KR20180103017A - 화합물, 수지, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

화학식 (I)로 나타낸 화합물.

Description

화합물, 수지, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 {COMPOUND, RESIN, PHOTORESIST COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING PHOTORESIST PATTERN}
본 발명은 화합물, 수지, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
JP2012-155314A1은 하기 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지, 및 상기 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물을 언급한다.
Figure pat00001
JP2013-100260A1은 하기 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지, 및 상기 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물을 언급한다.
Figure pat00002
본 발명은 하기에 관한 것이다:
<1> 화학식 (I)로 나타낸 화합물:
Figure pat00003
[상기 화학식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
X1은 화학식 (X1-1) 내지 (X1-5) 중 어느 하나로 나타낸 기를 나타내고:
Figure pat00004
여기서, * 및 **는 X1로 나타낸 기의 결합 위치이고 **는 L1에 대한 결합 위치를 나타내고,
X2는 -CO-O-*, -O-CO-*, -O-CO-O- 또는 -O-를 나타내며, 여기서, *는 L4에 대한 결합 위치를 나타내고,
L1은 단일 결합 또는 C1-C24 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -S(O)2-로 치환될 수 있고 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록실기로 치환될 수 있고,
L2, L3 및 L4는 독립적으로 각각 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기를 나타내고,
Xa 및 Xb는 독립적으로 각각 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R2 및 R3은 독립적으로 각각 C1-C6 알킬기를 나타내거나, 또는 R2 및 R3에 결합된 탄소 원자와 함께 C5-C12 지환식 탄화수소 고리를 나타내고,
R4는 수소 원자, 히드록실기, 할로겐 원자 또는 C3-C24 고리형 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 치환기로 치환될 수 있고 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -S(O)2-로 치환될 수 있음].
<2> X1은 화학식 (X1-1)로 나타낸 기를 나타내는, <1>에 따른 염.
<3> L1은 C1-C24 알칸디일기 (상기 알칸디일기에서 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있음), 또는 2가 지환식 탄화수소기와 알칸디일기 (상기 알칸디일기에서 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있음)로 이루어진 기를 나타내는, <1> 또는 <2>에 따른 염.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 화합물을 포함하는 수지.
<5> 산 불안정기(acid-labile group)를 더 포함하는, <4>에 따른 수지.
<6> 산 불안정기는 화학식 (a1-1) 또는 (a1-2)로 나타내어지는, <5>에 따른 수지:
Figure pat00005
[상기 화학식에서, La1 및 La2는 각각 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, 여기서, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고 *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고,
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, 또는 이들을 조합함으로써 형성된 기를 나타내고,
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고,
n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고,
n1'는 0 내지 3의 정수를 나타냄].
<7> <4> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 수지와 산 발생제(acid generator)를 포함하는 포토레지스트 조성물.
<8> 산 발생제는 화학식 (B1)로 나타내어지는, <7>에 따른 포토레지스트 조성물:
Figure pat00006
[상기 화학식에서, Qb1 및 Qb2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
Lb1은 단일 결합 또는 C1-C24 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환될 수 있고,
Y는 치환기를 가질 수 있는 메틸기 또는 치환기를 가질 수 있는 C3-C18 1가 지환식 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고,
Z+는 유기 양이온을 나타냄].
<9> 산 발생제로부터 발생되는 산보다 산성도(acidity)가 더 약한 산을 발생시키는 염을 더 포함하는, <7> 또는 <8>에 따른 포토레지스트 조성물.
<10> 하기의 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) <7> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행함으로써 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 막을 방사선(radiation)에 노광시키는 단계,
(4) 노광된 포토레지스트 막을 베이킹(baking)하는 단계, 및
(5) 베이킹된 포토레지스트 막을 알칼리성 현상액으로 현상(developing)하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
화학식 (I)로 나타낸 화합물:
Figure pat00007
[상기 화학식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
X1은 화학식 (X1-1) 내지 (X1-5) 중 어느 하나로 나타낸 기를 나타내고:
Figure pat00008
여기서, * 및 **는 X1로 나타낸 기의 결합 위치이고 **는 L1에 대한 결합 위치를 나타내고,
X2는 -CO-O-*, -O-CO-*, -O-CO-O- 또는 -O-를 나타내며, 여기서, *는 L4에 대한 결합 위치를 나타내고,
L1은 단일 결합 또는 C1-C24 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -S(O)2-로 치환될 수 있고 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록실기로 치환될 수 있고,
L2, L3 및 L4는 독립적으로 각각 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기를 나타내고,
Xa 및 Xb는 독립적으로 각각 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R2 및 R3은 독립적으로 각각 C1-C6 알킬기를 나타내거나, 또는 R2 및 R3에 결합된 탄소 원자와 함께 C5-C12 지환식 탄화수소 고리를 나타내고,
R4는 수소 원자, 히드록실기, 할로겐 원자 또는 C3-C24 고리형 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 치환기로 치환될 수 있고 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -S(O)2-로 치환될 수 있음].
이하에서, 염은 간단히 "화합물 (I)"로 지칭될 것이다.
X1은 바람직하게는 화학식 (X1-1)로 나타낸 기를 나타낸다.
X2는 바람직하게는 -CO-O-*를 나타내고, 여기서, *는 R4에 대한 결합 위치를 나타낸다.
L1에 대해, 2가 포화 탄화수소기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기 및 헵타데칸-1,17-디일기와 같은 선형 알킬렌기;
에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2- 메틸프로판 -1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 알킬렌기;
사이클로부탄-1,3-디일기, 사이클로펜탄-1,3-디일기, 사이클로헥산-1,4-디일기 및 사이클로옥탄-1,5-디일기와 같은 2가 단일 고리형 지환식 탄화수소기; 및 노르보르난(norbornane)-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄(adamantane)-1,5-디일기 및 아다만탄-2,6-디일기와 같은 2가 다중 고리형 지환식 탄화수소기를 포함한다.
L1은 바람직하게는 C1-C6 알칸디일기 (상기 알칸디일기에서 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있음), 또는 C3-C18 2가 지환식 탄화수소기 (상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -S(O)2-로 치환될 수 있음)와 C1-C6 알칸디일기 (상기 알칸디일기에서 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있음)로 이루어진 기, 더욱 바람직하게는 C1-C6 알칸디일기, 또는 C3-C12 2가 지환식 탄화수소기와 C1-C6 알칸디일기 (상기 알칸디일기에서 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있음)로 이루어진 기, 더욱 더 바람직하게는 -(C3-C12 2가 지환식 탄화수소)-(메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C6 알칸디일기)-, -(메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C6 알칸디일기)-(C3-C12 2가 지환식 탄화수소)-, -(메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C6 알칸디일기)-(C3-C12 2가 지환식 탄화수소)-(메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있는 C1-C6 알칸디일기)-를 나타낸다.
L2, L3 및 L4에 대해, 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기와 같은 선형 알킬렌기; 및
에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2- 메틸프로판 -1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 알킬렌기를 포함한다.
L2는 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기, 더욱 바람직하게는 메틸렌기이다.
L3은 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기, 더욱 바람직하게는 메틸렌기이다.
L4는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C4 알칸디일기, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 부탄디일기이다.
바람직하게는 Xa 및 Xb는 산소 원자이다.
R2 및 R3에 대해, 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 포함한다.
R2 및 R3에 대해, 탄소 원자와 함께 이들에 의해 나타내어지는 C5-C12 지환식 탄화수소 고리의 예는 사이클로헵탄 고리, 사이클로헥산 고리 및 아다만탄 고리를 포함한다.
R2 및 R3은 바람직하게는 각각 메틸기이거나, 또는 이들에 결합된 탄소 원자와 함께 사이클로헥산 고리 또는 아다만탄 고리이다.
R4로 나타낸 고리형 탄화수소기는 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함한다.
고리형 탄화수소기는 단일 고리형 기 또는 스피로 고리와 같은 다중 고리형 기일 수도 있으며, 포화 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기일 수도 있다.
지환식 탄화수소 기의 예는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 및 사이클로데실기와 같은 단일 고리형 지환식 탄화수소기, 및 아다만틸기 및 노르보르닐기와 같은 다중 고리형 지환식 탄화수소기를 포함한다.
지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 페난트릴기 및 비나프틸기와 같은 아릴기를 포함한다.
방향족 탄화수소기는 3 내지 14개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
고리형 탄화수소기는 바람직하게는 총 6 내지 24개의 탄소 원자를 가지며, 치환기를 가질 수도 있다.
치환기의 예는 히드록시기, 히드록시기를 갖는 기, 할로겐 원자, 시아노기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, C2-C13 알콕시카르보닐기, C2-C13 알킬카르보닐옥시기, C3-C12 지환식 탄화수소기 및 C6-C10 방향족 탄화수소기를 포함한다.
C1-C12 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기를 포함한다.
C1-C12 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
C2-C13 알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 운데실옥시카르보닐기 및 도데실옥시카르보닐기를 포함한다.
C2-C13 알킬카르보닐기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다. C2-C13 알킬카르보닐옥시기의 예는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다.
C3-C12 지환식 탄화수소기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00009
상기에서, **는 결합 위치를 나타낸다.
C6-C10 방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 및 사이클로헥실페닐기를 포함한다.
이들 기의 임의의 조합의 예는 히드록시기와 C1-C12 알킬기의 조합, 및 C1-C12 알킬기와 C6-C10 방향족 탄화수소기의 조합을 포함한다.
히드록시기와 C1-C12 알킬기의 조합의 예는 히드록시메틸기 및 히드록시에틸기와 같은 C1-C12 히드록시알킬기를 포함한다.
C1-C12 알킬기와 C6-C10 방향족 탄화수소기의 조합의 예는 벤질기와 같은 C7-C12 아랄킬기를 포함한다.
Y로 나타낸 지환식 탄화수소기의 예는 바람직하게는 화학식 (Y1) 내지 (Y40)으로 나타낸 것들, 더욱 바람직하게는 화학식 (Y1) 내지 (Y20), (Y30), (Y31), (Y39) 및 (Y40)으로 나타낸 것들, 더욱 더 바람직하게는 화학식 (Y11),(Y15), (Y30), (Y39) 및 (Y40)으로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00010
R4가 갖는 치환기는 바람직하게는 알킬기, 히드록실기, 히드록실알킬기와 같이 히드록실기를 갖는 기, 및 할로겐 원자이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 히드록실기 및 불소 원자이다.
R4는 바람직하게는 알킬기 또는 C3-C18 지환식 탄화수소기 (상기 탄화수소기에서 수소 원자는 치환기로 치환될 수 있고 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -S(O)2-로 치환될 수 있음)이고, 더욱 바람직하게는 t-부틸기, 아다만틸기 (상기 아다만틸기에서 수소 원자는 치환기로 치환될 수 있고 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -S(O)2-로 치환될 수 있음), 또는 사이클로헥실기 (상기 사이클로헥실기에서 수소 원자는 치환기로 치환될 수 있고 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -S(O)2-로 치환될 수 있음)이고, 더욱 더 바람직하게는 t-부틸기, 아다만틸기, 수소 원자가 알킬기, 사이클로헥실기, 히드록시아다만틸기, 옥소아다만틸기, 및 하기 기로 치환될 수 있는 아다만틸기이고, 더욱 더 바람직하게는 t-부틸기 또는 아다만틸기 (상기 아다만틸기에서 수소 원자는 알킬기로 치환될 수 있음)이다.
Figure pat00011
화합물 (I)의 구체적인 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
화합물 (I)의 구체적인 예는 화학식 (I-1) 내지 (I-43)으로 나타낸 것들을 더 포함하며, 여기서, R1에 상응하는 메틸기는 수소 원자로 치환되어 있다.
이들 구체적인 예 중에서, 화합물 (I)은 바람직하게는 화학식 (I-1) 내지 (I-10), 화학식 (I-17) 및 화학식 (I-19) 내지 (I-22) 중 임의의 것으로 나타낸 것 및 이들 화학식 중 어느 하나로 나타낸 것 (여기서, R1에 상응하는 메틸기는 수소 원자로 치환되어 있음)이고, 더욱 바람직하게는 화학식 (I-1) 내지 (I-10), 화학식 (I-17) 및 화학식 (I-19) 내지 (I-22) 중 어느 하나로 나타낸 것이다.
화합물 (I)의 제조 방법이 설명될 것이다.
화합물 (I)이 화학식 (I1), 즉 X1이 화학식 (X1-1)을 나타내는 화학식 (I)로 나타내어지는 경우, 상기 화합물은 테트라히드로피란, 메틸이소부틸케톤 또는 톨루엔과 같은 용매 중에서 피리딘 또는 디메틸아미노피리딘과 같은 염기 화합물의 존재 하에 화학식 (I1-a)로 나타낸 화합물을 화학식 (I1-b)로 나타낸 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pat00016
[상기 화학식에서, Xa, Xb, L1, L2, L3, L4, R1, R2, R3 및 R4는 상기에 정의된 바와 같음].
전술한 반응은 보통 약 15 내지 80℃에서 전형적으로 0.5 내지 24시간 동안 수행된다.
화학식 (I1-a)로 나타낸 화합물의 구체적인 예는 하기의 것들을 포함한다. 상기 상기 화합물은 시판되고 있다.
Figure pat00017
화학식 (I1-b)로 나타낸 화합물의 구체적인 예는 하기의 것들을 포함한다. 상기 화합물은 시판되고 있다.
Figure pat00018
화합물 (I)이 화학식 (I2), 즉 L1이 *-LI4-Ad-LI5-(O)n-CO-O-LI6- (여기서, LI4, LI5 및 LI6은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기를 나타내고, Ad는 아다만탄디일기를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수이고, *는 X1에 대한 결합 위치임)을 나타내는 화학식 (I)로 나타내어지는 경우, 상기 화합물은 메틸이소부틸케톤, 클로로포름 또는 아세토니트릴과 같은 용매 중에서 피리딘 또는 디메틸아미노피리딘과 같은 염기 화합물의 존재 하에 화학식 (I2-a)로 나타낸 화합물을 화학식 (I2-b)로 나타낸 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pat00019
[상기 화학식에서, Xa, Xb, L2, L3, L4, R1, R2, R3 및 R4는 상기에 정의된 바와 같음].
전술한 반응은 보통 약 5 내지 80℃에서 전형적으로 0.5 내지 24시간 동안 수행된다.
화학식 (I2-a)로 나타낸 화합물의 구체적인 예는 하기의 것들을 포함한다. 화학식 (I2-a)로 나타낸 화합물은 JP2011-231101A에 기재된 방법과 동일한 방식으로 제조될 수 있다.
Figure pat00020
화학식 (I2-b)로 나타낸 화합물의 구체적인 예는 하기의 것들을 포함한다. 상기 화합물은 시판되고 있다.
Figure pat00021
화합물 (I)이 화학식 (I3), 즉 X1이 화학식 (X1-2)로 나타낸 기를 나타내는 화학식 (I)로 나타내어지는 경우, 상기 화합물은 테트라히드로피란, 메틸이소부틸케톤 또는 톨루엔과 같은 용매 중에서 수산화칼륨과 같은 염기 화합물의 존재 하에 화학식 (I1-a)로 나타낸 화합물을 화학식 (I3-b)로 나타낸 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pat00022
[상기 화학식에서, L1, L2, L3, L4, R1, R2, R3 및 R4는 상기에 정의된 바와 같음].
전술한 반응은 보통 약 15 내지 80℃에서 전형적으로 0.5 내지 24시간 동안 수행된다.
화학식 (I3-b)로 나타낸 화합물의 구체적인 예는 하기의 것들을 포함한다. 화학식 (I3-b)로 나타낸 화합물은 시판되고 있다.
