氧基之基團，例如甲氧基羰基及乙氧基羰基。
針對Ra9可具有羥基之脂肪族烴基團之實例包括甲基、乙基、丙基、羥基甲基及2-羥基乙基。
針對Ra13之C1-C8脂肪族烴基團之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基及正辛基。
針對Ra13之C3-C20脂環族烴基團之實例包括環戊基、環丙基、金剛烷基、金剛烷基甲基、1-(金剛烷基-1-基)-甲基乙基、2-側氧基-氧雜環戊烷-3-基及2-側氧基-氧雜環戊烷-4-基。
針對Ra10至Ra12之烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基及正辛基。
針對Ra10及Ra12之脂環族烴基團之實例包括單環基團，例如環烷基，即環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基及環癸基；及多環基團，例如十氫萘基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(金剛烷-1-基)烷烴-1-基、降莰基、甲基 降莰基及異莰基。
當時Ra10及Ra11與鍵結至其之碳原子一起鍵結以形成二價烴基團時，基團-C(Ra10)(Ra11)(Ra12)之實例包括以下基團。
在每一式中，Ra12係如上文所定義。
單體(a1-3)之實例包括5-降莰烯-2-甲酸第三丁基酯、5-降莰烯-2-甲酸1-環己基-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-甲酸1-甲基環己基酯、5-降莰烯-2-甲酸2-甲基-2-金剛烷-2-基酯、5-降莰烯-2-甲酸2-乙基-2-金剛烷-2-基酯、5-降莰烯-2-甲酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-甲酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙基酯、5-降莰烯-2-甲酸1-甲基-(4-側氧基環己基)-1-乙基酯及5-降莰烯-2-甲酸1-(1-金剛烷-1-基)-1-甲基乙基酯。
具有結構單元(a1-3)之樹脂(A)由於其具有巨大結構可改良所獲得抗蝕劑組合物之解析度，且由於將剛性降莰烯環納入樹脂(A)之主鏈中而亦可改良所獲得光阻組合物之乾法蝕刻耐受性。
當樹脂(A)具有結構單元(a1-3)時，基於樹脂(A)之所有結構單元(100莫耳%)，其比例較佳係10莫耳%莫耳%至95莫耳%，更佳15莫耳%莫耳%至90莫耳%，且再更佳20莫耳%莫耳%至85莫耳%。
具有由式(2)表示之基團之結構單元(a1)之實例包括由式(a1-4)表示之結構單元。該結構單元有時稱作「結構單元(a1-4)」。
在該等式中，Ra32表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之 C1-C6烷基，Ra33在每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基氧基或甲基丙烯醯基氧基，「1a」表示0至4之整數，Ra34及Ra35各自獨立地表示氫原子或C1-C12烴基團，且Ra36表示C1-C20烴基團，或Ra35及Ra36可與鍵結至其之C-O一起鍵結以形成二價C3-C20雜環基，且含於烴基團或二價雜環基中之亞甲基可由氧原子或硫原子替代。
Ra32及Ra33之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基及己基。烷基較佳係C1-C4烷基，且更佳甲基或乙基，且再更佳甲基。
Ra32及Ra33之鹵素原子之實例包括氟、氯、溴及碘原子。
可具有鹵素原子之烷基之實例包括三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、正戊基、正己基及正全氟己基。
烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基及己基氧基。烷氧基較佳係C1-C4烷氧基，更佳甲氧基或乙氧基，且再更佳甲氧基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
醯氧基之實例包括乙醯基氧基、丙醯基氧基及丁醯基氧基。
針對Ra34及Ra35之烴基團之實例係與在式(2)之Ra1’至Ra2’中所闡述相同之實例。
針對Ra36之烴基團之實例包括C1-C18烷基、C3-C18脂環族烴 基團、C6-C18芳香族烴基團或藉由組合其形成之基團。
在式(a1-4)中，Ra32較佳係氫原子。
Ra33較佳係C1-C4烷氧基，更佳甲氧基或乙氧基，且再更佳甲氧基。
「1a」較佳係0或1，且更佳0。
Ra34較佳係氫原子。
Ra35較佳係C1-C12烴基團，且更佳甲基或乙基。
針對Ra36之烴基團較佳係C1-C18烷基、C3-C18脂環族烴基團、C6-C18芳香族烴基團或其組合，且更佳C1-C18烷基、C3-C18脂環族烴基團或C7-C18芳烷基。針對Ra36之烷基及脂環族烴基團較佳未經取代。當Ra36之芳香族烴基團具有取代基時，取代基較佳係C6-C10芳基氧基。
衍生結構單元(a1-4)之單體之實例包括闡述於JP2010-204646A1中之單體。在該等中，單體較佳係由式(a1-4-1)至式(a1-4-8)表示之以下單體，且更佳由式(a1-4-1)至式(a1-4-5)及式(a1-4-8)表示之單體。
當樹脂(A)具有結構單元(a1-4)時，基於樹脂(A)之所有結構單元 (100莫耳%)，其比例較佳係10莫耳%莫耳%至95莫耳%，更佳15莫耳%莫耳%至90莫耳%，且再更佳20莫耳%莫耳%至85莫耳%。
結構單元(a1)之另一實例包括由式(a1-5)表示之結構單元。
在式(a1-5)中，Ra8表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1-C6烷基，Za1表示單鍵或*-(CH2)h3-CO-L54-，其中h3表示1至4之整數，*表示與L51之結合位點，且L54表示-O-或-S-，L51,L52及L53各自獨立地表示-O-或-S-，「s1」表示1至3之整數，且「s1'」表示0至3之整數。
由式(a1-5)表示之結構單元有時稱作「結構單元(a1-5)」。
Ra8較佳係氫原子、甲基或三氟甲基。
L51較佳係-O-。
L52及L53獨立地較佳係-O-或-S-，且更佳者係-O-且另一者係-S-。
「s1」較佳係1。
「s1'」較佳係0至2之整數。
Za1較佳係單鍵或*-CH2-CO-O-，其中*表示與L51之結合位點。
衍生結構單元(a1-5)之單體之實例包括闡述於JP2010-61117A1中之單體。在該等中，該等單體較佳係由式(a1-5-1)至式(a1-5-4)表示之以下單體，且更佳由式(a1-5-1)及式(a1-5-2)表示之單體。
當樹脂(A)具有結構單元(a1-5)時，基於樹脂之所有結構單元，結構單元之含量通常為1莫耳%至50莫耳%，較佳3莫耳%至45莫耳%且更佳5莫耳%至40莫耳%。
樹脂(A)具有以下作為結構單元(a1)：較佳至少一種、更佳兩種或更多種選自結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)、結構單元(a1-2)及結構單元(a1-5)之結構單元，再更佳結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之組合、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-5)之組合、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-0)之組合、結構單元(a1-2)及結構單元(a1-0)之組合、結構單元(a1-5)及結構單元(a1-0)之組合、結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之組合、結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-5)之組合，且進一步再較佳結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之組合及結構單元(a1-1)及結構單元(a1-5)之組合。
除結構單元(a1)以外之結構單元之實例包括無酸不穩定基團之結構單元，該結構單元稱作「結構單元(s)」。
結構單元(s)之實例包括無酸不穩定基團但具有羥基或內酯環之結構單元。
無酸不穩定基團但具有羥基之結構單元及無酸不穩定基團但具有內酯環之結構單元有時分別稱作「結構單元(a2)」及「結構單元(a3)」。
藉由採用含有結構單元(a2)或(a3)之樹脂至本發明之光阻組合物，光阻組合物可提供解析度及與其基板之黏著性有所改良之光阻圖案。
