JP2011016793A - レジスト組成物の酸発生剤用の塩 - Google Patents

レジスト組成物の酸発生剤用の塩 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた解像度及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するパターンを形成することができるレジスト組成物の酸発生剤用の塩を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される基を含む塩。［式（Ｉ）中、Ｔは、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち少なくとも２つは、酸素原子又は硫黄原子で置換されている。］
Figure 2011016793

【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト組成物が含有する酸発生剤として用いられる塩に関する。
特許文献１には、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートと、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートを含有するレジスト組成物とが記載されている。
特開２００６−２５７０７８号公報
従来の塩では、該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物を用いて得られるパターンの解像度及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも満足できない場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕 式（Ｉ）で表される基を含む塩。
Figure 2011016793
［式（Ｉ）中、Ｔは、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち少なくとも２つは、酸素原子又は硫黄原子で置換されている。］
〔２〕 式（Ｉ）で表される基が、式（Ｉ−１）で表される基である〔１〕記載の塩。
Figure 2011016793
［式（Ｉ−１）中、Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒｂは、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアルアルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｍｂは、０〜４の整数を表す。
ｎ１は、１又は２の整数を表す。
ｎ２は、０又は１の整数を表す。］
〔３〕 式（Ｉ）で表される基が、式（Ｉ−２）で表される基である〔１〕又は〔２〕記載の塩。
Figure 2011016793
［式（Ｉ−２）中、Ｒｂは、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアルアルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｍｂは、０〜４の整数を表す。］
〔４〕 式（ｂ）で表される〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
Figure 2011016793
［式（ｂ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は式（Ｉ）で表される基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ただし、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち２つ以上は、酸素原子で置換されていない。
Ｚは、有機基を表す。
Ｙ２は、水素原子又は式（Ｉ）で表される基を含む基を表す。］
〔５〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
〔６〕 〔５〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔７〕 さらに塩基性化合物を含有する〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕 （１）〔６〕又は〔７〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明の塩によれば、該塩を含有するレジスト組成物を用いて、優れた解像度及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するパターンを形成することができる。
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される基を含む。
Figure 2011016793
［式（Ｉ）中、Ｔは、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち少なくとも２つは、酸素原子又は硫黄原子で置換されている。］
Ｔにおける、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアルアルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。
アルアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル等が挙げられる。
式（Ｉ）で表される基としては、好ましくは式（Ｉ−１）で表される基が挙げられる。
Figure 2011016793
［式（Ｉ−１）中、Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒｂは、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアルアルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｍｂは、０〜４の整数を表す。
ｎ１は、１又は２の整数を表す。
ｎ２は、０又は１の整数を表す。］
式（Ｉ）で表される基としては、具体的には、式（Ｔ１）〜式（Ｔ７）で表される基が挙げられる。
Figure 2011016793
式（Ｉ）で表される基としては、より好ましくは式（Ｉ−２）で表される基が挙げられる。
Figure 2011016793
［式（Ｉ−２）中、Ｒｂは、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアルアルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｍｂは、０〜４の整数を表す。］
本発明の塩は、式（ｂ）で表される塩であることが好ましい。
Figure 2011016793
［式（ｂ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は式（Ｉ）で表される基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ただし、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち２つ以上は、酸素原子で置換されていない。
Ｚは、有機基を表す。
Ｙ２は、水素原子又は式（Ｉ）で表される基を含む基を表す。］
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
炭素数１〜１７の飽和炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１７のアルキレン基や、シクロアルキレン基を含む２価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
シクロアルキレン基を含む２価の基としては、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基が挙げられる。
Figure 2011016793
［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中、Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ただし、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
炭素数１〜１７の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｘ１としては、好ましくは、式（Ｘ１−１）で表される基が挙げられる。
Figure 2011016793
［式（Ｘ１−１）中、Ｘa１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。］
Ｘ１としては、さらに好ましくは、式（Ｘ１−２）で表される基が挙げられる。
Figure 2011016793
［式（Ｘ１−２）中、Ｘa２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。］