Figure pat00023
화합물 (I)이 화학식 (I4), 즉 X1이 화학식 (X1-3)으로 나타낸 기를 나타내는 화학식 (I)로 나타내어지는 경우, 상기 화합물은 테트라히드로피란, 메틸이소부틸케톤, 아세토니트릴, 클로로포름 또는 톨루엔과 같은 용매 중에서 화학식 (I4-b)로 나타낸 화합물을 카르보닐디이미다졸과 반응시킨 후에, 얻어진 화합물을 화학식 (I1-a)로 나타낸 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pat00024
[상기 화학식에서, Xa, Xb, L1, L2, L3, L4, R1, R2, R3 및 R4는 상기에 정의된 바와 같음].
전술한 반응은 보통 약 10 내지 80℃에서 전형적으로 0.5 내지 24시간 동안 수행된다.
화학식 (I4-b)로 나타낸 화합물의 구체적인 예는 하기의 것들을 포함한다. 화학식 (I4-b)로 나타낸 화합물은 시판되고 있다.
Figure pat00025
화합물 (I)이 화학식 (I5), 즉 X1이 화학식 (X1-4)로 나타낸 기를 나타내는 화학식 (I)로 나타내어지는 경우, 상기 화합물은 테트라히드로피란, 메틸이소부틸케톤, 아세토니트릴, 클로로포름, 또는 톨루엔과 같은 용매 중에서 화학식 (I5-b)로 나타낸 화합물을 카르보닐디이미다졸과 반응시킨 후에, 얻어진 화합물을 화학식 (I1-a)로 나타낸 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pat00026
[상기 화학식에서, Q1, Q2, Xa, Xb, L1, L2, L3, L4, R1, R2, R3, R4, R5, z 및 Z+는 상기에 정의된 바와 같음].
전술한 반응은 보통 약 10 내지 80℃에서 전형적으로 0.5 내지 24시간 동안 수행된다.
화학식 (I5-b)로 나타낸 화합물의 구체적인 예는 하기의 것들을 포함한다. 화학식 (I5-b)로 나타낸 화합물은 시판되고 있다.
Figure pat00027
화합물 (I)이 화학식 (I6), 즉 X1이 화학식 (X1-5)로 나타낸 기를 나타내는 화학식 (I)로 나타내어지는 경우, 상기 화합물은 테트라히드로피란, 메틸이소부틸케톤 또는 톨루엔과 같은 용매 중에서 수산화칼륨과 같은 염기 화합물의 존재 하에 화학식 (I1-a)로 나타낸 화합물을 화학식 (I6-b)로 나타낸 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pat00028
[상기 화학식에서, Q1, Q2, Xa, Xb, L2, L3, L4, R1, R2, R3, R4, R5, z 및 Z+는 상기에 정의된 바와 같음].
전술한 반응은 보통 약 15 내지 80℃에서 전형적으로 0.5 내지 24시간 동안 수행된다.
화학식 (I6-a)로 나타낸 화합물의 구체적인 예는 하기의 것들을 포함한다. 화학식 (I6-b)로 나타낸 화합물은 시판되고 있다.
Figure pat00029
<수지>
본 발명의 수지는 화합물 (I)로부터 유도되는 구조 단위를 포함하며, 이러한 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (I)"로 지칭된다. 이러한 수지는 때때로 "수지 (A)"로 지칭된다.
수지 (A)는 화합물 (I)의 단일중합체, 또는 화합물 (I) 및 다른 화합물과의 공중합체일 수도 있다.
화합물 (I) 이외의 다른 화합물의 예는 산 불안정기를 갖는 구조 단위 (이러한 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (a1)"로 지칭됨), 및 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위 (이러한 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (s)"로 지칭됨)를 포함한다.
본 명세서에서, "산 불안정기"는 산의 작용에 의해 그로부터 이탈기를 제거하여 생성되는 히드록시기 또는 카르복시기와 같은 친수성기를 갖는 기를 의미한다.
수지 (A)는 바람직하게는 산 불안정기를 더 갖는 것, 더욱 바람직하게는 구조 단위 (a1)를 더 포함하는 것이다.
수지 (A)가 구조 단위 (a1)를 더 포함하는 경우, 이러한 수지는 때때로 "수지 (A1)"로 지칭되며, 구조 단위 (I)의 총 함량은 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로 보통 2 내지 40 몰%, 바람직하게는 2 내지 35 몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 몰%, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 25 몰%이다.
<구조 단위 (a1)>
구조 단위 (a1)은 산 불안정기를 갖는 화합물로부터 유도되며 이러한 화합물은 때때로 "단량체 (a1)"로 지칭된다.
수지 (A)에 대해, 화학식 (1) 및 (2)로 나타낸 산 불안정기가 바람직하다.
Figure pat00030
화학식 (1)에서, Ra1, Ra2 및 Ra3은 독립적으로 각각 C1-C8 알킬기, C3-C20 지환식 탄화수소기 또는 이들로 이루어진 기를 나타내고, Ra1 및 Ra2는 서로 결합되어, Ra1 및 Ra2가 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C20 지환식 탄화수소기를 형성할 수 있고, na는 0 또는 1의 정수를 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00031
화학식 (2)에서, Ra1 ' 및 Ra2 '는 독립적으로 각각 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소기를 나타내고, Ra3 '는 C1-C20 탄화수소기를 나타내고, Ra2 ' 및 Ra3 '은 서로 결합되어, Ra1 ' 및 Ra2 '가 결합된 탄소 원자 및 X와 함께 C3-C20 헤테로고리기(heterocyclic group)를 형성할 수 있고, 및 상기 탄화수소기 및 헤테로고리기 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다.
Ra1, Ra2 및 Ra3에 대해, 알킬기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기를 포함한다.
지환식 탄화수소기는 단일 고리형 또는 다중 고리형일 수도 있다. 지환식 탄화수소기의 예는 C3-C20 사이클로알킬기 (예를 들어 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기)와 같은 단일 고리형 지환식 탄화수소기 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 하기와 같은 다중 고리형 지환식 탄화수소기를 포함한다:
Figure pat00032
(상기 화학식에서, *는 결합 위치를 나타냄).
지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다.
알킬과 지환식 탄화수소기로 이루어진 기의 예는 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 메틸노르보르닐기, 아다만틸메틸기, 및 노르보르닐에틸기를 포함한다.
"na"는 바람직하게는 0이다.
2가 탄화수소기가 Ra1과 Ra2를 서로 결합하여 형성되는 경우, 잔기(moiety) -C(Ra1)(Ra2) (Ra3)의 예는 하기 기를 포함하고 2가 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다.
Figure pat00033
[상기 화학식에서, Ra3은 상기에 정의된 바와 같고 *는 결합 위치를 나타냄].
Ra1, Ra2 및 Ra3이 독립적으로 각각 tert-부틸기와 같은 C1-C8 알킬기를 나타내는 화학식 (1)로 나타낸 기, Ra1 및 Ra2가 서로 결합되어 아다만틸 고리를 형성하고 Ra3이 2-알킬-2-아다만틸기와 같은 C1-C8 알킬기인 화학식 (1)로 나타낸 기, 그리고 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬기이고 Ra3이 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카르보닐기와 같은 아다만틸기인 화학식 (1)로 나타낸 기가 바람직하다.
화학식 (2)에 대해, 탄화수소기의 예는 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들 중 둘 이상으로 이루어진 기를 포함한다.
지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기의 예는 상기에 기재된 것과 같은 것을 포함한다. 방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 나프틸기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠밀기, 메시틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
Ra2' 및 Ra3'을 Ra2' 및 Ra3'이 결합된 탄소 원자 및 X와 함께 결합하여 형성되는 헤테로고리기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00034
[상기 화학식에서, *는 결합 위치를 나타냄].
화학식 (2)에서, Ra1' 및 Ra2' 중 적어도 하나는 바람직하게는 수소 원자이다.
화학식 (1)로 나타낸 기의 구체적인 예는 하기를 포함한다.
Figure pat00035
화학식 (2)로 나타낸 기의 구체적인 예는 하기를 포함한다.
Figure pat00036
단량체 (a1)은 바람직하게는 그의 측쇄에 산 불안정기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체이고, 더욱 바람직하게는 그의 측쇄에 산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체이고, 더욱 더 바람직하게는 화학식 (1) 또는 (2)로 나타낸 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체이다.
그의 측쇄에 산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 바람직하게는 C5-C20 지환식 탄화수소기를 포함하는 것들이다. 그러한 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 수지는 이로부터 제조되는 포토레지스트 패턴에 대하여 개선된 해상도를 제공할 수 있다.
화학식 (1)로 나타낸 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (a1-0), (a1-1) 및 (a1-2)로 나타낸 구조 단위들 중 하나이다.
Figure pat00037
각각의 화학식에서, La01, La1 및 La2는 각각 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내며, 여기서, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고 *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고,
Ra01, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, 또는 이들을 조합하여 형성된 기를 나타내고,
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고,
n1은 0 내지 10 의 정수를 나타내고,
n1'는 0 내지 3 의 정수를 나타낸다.
이하에서, 화학식 (a1-0), (a1-1) 및 (a1-2)로 나타낸 구조 단위는 각각 "구조 단위 (a1-0)", "구조 단위 (a1-1)" 및 "구조 단위 (a1-2)"로 지칭된다.
수지 (A)는 그러한 구조 단위 중 둘 이상을 포함할 수도 있다.
La01은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
Ra01은 바람직하게는 메틸기이다.
Ra02, Ra03 및 Ra04에 대해, 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 이들을 조합하여 형성된 기의 예는 Ra1, Ra2 및 Ra3.에 대해 언급된 것과 동일한 것을 포함한다.
알킬기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 포화 지방족 고리형 탄화수소기이다. 이들의 조합하여 형성된 기는 바람직하게는 총 18개 이하의 탄소 원자를 가지며, 이의 예는 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 및 메틸노르보르닐기를 포함한다.
Ra02 및 Ra03의 각각은 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다.
Ra04는 바람직하게는 C1-C6 알킬기 및 C5-C12 지환식 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기, 및 아다만틸기이다.
La1 및 La2의 각각은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-이며, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 상기에 정의된 바와 동일하며, 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
Ra4 및 Ra5의 각각은 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 및 Ra7에 대해, 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 2-에틸헵틸기 및 옥틸기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7에 대해, 지환식 탄화수소기의 예는 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 메틸사이클로헵틸기와 같은 단일 고리형 지환식 탄화수소기, 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 메틸노르보르닐기와 같은 다중 고리형 지환식 탄화수소기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7에 대해, 알킬기와 지환식 탄화수소기로 이루어진 기의 예는 벤질기, 및 페네틸기와 같은 아랄킬기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7로 나타낸 알킬기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기이다.
Ra6 및 Ra7로 나타낸 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 C3-C8 지환식 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 C3-C6 지환식 탄화수소기이다.
"m1"은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
"n1"은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
"n1'"은 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (a1-0)의 예는 화학식 (a1-0-1) 내지 (a1-0-12)로 나타낸 것들, 바람직하게는 화학식 (a1-0-1) 내지 (a1-0-10)로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00038
구조 단위 (a1-0)의 예는 화학식 (a1-0-1) 내지 (a1-0-12) 중 어느 하나에서 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 기를 더 포함한다.
구조 단위 (a1-1)이 유도되는 단량체의 예는 JP2010-204646A1에 기재된 단량체, 및 화학식 (a1-1-1) 내지 (a1-1-4)로 나타낸 하기 단량체 및 화학식 (a1-1-1) 내지 (a1-1-4) 중 어느 하나에서 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 기, 바람직하게는 화학식 (a1-1-1) 내지 (a1-1-4)로 나타낸 하기 단량체를 포함한다.
Figure pat00039
구조 단위 (a1-2)가 유도되는 단량체의 예는 1-에틸사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸사이클로헥산-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥산-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸사이클로헵탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로헵탄-1-일 메타크릴레이트, 1-메틸사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-메틸사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-이소프로필사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트 및 1-이소프로필사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 바람직하게는 화학식 (a1-2-1) 내지 (a1-2-6)으로 나타낸 단량체 및 R5에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 화학식으로 나타낸 것들, 더욱 바람직하게는 화학식 (a1-2-2), (a1-2-5) 및 (a1-2-6)으로 나타낸 단량체를 포함한다.
Figure pat00040
수지가 화학식 (a1-0), (a1-1) 및 (a1-2)로 나타낸 구조 단위 중 하나 이상을 포함하는 경우, 구조 단위의 총 함량은, 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로, 보통 10 내지 95 몰%, 바람직하게는 15 내지 90 몰%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 85 몰%, 더 더욱 바람직하게는 25 내지 70 몰%, 및 훨씬 더 더욱 바람직하게는 30 내지 65 몰%이다.
화학식 (2)로 나타낸 기를 갖는 구조 단위 (a1)의 예는 화학식 (a1-4)로 나타낸 구조 단위를 포함한다. 상기 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (a1-4)"로 지칭된다.
Figure pat00041
상기 화학식에서, Ra32는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
Ra33은 각각의 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C4 아실기, C2-C4 아실옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타내고,
"la"는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
Ra34 및 Ra35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소기를 나타내고;
Ra36은 C1-C20 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Ra35 및 Ra36은 그에 결합된 C-O와 함께 결합되어 2가 C3-C20 헤테로고리기를 형성할 수도 있고, 탄화수소기 또는 2가 헤테로고리기 내에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 황 원자로 치환될 수도 있다.
Ra32 및 Ra33의 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실기를 포함한다. 알킬기는 바람직하게는 C1-C4 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고, 더욱 더 바람직하게는 메틸기이다.
Ra32 및 Ra33의 할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 포함한다.
할로겐 원자를 가질 수도 있는 알킬기의 예는 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 메틸, 퍼플루오로에틸, 1,1,1-트리플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 에틸, 퍼플루오로프로필, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필, 프로필, 퍼플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸, 부틸, 퍼플루오로펜틸, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸, n-펜틸, n-헥실 및 n-퍼플루오로헥실기를 포함한다.
알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시 및 헥실옥시기를 포함한다. 알콕시기는 바람직하게는 C1-C4 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이고, 더욱 더 바람직하게는 메톡시기이다.
아실기의 예는 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴기를 포함한다. 아실옥시기의 예는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시 및 부티릴옥시기를 포함한다. Ra34 및 Ra35에 대한 탄화수소기의 예는 화학식 (2)에서 Ra1' 내지 Ra2'에 기재된 것과 동일한 예이다.
Ra36에 대한 탄화수소기의 예는 C1-C18 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합하여 형성된 기를 포함한다.
화학식 (a1-4)에서, Ra32는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra33은 바람직하게는 C1-C4 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이고, 더욱 더 바람직하게는 메톡시기이다.
"la"는 바람직하게는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다. Ra34는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra35는 바람직하게는 C1-C12 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra36에 대한 탄화수소기는 바람직하게는 C1-C18 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합이고, 더욱 바람직하게는 C1-C18 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기 또는 C7-C18 아랄킬기이다. Ra36에 대한 알킬기 및 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 비치환된 기이다. Ra36의 방향족 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 바람직하게는 C6-C10 아릴옥시기이다.
구조 단위 (a1-4)의 예는 JP2010-204646A1에 기재된 단량체로부터 유도되는 것들을 포함한다. 그들 중에서, 구조 단위는 바람직하게는 화학식 (a1-4-1) 내지 화학식 (a1-4-8)로 나타낸 하기의 것들이고, 더욱 바람직하게는 화학식 (a1-4-1) 내지 화학식 (a1-4-5)로 나타낸 구조 단위이다.
Figure pat00042
수지 (A)가 구조 단위 (a1-4)를 갖는 경우, 이의 비율은, 수지 (A)의 모든 구조 단위 (100 몰%)를 기준으로, 바람직하게는 10 몰% 내지 95 몰%, 더욱 바람직하게는 15 몰% 내지 90 몰%, 더욱 더 바람직하게는 20 몰% 내지 85 몰%, 더 더욱 바람직하게는 20 몰% 내지 70 몰%, 및 훨씬 더 더욱 바람직하게는 20 몰% 내지 60 몰%이다.