結構單元(a2)可具有酚式羥基或醇式羥基。
當使用KrF準分子雷射(波長：248nm)微影系統或高能量雷射(例如電子束及遠紫外)作為曝光系統時，較佳者係具有具有酚式羥基之結構單元(a2)之樹脂。
當使用ArF準分子雷射(波長：193nm)作為曝光系統時，較佳者係具有具有醇式羥基之結構單元(a2)之樹脂，且更佳者係具有由稍後所闡述式(a2-1)表示之結構單元之樹脂。樹脂(A)可具有一或多種結構單元(a2)。
結構單元(a2)之較佳實例包括由式(a2-0)表示之結構單元，其有時稱作「結構單元(a2-0)」：
其中Ra30表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1-C6烷基，Ra31在每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基氧基或甲基丙烯醯基氧基，且「ma」表示0至4之整數。
烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基及正己基。
鹵素原子之實例包括氯原子、氟原子及溴原子。
針對Ra30可具有鹵素原子之C1-C6烷基之實例包括三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、正戊基、正己基及正全氟己基。
Ra30較佳係氫原子或C1-C4烷基，且更佳氫原子、甲基或乙基，且再更佳氫原子或甲基。
針對Ra31之烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基及己基氧基。Ra31較佳係C1-C4烷氧基，更佳甲氧基或乙氧基，且再更佳甲氧基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
醯氧基之實例包括乙醯基氧基、丙醯基氧基及丁醯基氧基。
「ma」較佳係0、1或2，更佳0或1，再更佳0。
衍生結構單元(a2-0)之單體之實例包括闡述於JP2010-204634A1中之單體。
結構單元(a2-0)較佳係下文所表示之結構單元中之任一者，更佳彼等由式(a2-0-1)及(a2-0-2)表示者中之任一者。
可藉由以下產生進一步具有結構單元(a2-0)之樹脂(A)：例如使其中其酚式羥基已經適宜保護基團保護之單體聚合，隨後實施去保護。去保護係以此一不顯著損害結構單元(a1)中之酸不穩定基團之方式來實施。用於酚式羥基之保護基團之實例包括乙醯基。
當進一步具有具有酚式羥基之結構單元(a2)之樹脂(A)時，基於樹脂(A)之所有結構單元，其比例較佳係5莫耳%至95莫耳%，更佳10莫耳%至80莫耳%，且再更佳15莫耳%至80莫耳%。
具有醇式羥基之結構單元(a2)之較佳實例包括由式(a2-1)表示之結構單元：
其中Ra14表示氫原子或甲基，Ra15及Ra16各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，La3表示氧原子或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，且k2表示1至7之整數，且o1表示0至10之整數。
在式(a2-1)中，La3較佳係氧原子或*-O-(CH2)f2-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，且f2表示1至4之整數，更佳係氧原子及*-O-CH2-CO-O-，且再更佳係氧原子。
Ra14較佳係甲基。
Ra15較佳係氫原子。
Ra16較佳係氫原子或羥基。
o1較佳係0、1、2或3且更佳係0或1。
衍生由式(a2-1)表示之結構單元之單體之實例包括彼等提及於JP2010-204646A1中者，較佳彼等由式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)、(a2-1-4)、(a2-1-5)及(a2-1-6)表示者，且更佳彼等由式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)及(a2-1-4)表示者，再更佳彼等由式(a2-1-1)及(a2-1-3)表示者。
當樹脂(A)進一步具有由式(a2-1)表示之結構單元時，基於樹脂(A) 之所有結構單元，由式(a2-1)表示之結構單元之含量通常為1莫耳%至45莫耳%，且較佳1莫耳%至40莫耳%，更佳1莫耳%至35莫耳%，再更佳2莫耳%至20莫耳%。
在結構單元(a3)中，內酯環之實例包括單環內酯環(例如β-丙內酯環、γ-丁內酯環及δ-戊內酯環)，及自單環內酯環及其他環形成之縮合環。其中，較佳者係γ-丁內酯環及自γ-丁內酯環及另一環形成之縮合內酯環。
結構單元(a3)之較佳實例包括彼等由式(a3-1)、(a3-2)、(a3-3)及(a3-4)表示者：
其中La4、La5及La6各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點且k3表示1至7之整數，La7表示單鍵、*-La8-O-、*-La8-CO-O-、*-La8-CO-O-La9-CO-O-、或*-La8-O-CO-La9-O-；*表示與羰基之結合位點，La8及La9各自表示C1-C6烷二基，Ra18、Ra19及Ra20各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra21表示C1-C4脂肪族烴基團，Ra22、Ra23及Ra25在每次出現時獨立地係羧基、氰基或C1-C4脂肪族烴基團，Ra24表示氫原子、鹵素原子或視情況具有鹵素原子之C1-C6烷基，p1表示0至5之整數，q1及r1各自獨立地表示0至3之整數，且w1表示0至8之整數。
針對Ra21、Ra22、Ra23及Ra25之脂肪族烴基團之實例包括烷基， 例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基。
La8及La9之烷二基之實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
La4、La5及La6各自獨立地較佳表示-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，且d1表示1至4之整數，且更佳-O-及*-O-CH2-CO-O-，且再更佳-O-。
較佳地，Ra18、Ra19及Ra20在每次出現時獨立地係甲基。
較佳地，Ra22及Ra23在每次出現時獨立地係羧基、氰基或甲基。
p1、q1、r1及w1在每次出現時獨立地係較佳0至2之整數，且更佳0或1。
針對Ra24之鹵素原子之實例包括氟、氯、溴及碘原子。
針對Ra24之烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基。烷基較佳係C1-C4烷基，更佳甲基或乙基。
針對Ra24之具有鹵素原子之烷基之實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟-異丙基、全氟丁基、全氟-第二丁基、全氟-第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基及三碘甲基。
Ra24較佳係氫原子或C1-C4烷基，更佳氫原子、甲基或乙基，且再更佳氫原子或甲基。
La7較佳表示單鍵或*-La8-CO-O-，且更佳單鍵、*-CH2-CO-O-或*-C2H4-CO-O-。
衍生結構單元(a3)之單體之實例包括彼等提及於JP2010-204646A1、JP2010-122294A1及JP2010-41274A1中者。衍生結構單元(a3)之單體之實例包括較佳彼等由式(a3-1-1)、(a3-1-2)、(a3-1-3)及 (a3-1-4)、式(a3-2-1)、(a3-2-2)、(a3-2-3)及(a3-2-4)、式(a3-3-1)、(a3-3-2)、(a3-3-3)及(a3-3-4)及式(a3-4-1)至(a3-4-12)表示者，更佳彼等由式(a3-1-1)、(a3-1-2)、(a3-2-3)、(a3-2-4)、(a3-4-1)至(a3-4-12)表示者，再更佳彼等由式(a3-4-1)至(a3-4-12)表示者，且進一步更佳彼等由式(a3-4-1)至(a3-4-6)表示者。
結構單元(a3)之實例進一步包括彼等由式(a3-4-1)至(a3-4-12)表示者，其中甲基由氫原子替代。
當樹脂(A)具有結構單元(a3)時，基於樹脂(A)之所有結構單元， 結構單元(a3)之總含量通常為5莫耳%至70莫耳%，較佳10莫耳%至65莫耳%，且更佳10莫耳%至60莫耳%。
當樹脂(A)具有結構單元(a3-1)、(a3-2)、(a3-3)或(a3-4)時，基於樹脂(A)之所有結構單元，其各自含量通常為5莫耳%至60莫耳%，較佳5莫耳%至50莫耳%，且更佳10莫耳%至50莫耳%。
樹脂(A)可進一步具有如上文所闡述之結構單元(a4)及/或(a5)。
