JP5913031B2 - 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
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Description
〔1〕式(I)で表される化合物。
[式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表すか、又はR1及びR2が互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数5〜20の環を形成する。
R4は、エチレン性二重結合を含む基を表す。
Wは、炭素数6〜18の2価の脂環式炭化水素基を表す。
T1は、単結合、炭素数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基又は式(a−1)で表される基を表す。
(式(a−1)中、
sは0又は1を表す。
X10及びX11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A10、A11及びA12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。)
T2は、炭素数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基又は式(a−2)で表される基を表す。
(式(a−2)中、
tは0又は1を表す。
X12及びX13は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A13及びA15は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
A14は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。)]
〔2〕前記式(I)のR4は、以下の式(R4−1)、式(R4−2)、式(R4−3)及び式(R4−4)のいずれかで表される基である前記〔1〕記載の化合物。
(式(R4−1)、式(R4−2)、式(R4−3)及び式(R4−4)中、
R3は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。*は、T1との結合手を表す。)
〔3〕式(I)のR1及びR2が、共にメチル基である前記〔1〕又は〔2〕記載の化合物。
〔4〕式(I)のR1及びR2が、互いに結合してシクロヘキサン環を形成している構造単位を有する前記〔1〕又は〔2〕記載の化合物。
〔5〕前記式(I)のR4が、式(R4−1)、式(R4−2)及び式(R4−3)のいずれかで表される基である前記〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の化合物。
〔6〕前記式(I)のT1が、単結合である前記〔1〕〜〔4〕のいずれか記載の化合物。
〔7〕前記式(I)のT2が、−CO−である前記〔1〕〜〔5〕のいずれか記載の化合物。
〔8〕前記式(I)のWが、アダマンタン環である前記〔1〕〜〔6〕のいずれか記載の化合物。
〔9〕前記〔1〕〜〔8〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
〔10〕さらに、酸に不安定な基を有するモノマー(但し、式(I)で表される化合物ではない)に由来する構造単位を有する前記〔9〕記載の樹脂。
〔11〕酸に不安定な基を有するモノマーが、式(a1−1)で表されるモノマー及び式(a1−2)で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記〔10〕記載の樹脂。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表す。ここで、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
〔12〕さらに、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する前記〔9〕〜〔11〕のいずれか記載の樹脂。
〔13〕前記ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが、式(a2−1)で表されるモノマーである前記〔12〕記載の樹脂。
[式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。]
〔14〕さらに、ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する前記〔9〕〜〔13〕のいずれか記載の樹脂。
〔15〕ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式(a3−1)、式(a3−2)及び式(a3−3)で表されるモノマーから選ばれる少なくとも1種である前記〔14〕記載の樹脂。
[式(a3−1)〜式(a3−3)中、
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。ここで、k3は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。
p1が2以上のとき、複数存在するRa21は互いに同一又は相異なり、q1が2以上のとき、複数存在するRa22は互いに同一又は相異なり、r1が2以上のとき、複数存在するRa23は互いに同一又は相異なる。]
〔16〕前記〔9〕〜〔15〕のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
〔17〕さらに、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を含有する前記〔16〕記載のレジスト組成物。
〔18〕フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式(a4−1)で表されるモノマーである前記〔17〕記載のレジスト組成物。
[式(a4−1)中、
R41は、水素原子又はメチル基を表す。
A41は、式(a4−g1)で表される基を表す。
(式(a4−g1)中、
ssは0〜2の整数を表す。
A40及びA43は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
ssが2のとき、複数存在するA40は、互いに同一又は相異なる。
X40は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ssが2のとき、複数存在するX40は、互いに同一又は相異なる。)
R42は、フッ素原子を有する炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。]
〔19〕酸発生剤が、式(B1)で表される塩である前記〔16〕〜〔18〕のいずれか記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
〔20〕式(B1)におけるYが、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である前記〔19〕記載のレジスト組成物。
〔21〕さらに溶剤を含有する前記〔16〕〜〔20〕記載のレジスト組成物。
〔22〕(1)前記〔21〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