화학식 (2)로 나타낸 산 불안정기를 갖는 구조 단위의 예는 화학식 (a1-5)로 나타낸 것을 포함한다.
Figure pat00043
화학식 (a1-5)에서, Ra8은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
Za1은 단일 결합 또는 *-(CH2)h3-CO-L54-를 나타내고, 여기서, h3은 1 내지 4의 정수를 나타내고 *는 L54에 대한 결합 위치를 나타내고,
L51, L52, L53 및 L54는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, s1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 명세서에서, 화학식 (a1-5)로 나타낸 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (a1-5)"로 지칭된다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자 및 염소 원자, 바람직하게는 불소 원자를 포함한다.
할로겐 원자를 가질 수도 있는 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 플루오로메틸기, 및 트리플루오로메틸기를 포함한다.
화학식 (a1-5)에서, Ra8은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
L51은 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다.
L52 및 L53 중 하나는 산소 원자를 나타내는 한편, 다른 것은 황 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
s1은 바람직하게는 1을 나타낸다. s1'는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. Za1은 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CH2-CO-O-를 나타내며, 여기서, *는 L51에 대한 결합 위치를 나타낸다.
구조 단위 (a1-5)가 유도되는 단량체의 예는 JP2010-61117A1에 언급된 것 및 하기의 것들을 포함한다:
Figure pat00044
수지 (A)가 구조 단위 (a1-5)를 갖는 경우, 그의 함량은, 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로, 보통 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 3 내지 45 몰% 및 더욱 바람직하게는 5 내지 40 몰%, 및 더욱 더 바람직하게는 5 내지 30 몰%이다.
구조 단위 (A1)의 다른 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00045
수지 (A)가 이들 구조 단위 중 어느 하나를 갖는 경우, 그의 함량은, 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로, 보통 10 내지 95 몰%, 바람직하게는 15 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85 몰%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 70 몰%, 더 더욱 바람직하게는 20 내지 60 몰%이다.
구조 단위 (s)는 산 불안정기를 갖지 않는 단량체로부터 유도된다.
구조 단위 (s)는 바람직하게는 히드록시기 또는 락톤 고리를 갖는다.
이하에서, 히드록시기를 갖는 구조 단위 (s)는 "구조 단위 (a2)"로 지칭되고, 락톤 고리를 갖는 구조 단위 (s)는 "구조 단위 (a3)"으로 지칭된다.
구조 단위 (a2)가 갖는 히드록시기는 알코올성 히드록시기 또는 페놀성 히드록시기일 수도 있다.
KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm) 리소그래피 시스템, 또는 전자 빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저가 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)를 포함하는 수지가 바람직하다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193 nm)가 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (ａ２)를 포함하는 수지가 바람직하고, 하기에 기재된 구조 단위 (a2-1)을 포함하는 수지가 더 바람직하다.
수지 (A)는 구조 단위 (a2) 중 둘 이상을 가질 수도 있다. 페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)의 예는 화학식 (a2-A)로 나타낸 것을 포함한다:
Figure pat00046
화학식 (a2-A)에서, Ra50은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로겐화 알킬기를 나타내고, Aa50은 단일 결합 또는 *-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-를 나타내며, 여기서 *는 Ra50에 결합된 탄소 원자에 대한 결합 위치를 나타내고, Aa52는 C1-C6 알칸디일기를 나타내고, Xa51 및 Xa52는 -O-, -CO-O-, 또는 -O-CO-를 나타내고, nb는 0 또는 1의 정수를 나타내고, Ra51은 독립적으로 각각의 경우에 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C4 아실기, C2-C4 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고, mb는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 (a2-A)에서, 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고, C1-C6 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 포함하고, C1-C4 알킬기가 바람직하고 C1-C2 알킬기가 더욱 바람직하고 메틸기가 특히 바람직하다.
C1-C6 할로겐화 알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기를 포함한다.
C1-C6 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함하고, C1-C4 알콕시기가 바람직하고 C1-C2 알콕시기가 더욱 바람직하고 메톡시기가 특히 바람직하다.
C2-C4 아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함하고, 및 C2-C4 아실옥시기의 예는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다.
Ra51은 바람직하게는 메틸기이다.
Ra50은 바람직하게는 수소 원자 및 C1-C4 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 및 에틸기이고, 더욱 더 바람직하게는 수소 원자 및 메틸기이다.
Aa50과 관련하여, *-Xa51-(Aa52-Xa52)nb-의 예는 *-O-,*-CO-O-, *-O-CO-, *-CO-O-Aa52-CO-O-, *-O-CO-Aa52-O-, *-O-Aa52-CO-O-, *-CO-O-Aa52-O-CO-, *-O-CO-Aa52-O-CO-, 바람직하게는 *-CO-O-, *-CO-O-Aa52-CO-O- 및 *-O-Aa52-CO-O-를 포함한다.
Aa52와 관련하여, 알칸디일기의 예는 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다.
Aa50은 바람직하게는 단일 결합, *-CO-O- 또는 *-CO-O-Aa52-O-CO-이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합, *-CO-O- 또는 *-CO-O-CH2-O-CO-이고, 더욱 더 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CO-O-이다.
화학식 (a2-A)에서, mb는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 (a2-A)에서, 페닐기 상의 히드록실기는 바람직하게는 o-위치 또는 p-위치 상에 위치되며, 더욱 바람직하게는 p-위치 상에 위치된다.
구조 단위 (a2)의 예는 JP2010-204634A1 및 JP2012-12577A1에 기재된 단량체로부터 유도되는 것들을 포함한다. 구조 단위 (a2)의 바람직한 예는 화학식 (a2-2-1) 내지 (a2-2-4)로 나타낸 구조 단위 및 Ra50에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다.
그들 중에서, 화학식 (a2-2-1) 및 (a2-2-3)으로 나타낸 구조 단위 및 Ra50에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 화학식으로 나타낸 것들이 더욱 바람직하다.
Figure pat00047
수지 (A)가 화학식 (a2-A)로 나타낸 구조 단위를 갖는 경우, 그의 함량은, 수지의 구조 단위들의 합계를 기준으로, 보통 5 내지 95 몰%, 및 바람직하게는 10 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 몰%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 70 몰%, 더 더욱 바람직하게는 15 내지 65 몰%, 및 훨씬 더 더욱 바람직하게는 20 내지 65 몰%이다.
알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)의 예는 화학식 (a2-1)로 나타낸 것을 포함한다:
Figure pat00048
상기 화학식에서, Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra15 및 Ra16는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타내고, La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내며, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고, o1는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
이하에서, 화학식 (a2-1)로 나타낸 구조 단위는 "구조 단위 (a2-1)"로 지칭된다.
화학식 (a2-1)에서, Ra14는 바람직하게는 메틸기이다. Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다. La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-이며, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-이고, 더욱 더 바람직하게는 *-O-이고, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (a2-1)이 유도되는 단량체의 예는 JP2010-204646A에 언급된 화합물을 포함한다.
구조 단위 (a2-1)의 바람직한 예는 화학식 (a2-1-1) 내지 (a2-1-6)으로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00049
그들 중에서, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-1-3) 및 (a2-1-4)로 나타낸 구조 단위가 더욱 바람직하고, 화학식 (a2-1-1) 및 (a2-1-3)로 나타낸 구조 단위가 더욱 더 바람직하다.
수지 (A)가 구조 단위 (a2-1)을 갖는 경우, 그의 함량은, 수지의 구조 단위들의 합계를 기준으로, 보통 1 내지 45 몰%, 바람직하게는 1 내지 40 몰%, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 35 몰%, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 20 몰%, 더 더욱 더 바람직하게는 2 내지 10 몰%이다.
구조 단위 (a3)에 대한 락톤 고리의 예는 β-프로피오락톤 고리, γ-부티로락톤 고리 및 γ-발레로락톤 고리와 같은 단일 고리형 락톤 고리, 및 단일 고리형 락톤 고리와 다른 고리로부터 형성된 축합 고리를 포함한다. 그들 중에서, γ-부티로락톤 고리, 및 γ-부티로락톤 고리와 다른 고리로부터 형성된 축합 락톤 고리가 바람직하다.
구조 단위 (a3)의 바람직한 예는 화학식 (a3-1), (a3-2), (a3-3) 및 (a3-4)로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00050
상기 화학식에서, La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내며, 여기서, *는 카르보닐기에 대한 결합 위치를 나타내고 k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra21은 C1-C4 1가 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Ra24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
Ra22, Ra23 및 Ra25는 각각 독립적으로 카르보닐기, 시아노기, 또는 C1-C4 지방족 탄화수소기를 나타내고,
La7은 산소 원자, *1-O-La8-O-, *1-O-La8-CO-O-, *1-O-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *-O-La8-CO-O-La9-O-를 나타내며, 여기서, La8 및 La9는 각각 독립적으로 C1-C6 2가 알칸디일기를 나타내고, *1은 카르보닐기에 대한 결합 위치를 나타내고,
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
q1 및 r1은 독립적으로 각각 0 내지 3의 정수를 나타내고, w1은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
Ra21, Ra22, Ra23 및 Ra25로 나타낸 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기와 같은 알킬기를 포함한다.
Ra24로 나타낸 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 및 헥실기를 포함하고, 바람직하게는 C1-C4 알킬기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 메틸기 및 에틸기를 포함한다.
Ra24로 나타낸 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
Ra24와 관련하여, 할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 및 트리요오도메틸기를 포함한다.
La8 및 La9와 관련하여, 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다.
바람직하게는, La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-을 나타내며, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고 d1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, La4, La5 및 La6은 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-이고, 더욱 더 바람직하게는 La4, La5 및 La6은 *-O-이다.
Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸기이다. Ra21은 바람직하게는 메틸기이다. 바람직하게는, Ra22 및 Ra23은 독립적으로 각각의 경우에 카르복실기, 시아노기 또는 메틸기이다.
바람직하게는, p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
Ra24는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, 더욱 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
La7은 바람직하게는 산소 원자 또는 *1-O-La8-CO-O-, 더욱 바람직하게는 산소 원자, *1-O-CH2-CO-O- 또는 *1-O-C2H4-CO-O-을 나타낸다.
바람직하게는 화학식 (a3-4)'이다.
Figure pat00051
상기 화학식에서, Ra24 및 La7은 각각 상기에 정의된 바와 같다.
구조 단위 (a3)이 유도되는 단량체의 예는 US2010/203446A1, US2002/098441A1 및 US2013/143157A1에 언급된 것들을 포함한다.
구조 단위 (a3)의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00052
구조 단위 (a3)의 다른 예는 화학식 (a3-1) 내지 (a3-4)로 나타낸 것들을 포함하며, 여기서, Ra18, Ra19, Ra20 및 화학식 (a3-4)의 Ra24에 상응하는 메틸기는 수소 원자로 치환되어 있다.
수지 (A)가 구조 단위 (a3)을 갖는 경우, 그의 함량은, 수지의 구조 단위들의 합계를 기준으로, 바람직하게는 5 내지 70 몰%, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 65 몰% 및 더욱 바람직하게는 10 내지 60 몰%이다.
수지 (A)가 구조 단위 (a3-1), (a3-2), (a3-3) 또는 (a3-4)를 갖는 경우, 그의 함량은, 수지의 구조 단위들의 합계를 기준으로, 바람직하게는 5 내지 60 몰%, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 50 몰% 및 더욱 바람직하게는 10 내지 50 몰%이다.
구조 단위 (s)의 다른 예는 불소 원자를 갖는 구조 단위, 및 산의 작용에 의해 그로부터 제거되지 않는 탄화수소를 갖는 구조 단위를 포함한다.
이하에서, 할로겐 원자를 갖는 구조 단위 (s)는 "구조 단위 (a4)"로 지칭된다.
구조 단위 (a4)에 대한 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자일 수도 있다. 구조 단위 (a4)는 바람직하게는 불소 원자를 갖는다.
구조 단위 (a4)의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure pat00053
상기 화학식에서, R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R42는 불소 원자를 갖는 C1-C24 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있다.
포화 탄화수소기의 예는 C1-C4 알칸디일기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 및 옥타데실기와 같은 사슬형 알킬기; 및 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 및 사이클로옥틸기와 같은 사이클로알킬기와 같은 단일 고리형 지환식 탄화수소기, 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기의 기와 같은 다중 고리형 지환식 탄화수소기를 포함한다:
Figure pat00054
구조 단위 (a4)의 전형적인 예는 화학식 (a4-0) 및 (a4-1)로 나타낸 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00055
화학식 (a4-0)에서, R5a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L4a는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, L3a는 C1-C8 퍼플루오로알칸디일기, 또는 C3-C12 퍼플루오로사이클로알칸디일기를 나타내고, R6a는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
L4a에 대해, 사슬형 또는 지환식 탄화수소기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 및 부탄-1,4-디일기와 같은 선형 알칸디일기, 및 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 및 2-메틸프로판-1,2-디일기와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
L3a에 대한 퍼플루오로알칸디일기의 예는 디플루오로메틸렌, 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로판-1,3-디일, 퍼플루오로프로판-1,2-디일, 퍼플루오로프로판-2,2-디일, 퍼플루오로부탄-1,4-디일, 퍼플루오로부탄-2,2-디일, 퍼플루오로부탄-1,2-디일, 퍼플루오로펜탄-1,5-디일, 퍼플루오로펜탄-2,2-디일, 퍼플루오로펜탄-3,3-디일, 퍼플루오로헥산-1,6-디일, 퍼플루오로헥산-2,2-디일, 퍼플루오로헥산-3,3-디일, 퍼플루오로헵탄-1,7-디일, 퍼플루오로헵탄-2,2-디일, 퍼플루오로헵탄-3,4-디일, 퍼플루오로헵탄-4,4-디일, 퍼플루오로옥탄-1,8-디일, 퍼플루오로옥탄-2,2-디일, 퍼플루오로옥탄-3,3-디일 및 퍼플루오로옥탄-4,4-디일기를 포함한다.
L3a에 대한 퍼플루오로사이클로알칸디일기의 예는 퍼플루오로사이클로헥산디일, 퍼플루오로사이클로펜탄디일, 퍼플루오로사이클로헵탄디일 및 퍼플루오로아다만탄디일기를 포함한다.
L3a는 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알칸디일기, 더욱 바람직하게는 C1-C3 퍼플루오로알칸디일기이다.
L4a는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
화학식 (a4-0)으로 나타낸 구조 단위의 예는 하기 화학식으로 나타낸 구조 단위 및 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 하기 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00056
화학식 (a4-1)로 나타낸 구조 단위는 하기와 같다.
Figure pat00057
상기 화학식에서, Ra41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Aa41은 치환기를 가질 수도 있는 C1-C6 알칸디일기 또는 화학식 (a-g1)로 나타낸 잔기를 나타낸다:
Figure pat00058
상기 화학식에서, s는 0 내지 1의 정수를 나타내고,
Aa42 및 Aa44는 각각 치환기를 가질 수도 있는 C1-C5 탄화수소기를 나타내고,
Aa43은 단일 결합 또는 치환기를 가질 수도 있는 C1-C5 사슬형 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고,
Xa41 및 Xa42는 각각 -O-, -CO-, -CO-O-, 또는 -O-CO-를 나타내되, 단, Aa42, Aa43, Aa44, Xa41 및 Xa42의 탄소 원자들의 합계는 7개 이하이고;
Ra42는 치환기를 가질 수도 있는 C1-C20 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있되, 단, Aa41 및 Ra42의 각각 또는 둘 모두는 불소 원자를 갖고;
Aa44는 -O-CO-Ra42에 결합된다.