當樹脂(A)具有結構單元(a4)時，基於樹脂(A)之所有結構單元，其含量通常為1莫耳%至20莫耳%，較佳2莫耳%至15莫耳%，且更佳3莫耳%至10莫耳%。
當樹脂(A)具有結構單元(a5)時，基於樹脂(A)之所有結構單元，其含量通常為1莫耳%至30莫耳%，較佳2莫耳%至20莫耳%，且更佳3莫耳%至15莫耳%。
樹脂(A)較佳係由結構單元(a1)及結構單元(s)組成之樹脂。
在樹脂(A)中，結構單元(a1)較佳係選自由式(a1-0)、(a1-1)、(a1-2)及(a1-5)表示之結構單元者，更佳選自由式(a1-1)及(a1-2)表示之結構單元者。由式(a1-2)表示之結構單元較佳具有環己基或環戊基。
在樹脂(A)中，結構單元(s)較佳係者選自結構單元(a2)及(a3)。
結構單元(a2)較佳係由式(a2-1)表示者。
對於樹脂(A)，結構單元(a3)較佳具有β-丙內酯環、具有β-丁內酯環之稠合環或金剛烷內酯環。
當樹脂(A)具有衍生自具有金剛烷基之單體之結構單元、較佳由式(a1-1)表示之結構單元時，基於具有酸不穩定基團之所有結構單元，該結構單元之含量較佳係15莫耳%或更大。當光阻組合物具有較大量含有金剛烷環之結構單元時，自其獲得之光阻圖案可能更加改良耐乾法蝕刻性。
可藉由以自由基聚合之方式或已知聚合方法使單體(a1)視情況與 衍生結構單元(s)之化合物發生聚合產生樹脂(A)。
樹脂(A)之重量平均分子量通常為2,000或更大，較佳2,500或更大，且更佳3,000或更大，且通常50,000或更小，較佳30,000或更小，更佳15,000或更小。
可利用凝膠滲透層析(標準品：聚乙烯)量測重量平均分子量。詳細量測方法闡述於本說明書之實例中。
相對於100份樹脂(A)，樹脂(X)之含量較佳為1重量份數或更大，更佳2重量份數或更大，且再更佳3重量份數或更大，且相對於100份樹脂(A)，該含量較佳為60重量份數或更少，更佳50重量份數或更少，且進一步更佳30重量份數或更少。
基於固體組份之總和，光阻組合物中所有樹脂之總含量通常為80質量%或更大，且通常99質量%或更少。
在此說明書中，「固體組份」意指除光阻組合物中之溶劑以外之組份。量可利用已知之分析設備(例如氣相或液相層析)量測。
本發明光阻組合物可進一步含有除樹脂(A)及(X)以外之樹脂。除樹脂(A)及(X)以外之樹脂係沒有結構單元(I)或結構單元(a1)之任一樹脂，其實例包括由結構單元(s)組成之樹脂。
除樹脂(A)及(X)以外之樹脂較佳係具有結構單元(a4)之樹脂，該樹脂有時稱作「樹脂(Y)」。在樹脂(Y)中，基於樹脂之所有結構單元，結構單元(a4)之含量較佳為40莫耳%或更大，更佳45莫耳%或更大，再更佳50莫耳%或更大。
樹脂(Y)可具有結構單元(a2)、(a3)或(a5)或無酸不穩定基團之另一已知結構單元，結構單元(I)及(a4)除外。
樹脂(Y)通常具有6000或更大之重量平均分子量，較佳7000或更大之重量平均分子量，再更佳8000或更大之重量平均分子量。
樹脂(Y)通常具有80,000或更小之重量平均分子量，較佳具有 60,000或更小之重量平均分子量。
可利用已知方法(例如液相層析或氣相層析)量測重量平均分子量。
可根據已知之聚合方法(例如自由基聚合)使用對應於如上文所提及結構單元之單體產生樹脂(Y)。
相對於100份樹脂(A)，樹脂(Y)之含量較佳為1重量份數至60重量份數，更佳3重量份數至50重量份數，且再更佳5重量份數至40重量份數，進一步更佳7重量份數至30重量份數。
光阻組合物含有酸生成劑。用於光阻組合物之酸生成劑沒有限制，其實例包括業內已知者。
酸生成劑係可藉由光或輻射分解而生成酸之化合物。酸生成劑可為離子型或非離子型酸生成劑。酸生成劑可單獨使用或以其兩者或更多者之組合使用。
非離子型酸生成劑包括有機鹵化物、磺酸酯(例如，2-硝基苄基酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯基氧基醯亞胺、磺醯基氧基酮、重氮萘醌4-磺酸酯)及碸(例如，二碸、酮碸、磺醯基重氮甲烷)。離子型酸生成劑包括包含鎓陽離子之鎓鹽(例如，重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、碘鎓鹽)。鎓鹽之陰離子包括磺酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子及磺醯基甲基化物陰離子。
酸生成劑包括在輻射後生成酸之化合物，其闡述於以下專利中：JP63-26653A1、JP55-164824A1、JP62-69263A1、JP63-146038A1、JP63-163452A1、JP62-153853A1、JP63-146029A1、美國專利第3779778號、美國專利第3849137號、德國專利第3914407號及歐洲專利第126712號。
酸生成劑較佳係含氟酸生成劑，更佳由式(B1)表示之鹽：
其中Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，Lb1表示單鍵或C1-C24二價飽和烴基團，其中亞甲基可由氧原子或羰基替代且其中氫原子可由氟原子或羥基替代，Y表示甲基，其中氫原子可由取代基替代，或C3-C18脂環族烴基團，其中亞甲基可由氧原子、磺醯基或羰基替代，且其中氫原子可由取代基替代，且Z+表示有機陽離子。
由Q1及Q2表示之全氟烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。較佳地，Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或三氟甲基，且更佳地Q1及Q2係氟原子。
由Lb1表示之二價飽和烴基團之實例包括直鏈烷二基、具支鏈鏈烷二基、單環二價脂環族烴基團、多環二價脂環族烴基團及其組合。
其特定實例包括直鏈烷二基例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基；包括藉由使側鏈附接至直鏈烷二基形成之基團之具支鏈鏈烷二基，例如丁-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基，及2-甲基丁烷-1,4-二基；單環二價脂環族烴基團，例如環丁-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基環己烷-1,2-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基，及環辛烷-1,5-二基；及多環二價脂環族烴基團，例如降莰烷-2,3-二基、降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,2-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-1,6-二 基。
當Lb1表示其中亞甲基由氧原子或羰基替代之二價飽和烴基團時，Lb1之實例包括由如下式(b1-1)至(b1-3)中之任一者表示之部分；
其中Lb2表示單鍵或C1-C22二價飽和烴基團，其中氫原子可由氟原子替代，且Lb3表示單鍵或C1-C22二價飽和烴基團，其中氫原子可由氟原子或羥基替代且其中亞甲基可由氧原子或羰基替代，前提係Lb2及Lb3中碳原子之總數為至多22；Lb4表示單鍵或C1-C22二價飽和烴基團，其中氫原子可由氟原子替代，且Lb5表示單鍵或C1-C22二價飽和烴基團，其中氫原子可由氟原子或羥基替代且其中亞甲基可由氧原子或羰基替代，前提係Lb4及Lb5中碳原子之總數為至多22；Lb6表示C1-C15二價飽和烴基團，其中氫原子可由氟原子或羥基替代，且Lb7表示單鍵或C1-C15二價飽和烴基團，其中氫原子可由氟原子或羥基替代，且其中亞甲基可由氧原子或羰基替代，前提係Lb6及Lb7中碳原子之總數為至多23；且*表示與Y之結合位點。
在式(b1-1)至式(b1-3)中，當亞甲基由氧原子或羰基替代時，飽和烴基團之碳數對應於替代前之碳原子數。
二價飽和烴基團之實例係與Lb1之二價飽和烴基團相同之實例。
Lb2較佳係單鍵。
Lb3較佳係C1-C4二價飽和烴基團。
Lb4較佳係C1-C8二價飽和烴基團，其中氫原子可由氟原子替代。
Lb5較佳係單鍵或C1-C8二價飽和烴基團。
Lb6較佳係單鍵或C1-C4二價飽和烴基團，其中氫原子可由氟原子替代。
Lb7較佳係單鍵或C1-C18二價飽和烴基團，其中氫原子可由氟原子或羥基替代，且其中亞甲基可由氧原子或羰基替代。
在該等中，較佳者係由式(b1-1)或式(b1-3)表示之基團。
由式(b1-1)表示之二價基團之實例包括由式(b1-4)至式(b1-8)表示之以下基團：