さらに、本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基(脂肪族飽和炭化水素基)が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち1価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基(C1)、エチル基(C2)、プロピル基(C3)、ブチル基(C4)、ペンチル基(C5)、ヘキシル基(C6)、ヘプチル基(C7)、オクチル基(C8)、デシル基(C10)、ドデシル基(C12)、ヘキサデシル基(C14)、ペンタデシル基(C15)、ヘキシルデシル基(C16)、ヘプタデシル基(C17)及びオクタデシル基(C18)などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち2価のものとしては、アルキル基から水素原子を1個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基及び2−メチルブタン−1,4−ジイル基等が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基(C1)、エトキシ基(C2)、プロポキシ基(C3)、ブトキシ基(C4)、ペンチルオキシ基(C5)、ヘキシルオキシ基(C6)、ヘプチルオキシ基(C7)、オクチルオキシ基(C8)、デシルオキシ基(C10)及びドデシルオキシ基(C12)などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基(C1)、エチルチオ基(C2)、プロピルチオ基(C3)、ブチルチオ基(C4)、ペンチルチオ基(C5)、ヘキシルチオ基(C6)、ヘプチルチオ基(C7)、オクチルチオ基(C8)、デシルチオ基(C10)及びドデシルチオ基(C12)などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基(C2)、プロピオニル基(C3)、ブチリル基、イソブチリル基(C4)、バレイル基、イソバレイル基、ピバロイル基(C5)、ヘキサノイル基(C6)、ヘプタノイル基(C7)、オクタノイル基(C8)、デカノイル基(C10)及びドデカノイル基(C12)などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基(C7)などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基(C6)、ナフチル基(C10)、アントリル基(C14)、ビフェニル基(C12)、フェナントリル基(C14)及びフルオレニル基(C13)などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基(C7)、フェネチル基(C8)、フェニルプロピル基(C9)、ナフチルメチル基(C11)及びナフチルエチル基(C12)などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基(C6)、ナフチルオキシ基(C10)、アントリルオキシ基(C14)、ビフェニルオキシ基(C12)、フェナントリルオキシ基(C14)及びフルオレニルオキシ基(C13)などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
本発明の化合物は、式(I)で表される。
[式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表すか、又はR1及びR2が互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数5〜20の環を形成する。
R4は、エチレン性二重結合を含む基を表す。
Wは、炭素数6〜18の2価の脂環式炭化水素基を表す。
T1は、単結合、炭素数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基又は式(a−1)で表される基を表す。
(式(a−1)中、
sは0又は1を表す。
X10及びX11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A10、A11及びA12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。)
T2は、炭素数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基又は式(a−2)で表される基を表す。
(式(a−2)中、
tは0又は1を表す。
X12及びX13は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A13及びA15は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
A14は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。)]
R1及びR2が互いに結合し、これらが結合している炭素原子とともに環を形成している化合物(I)も、当該化合物(I)由来の構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物が、一層優れたMEFのレジストパターンを製造できる点で好ましいものである。R1及びR2が互いに結合して形成される環としては、好ましくは脂肪族環であり、該脂肪族環の中でも、シクロへプタン環、シクロへキサン環及びアダマンタン環などが好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。
R1及びR2としては、共にメチル基及び互いに結合してシクロヘキサン環を形成する基がさらに好ましい。
アルケニル基、アルカジエニル基はいずれも、鎖状及び分岐のいずれでもよく、すでに例示したアルキル基の任意の位置に2重結合を1つ又は2つ有するものが挙げられる。
エチレン性二重結合を含む基は、好ましくは炭素数が1〜16であり、より好ましくは炭素数が1〜12であり、さらに好ましくは炭素数が4〜12である。
また、エチレン性二重結合を含む基に含まれるメチレン基が、1〜4つ酸素原子及び/又はカルボニル基で置き換わった基であることが好ましく、2〜4つ酸素原子及び/又はカルボニル基で置き換わった基であることがより好ましい。さらに、エチレン性二重結合を含む基は、その末端に置換基R3(ここで、R3は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。)を有するものが好ましい。
特に、エチレン性二重結合を含む基は、T1側の末端に、−O−*又は−CO−O−*を有しているものが好ましく、−CO−O−*を有しているものがより好ましい。ここでの*はT1との結合手を表す。
「ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基」のうち、アルキル基は、すでに例示したとおりである。アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものが、ハロゲン原子を有する炭素数1〜6のアルキル基に該当する。ハロゲン原子を有するアルキル基の中では、フッ素原子を有するアルキル基が好ましく、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置換されたトリフルオロアルキル基がさらに好ましい。このペルフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
上記式において、*は、T1との結合手を表す。
特に、式(R4−1)、式(R4−2)又は式(R4−3)で表される基が好ましい。
T1の2価の脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基などで置換されていてもよい。
A10、A11及びA12の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等が挙げられる。
A10、A11及びA12における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基などが挙げられる。
T2の脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基などで置換されていてもよい。
A13、A14及びA15の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等が挙げられる。
A13、A14及びA15における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基などが挙げられる。
(1)例えば、式(I)において、T1が単結合、Wがアダマンタンジイル基、T2が−CO−、R4が式(R4−1)で表される基である式(b2)で表される化合物の製造方法を下記に示す。
(式中、R1、R2及びR3は、それぞれ上記と同じ意味を表す。)
ここでの溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
式(b2−d)で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