Ra42에 대한 탄화수소기는 사슬형 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들 탄화수소기의 임의의 조합을 포함한다.
상기 사슬형 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기이지만, 그들은 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수도 있다.
사슬형 또는 지환식 탄화수소기의 예는 선형 또는 분지형의 것일 수도 있는 알칸디일기, 지환식 탄화수소기, 및 이들의 조합을 포함한다.
사슬형 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 펜타데실기, 헥실데실기, 헵타데실기 및 옥타데실기를 포함한다.
고리형 탄화수소기의 예는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기와 같은 사이클로알킬기; 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 하기의 기 (여기서, *는 결합 위치를 나타냄)와 같은 1가 다중 고리형 탄화수소기를 포함한다.
Figure pat00059
방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐일기, 페난트릴기 및 플루오레닐기를 포함한다.
1가 사슬형 및 고리형 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기 및 지환식 탄화수소기이다.
알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다.
Ra42로 나타낸 탄화수소기는 바람직하게는 치환기를 갖는다. 치환기의 예는 할로겐 원자 및 화학식 (a-g3)으로 나타낸 기를 포함한다:
Figure pat00060
상기 화학식에서, Xa43은 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고,
Aa45는 불소 원자를 갖는 C1-C17 사슬형 또는 지환식 탄화수소기를 나타냄].
Aa45에 대한 사슬형 또는 지환식 탄화수소기의 예는 Ra42에 대한 사슬형 또는 지환식 탄화수소기의 것들을 포함한다.
Ra42는 바람직하게는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자 또는 화학식 (a-g3)으로 나타낸 기를 갖는 알킬기이다.
Ra42가 할로겐 원자를 갖는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기인 경우, 이것은 바람직하게는 불소 원자를 갖는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로사이클로알킬기이고, 더욱 더 바람직하게는 C1-C6, 특히 C1-C3, 퍼플루오로알킬기이다.
퍼플루오로알킬기의 구체적인 예는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 및 퍼플루오로옥틸기를 포함한다. 퍼플루오로사이클로알킬기의 구체적인 예는 퍼플루오로사이클로헥실기를 포함한다.
Ra42에 대한 치환기의 예는 히드록시기, C1-C6 알콕시기, 및 불소 원자와 같은 할로겐 원자를 포함한다.
Ra42가 화학식 (a-g3)으로 나타낸 기를 갖는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기인 경우, Ra42는 바람직하게는 15개 이하의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
Ra42가 화학식 (a-g3)으로 나타낸 기를 갖는 경우, Ra42는 바람직하게는 화학식 (a-g3)으로 나타낸 하나의 기를 갖는다.
화학식 (a-g3)으로 나타낸 기를 갖는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 화학식 (a-g2)로 나타낸 기이다:
Figure pat00061
상기 화학식에서, Aa46은 불소 원자를 가질 수도 있는 C1-C17 사슬형 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, Xa44는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고, Aa47은 불소 원자를 가질 수도 있는 C1-C17 사슬형 또는 지환식 탄화수소기를 나타내되, 단, Aa46, Aa47 및 Xa44는 총 18개 이하의 탄소 원자를 갖고, Aa46 및 Aa47 중 하나 또는 둘 모두는 불소 원자를 갖는다.
Aa46으로 나타낸 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다.
Aa47로 나타낸 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 4 내지 15, 더욱 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. Aa47은 더욱 바람직하게는 사이클로헥실기 또는 아다만틸기이다.
-Aa46-Xa44-Aa47로 나타낸 잔기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00062
각각의 화학식에서, *는 카르보닐기에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Aa41의 예는 전형적으로 선형 사슬 또는 분지형 사슬일 수도 있는 C1-C6 알칸디일기를 포함한다. 그의 구체적인 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 또는 헥산-1,6-디일기와 같은 선형 사슬형 알칸디일기; 및 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 1-메틸부탄-1,2-디일기, 또는 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 사슬형 알칸디일기를 포함한다. 그러한 알칸디일기가 가질 수도 있는 치환기의 예는 히드록시기 또는 C1-C6 알콕시기를 포함한다.
Aa41은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일기이고, 더욱 바람직하게는 C2-C4 알칸디일기이고, 더욱 더 바람직하게는 에틸렌기이다.
Aa42, Aa43 및 Aa44로 나타낸 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 또는 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다. 그러한 알칸디일기가 가질 수도 있는 치환기의 예는 히드록시기 또는 C1-C6 알콕시기를 포함한다.
Xa42는 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Xa42가 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기인 화학식 (a-g1)로 나타낸 잔기의 예는 하기의 것들을 포함한다:
Figure pat00063
상기 화학식에서, * 및 **는 결합 위치를 나타내고, **는 -O-CO-Ra42에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (a4-1)로 나타낸 구조 단위의 전형적인 예는 하기 화학식으로 나타낸 구조 단위 및 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 하기 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00064
Figure pat00065
화학식 (a4-1)로 나타낸 구조 단위는 전형적으로 화학식 (a4-2)로 나타낸 구조 단위이다:
Figure pat00066
상기 화학식에서, Rf5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
L44는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고,
Rf6은 불소 원자를 갖는 C1-C20 탄화수소기를 나타내되, 단, L44 및 Rf6은 총 2 내지 21개의 탄소 원자를 갖는다.
L44에 대한 2가 포화 탄화수소기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일 및 헥산-1,6-디일기와 같은 선형 알칸디일기;
1-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 1-메틸부탄-1,4-디일 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 알칸디일기;
사이클로펜탄디일기 및 사이클로헥산디일기와 같은 사이클로알칸디일기와 같은 2가 단일 고리형 탄화수소기; 및
아다만탄디일기 및 노르보르난디일기와 같은 2가 다중 고리형 지환식 탄화수소기를 포함한다.
Rf6에 대한 탄화수소기의 예는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함한다. 지방족 탄화수소기는 사슬형 및 고리형 기, 및 이들의 조합을 포함한다. 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기 및 고리형 지방족 탄화수소기이다.
알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실기를 포함한다.
고리형 지방족 탄화수소기의 예는 단일 고리형 기 및 다중 고리형 기 중 임의의 것을 포함한다. 단일 고리형 지환식 탄화수소기의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 디메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 및 사이클로데실기와 같은 사이클로알킬기를 포함한다. 다중 고리형 탄화수소기의 예는 데카히드로나프틸, 아다만틸, 2-알킬아다만탄-2-일, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일, 노르보르닐, 메틸노르보르닐 및 이소보르닐기를 포함한다.
Rf6에 대한 불소 원자를 갖는 탄화수소기의 예는 불소 원자를 갖는 알킬기 및 불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기를 포함한다.
불소 원자를 갖는 알킬기의 구체적인 예는 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필, 퍼플루오로에틸메틸, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸, 퍼플루오로부틸, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸, 2-(퍼플루오로프로필)에틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸, 퍼플루오로펜틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실, 퍼플루오로펜틸메틸 및 퍼플루오로헥실기와 같은 불소화 알킬기를 포함한다.
불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기의 예는 퍼플루오로사이클로헥실 및 퍼플루오로아다만틸기와 같은 불소화 사이클로알킬기를 포함한다.
화학식 (a4-2)에서, L44는 바람직하게는 C2-C4 알칸디일기이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다.
Rf6은 바람직하게는 C1-C6 불소화 알킬기이다.
화학식 (a4-2)로 나타낸 구조기의 예는 하기 화학식으로 나타낸 것들 및 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 것들을 포함한다.
Figure pat00067
화학식 (a4-1)로 나타낸 구조 단위의 다른 전형적인 예는 화학식 (a4-3)으로 나타낸 것을 포함한다.
Figure pat00068
상기 화학식에서, Rf7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Af11은 C1-C6 알칸디일기를 나타낸다.
Af13은 불소 원자를 가질 수도 있는 C1-C18 사슬형 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
Xf12는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Af14는 불소 원자를 가질 수도 있는 C1-C17 사슬형 또는 지환식 탄화수소기를 나타내되, Af13 및 Af14 중 하나 또는 둘 모두는 불소-함유 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Af11에 대한 알칸디일기의 예는 Af1에 대한 것과 동일한 것들을 포함한다.
Af13은 사슬형 탄화수소기와 지환식 탄화수소기의 조합된 기를 더 포함한다.
Af13과 관련하여, 불소 원자를 가질 수도 있는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 불소 원자를 가질 수도 있는 2가 포화 사슬형 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일기이다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가 사슬형 포화 탄화수소기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기와 같은 알칸디일기; 및 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로판디일기, 퍼플루오로부탄디일기 및 퍼플루오로펜탄디일기와 같은 퍼플루오로알칸디일기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가 고리형 포화 탄화수소기는 2가 단일 고리형 또는 다중 고리형 기일 수도 있다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가 단일 고리형 탄화수소기의 예는 사이클로헥산디일기 및 퍼플루오로사이클로헥산디일기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가 다중 고리형 탄화수소기는 아다만탄디일기, 노르보르난디일기, 및 퍼플루오로아다만탄디일기를 포함한다.
Af14로 나타낸 기에서, 지방족 탄화수소기는 사슬형 포화 탄화수소기, 고리형 포화 탄화수소기 및 이들 포화 탄화수소기의 조합된 기를 포함한다.
Af14와 관련하여, 불소 원자를 가질 수도 있는 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 불소 원자를 가질 수 있는 포화 지방족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일기이다.
불소 원자를 가질 수도 있는 사슬형 탄화수소기의 예는 트리플루오로메틸기, 플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, 펜틸기, 헥실기, 퍼플루오로헥실기, 헵틸기, 퍼플루오로헵틸기, 옥틸기 및 퍼플루오로옥틸기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기는 단일 고리형 또는 다중 고리형 기일 수도 있다.
불소 원자를 가질 수도 있는 1가 단일 고리형 탄화수소기의 예는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 퍼플루오로사이클로헥실기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수도 있는 다중 고리형 탄화수소기의 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 퍼플루오로아다만틸기를 포함한다.
전술한 사슬형 및 지환식 탄화수소기의 조합된 기의 예는 사이클로프로필메틸기, 사이클로부틸메틸기, 아다만틸메틸기, 노르보르닐메틸기 및 퍼플루오로아다만틸메틸기를 포함한다.
화학식 (a4-3)에서, Af11은 바람직하게는 에틸렌기이다.
Af13으로 나타낸 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 6개 이하, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다.
Af14로 나타낸 사슬형 또는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
Af14는 바람직하게는 C3-C12 지환식 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 사이클로프로필메틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보르닐기 또는 아다만틸기를 갖는다.
화학식 (a4-3)으로 나타낸 구조 단위의 예는 바람직하게는 하기 화학식으로 나타낸 것들 및 화학식 (a4-3)의 Rf7에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00069
구조 단위 (a4-1)의 다른 전형적인 예는 화학식 (a4-4)로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00070
화학식 (a4-4)에서, Rf21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
Af21은 -(CH2)j1-, -(CH2)j2-O-(CH2)j3- 또는 -(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-를 나타내며, 여기서, j1, j2, j3, j4 또는 j5는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내고;
Rf22는 불소 원자를 갖는 C1-C10 탄화수소기를 나타낸다.
Rf22에 대해, 불소 원자를 갖는 탄화수소기의 예는 Rf6에 대해 언급된 바와 같은 것들을 포함한다.
Rf22는 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C10 알킬기 또는 불소 원자를 갖는 C3-C10 지환식 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C10 알킬기이고, 더욱 더 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1-C6 알킬기이다.
화학식 (a4-4)에서, Af21은 바람직하게는 -(CH2)j1-이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌기이고, 더욱 더 바람직하게는 메틸렌기이다.
화학식 (a4-4)로 나타낸 구조 단위의 예는 바람직하게는 하기의 것들 및 Rf21에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 하기 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00071
수지 (A)가 구조 단위 (a4)를 갖는 경우, 그의 함량은 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로 바람직하게는 1 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 몰% 및 더욱 더 바람직하게는 3 내지 10 몰%이다.
구조 단위 (s)의 다른 예는 산-안정성 탄화수소기를 갖는 것을 포함한다. 산-안정성 탄화수소기를 갖는 구조 단위 (s)는 때때로 "구조 단위 (a5)"로 지칭된다.
본 명세서에서, 용어 "산-안정성 탄화수소기"는 상기에 기재된 바와 같은 산 발생제로부터 발생되는 산의 작용에 의해 상기 기를 갖는 구조 단위로부터 제거되지 않는 그러한 탄화수소기를 의미한다.
산-안정성 탄화수소기는 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소기일 수도 있다.
산의 작용에 의해 제거되지 않는 탄화수소를 갖는 구조 단위는 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소, 바람직하게는 지환식 탄화수소기를 가질 수도 있다.
산-안정성 탄화수소기를 갖는 구조 단위의 예는 화학식 (a5-1)로 나타낸 것을 포함한다:
Figure pat00072
상기 화학식에서, R51은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
R52는 C1-C8 1가 지방족 탄화수소기를 치환기로서 가질 수도 있는 C3-C18 1가 지환식 탄화수소기를 나타내되, 단, 지환식 탄화수소기는 L51에 결합된 탄소 원자 상에 치환기를 갖지 않고;
L51은 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수 있다.
R52로 나타낸 지환식 탄화수소기는 단일 고리형 또는 다중 고리형의 것일 수도 있다.
지환식 탄화수소기의 예는 C3-C18 사이클로알킬기 (예를 들어 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기)와 같은 단일 고리형 탄화수소기 및 아다만틸기, 또는 노르보르닐기와 같은 다중 고리형 지환식 탄화수소기를 포함한다.
지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기와 같은 알킬기를 포함한다.
치환기를 갖는 지환식 탄화수소기의 예는 3-히드록시아다만틸기, 및 3-메틸아다만틸기를 포함한다.
R52는 바람직하게는 C3-C18 비치환된 지환식 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 아다만틸기, 노르보르닐기 또는 사이클로헥실기이다.
L51로 나타낸 2가 포화 탄화수소기의 예는 2가 지방족 탄화수소기 및 2가 지환식 탄화수소기, 바람직하게는 2가 지방족 탄화수소기를 포함한다.
2가 지방족 탄화수소기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기와 같은 알칸디일기를 포함한다.
2가 지환식 탄화수소기는 단일 고리형 또는 다중 고리형의 것일 수도 있다.
2가 단일 고리형 탄화수소기의 예는 사이클로펜탄디일기 및 사이클로헥산디일기와 같은 사이클로알칸디일기를 포함한다. 2가 다중 고리형 지환식 탄화수소기의 예는 아다만탄디일기 및 노르보르난디일기를 포함한다.
메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는 2가 탄화수소기의 예는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-4)로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00073
이들 화학식에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Xx1은 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기이고;
Lx1은 C1-C16 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, Lx2는 단일 결합 또는 C1-C15 2가 사슬형 또는 지환식 탄화수소기이되, 단, Lx1 및 Lx2 내의 탄소 원자의 총수는 16개 이하이다.
Lx3은 C1-C17 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, Lx4는 단일 결합 또는 C1-C16 2가 사슬형 또는 지환식 탄화수소기이되, 단, Lx3 및 Lx4 내의 탄소 원자의 총수는 17개 이하이다.
Lx5는 C1-C15 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, Lx6 및 Lx7은 단일 결합 또는 C1-C14 2가 사슬형 또는 지환식 탄화수소기이되, 단, Lx5, Lx6 및 Lx7 내의 탄소 원자의 총수는 15개 이하이다.
Lx8 및 Lx9는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C12 2가 사슬형 또는 지환식 탄화수소기이고, Wx1은 C3-C15 2가 고리형 포화 탄화수소기이되, Lx8, Lx9 및 Wx1 내의 탄소 원자의 총수는 15개 이하이다.
Lx1은 바람직하게는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx2는 바람직하게는 단일 결합, 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합이다.