Ｘ１における、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアルアルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルアルキル、アシル基としては、上記と同じ基が挙げられる。
Ｘ１としては、具体的には、下記の基が挙げられる。
Figure 2011016793
Ｙ１が、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基である場合について説明する。
Ｙ１における、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基に含まれる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアルアルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙ１の置換基である脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルアルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙ１における、脂環式炭化水素基におけるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。ただし、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち２つ以上は、酸素原子で置換されていない。
置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基としては、例えば、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２６）で表される基が挙げられる。ただし、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２６）で表される基に含まれる水素原子は置換されていてもよい。
Figure 2011016793
なかでも、式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−４）で表される基が好ましい。
Figure 2011016793
［式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−４）中、環に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、環に含まれる水素原子は、置換されていてもよい。］
環に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
Figure 2011016793
環に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたＹ１（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、以下の基が挙げられる。
Figure 2011016793
環に含まれる隣接する２つのメチレン基がカルボニル基と酸素原子とで置換されたラクトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
Figure 2011016793
環に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
Figure 2011016793
環に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
Figure 2011016793
環に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
Figure 2011016793
式（ｂ）で表される塩に含まれる式（ｃ−１）で表されるアニオンについて説明する。
Figure 2011016793
［式（ｃ−１）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１及びＹ１は、上記と同じ意味を表す。］
式（ｃ−１）で表されるアニオンとしては、例えば、Ｘ１として−ＣＯ−Ｏ−Ｘａａ−を有する式（ｃ−ａ）で表されるアニオン及びＸ１として−ＣＯ−Ｏ−Ｘａｂ−ＣＯ−Ｏ−を有する式（ｃ−ｂ）で表されるアニオン、Ｘ１として−Ｘａｃ−Ｏ−ＣＯ−を有する式（ｃ−ｃ）で表されるアニオン及びＸ１として−Ｘａｄ−Ｏ−Ｘａｅ−を有するアニオンとして式（ｃ−ｄ）などが挙げられ、好ましくは式（ｃ−ａ）で表されるアニオンが挙げられる。
Figure 2011016793
［式（ｃ−ａ）〜式（ｃ−ｄ）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘａ１、Ｘａ２及びＹ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｘａａ〜Ｘａｅは、互いに独立に、単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
式（ｃ−ａ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が例示される。
式（ｃ−ａ）中、環に含まれる水素原子が炭化水素基のみで置換されたアニオン（該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2011016793
Figure 2011016793
Figure 2011016793
Figure 2011016793
Figure 2011016793
式（ｃ−ａ）中、環に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオン（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2011016793
Figure 2011016793
Figure 2011016793
式（ｃ−ａ）中、環に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2011016793
式（ｃ−ａ）中、環に含まれるメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2011016793
式（ｃ−ａ）中、環に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2011016793
式（ｃ−ａ）中、環に含まれるメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2011016793
式（ｃ−ｂ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ｃ−ｂ）中、環に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2011016793
Figure 2011016793
式（ｃ−ｂ）中、環に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2011016793
式（ｃ−ｂ）中、環に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2011016793
式（ｃ−ｂ）中、環に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2011016793
式（ｃ−ｂ）中、環に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2011016793
式（ｃ−ｃ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ｃ−ｃ）中、環に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2011016793
式（ｃ−ｃ）中、環に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2011016793
式（ｃ−ｃ）中、環に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2011016793
式（ｃ−ｄ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式（ｃ−ｄ）中、環に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2011016793
式（ｃ−ｄ）中、環に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2011016793
式（ｃ−ｄ）中、環に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2011016793