ここでの還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
ここでの溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
[X1は、ハロゲン原子又は(メタ)アクリロイルオキシ基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。]
触媒としては、例えば、N−メチルピロリジンなどが挙げられる。
溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
式(b2−g)で表される化合物としては、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アクリル酸無水物等が挙げられる。
(式中、R1、R2及びR3は、それぞれ上記と同じ意味を表す。)
この反応で用いる溶媒は例えば、アセトニトリルなどである。
この反応で用いる溶媒は例えば、アセトニトリルなどである。
式(b3−b)で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
(R4−A)基を導入した化合物としては、例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
このような化合物(I)に由来する構造単位を含む樹脂は、例えば、レジスト組成物に用いることにより、得られるレジストパターンのマスクエラーファクター(MEF)を向上させることができる。
本発明の樹脂(A)は、式(I)で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂であり、上述したように新規な化合物(I)に由来する構造単位を含む樹脂(A)も新規な物質である。
この樹脂(A)は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であることが好ましく、さらに、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることがより好ましい。
「酸の作用によりアルカリに溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
このような樹脂(A)は、化合物(I)に由来する構造単位に加えて、さらに、酸に不安定な基を有するモノマー(以下「酸不安定モノマー(a1)という場合がある」)、特に、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位を有することが好ましい。ただし、酸不安定モノマー(a1)は、式(I)で表される化合物ではない。
樹脂(A)は、式(I)で表される化合物と、酸不安定モノマー(a1)とを重合することによって製造することができる。酸不安定モノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離することにより、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基で保護された親水性基としては、例えば、式(1)で表される基(酸不安定基(1))又は式(2)で表される基(酸不安定基(2))などが挙げられる。
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2〜20の2価の複素環基を形成し、前記炭化水素基及び2価の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。]
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
式(1)における脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が20以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
2価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜12である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ra2’及びRa3’が結合して形成する2価の複素環基は、Ra1及びRa2が結合して形成する2価の炭化水素基の1つの炭素原子が1つの酸素原子と置き換わったものが挙げられる。
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は、好ましくは0又は1である。
モノマー(a1)がアダマンチル基を有するモノマー(特に酸に不安定な基を有するモノマー(a1−1))を含む場合、モノマー(a1)の総量(100モル%)に対して、アダマンチル基を有するモノマー(特に酸に不安定な基を有するモノマー(a1−1))の含有率は15モル%以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
[式(a1−5)中、
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−[CH2]k4−CO−La4−を表す。ここで、k4は1〜4の整数を表す。*は、La1との結合手を表す。
La1、La2、La3及びLa4は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。]
La1は、酸素原子が好ましい。
La2及びLa3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
樹脂(A)は、式(I)で表される化合物に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)に由来する構造単位を含有していることが好ましい。
レジスト組成物が、KrFエキシマレーザ露光(248nm)あるいは電子線又はEUV光などの高エネルギー線照射に用いられる場合、酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2−0)を使用する。短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)などに用いられる場合は、酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、式(a2−1)で表されるアルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを使用する。酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は互いに同一又は相異なる。]
Ra30のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基等が挙げられる。
Ra30及びRa31におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基が挙げられる。Ra30は、好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ra31のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ra31のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
maは、好ましくは、0〜2であり、より好ましくは、0又は1であり、特に好ましくは、0である。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式(a2−0−1)及び式(a2−0−2)で表されるモノマーが好ましい。
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。
p1が2以上のとき、複数のRa21は、互いに同一又は相異なり、、q1が2以上のとき、複数のRa22は、互いに同一又は相異なり、r1が2以上のとき、複数のRa23は、互いに同一又は相異なる。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