Lx3은 바람직하게는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx4는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx5는 바람직하게는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx8은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
Lx9는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 지방족 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
Wx1은 바람직하게는 C3-C10 2가 고리형 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 사이클로헥산디일기 또는 아다만탄디일기이다.
화학식 (L1-1)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00074
이들 화학식에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (L1-2)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00075
이들 화학식에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (L1-3)으로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00076
이들 화학식에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (L1-4)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00077
이들 화학식에서, *는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
L51은 바람직하게는 단일 결합 또는 화학식 (L1-1)로 나타낸 기이다.
화학식 (a5-1)로 나타낸 구조 단위의 예는 하기의 것들 및 각각의 화학식에서 메틸기가 수소 원자로 치환되어 있는 것들을 포함한다.
Figure pat00078
수지 (A)가 구조 단위 (a5)를 갖는 경우, 그의 함량은 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 몰% 및 더욱 더 바람직하게는 3 내지 15 몰%이다.
<구조 단위 (II)>
수지 (A)는 광에 의해 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 구조 단위를 포함할 수도 있다. 상기 구조 단위는 "구조 단위 (II)"로 지칭된다. 구조 단위 (II)의 예는 JP2016-79235A1에 기재된 바와 같은 것을 포함한다.
구조 단위 (II)는 바람직하게는 술포네이트 또는 카르복실레이트기 및 유기 양이온, 또는 S+ 기 및 유기 음이온을 그의 측쇄에 포함한다.
술포네이트 또는 카르복실레이트기 및 유기 양이온을 그의 측쇄에 포함하는 구조 단위 (II)는 바람직하게는 화학식 (II-2-A')로 나타낸다:
Figure pat00079
상기 화학식에서, XIII3은 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 포화 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있고 수소 원자는 불소 원자, 히드록실기, 또는 불소 원자를 가질 수도 있는 C1-C6 알킬기로 치환될 수 있고,
Ax1은 C1-C8 알칸디일기를 나타내며, 상기 알칸디일기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기로 치환될 수 있고, RA-는 술포네이트 또는 카르복실레이트기를 나타내고,
RIII3은 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수 있고,
ZA+는 유기 양이온을 나타낸다.
RIII3에 대하여, 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
RIII3에 대하여, 히드록실-함유 알킬기의 예는 히드록시메틸기 및 히드록시에틸기를 포함한다.
AX1에 대하여, 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 및 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다.
XIII3에 대하여, 2가 지방족 탄화수소기의 예는 선형 알칸디일기, 분지형 알칸디일기, 단일 고리형 지환식 탄화수소, 다중 고리형 지환식 탄화수소, 및 이들 기의 임의의 조합을 포함하고, 이의 구체적인 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기와 같은 선형 알칸디일기;
부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 알칸디일기;
사이클로부탄-1,3-디일기, 사이클로펜탄-1,3-디일기, 사이클로헥산-1,4-디일기 및 사이클로옥탄-1,5-디일기와 같은 사이클로알칸디일기; 및 노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 및 아다만탄-2,6-디일기와 같은 2가 다중 고리형 지환식 탄화수소기를 포함한다.
메틸렌기가 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환되어 있는 포화 탄화수소기의 예는 화학식 (X1) 내지 (X53)으로 나타낸 2가 기를 포함한다.
Figure pat00080
Figure pat00081
각각의 화학식에서, X3은 C1-C16 2가 탄화수소기를 나타내고, X4는 C1-C15 2가 탄화수소기를 나타내고, X5는 C1-C13 2가 탄화수소기를 나타내고, X6은 C1-C14 2가 탄화수소기를 나타내고, X7은 C1-C14 2가 탄화수소기를 나타내고, X8은 C1-C13 2가 탄화수소기를 나타내고 *는 Ax1에 대한 결합 위치를 나타내되, 단, 화학식 (X1) 내지 (X53) 중 하나로 나타낸 각각의 2가 기는 총 1 내지 17개의 탄소 원자를 갖는다.
ZA+로 나타낸 유기 양이온의 예는 유기 술포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온과 같은 유기 오늄(onium) 양이온을 포함한다.
그들 중에서, 유기 술포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하며, 술포늄 양이온, 특히 아릴 술포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
구조 단위 (II-2-A')는 바람직하게는 화학식 (II-2-A)로 나타낸다:
Figure pat00082
상기 화학식에서, XIII3, RIII3 및 ZA+는 상기에 정의된 바와 같고;
RIII2 및 RIII4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
Z는 0 내지 6의 정수를 나타내고;
Qa 및 Qb는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Qa, Qb, RIII2 및 RIII4에 대하여, 퍼플루오로알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 포함하며, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
구조 단위 (II-2-A)는 바람직하게는 화학식 (II-2-A-1)로 나타낸다:
Figure pat00083
상기 화학식에서, RIII2, RIII3, RIII4, Qa, Qb, z 및 ZA+는 상기에 정의된 바와 같고;
RIII5는 C1-C12 포화 탄화수소기를 나타내고,
XI2는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있고 수소 원자는 할로겐 원자 또는 히드록실기로 치환될 수 있다.
RIII5에 대하여, 포화 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기 및 도데실기와 같은 사슬형 알킬기를 포함한다.
XI2에 대하여, 2가 포화 탄화수소기의 예는 XIII3에 대한 2가 포화 탄화수소기와 동일한 예를 포함한다.
구조 단위 (II-2-A-1)은 바람직하게는 화학식 (II-2-A-2)로 나타낸다:
Figure pat00084
상기 화학식에서, RIII3, RIII5, 및 ZA+는 상기에 정의된 바와 같고;
n 및 m은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.
화학식 (II-2-A')로 나타낸 구조 단위의 예는 하기의 것들 및 WO2012/050015A1에 언급된 것들을 포함한다.
Figure pat00085
Figure pat00086
S+ 기 및 유기 음이온을 그의 측쇄에 포함하는 구조 단위 (II)는 바람직하게는 화학식 (II-1-1)로 나타낸다:
Figure pat00087
상기 화학식에서, AII1 은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고,
RII1은 C6-C18 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고,
RII2 및 RII3은 각각 독립적으로 C1-C18 탄화수소기를 나타내거나, 또는 이들에 결합된 S+와 함께 공동으로 고리 구조를 나타내고,
RII4는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기에서 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수 있고, A-는 유기 음이온을 나타낸다.
RII1에 대해, 방향족 탄화수소기의 예는 페닐렌기 및 나프틸렌기를 포함한다.
RII2 및 RII3에 대하여, 탄화수소기의 예는 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 이들 기의 임의의 조합을 포함한다.
RII4에 대하여, 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
RII4에 대하여 히드록실-함유 알킬기의 예는 히드록시메틸기 및 히드록시에틸기를 포함한다.
AII1에 대하여, 2가 연결기의 예는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 포함하며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수 있다. 2가 연결기의 구체적인 예는 XIII3로 나타낸 것과 동일한 포화 탄화수소기를 포함한다.
화학식 (II-1-1)로 나타낸 구조 단위의 양이온의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00088
A-로 나타낸 유기 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 술포닐메티드 음이온 및 카르보닐옥시 음이온을 포함한다.
그들 중에서, 술포네이트 음이온이 바람직하다. A-에 대하여, 술포네이트 음이온은 바람직하게는 화학식 (B1)로 나타낸 염에 대해 사용된 것과 동일한 것이다.
A-에 대하여, 술포닐이미드 음이온의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00089
A-에 대하여, 술포닐메티드 음이온의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00090
A-에 대하여, 카르보닐옥시 음이온의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00091
화학식 (II-1-1)로 나타낸 구조 단위의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00092
수지 (A)가 구조 단위 (II)를 갖는 경우, 그의 함량은 수지의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로 바람직하게는 1 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 몰%, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 15 몰%, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 3 내지 10 몰%이다.
수지 (A)의 예는 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (a1)을 갖는 것, 구조 단위 (I), 구조 단위 (a1), 및 구조 단위 (s)를 갖는 것, 구조 단위 (I)로 이루어진 것 및 구조 단위 (I), 및 구조 단위 (s)를 갖는 것을 포함한다.
수지 (A)는 바람직하게는 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (a1)를 갖고, 더욱 바람직하게는 구조 단위 (I), 구조 단위 (a1), 및 구조 단위 (a2)와 구조 단위 (a3) 중 적어도 하나를 갖는다. 수지 (A)가 구조 단위 (a4)와 구조 단위 (a5) 중 적어도 하나를 더 갖는 경우, 수지는 바람직하게는 구조 단위 (I), 및 구조 단위 (a4)와 구조 단위 (a5) 중 적어도 하나로 이루어진다.
본 명세서에서, 구조 단위 (I), 및 구조 단위 (a4)와 구조 단위 (a5) 중 적어도 하나를 포함하는 수지는 때때로 "수지 (AX)"로 지칭된다.
구조 단위 (I)의 총 함량은 수지 (AX)의 모든 구조 단위 100 몰%를 기준으로 보통 5 내지 75 몰%, 바람직하게는 10 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 65 몰%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 60 몰%이다.
구조 단위 (a1)은 바람직하게는 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1) 및 바람직하게는 사이클로펜틸기 또는 사이클로프로필기를 갖는 구조 단위 (a1-2)이다. 수지 (A)는 바람직하게는 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2) 중 적어도 하나, 더욱 바람직하게는 이들 구조 단위 중 적어도 2개를 더 포함한다.
구조 단위 (s)는 바람직하게는 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3)이다. 구조 단위 (a2)는 바람직하게는 구조 단위 (a2-1)이다. 구조 단위 (a3)은 바람직하게는 구조 단위 (a3-1), 구조 단위 (a3-2) 및 구조 단위 (a3-4)이다.
수지 (A)는 라디칼 중합과 같은 알려진 중합 방법에 따라 제조될 수 있다.
수지 (A)는 보통 2,000 이상의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 2,500 이상의 중량 평균 분자량, 더욱 바람직하게는 3,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 수지는 보통 50,000 이하의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 30,000 이하의 중량 평균 분자량, 더욱 바람직하게는 15,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
<포토레지스트 조성물>
본 발명의 포토레지스트 조성물은 수지 (A) 및 산 발생제를 포함한다. 산 발생제는 본 기술 분야에 알려진 산 발생제를 포함할 수도 있으며, 이는 때때로 "산 발생제 (B)"로 지칭된다.
포토레지스트 조성물은 수지 (A) 이외의 다른 수지, ?처(quencher), 또는 용매를 더 함유할 수도 있다.
산 발생제의 함량은 수지 (A) 100부당 바람직하게는 1 내지 40 질량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 35 질량부이다.
수지 (A) 이외의 다른 수지는 구조 단위 (I) 이외의 임의의 구조 단위로 이루어질 수도 있으며, 이는 때때로 수지 (A2)로 지칭된다.
수지 (A2)의 바람직한 예는 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위로 이루어진 것, 바람직하게는 구조 단위 (a4)와 같이 불소 원자를 갖는 구조 단위를 갖는 것을 포함한다. 본 명세서에서, 그러한 다른 수지는 "수지 (X)"로 지칭된다.
수지 (X)는 불소 원자를 갖는 구조 단위로 이루어진 것, 또는 구조 단위 (a1), 구조 단위 (a2), 구조 단위 (a3), 구조 단위 (a5) 또는 본 기술 분야에 알려진, 산 불안정기를 갖지 않는 다른 구조 단위를 더 포함하는 것일 수도 있다. 수지 (X)는 바람직하게는 불소 원자를 갖는 구조 단위 및 구조 단위 (a5)를 함유한다.
수지 (X)에서, 구조 단위 (a4)의 함량은 수지 내의 구조 단위의 합계를 기준으로 바람직하게는 30 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 40 몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 45 몰% 이상이다.
수지 (A2) 및 수지 (X)는 보통 6000 이상의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 7000 이상의 중량 평균 분자량을 각각 갖는다. 수지는 보통 80,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 60,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
중량 평균 분자량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 알려진 방법으로 측정할 수 있다.
포토레지스트 조성물이 수지 (A2)를 함유하는 경우, 수지의 함량은 수지 (A) 100부에 대해 바람직하게는 1 내지 2500 중량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 1000 중량부이다.
포토레지스트 조성물이 수지 (X)를 함유하는 경우, 수지의 함량은 수지 (A) 100부에 대해 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 중량부, 및 더욱 더 바람직하게는 2 내지 40 중량부, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 훨씬 더 더욱 바람직하게는 1 내지 8 중량부이다.
포토레지스트 조성물이, 구조 단위 (I)로 이루어지거나 구조 단위 (a1)을 갖지 않는 수지 (A)를 갖는 경우, 조성물은 바람직하게는 수지 (A2)를 더 갖고, 더욱 바람직하게는 구조 단위 (a1)을 포함하는 수지 (A2)를 더 갖고, 더욱 더 바람직하게는 구조 단위 (a1)을 포함하는 수지 (A2) 및 구조 단위 (a4)를 포함하는 수지 (A2) 중 적어도 하나를 더 갖고, 및 훨씬 더욱 더 바람직하게는 구조 단위 (a1)을 포함하는 수지 (A2) 및 구조 단위 (a4)를 포함하는 수지 (A2) 둘 모두를 더 갖는다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 내의 수지의 총 함량은 고형분의 합계를 기준으로 보통 80 질량% 이상, 바람직하게는 90 질량% 이상이고, 고형분의 합계를 기준으로 보통 99 질량% 이하이다.
본 명세서에서, "고형분"은 포토레지스트 조성물 내의 용매 이외의 성분을 의미한다.
수지는 상응하는 단량체 또는 단량체들의 중합 반응을 수행함으로써 얻어질 수 있다. 중합 반응은 보통 라디칼 개시제의 존재 하에 수행된다. 이러한 중합 반응은 알려진 방법에 따라 수행될 수 있다.
<산 발생제 (B)>
본 기술 분야에 알려진 산 발생제는 비이온성 산 발생제 또는 이온성 산 발생제일 수도 있다. 비이온성 산 발생제의 예는 유기-할로겐 화합물, 2-니트로벤질술포네이트, 방향족 술포네이트, 옥심 술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥시케톤 및 디아조나프토퀴논 4-술포네이트와 같은 술포네이트 화합물, 및 디술폰, 케토술폰 및 술포닐디아조메탄과 같은 술폰 화합물을 포함한다. 이온성 산 발생제의 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염 및 요오도늄염과 같은 오늄염 화합물을 포함한다. 오늄염의 음이온의 예는 술폰산 음이온, 술포닐이미드 음이온 및 술포닐메티드 음이온을 포함한다.
본 기술 분야에 알려진 산 발생제의 구체적인 예는 JP 63-26653 A, JP 55-164824A, JP62-69263A, JP63-146038A, JP63-163452A, JP62-153853A, JP63-146029A, 미국 특허 제3,779,778호, 미국 특허 제3,849,137호, 독일 특허 제3914407호 및 유럽 특허 제126,712호에 기재된 산 발생제를 포함한다. 그의 다른 예는 JP2013-68914A, JP2013-3155A 및 JP2013-11905A 에 기재된 산 발생제를 포함한다.
포토레지스트 조성물을 위한 산 발생제는 바람직하게는 불소-함유 산 발생제이고, 더욱 바람직하게는 불소-함유 유기 술포네이트 산 발생제이다.
산 발생제의 바람직한 예는 화학식 (B1)로 나타낸 염을 포함한다:
Figure pat00093
상기 화학식에서, Qb1 및 Qb2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
Lb1은 단일 결합 또는 C1-C24 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환될 수 있고,
Y는 치환기를 가질 수 있는 메틸기 또는 치환기를 가질 수 있는 C3-C18 1가 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고,
Z1+는 유기 양이온을 나타낸다.
이하에서, 화학식 (B1)로 나타낸 염은 때때로 "염 (B1)"로 지칭된다.