Ｙ１が、式（Ｉ）で表される基であるアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
Figure 2011016793
Ｙ２−Ｚ＋におけるＹ２は、水素原子又は式（Ｉ）で表される基を含む基を表す。
Ｙ２が水素原子であるＨ−Ｚ＋としては、例えば、式（ＩＸａ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）及び式（ＩＸｄ）で表されるカチオン等が挙げられ、式（ＩＸａ）で表されるカチオンが好ましい。
Figure 2011016793
［式（ＩＸａ）中、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのうちの２つが互いに結合して環を形成してもよい。
式（ＩＸｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｘ４及びｘ５は１〜５の整数を表す。
式（ＩＸｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが互いに結合して炭素数３〜１２の環を形成する。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが互いに結合して炭素数３〜１２の環を形成する。
式（ＩＸｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
アルコキシ基としては、メチトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
シクロアルキルとしては、上述した脂環式炭化水素基と同様のものが例示される。
Ｐ６とＰ７とが互いに結合して形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。
Ｐ８における芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。
Ｐ８とＰ９とが互いに結合して形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
式（ＩＸａ）で表されるカチオンにおいて、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃが、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。このようなカチオンとして、式（ＩＸａａ）で表されるカチオンが挙げられる。
Figure 2011016793
［式（ＩＸａａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアルアルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。ｘ１、ｘ２及びｘ３は１〜５の整数を表す。Ｐ１、Ｐ２及びＰ３のうちいずれか２つが互いに結合して環を形成してもよい。］
特に、脂環式炭化水素基としては、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものなどが挙げられ、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基又はイソボルニル基などが好ましい。
式（ＩＸａａ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure 2011016793
Figure 2011016793
Figure 2011016793
式（ＩＸｂ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure 2011016793
式（ＩＸｃ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure 2011016793
式（ＩＸｄ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure 2011016793
Figure 2011016793
Figure 2011016793
Figure 2011016793
上記カチオンのうち、アリールスルホニウムカチオンが好ましい。
式（Ｉ）で表される基を含む基としては、式（Ｉ−３）で表される基が挙げられる。
Figure 2011016793
［式（Ｉ−３）中、Ｔは、上記と同じ意味を表す。
Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。］
Ａとしては、Ｘ１と同様の基が挙げられ、中でも、Ａとしては、好ましくは、式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表される基が挙げられる。
Figure 2011016793
［式（Ａ−１）中、＊は、Ｔとの結合手を表す。］
Ｙ２が式（Ｉ）で表される基を含む基であるＹ２−Ｚ＋としては、上記のＨ−Ｚ＋におけるＨを、式（Ｉ−３）で表される基で置換したカチオンが挙げられる。
中でも、式（ＶＩＩＩ）で表されるカチオンが好ましい。
Figure 2011016793
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｐｘは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｐｙ及びＰｚは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐｙ及びＰｚが互いに結合して環を形成する。
Ａ及びＴは、上記と同じ意味を表す。］
Ｐｘが、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基であり、
Ｐｙ及びＰｚが、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
式（ＶＩＩＩ）で表されるカチオンとしては、具体的には、下記のカチオンが挙げられる。
Figure 2011016793
式（Ｉ）で表される基を含む塩としては、下記で表される塩が挙げられる。
Figure 2011016793
式（Ｉ）で表される基を含む塩は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
例えば、式（Ｉａ−１）で表される塩と式（Ｉａ−２）で表される化合物とを溶剤中、触媒存在下で反応させることにより、式（Ｉ）で表される基を含む式（Ｉａ）で表される塩で表される塩を得ることができる。溶剤としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
Figure 2011016793
式（Ｉａ−１）で表される塩は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
式（Ｉａ−２）で表される化合物は、式（Ｉａ−３）で表される化合物と式（Ｉａ−４）で表される化合物とを溶剤中、触媒存在下で反応させることにより、式（Ｉａ−２）で表される化合物を得ることができる。溶剤としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
Figure 2011016793
式（Ｉａ−３）で表される化合物は、式（Ｉａ−５）で表される化合物を溶剤中、触媒存在下で加水分解させることにより、式（Ｉａ−３）で表される化合物を得ることができる。溶剤としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。触媒としては、塩酸等が挙げられる。
Figure 2011016793
式（Ｉａ−５）で表される化合物としては、以下の化合物（製品名：ＵＯＴＭＡ クラレ製）等が挙げられる。
Figure 2011016793
例えば、式（Ｉｂ−１）で表される塩と式（Ｉｂ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより、式（Ｉ）で表される基を含む式（Ｉｂ）で表される塩で表される塩を得ることができる。
Figure 2011016793
溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（Ｉｂ−２）で表される塩としては、特開第２００８−１６５２１８号公報に記載された方法によって製造することができる。
式（Ｉｂ−１）で表される塩は、式（Ｉｂ−３）で表される塩と式（Ｉａ−２）で表される化合物とを、触媒下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
Figure 2011016793
触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
溶剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
本発明の酸発生剤は、式（Ｉ）で表される基を含む塩を含有する。