樹脂(A)がラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位を含む場合、その合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位において、通常5〜70モル%であり、好ましくは10〜65モル%であり、より好ましくは10〜60モル%である。
樹脂(A)は、上記のモノマー以外のその他のモノマー(以下「モノマー(a4)」という場合がある)に由来する構造単位を有していてもよい。モノマー(a4)としては、当該分野で公知のモノマーを用いることができる。例えば、フッ素原子を有する式(a4−1)で表される化合物などが挙げられる。
[式(a4−1)中、
R41は、水素原子又はメチル基を表す。
A41は、式(a4−g1)で表される基を表す。
(式(a4−g1)中、
ssは0〜2の整数を表す。
A40及びA43は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
ssが2のとき、複数存在するA40は、互いに同一又は相異なる。
X40は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ssが2のとき、複数存在するX40は、互いに同一又は相異なる。)
R42は、フッ素原子を有する炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
A40及びA43の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状であっても、分岐していてもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペンタンジイル基などのアルカンジイル基が挙げられる。
A40及びA43としては、炭素数1〜5のアルカンジイル基が好ましく、炭素数1〜4のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
などが挙げられる(*は結合手を表す)。
A41としては、式(a4−g1)においてss=0であるものが好ましく、さらに、A43が炭素数1〜5のアルカンジイル基であるものがより好ましく、炭素数1〜4のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記に示す基などが挙げられる。
なかでも、R42は、好ましくはフッ素原子を有する炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはフッ素原子を有する炭素数1〜12のアルキル基及びフッ素原子を有する炭素数1〜12のシクロアルキル基であり、さらに好ましくは、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基及びフッ素原子を有する炭素数1〜10のシクロアルキル基であり、一層好ましくは、フッ素原子を有する炭素数1〜8のアルキル基及びフッ素原子を有する炭素数1〜8のシクロアルキル基である。
特に、R42としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。さらに好ましくは、炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。
(式(a−g2)中、
A13’は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
X12’は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A14’は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
)
A13及びA14の合計炭素数は好ましくは18以下、より好ましくは16以下である。また、A13及びA14のうち少なくとも一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
[式(a4−1’)中、
A13’は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
X12’は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A14’は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
その他の符号はいずれも、前記と同義である。]
樹脂(A)は、より好ましくは、化合物(I)に由来する構造単位、酸不安定モノマー(a1)、酸安定モノマー(a2)及び/又は酸安定モノマー(a3)を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸不安定モノマー(a1)は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー(a1−1)及びシクロへキシル基を有するモノマー(a1−2)の少なくとも1種(さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー(a1−1))であり、酸安定モノマー(a2)は、好ましくはアルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2−1)であり、酸安定モノマー(a3)は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)の少なくとも1種である。
樹脂(A)は、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造できる。
(I):1〜50モル%
(a1):20〜60モル%
(a2)/(a3):30〜70モル%
(a4):1〜20モル%
であり、より好ましくは、
(I):3〜40モル%
(a1):25〜55モル%
(a2)/(a3):35〜65モル%
(a4):2〜15モル%
であり、さらに好ましくは、
(I):5〜35モル%
(a1):25〜50モル%
(a2)/(a3):35〜65モル%
(a4):3〜10モル%である。
(I):1〜50モル%
(a1):20〜60モル%
(a2)/(a3):30〜70モル%
であり、より好ましくは、
(I):3〜40モル%
(a1):25〜55モル%
(a2)/(a3):35〜65モル%
であり、さらに好ましくは、
(I):5〜35モル%
(a1):25〜50モル%
(a2)/(a3):35〜65モル%である。
(I):1〜50モル%
(a1):20〜60モル%
(a2):3〜35モル%
(a3):25〜65モル%
であり、より好ましくは、
(I):3〜40モル%
(a1):25〜55モル%
(a2):4〜30モル%
(a3):30〜65モル%
であり、さらに好ましくは、
(I):5〜35モル%
(a1):25〜50モル%
(a2):5〜25モル%
(a3):35〜60モル%である。
本発明のレジスト組成物は、上述した樹脂(A)と、酸発生剤とを含む。
また、本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物および溶剤を含むことが好ましい。
本発明のレジスト組成物においては、樹脂(A)以外に、さらに、フッ素原子を有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂(X)を含有していてもよい。ここで、フッ素原子を有するモノマーとしては、上述したフッ素原子を有する式(a4−1)で表される化合物が挙げられる。樹脂(X)は、レジスト組成物において、添加剤樹脂として使用することができる。
樹脂(X)における、モノマー(a4−1)に由来する構造単位の含有率は、樹脂(X)の全構造単位に対して、70〜100モル%が好ましく、80〜100モル%がより好ましく、90〜100モル%がさらに好ましい。
樹脂(X)が化合物(a4−1)に由来する構造単位以外に有していてもよい構造単位としては、上述の酸不安定モノマー(a1)に由来する構造単位、酸安定モノマー(a2)に由来する構造単位及び酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位等を挙げることができる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、8,000以上80,000以下が好ましく、10,000以上60,000以下がさらに好ましい。