Qb1 및 Qb2에 대해, 퍼플루오로알킬기의 예는 Q1 및 Q2에 대한 것들의 예를 포함하며 트리플루오로메틸기가 바람직하다. Qb1 및 Qb2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Qb1 및 Qb2는 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
Lb1에 대해, 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는 포화 탄화수소기의 예는 화학식 (b1-1), (b1-2) 및 (b1-3)으로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00094
화학식 (b1-1)에서, Lb2는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, Lb3은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내고 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있되, 단, Lb2 및 Lb3의 탄소 원자의 총수는 최대 22개이다.
화학식 (b1-2)에서, Lb4는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, Lb5는 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있되, 단, Lb4 및 Lb5의 총 탄소 원자는 최대 22개이다.
화학식 (b1-3)에서, Lb6은 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, Lb7은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있되, 단, Lb6 및 Lb7의 총 탄소수는 최대 23개이되, 단, 화학식 (b1-3)는 -Lb6-O-CO-로 나타낸 구조를 갖는 기를 제외한다.
이들 화학식에서, *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (b1-1), (b1-2) 및 (b1-3)에서, 2가 포화 탄화수소기는 선형 사슬형 알칸디일기, 분지형 사슬형 알칸디일기, 단일 고리형 또는 다중 고리형 2가 포화 탄화수소기, 및 전술한 기들 중 둘 이상을 조합한 기를 포함한다.
Lb2는 바람직하게는 단일 결합이다.
Lb3은 바람직하게는 C1-C4 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb4는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다.
Lb5는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다.
Lb7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C7 2가 포화 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있다.
그들 중에서, 화학식 (b1-1) 및 (b1-3)의 것들이 바람직하다.
화학식 (b1-1)로 나타낸 기의 예는 화학식 (b1-4), (b1-5), (b1-6), (b1-7) 및 (b1-8)로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00095
화학식 (b1-4)에서, Lb8은 단일 결합 또는 C1-C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록실기로 치환될 수도 있다.
화학식 (b1-5)에서, Lb9는 C1-C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb10은 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있되, 단, Lb10 및 Lb9의 총 탄소 원자는 최대 20개이다.
화학식 (b1-6)에서, Lb11은 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb12는 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있되, 단, Lb11 및 Lb12의 총 탄소수는 최대 21개이다.
화학식 (b1-7)에서, Lb13은 C1-C19 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb14는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb15는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있되, 단, Lb13, Lb14 및 Lb15의 총 탄소수는 최대 19개이다.
화학식 (b1-8)에서, Lb16은 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb17은 C1-C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb18은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있되, 단, Lb16, Lb17 및 Lb18의 총 탄소수는 최대 19개이다.
이들 화학식에서, *는 결합 위치를 나타내고, *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
이들 화학식에서, 2가 포화 탄화수소기는 선형 사슬형 알칸디일기, 분지형 사슬형 알칸디일기, 단일 고리형 또는 다중 고리형 2가 포화 탄화수소기, 및 전술한 기들 중 둘 이상을 조합한 기를 포함한다.
2가 포화 탄화수소기의 구체적인 예는 Lb1에 대해 언급된 바와 같은 것들을 포함한다.
Lb8은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일기이다.
Lb9는 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb10은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C19 2가 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb11은 바람직하게는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb12는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb13은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb14는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C6 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb15는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C18 2가 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb16은 바람직하게는 C1-C12 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb17은 바람직하게는 C1-C6 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb18은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1-C4 2가 포화 탄화수소기이다.
화학식 (b1-3)으로 나타낸 기의 예는 화학식 (b1-9), (b1-10) 및 (b1-11)로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00096
화학식 (b1-9)에서, Lb19는 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, Lb20은 단일 결합 또는 C1-C23 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있되, 단, Lb19 및 Lb20의 총 탄소 원자는 최대 23개이다.
화학식 (b1-10)에서, Lb21은 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, Lb22는 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb23은 단일 결합 또는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있되, 단, Lb21, Lb22 및 Lb23의 총 탄소 원자는 최대 21개이다.
화학식 (b1-11)에서, Lb24는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있고, Lb25는 C1-C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb26은 단일 결합 또는 C1-C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 히드록실기 또는 불소 원자로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있되, 단, Lb24, Lb25 및 Lb26의 총 탄소 원자는 최대 21개이다.
이들 화학식에서, *는 Y에 대한 결합 위치를 나타낸다.
이들 화학식에서, 2가 포화 탄화수소기는 선형 사슬형 알칸디일기, 분지형 사슬형 알칸디일기, 단일 고리형 또는 다중 고리형 2가 포화 탄화수소기, 및 전술한 기들 중 둘 이상을 조합한 기를 포함한다.
2가 포화 탄화수소기의 구체적인 예는 Lb1에 대해 언급된 바와 같은 것들을 포함한다.
메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는 2가 포화 탄화수소기의 예는 아실옥시기를 갖는 것을 포함한다. 아실옥시기를 갖는 것에서, 수소 원자는 히드록실기로 치환될 수도 있고 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환될 수도 있다.
아실옥시기를 갖는 것의 예는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 사이클로헥실카르보닐옥시기 및 아다만틸카르보닐옥시기를 포함한다.
아실옥시기를 갖는 것에서 수소 원자가 히드록실기로 치환되어 있거나 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는 경우, 그러한 기의 예는 옥소아다만틸카르보닐옥시기, 히드록시아다만틸카르보닐옥시기, 옥소사이클로헥실카르보닐옥시기, 및 히드록시사이클로헥실카르보닐옥시기를 포함한다.
화학식 (b1-4)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00097
화학식 (b1-5)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00098
화학식 (b1-6)으로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00099
화학식 (b1-7)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00100
화학식 (b1-8)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다
Figure pat00101
화학식 (b1-2)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00102
화학식 (b1-9)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00103
화학식 (b1-10)으로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00104
화학식 (b1-11)로 나타낸 기의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00105
Figure pat00106
Lb1은 바람직하게는 화학식 (b1-4)로 나타낸 것이고, 더욱 바람직하게는 *1-CO-O-(CH2)t-이며, "t"는 0 내지 6의 정수를 나타내고, *1은 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Y에 대한 1가 지환식 탄화수소기는 단일 고리형의 것 또는 스피로 고리와 같은 다중 고리형의 것일 수도 있다.
Y로 나타낸 지환식 탄화수소기의 바람직한 예는 화학식 (Y1) 내지 (Y11) 및 (Y36) 내지 (Y38)로 나타낸 것들을 포함한다. Y로 나타내며 메틸렌기가 -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환되어 있는 지환식 탄화수소기의 바람직한 예는 화학식 (Y12) 내지 (Y35) 및 Y(39) 및 Y(40)로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00107
상기 화학식으로 나타낸 기들 중에서, 화학식 (Y1) 내지 (Y20), (Y30), (Y31), (Y39) 및 (Y40)으로 나타낸 것들이 바람직하고; 화학식 (Y11), (Y15), (Y16), (Y19), (Y20), (Y30), (Y31), (Y39) 및 (Y40)으로 나타낸 것들이 더욱 바람직하고; 및 화학식 (Y11), (Y15), (Y30), (Y39) 및 (Y40)으로 나타낸 것들이 더욱 더 바람직하다.
Y에 대한 메틸기 상의 치환기는 할로겐 원자, 히드록실기, C3-C16 지환식 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기, 글리시딜옥시기, 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1 '-를 포함하며, 여기서, Rb1 '는 C1-C16 알킬기이고 j2는 0 내지 4의 정수이다.
Y에 대한 지환식 탄화수소기 상의 치환기는 할로겐 원자, 히드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 히드록시-함유 알킬기, C1-C12 알콕시기, C3-C16 지환식 탄화수소기, C6-C18 방향족 탄화수소기, C7-C21 아랄킬기, C2-C4 아실기, 글리시딜옥시기, 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1 '-를 포함하며, 여기서, Rb1 '는 C1-C16 알킬기이고 j2는 0 내지 4의 정수이다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
지환식 탄화수소기의 예는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 포함한다.
방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠밀기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기 및 도데실기를 포함한다.
히드록실-함유 알킬기의 예는 히드록시메틸기 및 히드록시에틸기를 포함한다.
C1-C12 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
아랄킬기의 예는 벤질기, 페닐프로필기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 또는 나프틸에틸기를 포함한다.
아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
Y의 예는 하기와 같은 기를 포함한다.
Figure pat00108
Figure pat00109
Y는 바람직하게는 C3-C18 지환식 탄화수소기 (상기 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있으며 메틸렌기는 -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환되어 있음), 더욱 바람직하게는 아다만틸기 (상기 아다만틸기는 치환기를 가질 수도 있으며 메틸렌기는 -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환되어 있음), 및 더욱 더 바람직하게는 아다만틸기, 히드록시아다만틸기, 옥소아다만틸기, 또는 하기의 기를 나타낸다.
Figure pat00110
상기 화학식에서, *는 결합 위치를 나타낸다.
화학식 (B1)로 나타낸 염의 술폰산 음이온의 바람직한 예는 화학식 (B1-A-1) 내지 (B1-A-55), 바람직하게는 화학식 (B1-A-1) 내지 (B1-A-4), (B1-A-9), (B1-A-10), (B1-A-24) 내지 (B1-A-33), (B1-A-36) 내지 (B1-A-40) 및 (B1-A-47) 내지 (B1-A-55)로 나타낸 염을 포함한다.
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114
이들 화학식에서, 부호 Qb1 및 Qb2는 상기와 같이 정의되며, Ri2, Ri3, Ri4, Ri5, Ri6 및 Ri7은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Ri8은 C1-C12 지방족 탄화수소기 [바람직하게는 C1-C4 알킬기], C5-C12 1가 지환식 탄화수소기, 또는 이들의 조합된 기, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기 또는 아다만틸기를 나타내고, LA4는 단일 결합 또는 C1-C4 알칸디일기를 나타낸다.
화학식 (B1)로 나타낸 염의 술폰산 음이온의 예는 JP2010-2046465A1에 기재된 것들을 포함한다.
화학식 (B1)로 나타낸 염의 술폰산 음이온의 구체적인 예는 하기의 음이온을 포함한다.
Figure pat00115
Figure pat00116
그들 중에서, 화학식 (B1a-1) 내지 (B1a-3), (B1a-7) 내지 (B1a-16), (B1a-18), (B1a-19) 및 (B1a-22) 내지 (B1a-30)으로 나타낸 것들이 바람직하다.
Z+로 나타낸 유기 반대 이온의 예는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온과 같은 오늄 양이온을 포함하고, 및 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하고, 술포늄 양이온, 특히 아릴술포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
Z+ 로 나타낸 유기 양이온의 예는 유기 술포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온과 같은 유기 오늄 양이온을 포함한다.
그들 중에서, 유기 술포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 술포늄 양이온, 특히 아릴술포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
양이온의 바람직한 예는 화학식 (b2-1), (b2-2), (b2-3) 및 (b2-4)로 나타낸 것들을 포함한다:
Figure pat00117
화학식 (b2-1) 내지 (b2-4)에서, Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 C1-C30 지방족 탄화수소기, C3-C36 지환식 탄화수소기 및 C6-C36 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 지방족 탄화수소기는 히드록시기, C1-C12 알콕시기, C3-C12 지환식 탄화수소기 및 C6-C18 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있다. 지환식 탄화수소기는 할로겐 원자, C1-C18 지방족 탄화수소기, C2-C4 아실기 및 글리시딜옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있다. 방향족 탄화수소기는 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C18 지방족 탄화수소기 및 C1-C12 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있다.
Rb4 및 Rb5는 결합되어 인접한 S+와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 고리 내의 메틸렌기는 -CO-, -O- 또는 -SO-로 치환될 수도 있다.
Rb7 및 Rb8은 독립적으로 각각의 경우에 히드록시기, C1-C12 지방족 탄화수소기 또는 C1-C12 알콕시기이고, m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1-C36 지방족 탄화수소기 또는 C3-C36 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
Rb9 및 Rb10은 결합되어 인접한 S+와 함께 고리를 형성할 수 있고, 2가 지환식 탄화수소기 내의 메틸렌기는 -CO-, -O- 또는 -SO-로 치환될 수도 있다.
Rb11은 수소 원자, C1-C36 지방족 탄화수소기, C3-C36 지환식 탄화수소기 또는 C6-C18 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소기 (상기 탄화수소기에서 수소 원자는 C6-C18 방향족 탄화수소기로 치환될 수 있음), C3-C18 포화 고리형 탄화수소기 및 C6-C18 방향족 탄화수소기 (상기 탄화수소기에서 수소 원자는 C1-C12 알콕시기 또는 (C1-C12 알킬)카르보닐옥시기로 치환될 수 있음)를 나타낸다.
Rb11 및 Rb12는 서로 결합되어 C1-C10 2가 지환식 탄화수소기를 형성할 수 있으며, 이는 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬기를 형성하고, 2가 지환식 탄화수소기 내의 메틸렌기는 -CO-, -O- 또는 -SO-로 치환될 수도 있다.
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 독립적으로 히드록시기, C1-C12 지방족 탄화수소기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타낸다.
Lb31은 -S- 또는 -O-를 나타내고 o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, u2는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb4 내지 Rb12로 나타낸 지방족 탄화수소기의 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기와 같은 알킬기를 포함한다. Rb9, Rb10, Rb11 및 Rb12로 나타낸 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
지환식 탄화수소기는 단일 고리형 또는 다중 고리형의 것일 수도 있다. 단일 고리형 탄화수소기의 바람직한 예는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기와 같은 사이클로알킬기를 포함한다. 다중 고리형 탄화수소기의 바람직한 예는 아다만틸기, 노르보르닐기 및 데카히드로나프틸기, 및 하기의 기를 포함한다.
Figure pat00118
Rb9, Rb10, Rb11 및 Rb12로 나타낸 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
수소 원자가 지방족 탄화수소기로 치환되어 있는 지환식 탄화수소기의 예는 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 메틸노르보르닐기, 및 이소노르보르닐기를 포함한다.
수소 원자가 지방족 탄화수소기로 치환되어 있는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 총 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, p-에틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 비페닐일기, 나프틸기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
방향족 탄화수소기가 지환식 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기를 갖는 경우, 지환식 탄화수소기 및 지방족 탄화수소기는 각각 1 내지 18개의 탄소 원자 및 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
수소 원자가 알콕시기로 치환되어 있는 방향족 탄화수소기의 예는 p-메톡시페닐기를 포함한다.
수소 원자가 방향족 탄화수소기로 치환되어 있는 지방족 탄화수소기의 예는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 및 나프틸에틸기를 포함한다.
알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
알킬카르보닐옥시기의 예는 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기 및 2-에틸 헥실카르보닐옥시기를 포함한다.
Rb4와 Rb5를 인접한 S+와 함께 결합시켜 형성되는 고리 기는 단일 고리형 또는 다중 고리형, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족기일 수도 있다. 상기 고리는 일반적으로 3 내지 12원(membered) 고리, 바람직하게는 3 내지 7원 고리이다. 상기 고리의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00119
Rb9와 Rb10을 인접한 S+와 함께 결합시켜 형성되는 고리 기는 단일 고리형 또는 다중 고리형, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족기일 수도 있다. 상기 고리는 일반적으로 C3-C12, 바람직하게는 C3-C7 탄소 원자를 갖는다. 상기 고리의 예는 티올란-1-이움 고리 (테트라히드로티오페늄 고리), 티안-1-이움 고리 및 1,4-옥사티안-4-이움 고리를 포함한다.
Rb11과 Rb12를 -CH-CO-와 함께 결합시켜 형성되는 고리는 단일 고리형 또는 다중 고리형, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족기일 수도 있다. 상기 고리는 일반적으로 C3-C12, 바람직하게는 C3-C7 탄소 원자를 갖는다. 상기 고리의 예는 옥소사이클로헵탄 고리, 옥소사이클로헥산 고리, 옥소노르보르난 고리, 및 옥소아다만탄 고리를 포함한다.