式（Ｉ）で表される基を含む塩は、酸発生剤として用いられ、露光により生じた酸は、樹脂中の基であって酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。かかるレジスト組成物は化学増幅型ポジ型レジスト組成物として好適である。式（Ｉ）で表される基を含む塩は、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、式（Ｉ）で表される基を含む塩以外と併用してもよい。式（Ｉ）で表される基を含む塩以外の塩としては、例えば、式（Ｘａ）〜式（Ｘｉ）で表される塩が挙げられる。
Figure 2011016793
Figure 2011016793
［式（Ｘａ）〜（Ｘｉ）中、Ｐ２５、Ｐ２６及びＰ２７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ２８及びＰ２９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、あるいはＰ２８とＰ２９とが互いに結合してＳ＋を含んで炭素数２〜６の環を形成する。
Ｐ３０は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。Ｐ３１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていてもよい芳香環基を表すか、あるいはＰ３０とＰ３１とが互いに結合して炭素数３〜１２の環を形成する。ここで、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｑ１及びＱ２は、上記と同義である。
Ｘ１３は、単結合またはメチレン基を表す。
Ｒ２５は、水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表す。］
Ｐ２８とＰ２９とが互いに結合して形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。
Ｐ３０とＰ３１とが互いに結合して形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
式（Ｉ）で表される基を含む塩以外の塩としては、以下の塩が好ましい。
Figure 2011016793
Figure 2011016793
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される基を含む塩と樹脂とを含有する。樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用することによりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。露光により、本発明の塩から酸が発生する。その酸は、樹脂中の酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂をアルカリ水溶液に可溶なものとする。このようなレジスト組成物は、化学増幅型レジスト組成物、特にポジ型のレジスト組成物として好適である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤として、さらに本発明の塩以外の公知の塩を併用してもよい。
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
Figure 2011016793
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すかＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。
脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
Figure 2011016793
式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
Figure 2011016793
酸に不安定な基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
特に（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルが、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量が１０〜８０モル％であることが好ましい。
また、樹脂は極性の高い置換基を有する構造単位を含むことが好ましい。極性の高い置換基としては、水酸基、シアノ基、ニトロ基又はアミノ基等の置換基を有する炭化水素基や、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｓ−を有する炭化水素基が挙げられ、好ましくは水酸基又はシアノ基を有する脂環式炭化水素基や、骨格中の−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった脂環式炭化水素基や、ラクトン環を有する基などが挙げられ、さらに好ましくは、水酸基を有する橋かけ脂環式炭化水素基や、骨格中の−ＣＨ２−が−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった橋かけ脂環式炭化水素基が挙げられる。
極性の高い置換基を有する構造単位としては、例えば、
水酸基を有する２−ノルボルネンに由来する構造単位、
（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、
ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマーに由来する構造単位、
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル等のモノマーは市販されているが、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
樹脂が水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む場合、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位としては、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位、式（ｂ）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure 2011016793
（式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｋは、互いに独立に、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｋが２または３のときには、Ｒ4は互いに異なる基であってもよい。）
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等のモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
式（ａ）で表される構造単位を与えるモノマー及び式（ｂ）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下のような水酸基を有するラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有するラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造することができる（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照）。
Figure 2011016793
ここで、（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
樹脂が、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位を含む場合、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
中でも、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位又は及び式（ｂ）に表される構造単位が、基板への接着性及びレジストの解像度が向上する傾向にあることから好ましい。
ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂が、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。このような樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及びスチレンとをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
樹脂が、スチレン系モノマーに由来する構造単位を含む場合、スチレン系モノマーに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜９０モル％モル％含有されることが好ましい。
また、樹脂は、その他の構造単位を含んでいてもよい。
前記その他の構造単位としては、