樹脂(X)の含有率は、組成物の固形分中、好ましくは0.1〜10質量%であり、より好ましくは0.3〜5質量%であり、さらに好ましくは0.5〜3質量%である。
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該2価の脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
式(B1)では、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルカンジイルに、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、1,3−シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基シレン基、シクロオクタン−1,5−ジイル基、等のシクロアルカンジイル基等のアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、1,5−アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜13の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の炭素数上限は13である。
Lb5は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は16である。
Lb8は、炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の炭素数上限は12である。
中でも、Lb1は、式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれかで表される2価の基が好ましく、式(b1−1)又は式(b1−2)で表される2価の基がより好ましく、式(b1−1)で表される2価の基がさらに好ましく、Lb2が単結合又は−CH2−である式(b1−1)で表される2価の基が特に好ましい。
Yの脂環式炭化水素基としては、例えば、以下の式(Y1)〜式(Y11)で表される基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、アルキル基に含まれるメチレン基が酸素原子、カルボニル基又は酸素原子とカルボニル基とに置き換わった基、以下の式(Y12)〜式(Y26)で表される基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。Rb4とRb5が一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。m2が2以上の整数である場合、複数のRb7は互いに同一又は相異なり、n2が2以上の整数である場合、複数のRb8は互いに同一又は相異なる。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12は、それらが結合する−CH−CO−とともに互いに結合して硫黄原子を含む3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−SO−又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Lb11は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上の整数である場合、複数のRb13は互いに同一又は相異なり、、p2が2以上の整数である場合、複数のRb14は互いに同一又は相異なり、s2が2以上の整数である場合、複数のRb17は互いに同一又は相異なり、u2が2以上の整数である場合、複数のRb18は互いに同一又は相異なる。q2が2以上の整数である場合、複数のRb15は互いに同一又は相異なり、r2が2以上の整数である場合、複数のRb16は互いに同一又は相異なる。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基(アラルキル基)としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数1〜18のアルキル基及び炭素数3〜18の脂環式炭化水素基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb11及びRb12が−CH−CO−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表すか、Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上の整数である場合、複数のRb19は互いに又は相異なり、w2が2以上の整数である場合、複数のRb20は互いに同一又は相異なり、x2が2以上の整数である場合、複数のRb21は互いに同一又は相異なる。
Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましい。
酸発生剤(B)は、上述したように、酸発生剤(B1)とは異なる酸発生剤を含んでいてもよく、この場合は、酸発生剤(B)の総量における酸発生剤(B1)の含有割合は、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。ただし、本発明のレジスト組成物における酸発生剤(B)は、実質的に酸発生剤(B1)のみであることがさらに好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物(C)を含むことが好ましい。塩基性化合物(C)はクエンチャーとして作用する。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は、互いに同一又は相異なる。]
[式(C2)、式(C3)及び式(C4)中、Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアシル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は、互いに同一又は相異なる。]
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3又はp3が2以上であるとき、それぞれ、複数のRc14及びRc15は互いに同一又は相異なる。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3、r3及びs3が2以上であるとき、それぞれ、複数のRc18、Rc19及びRc20は互いに同一又は相異なる。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、溶剤(D)を含有する。溶剤(D)の含有率は、例えばレジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。
溶剤(D)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本レジスト組成物は、樹脂(好ましくは、樹脂(A)、又は樹脂(A)と樹脂(X)との混合物)及び酸発生剤(B)ならびに必要に応じて用いられる溶剤(D)、塩基性化合物(C)又はその他の成分(F)を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤(D)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選べばよく、0.5〜24時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
マスクを介して露光することにより、組成物層には露光された部分(露光部)及び露光されていない部分(未露光部)が生じる。露光部の組成物層では組成物層に含まれる酸発生剤(B)が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂(A)にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂(A)はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂(A)はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままである。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するものとなる。
アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に利用できる。
実施例において、化合物の構造は、質量分析(LC;Agilent製1100型、MASS;Agilent製LC/MSD型)で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー株式会社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
式(I1−a)で表される化合物6.00部及びクロロホルム30部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、式(I1−b)で表される化合物5.51部を仕込み、60℃で1時間攪拌することにより、式(I1−c)で表される化合物を含む溶液を得た。
23℃まで冷却し、得られた式(I1−c)で表される化合物を含む溶液に、式(I1−d)で表される化合物3.67部及びクロロホルム3.67部の混合溶液を30分かけて滴下し、さらに23℃で12時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水15部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を3回行った。得られた有機層をろ過し、回収されたろ液を濃縮することにより、式(I1−e)で表される塩6.12部を得た。
式(I1−e)で表される化合物5.00部及びアセトニトリル27.85部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。これを0℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム0.31部及びイオン交換水3.07部の混合溶液を10分かけて滴下し、更に、0℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液に、1N塩酸8.11部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、濃縮した。得られた濃縮マスに、クロロホルム44.56部及びイオン交換水11.14部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を3回行った。得られた有機層をろ過し、回収されたろ液を濃縮した。得られた濃縮マスに、N−ヘプタン37.70部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I1-f)で表される化合物3.27部を得た。
MS:378.2
式(I2−a)で表される化合物6.00部及びクロロホルム30部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、式(I2−b)で表される化合物5.51部を仕込み、60℃で1時間攪拌することにより、式(I2−c)で表される化合物を含む溶液を得た。
23℃まで冷却し、得られた式(I2−c)で表される化合物を含む溶液に、式(I2−d)で表される化合物4.78部及びクロロホルム4.78部の混合溶液を30分かけて滴下し、さらに23℃で12時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水15部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を3回行った。得られた有機層をろ過し、回収されたろ液を濃縮することにより、式(I2−e)で表される塩6.28部を得た。
式(I2−e)で表される化合物5.65部及びアセトニトリル31.47部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。これを0℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウム0.31部及びイオン交換水3.07部の混合溶液を10分かけて滴下し、更に、0℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液に、1N塩酸8.11部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、濃縮した。得られた濃縮マスに、クロロホルム48.32部及びイオン交換水12.08部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を3回行った。得られた有機層をろ過し、回収されたろ液を濃縮した。得られた濃縮マスに、N−ヘプタン39.12部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I2-f)で表される化合物3.85部を得た。
MS:418.2
式(I11−a)で表される化合物0.84部及びクロロホルム10部を、反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌し、式(I11−b)で表される化合物0.92部を添加した。その後、60℃程度まで昇温し、同温度で1時間攪拌することにより、式(I11−c)で表される化合物を含む溶液を得た。23℃程度まで冷却し、得られた式(I11−c)で表される化合物を含む溶液に、式(I1−f)で表される化合物1.75部を仕込み、23℃程度で12時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水5部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を3回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式(I−11)で表される化合物1.62部を得た。
MS:440.2
式(I12−a)で表される化合物0.84部及びクロロホルム10部を、反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌し、式(I12−b)で表される化合物0.92部を添加した。その後、60℃程度まで昇温し、同温度で1時間攪拌することにより、式(I12−c)で表される化合物を含む溶液を得た。23℃程度まで冷却し、得られた式(I12−c)で表される化合物を含む溶液に、式(I2−f)で表される化合物1.98部を仕込み、23℃程度で12時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水5部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。このような水洗操作を3回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮することにより、式(I−12)で表される化合物1.66部を得た。
MS:480.3
樹脂[樹脂(A)など]の合成において使用した化合物(モノマー)を下記に示す。
以下、これらのモノマーを、それぞれ「モノマー(a1−1−1)」、「モノマー(a1−1−2)」、「モノマー(a2−1−1)」、「モノマー(a3−1−1)」、「モノマー(a3−2−3)」、「モノマー(a1−2−3)」、「モノマー(a1−5−1)」、「モノマー(I−1)」、「モノマー(I−2)」、「モノマー(I−11)」、「モノマー(I−12)」、「モノマー(a4−1−7)」及び「モノマー(X)」という。