산 발생제에 대한 양이온의 바람직한 예는 아릴술포늄 양이온, 특히 화학식 (b2-1)의 양이온, 및 더욱 특히 페닐술포늄 양이온을 포함한다.
바람직하게는, 화학식 (b2-1)의 양이온은 1개 또는 3개의 페닐기를 갖는다. 화학식 (b2-1)의 양이온이 1개의 페닐기를 갖는 경우, 이것은 추가로 티올란-1-이움 고리 또는 1,4-옥사티안-4-이움 고리를 갖는다.
화학식 (b2-1)로 나타낸 양이온의 예는 하기를 포함한다.
Figure pat00120
Figure pat00121
화학식 (b2-2)로 나타낸 양이온의 예는 하기를 포함한다.
Figure pat00122
화학식 (b2-3)으로 나타낸 양이온의 예는 하기를 포함한다.
Figure pat00123
화학식 (b2-4)로 나타낸 양이온의 예는 하기를 포함한다.
Figure pat00124
산 발생제 (B)의 구체적인 예는 화학식 (B1-1) 내지 (B1-48)로 나타낸 하기의 염을 포함한다. 그들 중에서, 아릴술포늄 양이온을 포함하는 것들이 바람직하고, 화학식 (B1-1) 내지 (B1-3), (B1-5) 내지 (B1-7), (B1-11) 내지 (B1-14), (B1-17), (B1-20) 내지 (B1-26), (B1-29), (B1-31) 내지 (B1-48)로 나타낸 염이 더욱 바람직하다.
Figure pat00125
Figure pat00126
Figure pat00127
Figure pat00128
수지 (A) 및 수지 (A2)를 포함하는, 구조 단위 (a)를 포함하는 수지에 대한 산 발생제 (B)의 중량비는 수지 100부의 보통 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 3 내지 35 중량부이다.
<용매>
바람직하게는, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 용매를 더 함유한다.
용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 보통 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 보다 바람직하게는 94 중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 보통 99.9 중량% 이하이고 바람직하게는 99 중량% 이하이다. 함량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 알려진 방법으로 측정할 수 있다.
용매의 예는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 고리형 에스테르를 포함한다.
<?처>
본 발명의 포토레지스트 조성물은 염기성 화합물과 같은 ?처를 더 함유할 수도 있다. "?처"는 산, 특히 리소그래피를 위한 광에 대한 노광에 의해 산 발생제로부터 발생되는 산을 포획할 수 있는 성질을 갖는다.
?처의 예는 염기성 질소-함유 유기 화합물과 같은 염기성 화합물, 및 산 발생제로부터 발생되는 산보다 더 약한 산성도를 갖는 산을 발생시키는 염을 포함한다.
염기성 질소-함유 유기 화합물의 예는 지방족 아민, 방향족 아민 및 암모늄 염과 같은 아민 화합물을 포함한다. 지방족 아민의 예는 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민을 포함한다. 방향족 아민의 예는 방향족 아민을 포함한다.
?처의 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-,3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 펜틸아민, 디옥틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 2 트리스 [2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐 메탄, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 피페리딘 구조를 갖는 힌더드 아민 화합물, 2,2'-메틸렌비스아닐린, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜) 프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 비피리딘을 포함한다.
4차 암모늄 히드록시드의 예는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸암모늄 히드록시드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 히드록시드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (소위 "콜린")을 포함한다.
산 발생제로부터 발생된 산보다 더 약한 산성도를 갖는 산을 발생시키는 염과 관련하여, 상기 염의 산성도는 산 해리 상수 (pKa)로 표시된다.
?처에 대한 염으로부터 발생되는 산의 산 해리 상수는 보통 -3 < pKa이다.
?처에 대한 염은 바람직하게는 -1< pKa <7의 염이고, 더욱 바람직하게는 0< pKa <5이다.
?처에 대한 염의 구체적인 예는 하기의 것들, 화학식 (D)의 염과 같은 오늄 카르복실산 염, 및 US2012/328986A1, US2011/171576A1, US2011/201823A1, JP2011-39502A1, 및 US2011/200935A1에 언급된 염을 포함한다.
포토레지스트 조성물은 바람직하게는 오늄 카르복실산 염, 더욱 바람직하게는 화학식 (D)의 염을 포함한다.
Figure pat00129
Figure pat00130
화학식 (D)에서, RD1 및 RD2는 각각 C1-C12 1가 탄화수소기, C1-C6 알콕시기, C2-C7 아실기, C2-C7 아실옥시기, C2-C7 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 부호 m' 및 n'은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 더욱 바람직하게는 0을 나타낸다.
화학식 (D)의 화합물의 예는 하기의 것들을 포함한다.
Figure pat00131
?처의 함량은 고형분의 합계를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4 질량%, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 3 질량%, 및 훨씬 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 질량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필요하다면, 본 발명의 효과가 방해받지 않는 한, 증감제(sensitizer), 해리 억제제(dissolution inhibitor), 기타 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 소량의 다양한 첨가제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 보통 용매 중에서, 수지 (A), 산 발생제 (B), 및 필요하다면 수지 (A2), ?처, 및/또는 첨가제를 상기 조성물에 대해 적합한 비율로 혼합하고, 선택적으로 그 후에 0.003 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 구멍 크기를 갖는 필터로 혼합물을 여과함으로써 제조될 수 있다.
이들 성분의 혼합 순서는 임의의 특정 순서로 제한되지 않는다. 성분들을 혼합할 때의 온도는 보통 10 내지 40 ℃이고, 이는 수지 등을 고려하여 선택될 수 있다.
혼합 시간은 보통 0.5 내지 24시간이고, 이는 온도를 고려하여 선택될 수 있다. 성분들을 혼합하는 수단은 특정한 것으로 제한되지 않는다. 성분들을 교반함으로써 혼합할 수 있다.
포토레지스트 조성물 내의 성분들의 양은 포토레지스트 조성물의 제조에 사용될 양을 선택함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기의 단계 (1) 내지 (5)에 의해 제조될 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행함으로써 조성물 막을 형성하는 단계,
(3) 상기 조성물 막을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 노광된 조성물 막을 베이킹하는 단계, 및
(5) 베이킹된 조성물 막을 알칼리성 현상액으로 현상하는 단계.
포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계는 보통 스핀 코터(spin coater)와 같은 종래의 장치를 사용하여 수행된다. 기판의 예는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 또는 석영(quartz) 웨이퍼를 포함한다.
조성물 막의 형성은 보통 핫 플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압 장치를 사용하여 수행되며 가열 온도는 보통 50 내지 200℃이다. 가열 동안 압력이 감소되는 경우, 작동 압력은 보통 1 내지 1.0*105 Pa이다. 가열 시간은 보통 10 내지 180초이다.
얻어진 조성물 막은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광된다. 노광은 보통 원하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해서 수행된다. 노광 원(source)의 예는 KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm) 및 F2 레이저 (파장: 157 nm)와 같은 UV 영역 내의 레이저 광을 방사하는 광원, 고체 레이저 광원 (이를 테면, YAG 또는 반도체 레이저)으로부터의 레이저 광의 파장 변환에 의해 원(far) UV 영역 또는 진공 UV 영역 내의 고조파 레이저 광(harmonic laser light)을 방사하는 광원, 및 전자 빔 또는 EUV (극자외선) 광을 방사하는 광원을 포함한다.
노광된 조성물 막의 베이킹 온도는 보통 50 내지 200℃이고, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 조성물 막의 현상은 보통 현상 장치를 사용하여 수행된다. 현상 방법은 디핑법(dipping method), 패들법(paddle method), 스프레이법(spray method) 및 동적 디스펜스법(dynamic dispense method)을 포함한다. 현상 온도는 바람직하게는 5 내지 60 ℃이고, 및 현상 시간은 바람직하게는 5 내지 300초이다.
사용될 현상액에 따라 포지티브형 및 네거티브형 포토레지스트 패턴이 현상에 의해 얻어질 수 있다.
포지티브형 포토레지스트 패턴이 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 제조되는 경우, 현상은 알칼리성 현상액으로 수행될 수 있다. 사용될 알칼리성 현상액은 본 기술 분야에서 사용되는 다양한 알칼리성 현상액 중 어느 하나일 수도 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (보통 "콜린"으로 알려짐)의 수용액이 흔히 사용된다. 알칼리성 현상액은 계면활성제를 포함할 수도 있다.
현상 후, 포토레지스트 패턴을 갖는 포토레지스트 막은 바람직하게는 초순수(ultrapure water)로 세척되고, 포토레지스트 막 및 기판 상에 남아있는 물은 바람직하게는 막 및 기판으로부터 제거된다.
네거티브형 포토레지스트 패턴이 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 제조되는 경우, 현상은 유기 용매를 함유하는 현상액으로 수행될 수 있고, 이러한 현상액은 때때로 "유기 현상액"으로 언급된다.
유기 현상액에 대한 유기 용매의 예는 2-헥사논, 2-헵타논과 같은 케톤 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜에테르 에스테르 용매; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜에테르 용매; N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드 용매; 및 아니솔과 같은 방향족 탄화수소 용매를 포함한다.
유기 용매의 함량은 유기 현상액에 있어서 바람직하게는 90 중량％ 내지 100 중량％이고, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 내지 100 중량％이다. 유기 현상액은 필수적으로 유기 용매로 이루어진 것이 바람직하다.
그들 중에서, 유기 현상액은 바람직하게는 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논을 포함하는 현상액이다.
부틸 아세테이트 및 2-헵타논의 총 함량은 바람직하게는 90 중량％ 내지 100 중량％이고, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 내지 100 중량％이다. 유기 현상액은 필수적으로 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논으로 이루어진 것이 바람직하다.
유기 현상액은 계면활성제 또는 매우 소량의 물을 포함할 수도 있다.
유기 현상액에 의한 현상은 알코올과 같은 유기 현상액 이외의 다른 용매로 현상액을 대체시킴으로써 정지될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV (극자외선) 리소그래피, EUV 액침 리소그래피 및 EB (전자 빔) 리소그래피에 적합하다.
실시예
본 발명은 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명될 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에 사용되는 임의의 성분의 함량 및 임의의 물질의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는 특별히 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
하기 실시예에 사용되는 임의의 물질의 중량 평균 분자량은 하기의 조건 하에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 알아낸 값이다.
컬럼: HLC-8120GPC 타입 (가드(guard) 컬럼을 갖는 3개의 컬럼), TSKgel MultiporeHXL-M, TOSOH CORPORATION에 의해 제조됨
용매: 테트라히드로푸란, 유속: 1.0 mL/분
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입 부피: 100 mL
표준 참조 물질: 표준 폴리스티렌
화합물의 구조를 NMR (GX-270 타입 또는 EX-270 타입, JEOL LTD.에 의해 제조됨) 및 질량분석기(액체 크로마토그래피: 1100 타입, AGILENT TECHNOLOGIES LTD. 제조, 질량 분석기: LC/MSD 타입 또는 LC/MSD TOF 타입, AGILENT TECHNOLOGIES LTD.에 의해 제조됨)에 의해 측정하였다.
실시예 1
Figure pat00132
반응기에서, 5.34 부의 화학식 (I-1-a)로 나타낸 화합물, 50 부의 메틸이소부틸케톤, 3.57 부의 피리딘 및 0.13 부의 디메틸아미노피리딘을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 2.53 부의 화학식 (I-1-b)로 나타낸 화합물을 첨가하고 그 후에 23℃에서 18시간 동안 교반하였다.
얻어진 반응 혼합물에, 100 부의 에틸 아세테이트와 15 부의 5% 염산의 혼합물을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층으로 분리하였다. 얻어진 유기층에, 30 부의 이온교환수를 첨가하고 세척을 위해 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층으로 분리하였다. 유기층을 상기에 언급된 바와 같이 3회 세척하였다.
그 후에 결과로 생성된 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔류물(residue)을 컬럼 크로마토그래피 [컬럼: 실리카 겔 60N (구형, 중성), Kanto chemical, Co., Ltd.에 의해 제조됨, 100 내지 210 ㎛, 용리액(eluent): n-헵탄/에틸 아세테이트=1/1]에 의해 분리하여 4.25 부의 화학식 (I-1)로 나타낸 화합물을 얻었다.
MASS (질량 스펙트럼): M+ 329.2 [M+H]+
실시예 2
Figure pat00133
반응기에서, 4.52 부의 화학식 (I-20-a)로 나타낸 화합물 및 30 부의 메틸이소부틸케톤을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 3.57 부의 화학식 (I-1-a)로 나타낸 화합물과 10 부의 메틸이소부틸케톤의 혼합물을 첨가하고 그 후에 23℃에서 8시간 동안 교반하였다.
얻어진 반응 혼합물에, 100 부의 에틸 아세테이트 및 30 부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층으로 분리하였다. 수집된 유기층에, 20 부의 5% 옥살산 수용액을 첨가하고 세척을 위해 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층으로 분리하였다. 얻어진 유기층에, 30 부의 이온교환수를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층으로 분리하였다. 유기층을 상기에 언급된 바와 같이 5회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 [컬럼: 실리카 겔 60N (구형, 중성), Kanto chemical, Co., Ltd.에 의해 제조됨, 100 내지 210 ㎛, 용리액: n-헵탄/에틸 아세테이트=2/1]에 의해 분리하여 2.98 부의 화학식 (I-20)으로 나타낸 화합물을 얻었다.
MASS (질량 스펙트럼): M+ 523.3 [M+H]+
실시예 3
Figure pat00134
반응기에서, 4.3 부의 화학식 (I-22-a)로 나타낸 화합물 및 30 부의 메틸이소부틸케톤을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 3.57 부의 화학식 (I-1-a)로 나타낸 화합물과 10 부의 메틸이소부틸케톤의 혼합물을 첨가하고 그 후에 23℃에서 8시간 동안 교반하였다.
얻어진 반응 혼합물에, 100 부의 에틸 아세테이트 및 30 부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층으로 분리하였다. 얻어진 유기층에, 20 부의 5% 옥살산 수용액을 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층으로 분리하였다. 수집된 유기층에, 30 부의 이온교환수를 첨가하고 세척을 위해 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층으로 분리하였다. 유기층을 상기에 기재된 바와 같이 5회 세척하였다.
그 후에 결과로서 생성된 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 [컬럼: 실리카 겔 60N (구형, 중성), Kanto chemical, Co., Ltd.에 의해 제조됨, 100 내지 210 ㎛, 용리액: n-헵탄/에틸 아세테이트=2/1]에 의해 분리하여 3.68 부의 화학식 (I-22)로 나타낸 화합물을 얻었다.
MASS (질량 스펙트럼): M+ 507.3 [M+H]+
실시예 4
Figure pat00135
반응기에서, 4.3 부의 화학식 (I-20-a)로 나타낸 화합물 및 30 부의 메틸이소부틸케톤을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 3.57 부의 화학식 (I-1-a)로 나타낸 화합물과 10 부의 메틸이소부틸케톤의 혼합물을 첨가하고 그 후에 23℃에서 8시간 동안 교반하였다.
얻어진 반응 혼합물에, 100 부의 에틸 아세테이트 및 30 부의 이온교환수를 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층으로 분리하였다. 얻어진 유기층에, 20 부의 5% 옥살산 수용액을 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층으로 분리하였다. 수집된 유기층에, 30 부의 이온교환수를 첨가하고 세척을 위해 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층으로 분리하였다. 유기층을 상기에 언급된 바와 같이 5회 세척하였다.