其中Lb8表示單鍵或C1-C22二價飽和烴基團，其中氫原子可由氟原子或羥基替代；Lb9表示C1-C20二價飽和烴基團，且Lb10表示單鍵或C1-C19二價飽和烴基團，其中氫原子可由氟原子或羥基替代，前提係含於Lb9及Lb10之基團中之碳原子之總數為20或更少；Lb11表示C1-C21二價飽和烴基團，且Lb12表示單鍵或C1-C20二價飽和烴基團，其中氫原子可由氟原子或羥基替代，前提係含於Lb11及Lb12之基團中之碳原子之總數為21或更少；Lb13表示C1-C19二價飽和烴基團，Lb14表示單鍵或C1-C18二價飽和烴基團，且Lb15表示單鍵或C1-C18二價飽和烴基團，其中氫原子可由氟原子或羥基替代，前提係含於Lb13、Lb14及Lb15之基團中之碳原子之總數為19或更少；Lb16表示C1-C18二價飽和烴基團，Lb17表示C1-C18二價飽和烴 基團，且Lb18表示單鍵或C1-C17二價飽和烴基團，其中氫原子可由氟原子或羥基替代，前提係含於Lb16、Lb17及Lb18之基團中之碳原子之總數為19或更少；且*表示與Y之結合位點。
Lb8較佳係C1-C4二價飽和烴基團。
Lb9較佳係C1-C8二價飽和烴基團。
Lb10較佳係單鍵或C1-C19二價飽和烴基團，且更佳單鍵或C1-C8二價飽和烴基團。
Lb11較佳係C1-C8二價飽和烴基團。
Lb12較佳係單鍵或C1-C8二價飽和烴基團。
Lb13較佳係C1-C12二價飽和烴基團。
Lb14較佳係單鍵或C1-C6二價飽和烴基團。
Lb15較佳係單鍵或C1-C18二價飽和烴基團，且更佳單鍵或C1-C8二價飽和烴基團。
Lb16較佳係C1-C12二價飽和烴基團。
Lb17較佳係C1-C6二價飽和烴基團。
Lb18較佳係單鍵或C1-C17二價飽和烴基團，且更佳單鍵或C1-C4二價飽和烴基團。
由式(b1-3)表示之二價基團之實例包括由式(b1-9)至式(b1-11)表示之以下基團：
其中Lb19表示單鍵或C1-C23二價飽和烴基團，其中氫原子可由氟原子替代，且Lb20表示單鍵或C1-C23二價飽和烴基團，其中氫原子可由氟原子、羥基或醯氧基替代，且含於醯氧基中之亞甲基可由氧原子或羰基替代，且含於醯氧基中之氫原子可由羥基替代，前提係含 於Lb19及Lb20之基團中之碳原子之總數為23或更少；Lb21表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基團，其中氫原子可由氟原子替代，Lb22表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基團，且Lb23表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基團，其中氫原子可由氟原子、羥基或醯氧基替代，且含於醯氧基中之亞甲基可由氧原子或羰基替代，且含於醯氧基中之氫原子可由羥基替代，前提係含於Lb21、Lb22及Lb23之基團中之碳原子之總數為21或更少；Lb24表示單鍵或C1-C20二價飽和烴基團，其中氫原子可由氟原子替代，Lb25表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基團，及Lb26表示單鍵或C1-C20二價飽和烴基團，其中氫原子可由氟原子、羥基或醯氧基替代，及亞甲基中之含於醯氧基可由氧原子或羰基替代，及氫原子中之含於醯氧基可由羥基替代，前提係含於Lb24、Lb25及Lb26之基團中之碳原子之總數為21或更少；且*表示與Y之結合位點。
在式(b1-9)至式(b1-11)中，當氫原子由醯氧基替代時，飽和烴基團之碳數對應於除飽和烴基團之碳數以外之碳原子、CO及O之數量。
醯氧基之實例包括乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、環己基羰基氧基及金剛烷基羰基氧基。
具有取代基之醯氧基之實例包括側氧基金剛烷基羰基氧基、羥基金剛烷基羰基氧基、側氧基環己基羰基氧基及羥基環己基羰基氧基。
由式(b1-4)表示之基團之實例包括以下各項：
其中*表示與Y之結合位點。
由式(b1-5)表示之基團之實例包括以下各項：
其中*表示與Y之結合位點。
由式(b1-6)表示之基團之實例包括以下各項：
其中*表示與Y之結合位點。
由式(b1-7)表示之基團之實例包括以下各項：
其中*表示與Y之結合位點。
由式(b1-8)表示之基團之實例包括以下各項：
其中*表示與Y之結合位點。
由式(b1-2)表示之基團之實例包括以下各項：
其中*表示與Y之結合位點。
由式(b1-9)表示之基團之實例包括以下各項：
其中*表示與Y之結合位點。
由式(b1-10)表示之基團之實例包括以下各項：
其中*表示與Y之結合位點。
由式(b1-11)表示之基團之實例包括以下各項：
其中*表示與Y之結合位點。
由Y表示之脂環族烴基團之實例包括彼等由式(Y1)至(Y11)表示者。
其中亞甲基可由氧原子、磺醯基或羰基替代之由Y表示之脂環族烴基團之實例包括彼等由式(Y12)至(Y27)表示者。
其中，較佳者係彼等由式(Y1)至(Y19)表示者，更佳者係彼等由式(Y11)、(Y14)、(Y15)及(Y19)表示者，且再更佳者係彼等由式(Y11)及(Y14)表示者。
針對由Y表示之甲基之取代基之實例包括鹵素原子、羥基、側氧基、C1-C12烷基、C3-C16脂環族烴基團、C6-C18芳香族烴基團、 縮水甘油基氧基或-(CH2)ja-O-CO-Rb1，其中Rb1表示C1-C16烷基、C3-C16脂環族烴基團或視情況經C1-C4烷基取代之C6-C18芳香族烴基團。「ja」表示0至4之整數。
針對由Y表示之脂環族烴基團之取代基之實例包括鹵素原子、羥基、側氧基、C1-C12烷基、含有C1-C12羥基之烷基、C3-C16脂環族烴基團、C1-C12烷氧基、視情況經C1-C4烷基取代之C6-C18芳香族烴基團、C7-C21芳烷基、C2-C4醯基、縮水甘油基氧基或-(CH2)j2-O-CO-Rb1，其中Rb1表示C1-C16烷基、C3-C16脂環族烴基團或視情況經C1-C4烷基取代之C6-C18芳香族烴基團。「j2」表示0至4之整數。
鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
含有羥基之甲基之實例包括羥基甲基及羥基乙基。
烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、癸基氧基及十二烷基氧基。
芳香族烴基團之實例包括芳基，例如苯基、萘基、甲苯基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基。
芳烷基之實例包括苄基、苯乙基、苯丙基、萘基甲基及萘基乙基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
由Y表示之基團之實例包括以下各項。
Y較佳係C3-C18脂環族烴基團，其中亞甲基可由氧原子、磺醯基或羰基替代且其中氫原子可由取代基替代，更佳可具有諸如側氧基或羥基等取代基之金剛烷基，更佳金剛烷基、羥基金剛烷基或側氧基金剛烷基。
由式(B1)表示之鹽之磺酸陰離子之實例包括由式(B1-A-1)至(B1-A-33)表示之陰離子，且更佳由式(B1-A-1)至式(B1-A-4)、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)至式(B1-A-33)表示之陰離子。
在式(B1-A-1)至式(B1-A-33)中，Ri2至Ri7各自獨立地表示C1-C4烷基，且較佳甲基或乙基，Ri8表示C1-C12脂肪族烴基團，較佳C1-C4烷基、C5-C12單價脂環族烴基團或由烷基及脂環族烴基團組成之基團，更佳甲基、乙基、環己基或金剛烷基。L4表示單鍵或C1-C4烷二基。Q1及Q2表示與上文所定義相同之含義。
針對鹽之由式(B1)表示之陰離子之特定實例包括彼等提及於JP2010-204646A1中者。
在該等中，針對鹽之由式(B1)表示之磺酸陰離子之較佳實例包括由式(B1a-1)至(B1a-15)表示之陰離子。
磺酸陰離子之較佳實例包括由式(B1a-1)至(B1a-3)及(B1a-7)至(B1a-15)表示之陰離子。
由Z+表示之有機陽離子之實例包括有機鎓陽離子，例如有機鋶陽離子、有機碘鎓陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子。作為Z+，較佳者係有機鋶陽離子及有機碘鎓陽離子且更 佳者係芳基鋶陽離子。在本文中，芳基鋶包括彼等具有一個、兩個或三個芳基者。
由Z+表示之有機陽離子之較佳實例包括由式(b2-1)至(b2-4)表示之有機陽離子：