例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、
２−ノルボルネンに由来する構造単位、
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２（Ｒ’）基又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（Ｒ’）（Ｒ”）基（Ｒ’及びＲ”は互いに独立にアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を有する化合物に由来する構造単位、
１−アダマンチル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。
また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
Figure 2011016793
（式（ｃ）中、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。）
Ｒ5及びＲ6が−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
水酸基が結合したアルキル基、つまり、ヒドロキシルアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜３０程度のものが挙げられ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロデシル、シクロヘキセニル、ビシクロブチル、ビシクロヘキシル、ビシクロオクチル、２−ノルボルニル等が挙げられる。
式（ｃ）で表される構造単位を与える化合物としては、
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の化合物を挙げることができる。
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵが、式（１ａ）で表される基であれば、酸に不安定な基を有する構造単位である。
ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が例示される。
用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
樹脂は、重量平均分子量が１０，０００以上であることが適しており、好ましくは１０，５００以上、より好ましくは１１，０００以上、さらに好ましくは１１，５００以上、さらにより好ましくは１２，０００以上である。また、上限は特に限定されないが、重量平均分子量が大きすぎると、リソグラフィ性能が破綻し、欠陥が生じやすいことから、４０，０００以下が適しており、好ましくは３９，０００以下、より好ましくは３８，０００以下、さらに好ましくは３７，０００以下である。
この場合の重量平均分子量は、後述するように、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
また、本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有する。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
Figure 2011016793
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、Ｒ13とＲ14とが結合して芳香環を形成し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はニトロ基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１０シクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
アリール基としては、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
Ｗ’は、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
本発明のパターンの形成方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
本発明の塩は、例えば、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物に使用されるものであり、高い解像度、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を示すレジスト組成物用の酸発生剤として好適に用いられ、中でも、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適なレジスト組成物用の酸発生剤として用いることができる。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例の中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ ３本＋ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
また、化合物の構造は、ＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子（株）製）、質量分析（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）を用いて確認された。
実施例１
（式（Ａ１）で表される塩の合成）
Figure 2011016793
式（Ａ１−ａ）で表される化合物７．７９部、ジメチルスルホキシド２５．００部を混合し、２３℃で攪拌下、１０％塩酸１．５０部を３０分かけて滴下し、２０℃で８時間攪拌した。得られた混合液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０．００部、酢酸エチル５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。得られた有機層に、イオン交換水２０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。この水洗を３回行った。得られた有機層を濃縮し、テトラヒドロフラン２５．００部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、ピリジン３．２４部を加え、３０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド５．２９部及びテトラヒドロフラン２５．００部の混合溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、２３℃で８時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水５０部及び酢酸エチル１００部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮後、乾燥して、式（Ａ１−ｂ）で表される化合物０．９２部を得た。
式（Ａ１−ｂ）で表される化合物０．５９部及びジメチルホルムアミド１０．００部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、炭酸カリウム０．２１部及びヨウ化カリウム０．０６部を添加し、３０℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた混合物に式（Ａ１−ｃ）で表される化合物１．３２部及びジメチルホルムアミド１０．００部の混合溶解液を３０分かけて添加し、３０℃で６時間攪拌した。得られた混合物を室温に戻した後、イオン交換水２０．００部及び酢酸エチル４０．００部を添加した後、攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層に、５％炭酸カリウム水溶液２０．００部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層に、さらにイオン交換水２０．００部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層に、硫酸マグネシウム１部を添加し、攪拌した後、ろ過して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮した後、アセトニトリル５．００部を添加し、溶解した後、濃縮した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル５．００部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．００部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解した後、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ａ１）で表される塩０．３１部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３５．０