그 후에 결과로서 얻어진 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 [컬럼: 실리카 겔 60N (구형, 중성), Kanto chemical, Co., Ltd.에 의해 제조됨, 100 내지 210 ㎛, 용리액: n-헵탄/에틸 아세테이트=2/1]에 의해 분리하여 3.48 부의 화학식 (I-2)로 나타낸 화합물을 얻었다.
MASS (질량 스펙트럼): M+ 507.3 [M+H]+
실시예 5
Figure pat00136
반응기에서, 6.16 부의 화학식 (I-17-a)로 나타낸 화합물, 50 부의 메틸이소부틸케톤 및 3.57 부의 피리딘을 혼합하고 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에, 2.53 부의 화학식 (I-1-b)로 나타낸 화합물을 첨가하고 그 후에 23℃에서 18시간 동안 교반하였다.
얻어진 반응 혼합물에, 100 부의 에틸 아세테이트와 15 부의 5% 염산의 혼합물을 첨가하고 그 후에 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층으로 분리하였다. 얻어진 유기층에, 30 부의 이온교환수를 첨가하고 세척을 위해 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층으로 분리하였다. 유기층을 상기에 언급된 바와 같이 3회 세척하였다.
그 후에 결과로서 얻어진 혼합물을 농축하였다. 얻어진 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 [컬럼: 실리카 겔 60N (구형, 중성), Kanto chemical, Co., Ltd.에 의해 제조됨, 100 내지 210 ㎛, 용리액: n-헵탄/에틸 아세테이트=1/1]에 의해 분리하여 4.28 부의 화학식 (I-17)로 나타낸 화합물을 얻었다.
MS (질량 스펙트럼): M+ 369.2 [M+H]+
수지의 합성
하기의 실시예에 사용되는 단량체는 하기의 단량체이다.
Figure pat00137
그러한 단량체는 때때로 "단량체 (X)"로 지칭되며, 여기서, (X)는 단량체에 상응하는 화학식의 기호를 나타낸다. 예를 들어, 화학식 (a1-1-3)으로 나타낸 단량체는 "단량체 (a1-1-3)"으로 지칭된다.
실시예 6
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3), 단량체 (a3-4-2) 및 단량체 (I-1)을 44/10/2.5/38.5/5 (단량체 (a1-1-3)/단량체 (a1-2-9)/단량체 (a2-1-3)/단량체 (a3-4-2)/단량체 (I-1))의 몰비로 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를, 전체 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰 양을 기준으로 1 몰%의 비율로 그리고 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체 몰 양을 기준으로 3 몰%의 비율로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 유발한 후에, 여과하였다. 수집된 침전물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시키고, 그 후에 메탄올과 물의 다량의 혼합물을 그에 첨가하여 침전을 유발한 후에 여과하였다: 이러한 재침전 단계를 2회 수행하였다. 결과로서, 중량 평균 분자량이 약 7,600인 중합체를 58%의 수율로 얻었다. 상기 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 그러한 수지는 중합체 A1-1로 지칭된다.
Figure pat00138
실시예 7
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3), 단량체 (a3-4-2) 및 단량체 (I-20)을 44/10/2.5/38.5/5 (단량체 (a1-1-3)/단량체 (a1-2-9)/단량체 (a2-1-3)/단량체 (a3-4-2)/단량체 (I-20))의 몰비로 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를, 전체 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰 양을 기준으로 1 몰%의 비율로 그리고 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체 몰 양을 기준으로 3 몰%의 비율로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 유발한 후에, 여과하였다. 수집된 침전물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시키고, 그 후에 메탄올과 물의 다량의 혼합물을 그에 첨가하여 침전을 유발한 후에 여과하였다: 이러한 재침전 단계를 2회 수행하였다. 결과로서, 중량 평균 분자량이 약 7,900인 중합체를 61%의 수율로 얻었다. 상기 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 그러한 수지는 중합체 A1-2로 지칭된다.
Figure pat00139
실시예 8
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3), 단량체 (a3-4-2) 및 단량체 (I-22)를 44/10/2.5/38.5/5 (단량체 (a1-1-3)/단량체 (a1-2-9)/단량체 (a2-1-3)/단량체 (a3-4-2)/단량체 (I-22))의 몰비로 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를, 전체 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰 양을 기준으로 1 몰%의 비율로 그리고 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체 몰 양을 기준으로 3 몰%의 비율로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 유발한 후에, 여과하였다. 수집된 침전물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시키고, 그 후에 메탄올과 물의 다량의 혼합물을 그에 첨가하여 침전을 유발한 후에 여과하였다: 이러한 재침전 단계를 2회 수행하였다. 결과로서, 중량 평균 분자량이 약 8,000인 중합체를 60%의 수율로 얻었다. 상기 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 그러한 수지는 중합체 A1-3으로 지칭된다.
Figure pat00140
실시예 9
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3), 단량체 (a3-4-2) 및 단량체 (I-2)를, 44/10/2.5/38.5/5 (단량체 (a1-1-3)/단량체 (a1-2-9)/단량체 (a2-1-3)/단량체 (a3-4-2)/단량체 (I-2))의 몰비로 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를, 전체 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰 양을 기준으로 1 몰%의 비율로 그리고 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체 몰 양을 기준으로 3 몰%의 비율로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 유발한 후에, 여과하였다. 수집된 침전물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시키고, 그 후에 메탄올과 물의 다량의 혼합물을 그에 첨가하여 침전을 유발한 후에 여과하였다: 이러한 재침전 단계를 2회 수행하였다. 결과로서, 중량 평균 분자량이 약 7,800인 중합체를 65%의 수율로 얻었다. 상기 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 그러한 수지는 중합체 A1-4로 지칭된다.
Figure pat00141
실시예 10
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3), 단량체 (a3-4-2) 및 단량체 (I-17)을, 44/10/2.5/38.5/5 (단량체 (a1-1-3)/단량체 (a1-2-9)/단량체 (a2-1-3)/단량체 (a3-4-2)/단량체 (I-17))의 몰비로 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를, 전체 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰 양을 기준으로 1 몰%의 비율로 그리고 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체 몰 양을 기준으로 3 몰%의 비율로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 유발한 후에, 여과하였다. 수집된 침전물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시키고, 그 후에 메탄올과 물의 다량의 혼합물을 그에 첨가하여 침전을 유발한 후에 여과하였다: 이러한 재침전 단계를 2회 수행하였다. 결과로서, 중량 평균 분자량이 약 8,300인 중합체를 62%의 수율로 얻었다. 상기 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 그러한 수지는 중합체 A1-5로 지칭된다.
Figure pat00142
합성 실시예 1
사용할 단량체로서, 단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3), 단량체 (a3-4-2) 및 단량체 (IX-1)을 44/10/2.5/38.5/5 (단량체 (a1-1-3)/단량체 (a1-2-9)/단량체 (a2-1-3)/단량체 (a3-4-2)/단량체 (IX-1))의 몰비로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방식으로 수지를 제조하였다. 결과로서, 중량 평균 분자량이 약 7,900인 중합체를 60%의 수율로 얻었다. 상기 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 그러한 수지는 중합체 AXX-1로 지칭된다.
Figure pat00143
합성 실시예 2
사용할 단량체로서, 단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3), 단량체 (a3-4-2) 및 단량체 (IX-2)를 44/10/2.5/38.5/5 (단량체 (a1-1-3)/단량체 (a1-2-9)/단량체 (a2-1-3)/단량체 (a3-4-2)/단량체 (IX-2))의 몰비로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 수지를 제조하였다. 결과로서, 중량 평균 분자량이 약 7,700인 중합체를 60%의 수율로 얻었다. 상기 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 그러한 수지는 중합체 AXX-2로 지칭된다.
Figure pat00144
합성 실시예 3
사용할 단량체로서, 단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3) 및 단량체 (a3-4-2)를 44/14/2.5/38.5 (단량체 (a1-1-3)/단량체 (a1-2-9)/단량체 (a2-1-3)/단량체 (a3-4-2))의 몰비로 혼합한 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 수지를 제조하였다. 결과로서, 중량 평균 분자량이 약 7,600인 중합체를 68%의 수율로 얻었다. 상기 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 그러한 수지는 중합체 A2-1로 지칭된다.
Figure pat00145
합성 실시예 4
단량체 (a5-1-1) 및 단량체 (a4-0-12)를 50/50 (단량체 (a5-1-1)/단량체 (a4-0-12))의 몰 비로 혼합하고, 메틸이소부틸케톤을 전체 단량체의 총 부를 기준으로 1.2배의 부로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체 몰 양을 기준으로 3 몰%의 비율로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 70℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 유발한 후에, 여과하였다. 결과로서, 중량 평균 분자량이 약 10,000인 중합체를 91%의 수율로 얻었다. 상기 중합체는 하기 구조 단위를 가졌다. 그러한 수지는 중합체 X1로 지칭된다.
Figure pat00146
실시예 11 내지 15 및 비교예 1 내지 3
<포토레지스트 조성물의 제조>
하기 표에 열거된 바와 같은 하기 성분들을 혼합하고 하기에 언급된 바와 같은 용매에 용해시키고, 그 후에 구멍 직경이 0.2 ㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure pat00147
표 1에서, 각각의 기호는 하기의 성분을 나타낸다:
<수지>
A1-1: 수지 A1-1, A1-2: 수지 A1-2, A1-3: 수지 A1-3,
A1-4: 수지 A1-4, A1-5: 수지 A1-5, A2-1: 수지 A2-1,
AXX-1: 수지 AXX-1, AXX-2: 수지 AXX-2, X1: 수지 X1
<산 발생제>
B1-21: JP2012-224611A1에 언급된 바와 같은 방법에 따라 제조된, 화학식 (B1-21)로 나타낸 염
B1-22: JP2012-224611A1에 언급된 바와 같은 방법에 따라 제조된, 화학식 (B1-22)로 나타낸 염
Figure pat00148
<?처>
D1: Tokyo Chemical Industries, Co., Ltd.에 의해 제조된, 하기 화학식의 화합물
Figure pat00149
<용매>
하기 용매들의 혼합물
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 265 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20 부
2-헵타논 20 부
γ-부티로락톤 3.5 부
<평가>
실리콘 웨이퍼를, Nissan Chemical Industries, Ltd.로부터의 유기 반사 방지 코팅 조성물인 "ARC-29"로 각각 코팅하고, 그 후에 205℃에서 60초 동안 베이킹하여, 78 nm-두께 유기 반사 방지 코팅을 형성하였다. 상기와 같이 제조된 포토레지스트 조성물의 각각을, 건조 후 결과로서 생성되는 막의 두께가 100nm이 되도록 반사 방지 코팅 위에 스핀-코팅하였다. 이와 같이 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트(direct hotplate) 상에서 표 1의 "PB" 란에 열거된 바와 같은 온도에서 60초 동안 프리베이킹(prebake)하였다. ArF 엑시머 스테퍼 (XT:1900G1, ASML INC.에 의해 제조됨, NA=1.35, 3/4 Annular, X-Y 편광) 및 트랜치 패턴 (홀 피치: 120 nm, 트렌치 폭: 40nm)을 형성하는 마스크를 사용하여, 각각의 레지스트 막을 갖는 각각의 웨이퍼를, 단계적으로 달라지는 노광량(exposure quantity)으로 노광시켰다.
노광 후에, 각각의 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 표 1의 "PEB" 란에 열거된 바와 같은 온도로 60초 동안 노광-후 베이킹(post-exposure baking)하였고, 그 후에 동적 디스펜스법의 방식으로 20초 동안 23 ℃에서 부틸 아세테이트(Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd)로 현상시켜, 네거티브 포토레지스트 패턴을 제조하였다.
<초점 허용범위(Focus margin) [DOF]의 평가>
단계적으로 달라지는 초점 거리로 실효 감도(effective sensitivity)에서 노광을 수행한 점을 제외하고는 상기에 기재된 바와 동일한 방식으로 네거티브 포토레지스트 패턴을 제조하였다. 결과로서 생성된 포토레지스트 패턴이 40 nm ± 5% (38 nm 내지 42 nm)의 트렌치 패턴 폭을 나타내는 초점 범위를 DOF (nm)로서 취하였다. 결과가 표 2에 열거되어 있다.
실효 감도 (ES)는 전술한 마스크를 사용한 노광이 현상 후 40 nm의 트렌치 패턴을 갖는 패턴을 제공하는 노광량을 의미한다.
Figure pat00150
본 발명의 화합물은 포토레지스트 조성물을 위한 수지로서 유용하며, 상기 수지를 함유하는 포토레지스트 조성물은 더 큰 DOF를 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 화학식 (I)로 나타낸 화합물:
    Figure pat00151

    [상기 화학식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    X1은 화학식 (X1-1) 내지 (X1-5) 중 어느 하나로 나타낸 기를 나타내고:
    Figure pat00152

    여기서, * 및 **는 X1로 나타낸 기의 결합 위치이고 **는 L1에 대한 결합 위치를 나타내고,
    X2는 -CO-O-*, -O-CO-*, -O-CO-O- 또는 -O-를 나타내며, 여기서, *는 L4에 대한 결합 위치를 나타내고,
    L1은 단일 결합 또는 C1-C24 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -S(O)2-로 치환될 수 있고 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록실기로 치환될 수 있고,
    L2, L3 및 L4는 독립적으로 각각 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기를 나타내고,
    Xa 및 Xb는 독립적으로 각각 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
    R2 및 R3은 독립적으로 각각 C1-C6 알킬기를 나타내거나, 또는 R2 및 R3에 결합된 탄소 원자와 함께 C5-C12 지환식 탄화수소 고리를 나타내고,
    R4는 수소 원자, 히드록실기, 할로겐 원자 또는 C3-C24 고리형 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 수소 원자는 치환기로 치환될 수 있고 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO- 또는 -S(O)2-로 치환될 수 있음].
  2. 제1항에 있어서,
    X1은 화학식 (X1-1)로 나타낸 기를 나타내는 염.
  3. 제1항에 있어서,
    L1은 C1-C24 알칸디일기 (상기 알칸디일기에서 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있음), 또는 2가 지환식 탄화수소기와 알칸디일기 (상기 알칸디일기에서 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있음)로 이루어진 기를 나타내는 염.
  4. 제1항에 따른 화합물을 포함하는 수지.
  5. 제4항에 있어서,
    산 불안정기(acid-labile group)를 더 포함하는 수지.
  6. 제5항에 있어서,
    산 불안정기는 화학식 (a1-1) 또는 (a1-2)로 나타내어지는 수지:
    Figure pat00153

    [상기 화학식에서, La1 및 La2는 각각 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, 여기서, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고 *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고,
    Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, 또는 이들을 조합함으로써 형성된 기를 나타내고,
    m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고,
    n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고,
    n1'는 0 내지 3의 정수를 나타냄].
  7. 제4항에 따른 수지와 산 발생제(acid generator)를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    산 발생제는 화학식 (B1)로 나타내어지는 포토레지스트 조성물:
    Figure pat00154

    [상기 화학식에서, Qb1 및 Qb2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
    Lb1은 단일 결합 또는 C1-C24 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수 있고 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 치환될 수 있고,
    Y는 치환기를 가질 수 있는 메틸기 또는 치환기를 가질 수 있는 C3-C18 1가 지환식 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기에서 메틸렌기는 -O-, -CO- 또는 -SO2-로 치환될 수 있고,
    Z+는 유기 양이온을 나타냄].
  9. 제7항에 있어서,
    산 발생제로부터 발생되는 산보다 산성도가 더 약한 산을 발생시키는 염을 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
  10. 하기의 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
    (1) 제7항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
    (2) 건조를 수행함으로써 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 막을 방사선(radiation)에 노광시키는 단계,
    (4) 노광된 포토레지스트 막을 베이킹(baking)하는 단계, 및
    (5) 베이킹된 포토레지스트 막을 알칼리성 현상액으로 현상(developing)하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
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