其中Rb4、Rb5及Rb6獨立地表示C1-C30脂肪族烴基團，其中氫原子可由羥基、C1-C12烷氧基或C6-C18脂環族烴基團、C3-C36脂環族烴基團替代，其中氫原子可由鹵素原子、C2-C4醯基或縮水甘油基氧基替代，及C6-C36芳香族烴基團，其中氫原子可由鹵素原子、羥基或C1-C12烷氧基替代；且Rb4及Rb5、Rb4及Rb6或Rb5及Rb6可彼此鍵結以形成含有S+之環；Rb7及Rb8在每次出現時獨立地係羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基； m2及n2獨立地表示0至5之整數；Rb9及Rb10獨立地表示C1-C36脂肪族烴基團或C3-C36脂環族烴基團，或Rb9及Rb10彼此鍵結以與毗鄰-S+-一起形成環，且環中之一或多個-CH2-可由氧原子、硫原子或羰基替代；且Rb11表示氫原子、C1-C36脂肪族烴基團、C3-C36脂環族烴基團或C6-C18芳香族烴基團，且Rb12表示C1-C12脂肪族烴基團，其中氫原子可由C6-C18芳香族烴基團、C3-C18脂環族烴基團及視情況經C1-C12烷氧基或C1-C12烷基羰基氧基取代之C6-C18芳香族烴基團替代；或Rb11及Rb12彼此鍵結以形成C1-C10二價脂環族烴基團，該基團與毗鄰-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，且該基團中之一或多個-CH2-可由氧原子、硫原子或羰基替代；且Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18獨立地表示羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；Lb31表示-S-或-O-；且o2、p2、s2及t2各自獨立地表示0至5之整數；q2及r2各自獨立地表示0至4之整數；且u2表示0或1。
由每一取代基表示之脂肪族烴基團之實例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。由Rb9至Rb12表示之脂肪族烴基團較佳係C1-C18烷基，更佳C1-C12烷基。
其中氫原子替代由脂環族烴基團之烷基之實例包括1-(金剛烷-1-基)烷烴-1-基。
由每一取代基表示之脂環族烴基團可為單環或多環，其氫原子可由烷基替代。當其氫原子由烷基替代時，碳原子之總數為30或更少。
單環脂環族烴基團之實例包括環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基。
多環脂環族烴基團之實例包括十氫萘基、金剛烷基、降莰基及以下各項。
由Rb9至Rb12表示之脂環族烴基團較佳具有3至18個、更佳4至12個碳原子。
其中氫原子由烷基替代之脂環族烴基團之實例包括甲基環己基、2-烷基金剛烷-2-基、甲基降莰基及異莰基。
芳香族烴基團之較佳實例包括經取代或未經取代之苯基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-金剛烷基苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基；聯苯基、萘基、菲基。
其中氫原子由烷氧基替代之芳香族烴基團之較佳實例包括4-甲氧基苯基。
其中氫原子由芳香族烴基團(即，芳烷基)替代之烷基之較佳實例包括苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘基甲基及萘基乙基。
當芳香族烴基團具有烷基或脂環族烴基團作為取代基時，取代基較佳係C1-C12烷基或C3-C18脂環族烴基團。
烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、癸基氧基及十二烷基氧基。
C2-C4醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
烷基羰基氧基之較佳實例包括甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、第二丁基羰基氧基、第三丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基及2-乙基己基羰基氧基。
藉由Rb4及Rb5、Rb4及Rb6或Rb5及Rb6彼此鍵結形成之含有S+之環可為單環、多環、芳香族環、非芳香族環、飽和環或不飽和環。該環除S+以外可含有硫原子或氧原子。該環較佳具有3至18個碳原子，且更佳具有4至13個碳原子。該環之實例包括3至12員環，較佳3至7員環，特定而言以下各項。
藉由Rb9及Rb10與毗鄰S+及二價脂環族烴基團一起鍵結形成之環基團之實例包括3至12員環、較佳3至7員環，特定而言硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷-1-鎓環及1,4-氧硫雜環己烷-4-鎓環。
藉由Rb11及Rb12鍵結形成之環基團之實例包括3至12員環，較佳3至7員環，特定而言側氧基環戊烷環、側氧基環己烷環、側氧基降莰烷環及側氧基金剛烷環。
在上述陽離子中，尤佳者係由式(b2-1)表示之陽離子。
由式(b2-1)表示之陽離子之實例包括以下各項。
由式(b2-2)表示之陽離子之實例包括以下各項。
由式(b2-3)表示之陽離子之實例包括以下各項。
由式(b2-4)表示之陽離子之實例包括以下各項。
針對本發明光阻組合物之酸生成劑較佳係彼等具有由式(B1a-1)至(B1a-3)及(B1a-7)至(B1a-15)中之任一者表示之陰離子及由式(b2-1)及(b2-3)中之任一者表示之陽離子者。
酸生成劑較佳係彼等由式(B1-1)至(B1-30)表示者，更佳彼等具有芳基鋶陽離子者，再更佳彼等由式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-5)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、(B1-14)、(B1-17)、(B1-20)、(B1-21)、(B1-22)、(B1-23)、(B1-24)、(B1-25)、(B1-26)及(B1-29)表示者。
相對於光阻組合物中酸生成劑之總量，由式(B1)表示之酸生成劑之量較佳係30質量%或更多且100質量%或更少，更佳50質量%或更多，且100質量%或更少，且再更佳大體上100質量%。
相對於100重量份數樹脂(A)，酸生成劑之量較佳係1重量份數或更多，更佳3重量份數或更多，且較佳30重量份數或更少，且更佳25重量份數或更少。
本發明光阻組合物可進一步含有淬滅劑。「淬滅劑」具有可捕獲酸之性質，尤其藉由施加輻射自酸生成劑生成之酸。
淬滅劑之實例包括鹼性含氮有機化合物及酸性低於自酸生成劑生成之酸之鹽。
鹼性含氮有機化合物之實例包括胺化合物，例如脂肪族胺、芳香族胺及銨鹽。脂肪族胺之實例包括一級胺、二級胺及三級胺。芳香 族胺之實例包括芳香族胺(其中芳香族環具有胺基，例如苯胺)及雜芳香族胺(例如吡啶)。
淬滅劑之實例包括1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、戊基胺、二辛基胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、十三烷基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、六氫吡嗪、嗎啉、六氫吡啶、具有六氫吡啶結構之位阻胺化合物、2,2'-亞甲基二苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4'-聯吡啶硫醚、4,4'-聯吡啶二硫醚、2,2'-二吡啶基胺、2,2'-二甲基吡啶胺及聯吡啶。
銨鹽之實例包括四級銨鹽，例如四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、(3-三氟甲基苯基)三甲基氫氧化銨及(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨(所謂的「膽鹼」)。
對於光阻組合物，可根據欲用酸生成劑選擇酸性低於自酸生成劑生成之酸之鹽，其實例包括如下文所顯示之鹽及彼等如JP2012- 229206A1、JP2012-6908A1、JP2012-72109A1、JP2011-39502A1及JP2011-191745A1中所提及者。
弱酸鹽之酸性係藉由酸解離常數(pKa)來顯示。自弱酸鹽生成之酸之酸解離常數通常為-3<pKa。弱酸鹽較佳係-1<pKa<7之鹽，且更佳0<pKa<5之鹽。
弱酸鹽之特定實例包括以下各項。其中，淬滅劑較佳係由式(D)表示之鹽。
在式(D)中，RD1及RD2在每次出現時獨立地表示C1-C12烴基團、C1-C6烷氧基、C2-C7醯基、C2-C7醯氧基、C2-C7烷氧基羰基、硝基或鹵素原子；m'及n'各自獨立地表示0至4之整數。
針對RD1及RD2之烴基團之實例包括脂肪族烴基團、脂環族烴基團、芳香族烴基團及其組合中之任一者。
脂肪族烴基團之實例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及壬基。