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−1)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−1))が30:5:5:20:30:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.9×103の樹脂A1(共重合体)を収率78%で得た。この樹脂A1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−2)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−2))が30:5:5:20:30:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.2×103の樹脂A2(共重合体)を収率84%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(1−2−3)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(X)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−3):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1):モノマー(X))が30:5:5:20:30:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.7×103の樹脂A3(共重合体)を収率84%で得た。この樹脂A3は、以下の構造単位を有するものである。
モノマー(a1−1−1)8.21部、p−アセトキシスチレン14.60部、モノマー(a2−1−1)3.55部、モノマー(I−11)4.41部に1,4−ジオキサン30.77部を加えて溶液とし、87℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.96部を添加し、87℃で6時間保温した。冷却後反応液をメタノール300部とイオン交換水125部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び4−ジメチルアミノピリジン2.93部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて15時間加熱還流した。冷却し、得られた反応液に氷酢酸2.16部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を3回繰り返して精製し、重量平均分子量が3.6×103の共重合体25.21部を得た。この共重合体は、モノマー(a1−1−1)、p−ヒドロキシスチレン、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(I−11)に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A4とする。
モノマー(a1−1−1)8.21部、p−アセトキシスチレン14.60部、モノマー(a2−1−1)3.55部、モノマー(X)2.26部に1,4−ジオキサン28.62部を加えて溶液とし、87℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.96部を添加し、87℃で6時間保温した。冷却後反応液をメタノール300部とイオン交換水125部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び4−ジメチルアミノピリジン2.93部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて15時間加熱還流した。冷却し、得られた反応液に氷酢酸2.16部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を3回繰り返して精製し、重量平均分子量が3.4×103の共重合体21.29部を得た。この共重合体は、モノマー(a1−1−1)、p−ヒドロキシスチレン、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(X)に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A5とする。
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(1−5−1)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−2)を用い、そのモル比(モノマー(a1−1−2):モノマー(a1−5−1):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−2))が30:5:5:20:30:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.8×103の樹脂A6(共重合体)を収率81%で得た。この樹脂A6は、以下の構造単位を有するものである。
モノマー(a1−1−1)8.21部、p−アセトキシスチレン14.60部、モノマー(a2−1−1)3.55部、モノマー(I−12)4.81部に1,4−ジオキサン31.17部を加えて溶液とし、87℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.96部を添加し、87℃で6時間保温した。冷却後反応液をメタノール300部とイオン交換水125部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び4−ジメチルアミノピリジン2.93部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて15時間加熱還流した。冷却し、得られた反応液に氷酢酸2.16部を加え中和し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を3回繰り返して精製し、重量平均分子量が3.5×103の共重合体25.68部を得た。この共重合体は、モノマー(a1−1−1)、p−ヒドロキシスチレン、モノマー(a2−1−1)及びモノマー(I−12)に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A4とする。
モノマーとして、モノマー(a4−1−7)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量1.8×104の樹脂D1(共重合体)を収率77%で得た。この樹脂D1は、以下の構造単位を有するものである。
<レジスト組成物の調製>
実施例5、6、合成例1、実施例8で得られた樹脂A1〜樹脂A3、樹脂A6;
合成例3で得られた樹脂D1;
以下に示す酸発生剤B1;
以下に示す塩基性化合物C1;
の各々を表1に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
2−ヘプタノン 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
12インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を、乾燥後の膜厚が110nmとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。このようにレジスト組成物膜(すなわち組成物層)を形成したウェハに、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、2−poles on axis照明(σout=0.97、σin=0.77、Y偏光]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行った。
さらに、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
実効感度において、マスクサイズが48nm、50nm、52nm(ピッチはともに100nm)のマスクを用いて、レジストパターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクサイズのマスクを用いて形成されたレジストパターン(ラインパターン)の線幅を縦軸にプロットした。該プロットから求めた回帰直線の傾きを、MEFとした。
ここでマスクサイズとは、露光によって基板に転写されるパターンのサイズを意味し、マスク上に形成されている透光部のサイズを意味しない。
これらの結果を表2に示す。
<レジスト組成物の調製>
表3に示す成分を、表3に示す質量部で、以下に示す溶剤と混合して溶解させ、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
A4:実施例7で得られた樹脂A4
A5:合成例2で得られた樹脂A5
A7:実施例9で得られた樹脂A7
<酸発生剤>
B2:特開2008−74843号公報に記載の化合物