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）２．４９−２．６８（ｍ，３Ｈ）、２．８３−２．９０（ｍ，１Ｈ）、３．７７−３．８６（ｍ，１Ｈ）、４．０７−４．１６（ｍ，３Ｈ）、５．８３（ｍ，１Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
実施例２
（式（Ａ２）で表される塩の合成）
Figure 2011016793
式（Ａ１−ｂ）で表される化合物３．９４部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２８．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．６６部及びヨウ化カリウム０．８４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を、４０℃まで冷却し、式（Ａ２−ａ）で表される塩６．３０部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２８．００部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後、７５℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム６０．００部及び１Ｎ塩酸６０．００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水６０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層に活性炭２．０部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ａ２−ｂ）で表される塩３．８８部を得た。
Figure 2011016793
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、２３℃まで冷却し、濃塩酸８８部で中和した。得られた混合物を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌し、生成した式（Ａ２−ｃ）で表される塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。
Figure 2011016793
式（Ａ２−ｃ）で表される塩１．８１部を含む溶液に、クロロホルム３．２部及び式（Ａ２−ｂ）で表される塩２．３８部を添加した。得られた混合物を、１５時間撹拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた混合物に活性炭１．０部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ａ２）で表される塩１．４８部を得た。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４３９．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３５−１．８０（ｍ，１２Ｈ）、２．１０（ｓ，２Ｈ）、２．４５−２．７０（ｍ，３Ｈ）、２．８２−２．９５（ｍ，１Ｈ）、３．７５−３．８９（ｍ，３Ｈ）、４．０８−４．１９（ｍ，１Ｈ）、４．４０−４．４２（ｓ，１Ｈ）、４．９６（ｓ，２Ｈ）、５．８５−５．９２（ｍ，１Ｈ）、７．２８−７．３５（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）
〔樹脂Ｂ１の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とした。
Figure 2011016793
〔樹脂Ｂ２の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ２とした。
Figure 2011016793
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
Figure 2011016793
＜酸発生剤＞
Ａ１：式（Ａ１）で表される塩
Ａ２：式（Ａ２）で表される塩
Ｃ１：
Figure 2011016793
＜樹脂＞
Ｂ１：樹脂Ｂ１
Ｂ２：樹脂Ｂ２
＜塩基性化合物（クエンチャー）＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにしてレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
解像度評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、８５ｎｍを解像しているものを○、解像していない、又は８５ｎｍを解像しているが、パターン倒れが観察されるもの×とした。
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、側壁の凹凸の触れ幅が８ｎｍ以下であるものを○、８ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。
Figure 2011016793
本発明の塩によれば、該塩を含有するレジスト組成物を用いて、優れた解像度及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するパターンを形成することができる。

Claims (8)

  1. 式（Ｉ）で表される基を含む塩。
    Figure 2011016793
    ［式（Ｉ）中、Ｔは、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち少なくとも２つは、酸素原子又は硫黄原子で置換されている。］
  2. 式（Ｉ）で表される基が、式（Ｉ−１）で表される基である請求項１記載の塩。
    Figure 2011016793
    ［式（Ｉ−１）中、Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
    Ｒｂは、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアルアルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基を表す。
    ｍｂは、０〜４の整数を表す。
    ｎ１は、１又は２の整数を表す。
    ｎ２は、０又は１の整数を表す。］
  3. 式（Ｉ）で表される基が、式（Ｉ−２）で表される基である請求項１又は２記載の塩。
    Figure 2011016793
    ［式（Ｉ−２）中、Ｒｂは、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアルアルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基を表す。
    ｍｂは、０〜４の整数を表す。］
  4. 式（ｂ）で表される請求項１〜３のいずれか記載の塩。
    Figure 2011016793
    ［式（ｂ）中、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
    Ｘ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
    Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は式（Ｉ）で表される基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ただし、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち２つ以上は、酸素原子で置換されていない。
    Ｚは、有機基を表す。
    Ｙ２は、水素原子又は式（Ｉ）で表される基を含む基を表す。］
  5. 請求項１〜４のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
  6. 請求項５記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
  7. さらに塩基性化合物を含有する請求項６記載のレジスト組成物。
  8. （１）請求項６又は７記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
    （２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
    （３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
    （４）露光後の組成物層を加熱する工程、
    （５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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