脂環族烴基團係單環或多環烴基團及飽和或不飽和烴基團中之任一者。其實例包括環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、 環壬基及環十二烷基；金剛烷基及降莰基。
芳香族烴基團之實例包括芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、蒽基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
其組合之實例包括烷基-環烷基、環烷基-烷基及芳烷基(例如，苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基及6-苯基-1-己基)。烷氧基之實例包括甲氧基及乙氧基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基、苯甲醯基及環己烷羰基。
醯氧基之實例包括其中氧基(-O-)鍵結至醯基之基團。
烷氧基羰基之實例包括其中羰基(-CO-)鍵結至烷氧基之基團。
鹵素原子之實例係氯原子、氟原子及溴原子。
在式(D)中，RD1及RD2在每次出現時獨立地較佳表示C1-C8烷基、C3-C10環烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、C2-C4烷氧基羰基、硝基或鹵素原子。
m'及n'獨立地較佳表示0至3之整數，更佳0至2之整數，且更佳0。
式(D)鹽之特定實例包括下述化合物。
基於固體組份之總和，淬滅劑之量較佳係0.01質量%至5質量%，更佳0.01質量%至4質量%，且再更佳0.01質量%至3質量%。
本發明光阻組合物可進一步含有溶劑。
基於本發明光阻組合物之總量，溶劑之量通常為90重量%或更多，較佳92重量%或更佳94重量%或更多。基於本發明光阻組合物之總量，溶劑之量通常為99.9重量%或更少且較佳99重量%或更少。
溶劑之實例包括乙二醇醚酯，例如乙酸二乙氧基乙酯、乙酸二乙氧基甲酯及丙二醇單甲醚乙酸酯；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、 乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮，例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；及環狀酯，例如γ-丁內酯。
本發明光阻組合物可含有(若需要)少量之各種添加劑，例如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、表面活性劑、穩定劑及染料，只要不阻礙本發明之效應即可。
本發明之光阻組合物通常可藉由以下來製備：以適於該組合物之比率在溶劑中混合樹脂(A)、樹脂(X)及酸生成劑及(若需要)樹脂(Y)、淬滅劑及/或添加劑，視情況隨後利用具有0.003μm至0.2μm孔徑之過濾器過濾混合物。
混合該等組份之順序並非限於任一特定順序。混合該等組份之溫度通常為10℃至40℃，其可根據樹脂或諸如此類來選擇。混合時間通常為0.5h至24小時，其可根據溫度來選擇。混合該等組份之方式並非限於特定方式。該等組份可藉由攪拌來混合。
可藉由選擇欲用於產生光阻組合物之量來調節該等組合物中各組份之量。
本發明光阻組合物可用於化學增幅型光阻組合物。
可使用本發明光阻組合物藉由以下步驟(1)至(5)產生光阻圖案：(1)在基板上施加本發明光阻組合物之步驟，(2)藉由乾燥組合物形成組合物膜之步驟，(3)使組合物膜曝光於輻射之步驟，(4)烘焙經曝光組合物膜之步驟，及(5)使經烘焙組合物膜顯影之步驟。
在基板上施加光阻組合物通常係使用諸如旋塗機等習用裝置來執行。基板之實例包括矽晶圓或其他無機材料。可利用防反射層(例如含有六甲基二矽氮烷者)塗覆基板。為形成防反射層，可使用如可在市場上獲得用於有機防反射層之該組合物。
組合物膜通常係藉由利用加熱裝置(例如熱板或減壓器)加熱塗層以藉此乾燥溶劑而形成。加熱溫度較佳為50℃至200℃，加熱時間較佳為10秒至180秒，且操作壓力較佳為1Pa至1.0*105Pa。該等條件可根據溶劑來選擇。
使用曝光系統使所獲得組合物膜曝光於輻射。曝光通常係藉助具有對應於期望光阻圖案之圖案之遮罩來執行。曝光源之實例包括UV區中之光源輻射雷射光，例如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)及F2雷射(波長：157nm)，及遠UV區或真空UV區中之光源輻射諧波雷射光，其係藉由固體雷射光源(例如YAG或半導體雷射)之雷射光之波長轉換達成。曝光源可為電子束或極紫外光(EUV)。
烘焙經曝光組合物膜之步驟為所謂的曝光後烘焙，其係利用加熱構件(例如熱板)來執行。烘焙經曝光組合物膜之溫度較佳為50℃至200℃，且更佳70℃至150℃。藉由曝光後烘焙使去保護反應進一步繼續進行。
經烘焙組合物膜之顯影通常係使用顯影裝置利用顯影劑來實施。顯影方法包括浸漬方法、槳葉方法、噴霧方法及動態分配方法。顯影溫度較佳為5℃至60℃，且顯影時間較佳為5秒至300秒。光阻圖案可藉由顯影形成。
當自本發明光阻組合物製備正型光阻圖案時，可利用鹼性顯影劑執行顯影。欲使用之鹼性顯影劑可為業內所用各種鹼性水溶液中之任一者。通常，通常使用四甲基氫氧化銨或(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨(通常稱為「膽鹼」)之水溶液。鹼性顯影劑可包含表面活性劑。
在顯影後，較佳用超純水洗滌具有光阻圖案之光阻膜，且較佳自光阻膜及基板去除其上之剩餘水。
當自本發明光阻組合物製備負型光阻圖案時，可用含有有機溶 劑之顯影劑執行顯影，該顯影劑有時稱作「有機顯影劑」。用於有機顯影劑之有機溶劑之實例包括酮溶劑，例如2-己酮、2-庚酮；乙二醇醚酯溶劑，例如丙二醇單甲醚乙酸酯；酯溶劑，例如乙酸丁酯；乙二醇醚溶劑，例如丙二醇單甲醚；醯胺溶劑，例如N,N-二甲基乙醯胺；及芳香族烴溶劑，例如茴香醚。
在有機顯影劑中，有機溶劑之含量較佳為90重量%至100重量%，更佳95重量%至100重量%。較佳地，有機顯影劑基本上由有機溶劑組成。
其中，有機顯影劑尤佳係包含乙酸丁酯及/或2-庚酮之顯影劑。
乙酸丁酯及2-庚酮之總含量較佳為50重量%至100重量%，更佳90重量%至100重量%。較佳地，有機顯影劑基本上由乙酸丁酯及/或2-庚酮組成。
有機顯影劑可包含表面活性劑或極少量水。
利用有機顯影劑之顯影可藉由用除其以外之其他溶劑(例如醇)替代顯影劑來停止。
在顯影後，較佳利用沖洗劑洗滌具有光阻圖案之光阻膜。該試劑並非限於特定試劑，前提係其溶解欲洗滌之膜，其實例包括含有一般有機溶劑之溶劑，較佳醇或酯溶劑。
在洗滌後，較佳自光阻膜及基板去除其上剩餘之沖洗劑。
本發明光阻組合物適於KrF準分子雷射微影、ArF準分子雷射微影、EB(電子束)微影及EUV曝光微影，具體而言適於ArF準分子雷射微影。該光阻組合物適於半導體之精細處理。
實例
將藉由實例更明確闡述本發明光阻組合物，該等實例並非視為限制本發明之範圍。
除非另有明確闡述，否則用於表示任一組份之含量及以下實例 及比較實例中所使用之任一材料之量之「%」及「份數」係以重量為基礎。
以下實例中所用任一材料之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析在以下條件下發現之值。
設備：HLC-8120GPC型號，由TOSOH公司製造
管柱：三根TSKgel Multipore HXL-M，具有防護管柱，由TOSOH公司製造
溶劑：四氫呋喃，流速：1.0mL/min。
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注入體積：100μL
標準參考材料：標準聚苯乙烯，由TOSOH公司製造。
藉由質譜(液相層析：1100型號，由AGILENT TECHNOLOGIES有限公司製造，質譜：LC/MSD型號，由AGILENT TECHNOLOGIES有限公司製造)確定化合物之結構。在本文中，在光譜之峰處之值稱作「MASS」。
實例1
向反應器中添加6.8份由式(I-1-a)表示之化合物及50份乙腈，並在23℃下攪拌30分鐘。向所獲得混合物中添加13.77份由式(I-1-b)表示之化合物，且然後在70℃下攪拌2小時，以藉此獲得含有由式 (I-1-c)表示之化合物之溶液。
向所獲得溶液中添加25.03份由式(I-1-d)表示之化合物，且然後在23℃下攪拌48小時，隨後濃縮。向所獲得濃縮物中添加200份氯仿及170份10%草酸水溶液，且然後在23℃下攪拌30分鐘，隨後過濾。藉由分離自經過濾溶液收集有機層。
向有機層中添加100份離子交換之水，且在23℃下攪拌30分鐘，隨後使混合物靜置以分離至有機層中：將該等操作執行五次。
濃縮經洗滌有機層，從而獲得12.89份由式(I-1-e)表示之化合物。
然後向反應器中進給11.61份由式(I-1-e)表示之化合物、50份四氫呋喃及6.07份三甲胺，且然後在23℃下攪拌30分鐘，隨後冷卻至0℃。