<塩基性化合物:クエンチャー>
C2:東京化成工業(株)製
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 100部
γ−ブチロラクトン 5部
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理し、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が0.06μmとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表3の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔(株)日立製作所製の「HL−800D 50keV」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表3の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、50nmを解像しているものを○、50nmを解像していないか、解像しているがトップが丸いか、裾引きがあるか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した上で、表3のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が0.05μmとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表3の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したウェハに、EUV露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表3の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、38nmを解像しているものを○、38nmを解像していないか、解像しているがトップが丸いか、裾引きがあるか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
Claims (22)
- 式(I)で表される化合物。
[式(I)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表すか又はR1及びR2が互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数5〜20の環を形成する。
R4は、エチレン性二重結合を含む基を表す。
Wは、炭素数6〜18の2価の脂環式炭化水素基を表す。
T1は、単結合、炭素数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基又は式(a−1)で表される基を表す。
(式(a−1)中、
sは0又は1を表す。
X10及びX11は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A10、A11及びA12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。)
T2は、炭素数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基又は式(a−2)で表される基を表す。
(式(a−2)中、
tは0又は1を表す。
X12及びX13は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
A13及びA15は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
A14は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。)] - 式(I)のR1及びR2が、共にメチル基である請求項1又は2記載の化合物。
- 式(I)のR1及びR2が、互いに結合してシクロヘキサン環を形成する請求項1又は2記載の化合物。
- 前記式(I)のR4が、式(R4−1)、式(R4−2)及び式(R4−3)のいずれかで表される基である請求項2〜4のいずれか記載の化合物。
- 前記式(I)のT1が、単結合である請求項1〜5のいずれか記載の化合物。
- 前記式(I)のT2が、−CO−である請求項1〜6のいずれか記載の化合物。
- 前記式(I)のWが、アダマンタン環である請求項1〜7のいずれか記載の化合物。
- 請求項1〜8のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
- さらに、酸に不安定な基を有するモノマー(但し、式(I)で表される化合物ではない)に由来する構造単位を有する請求項9記載の樹脂。
- 酸に不安定な基を有するモノマーが、式(a1−1)で表されるモノマー及び式(a1−2)で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項10記載の樹脂。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表す。ここで、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。] - さらに、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項9〜11のいずれか記載の樹脂。
- さらに、ラクトン環を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する請求項9〜13のいずれか記載の樹脂。
- ラクトン環を有する酸安定モノマーが、式(a3−1)、式(a3−2)及び式(a3−3)で表されるモノマーから選ばれる少なくとも1種である請求項14記載の樹脂。
[式(a3−1)〜式(a3−3)中、
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。ここで、k3は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。
p1が2以上のとき、複数存在するRa21は互いに同一又は相異なり、q1が2以上のとき、複数存在するRa22は互いに同一又は相異なり、r1が2以上のとき、複数存在するRa23は互いに同一又は相異なる。] - 請求項9〜15のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
- さらに、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂を含有する請求項16記載のレジスト組成物。
- フッ素原子を有する酸安定モノマーが、式(a4−1)で表されるモノマーである請求項17記載のレジスト組成物。
[式(a4−1)中、
R41は、水素原子又はメチル基を表す。
A41は、式(a4−g1)で表される基を表す。
(式(a4−g1)中、
ssは0〜2の整数を表す。
A40及びA43は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
ssが2のとき、複数存在するA40は、互いに同一又は相異なる。
X40は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ssが2のとき、複数存在するX40は、互いに同一又は相異なる。)
R42は、フッ素原子を有する炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。] - 酸発生剤が、式(B1)で表される塩である請求項16〜18のいずれか記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。] - 式(B1)におけるYが、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である請求項19記載のレジスト組成物。
- さらに溶剤を含有する請求項16〜20のいずれか記載のレジスト組成物。
- (1)請求項21記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
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