經1小時向所獲得混合物中添加5.75份由式(I-1-f)表示之化合物且在23℃下進一步攪拌1小時。
向所獲得混合物中添加50份離子交換之水及100份氯仿，且然後在23℃下攪拌30分鐘，隨後使混合物靜置以分離至有機層中。
向經收集有機層中添加50份飽和碳酸鉀水溶液，且然後在23℃下攪拌30分鐘，隨後使混合物靜置以分離至有機層中。
向經洗滌有機層中添加50份離子交換之水並在23℃下攪拌30分鐘，隨後使混合物靜置以分離至有機層中。將該等操作執行五次。
濃縮經洗滌有機層，隨後使用管柱[矽膠60N(球形，中性)，由Kanto化學有限公司製得，100μm至210μm，溶析劑：正庚烷/乙酸乙酯=10/1]分離所獲得濃縮物，從而獲得11.68份由式(I-1)表示之化合物。
MASS(質譜法)：300.1(分子離子峰)
實例2
向反應器中添加15份由式(I-5-a)表示之化合物及75份乙腈並在23℃下攪拌30分鐘。向所獲得混合物中添加13.77份由式(I-1-b)表示之化合物，且然後在70℃下攪拌2小時，以藉此獲得含有由式(I-5-c)表示之化合物之溶液。
向所獲得溶液中添加25.03份由式(I-1-d)表示之化合物，且然後在23℃下攪拌48小時，隨後濃縮。向所獲得濃縮物中添加170份氯仿及170份10%草酸水溶液，且然後在23℃下攪拌30分鐘，隨後過濾。藉由分離自經過濾溶液收集有機層。
向有機層中添加170份離子交換之水並在23℃下攪拌30分鐘，隨後使混合物靜置以分離至有機層中：將該等操作執行五次。
濃縮經洗滌有機層以獲得24.74份由式(I-5-e)表示之化合物。
然後向反應器中進給16.92份由式(I-5-e)表示之化合物、50份四氫呋喃及6.07份三甲胺，且然後在23℃下攪拌30分鐘，隨後冷卻至0℃。
經1小時向所獲得混合物中添加5.75份由式(I-1-f)表示之化合物且在23℃下進一步攪拌1小時。
向所獲得混合物中添加50份離子交換之水及100份氯仿，且然後在23℃下攪拌30分鐘，隨後使混合物靜置以分離至有機層中。
向經收集有機層中添加50份飽和碳酸鉀水溶液，且然後在23℃下攪拌30分鐘，隨後使混合物靜置以分離至有機層中。
向經洗滌有機層中添加50份離子交換之水並在23℃下攪拌30分鐘，隨後使混合物靜置以分離至有機層中：將該等操作執行五次。
濃縮經洗滌有機層，隨後使用管柱[矽膠60N(球形，中性)，由Kanto化學有限公司製得，100μm至210μm，溶析劑：正庚烷/乙酸乙酯=1/1]分離所獲得濃縮物，從而獲得12.42份由式(I-5)表示之化合物。
MASS(質譜法)：406.1(分子離子峰)
實例3
向反應器中添加13.92份由式(I-11-a)表示之化合物及75份乙腈並在23℃下攪拌30分鐘。向所獲得混合物中添加13.77份由式(I-1-b)表示之化合物，且然後在70℃下攪拌2小時，以藉此獲得含有由式(I-11-c)表示之化合物之溶液。
向所獲得溶液中添加25.03份由式(I-1-d)表示之化合物，且然後在23℃下攪拌48小時，隨後濃縮。向所獲得濃縮物中添加170份氯仿及170份10%草酸水溶液，且然後在23℃下攪拌30分鐘，隨後過濾。藉由分離自經過濾溶液收集有機層。
向有機層中添加170份離子交換之水並在23℃下攪拌30分鐘，隨後使混合物靜置以分離至有機層中：將該等操作執行五次。
濃縮經洗滌有機層以獲得20.19份由式(I-11-e)表示之化合物。
然後向反應器中進給16.22份由式(I-11-e)表示之化合物、50份四氫呋喃及6.07份三甲胺，且然後在23℃下攪拌30分鐘，隨後冷卻至0℃。
經1小時向所獲得混合物中添加5.75份由式(I-1-f)表示之化合物且在23℃下進一步攪拌1小時。
向所獲得混合物中添加50份離子交換之水及100份氯仿，且然後在23℃下攪拌30分鐘，隨後使混合物靜置以分離至有機層中。
向經收集有機層中添加50份飽和碳酸鉀水溶液，且然後在23℃下攪拌30分鐘，隨後使混合物靜置以分離至有機層中。
向經洗滌有機層中添加50份離子交換之水並在23℃下攪拌30分鐘，隨後使混合物靜置以分離至有機層中。
濃縮經洗滌有機層，隨後使用管柱[矽膠60N(球形，中性)，由Kanto化學有限公司製得，100μm至210μm，溶析劑：正庚烷/乙酸乙酯=5/1]分離所獲得濃縮物，從而獲得14.28份由式(I-11)表示之化合物。
MASS(質譜法)：392.2(分子離子峰)
合成實例1
根據JP2008-209917A1中所列舉之方法產生由式(B1-21-b)表示之化合物。
向反應器中裝填30.00份由式(B1-21-b)表示之化合物、35.50份由式(B1-21-a)表示之鹽、100份氯仿及50份離子交換之水，並在23℃下攪拌約15小時。自所獲得之具有兩個層之溶液收集氯仿層，且然後向其中添加30份離子交換之水用於洗滌。將該等步驟執行五次。然後濃縮有機層，且然後，添加100份第三丁基甲基醚以獲得殘餘物，並將所獲得混合物在23℃下攪拌約30分鐘。過濾所得混合物以獲得48.57份由式(B1-21-c)表示之鹽。
向反應器中裝填20.00份由式(B1-21-c)表示之鹽、2.84份由式(B1-21-d)表示之化合物及250份單氯苯并在23℃下攪拌30分鐘。向所得混合物中添加0.21份二苯甲酸銅(II)，並將所獲得混合物在100℃下攪拌1小時。濃縮反應混合物，且然後，將200份氯仿及50份離子交換之水添加至所獲得殘餘物中，並將所獲得混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離有機層。將50份離子交換之水添加至所獲得有機層中，並將所獲得混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離有機層。將利用水之洗滌步驟執行五次。濃縮所獲得有機層，且然後將所獲得殘餘物溶解於53.51份乙腈中。然後濃縮混合物，並向其中添加113.05份第三丁基甲基醚，並攪拌所獲得混合物，隨後過濾其以獲得10.47份由式(B1-21)表示之鹽。
MASS(ESI(+)光譜)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)光譜)：M- 339.1
合成實例2
向反應器中裝填11.26份由式(B1-21-a)表示之鹽、10份由式(B1-22-b)表示之化合物、50份氯仿及25份離子交換之水並在23℃下攪拌約15小時。自所獲得之具有兩個層之溶液收集氯仿層，且然後向其中添加15份離子交換之水用於洗滌。將該等步驟執行五次。然後 濃縮有機層，且然後添加50份第三丁基甲基醚以獲得殘餘物，並將所獲得混合物在23℃下攪拌約30分鐘。過濾所得混合物以獲得11.75份由式(B1-22-c)表示之鹽。
向反應器中裝填11.71份由式(B1-22-c)表示之鹽、1.70份由式(B1-21-d)表示之化合物及46.84份單氯苯并在23℃下攪拌30分鐘。向所得混合物中添加0.12份二苯甲酸銅(II)並將所獲得混合物在100℃下攪拌30分鐘。濃縮反應混合物，且然後添加50份氯仿及12.50份離子交換之水以獲得殘餘物，並將所獲得混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離有機層。將12.50份離子交換之水添加至所獲得有機層中，並將所獲得混合物在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離有機層以用水洗滌。將利用水之洗滌步驟執行八次。然後濃縮所獲得之有機層，並向其中添加50份第三丁基甲基醚，並攪拌所獲得混合物，隨後過濾其以獲得6.84份由式(B1-22)表示之鹽。
MASS(ESI(+)光譜)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)光譜)：M- 323.0
樹脂之合成
用於合成樹脂之化合物係如下。
在下文中，該等化合物稱作「單體(X)」其中「(X)」係表示每一化合物結構之式之符號。
合成實例3
以單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)及單體(a3-4-2)等於45：14：2.5：38.5之莫耳比將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)及單體(a3-4-2)混合在一起，並以等於單體總質量量之1.5倍之量向其中添加丙二醇單甲醚乙酸酯以獲得溶液。以相對於單體之總量分別1莫耳%及3莫耳%之量將偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑添加至溶液中，且將所得混合物在73℃下加熱約5小時。然後，將所獲得反應混合物倒入大量甲醇及水之混合物中以沈澱樹脂。過濾所獲得樹脂。所獲得樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，並將所獲得溶液倒入大量甲醇及離子交換水(甲醇/離子交換水=4/1)之混合 物中，隨後過濾以獲得共聚物：將此再沈澱步驟執行兩次。獲得具有約7600之重量平均分子量之樹脂，產率為68%。此樹脂具有下式結構單元，其稱作樹脂A1。
實例4
以等於單體總質量量之1.5倍之量將單體(I-1)溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中以獲得溶液。以相對於單體之量分別0.7莫耳%及2.1莫耳%之量將偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑添加至溶液中，並將所得混合物在75℃下加熱約5小時。然後，將所獲得之反應混合物倒入大量甲醇及水之混合物中以沈澱樹脂。過濾所獲得樹脂。將所獲得樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，並將所獲得溶液倒入大量甲醇及離子交換水(甲醇/離子交換水=4/1)之混合物中，隨後過濾以收集樹脂：將此再沈澱步驟執行兩次。
該樹脂係以71%產率獲得之共聚物，其具有約17000之重量平均分子量及下式結構單元。該樹脂稱作樹脂X1。
實例5
將單體(I-1)及單體(a5-1-1)以單體(I-1)及單體(a5-1-1)等於75：25之莫耳比混合在一起，並以等於單體之總質量量之1.5倍之量向其中添加丙二醇單甲醚乙酸酯以獲得溶液。將偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以相對於單體之總量分別0.7莫耳%及2.1莫耳%之量添加至溶液中，並將所得混合物在75℃下加熱約5小時。然後，將所獲得之反應混合物倒入大量甲醇及離子交換水(甲醇/離子交換水=4/1)之混合物中，隨後過濾以82%產率獲得具有約15000之重量平均分子量之共聚物。此共聚物具有下式之結構單元，其稱作樹脂X2。
實例6
將單體(I-5)及單體(a5-1-1)以單體(I-5)及單體(a5-1-1)等於50：50之莫耳比混合在一起，並以等於單體之總質量量之1.5倍之量向其中添加丙二醇單甲醚乙酸酯以獲得溶液。將偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以相對於單體之總量分別1莫耳%及3莫耳%之量添加至溶液中，並將所得混合物在75℃下加熱約5小時。然後，將所獲得之反應混合物倒入大量甲醇及離子交換水(甲醇/離子交換水=4/1)之混合物中，隨後過濾以76%產率獲得具有約8800之重量平均分子量之樹脂。此樹脂具有下式結構單元，其稱作樹脂X3。
實例7
將單體(I-11)以等於單體總質量量之1.5倍之量溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中以獲得溶液。將偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以相對於單體之量分別1莫耳%及3莫耳%之量添加至溶液中，並將所得混合物在75℃下加熱約5小時。然後，將所獲得之反應混合物倒入大量甲醇及水之混合物中以沈澱樹脂。過濾所獲得樹脂。將所獲得樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，並將所獲得溶液倒入大量甲醇及離子交換水(甲醇/離子交換水=4/1)之混合物中，隨後過濾以收集樹脂：將此再沈澱步驟執行兩次。
該樹脂係以70%產率獲得的，其具有約7900之重量平均分子量及下式之結構單元。該樹脂稱作樹脂X4。
實例8
將單體(I-11)及單體(a5-1-1)以單體(I-11)及單體(a5-1-1)等於50：50之莫耳比混合在一起，並以等於單體總質量量之1.5倍之量向 其中添加丙二醇單甲醚乙酸酯以獲得溶液。將偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以相對於單體之總量分別1莫耳%及3莫耳%之量添加至溶液中，並將所得混合物在75℃下加熱約5小時。然後，將所獲得之反應混合物倒入大量甲醇及離子交換水(甲醇/離子交換水=4/1)之混合物中，隨後過濾以79%產率獲得具有約8900之重量平均分子量之樹脂。此樹脂具有下式結構單元，其稱作樹脂X5。
合成實例4
將單體(IX-1)以等於單體總質量量之1.5倍之量溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中以獲得溶液。將偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑以相對於單體之量分別0.7莫耳%及2.1莫耳%之量添加至溶液中，並將所得混合物在75℃下加熱約5小時。然後，將所獲得之反應混合物倒入大量甲醇及水之混合物中以沈澱樹脂。過濾所獲得樹脂。該樹脂係以80%產率獲得的，其具有約15000之重量平均分子量及下式之結構單元。該樹脂稱作樹脂Xx1。
<光阻組合物之製備>
將顯示於表1中之以下組份混合並溶解，經由具有0.2μm孔徑之氟樹脂過濾器進一步過濾，以製備光阻組合物。
表1中所顯示之符號表示以下組份。
<樹脂>
A1：樹脂A1，X1：樹脂X1，X2：樹脂X2，X3：樹脂X3
X4：樹脂X4，X5：樹脂X5，Xx1：樹脂Xx1
<酸生成劑>
B1-21：由式(B1-21)表示之鹽
B1-22：由式(B1-22)表示之鹽
<淬滅劑>
D1：由式D1表示之化合物，Tokyo Chemical Industry有限公司之產品
<溶劑>
以下溶劑之混合物
在將所製備光阻組合物在30℃下儲存3週後執行以下評估。
(負型光阻圖案之產生)
利用「ARC-29」塗覆矽晶圓(12英吋)，該物質係可自Nissan Chemical Industries有限公司獲得之有機抗反射塗層組合物，且然後在205℃下烘焙60秒，以形成78nm厚的有機抗反射塗層。將如上製備之光阻組合物中之一者旋塗於抗反射塗層上方，使得在乾燥後所得膜之厚度變為100nm。
將由此經光阻組合物塗覆之矽晶圓在直接熱板上在表1之欄「PB」顯示之溫度下預烘焙60秒以形成組合物膜。
使用用於浸沒式曝光之ArF準分子步進機(由ASML製造之「XT：1900Gi」,NA=1.35，環形σout=0.85,σin=0.65,XY極照明)及用於製備溝槽圖案(節距：120nm，溝槽寬度：40nm)之遮罩，使具有組合物膜之晶圓經受曝光，且逐步改變曝光量。使用超純水用於浸沒溶劑。
在曝光後，使晶圓經受曝光後在熱板上在表1欄「PEB」中所顯示之溫度下烘焙60秒，且然後在23℃下利用乙酸丁酯(Tokyo Chemical Industry有限公司之產品)以動態分配方法執行顯影達20秒，以藉此獲得負型光阻圖案。
(線邊緣粗糙度(LER)評估)
以上述方式產生溝槽圖案，只是將曝光量設為有效靈敏度。
在此評估中，有效靈敏度(ES)意指使得形成具有線寬40nm之溝槽圖案之曝光量。
使用掃描電子顯微鏡檢查每一所獲得圖案之壁表面。
當圖案具有3nm或更小之粗糙度寬時，給出「○」。
當圖案具有大於3nm之粗糙度寬時，給出「×」。
表2闡釋其結果。括號中之數字表示粗糙度寬(nm)。
本發明化合物可提供能夠形成顯示線邊緣粗糙度有所降低之光阻圖案之光阻組合物。該光阻組合物可用於精細處理半導體。

Claims (7)

  1. 一種由式(I)表示之化合物， 其中R1表示氫原子、鹵素原子或C1-C6烷基，其中氫原子可由鹵素原子替代，L1表示C1-C8氟化烷二基，X1表示*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-或*-O-，其中*表示至L1之結合位點，且R2表示C1-C18烴基團，其中亞甲基可由氧原子、羰基或磺醯基替代且其中氫原子可由羥基替代，或其中兩個氫原子可各自由氧原子替代，以與鍵結至該氧原子之C1-C8烷二基一起形成一個縮酮結構，且該縮酮結構中之氫原子可由氟原子替代。
  2. 如請求項1之化合物，其中X1表示*-O-CO-，其中*表示至L1之結合位點。
  3. 如請求項1之化合物，其中L1由-CH2-(CF2)n-CH2-表示，其中「n」表示1至6之整數。
  4. 如請求項1之化合物，其中R2表示C1-C12脂肪族烴基團。
  5. 一種樹脂，其包含衍生自如請求項1之化合物之結構單元。
  6. 一種光阻組合物，其包含如請求項5之樹脂，具有酸不穩定基團之樹脂，及 酸生成劑。
  7. 一種產生光阻圖案之方法，其包含以下步驟(1)至(5)：(1)於基板上施加如請求項6之光阻組合物之步驟，(2)藉由乾燥該組合物形成組合物膜之步驟，(3)使該組合物膜曝光於輻射之步驟，(4)烘焙該經曝光組合物膜之步驟，及(5)使該經烘焙組合物膜顯影之步驟。
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