JP2002156750A - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
化学増幅型ポジ型レジスト組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】樹脂成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦ
などのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅
型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度、基
板への接着性などの各種レジスト性能が良好であるとと
もに、プロファイルの形状に優れるレジスト組成物を提
供する。 【解決手段】２−アルキル−２−アダマンチル基、また
は１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基で保護さ
れたアルカリ可溶性基を有し、それ自身はアルカリに不
溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる
樹脂、および下式（Ｉ） （式中、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は、互いに独立に、水素、水
酸基、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数１〜６のアル
コキシを表し、Ｑ4は、環状構造を有しても良いパーフ
ルオロアルキルを示す。）で示されるスルホニウム塩系
酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
などのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅
型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度、基
板への接着性などの各種レジスト性能が良好であるとと
もに、プロファイルの形状に優れるレジスト組成物を提
供する。 【解決手段】２−アルキル−２−アダマンチル基、また
は１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基で保護さ
れたアルカリ可溶性基を有し、それ自身はアルカリに不
溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる
樹脂、および下式（Ｉ） （式中、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は、互いに独立に、水素、水
酸基、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数１〜６のアル
コキシを表し、Ｑ4は、環状構造を有しても良いパーフ
ルオロアルキルを示す。）で示されるスルホニウム塩系
酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の微細加工
に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関す
るものである。
に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体の微細加工には、通常、レジスト
組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されてお
り、リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の
回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が
短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製
造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６
nmのｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦ
エキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次
世代の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマ
レーザーが有望視されている。
組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されてお
り、リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の
回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が
短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製
造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６
nmのｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦ
エキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次
世代の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマ
レーザーが有望視されている。
【０００３】ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられ
るレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短
いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はで
きるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジスト
の感度を高める必要があることから、露光により発生す
る酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有
する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用い
られる。
るレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短
いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はで
きるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジスト
の感度を高める必要があることから、露光により発生す
る酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有
する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用い
られる。
【０００４】ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト
に用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳
香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるた
めに芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいこと
が知られている。このような樹脂としてこれまでに、
D. C. Hofer, J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.9,N
o.3, 387-398 (1996) に記載されるような各種の樹脂が
知られている。
に用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳
香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるた
めに芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいこと
が知られている。このような樹脂としてこれまでに、
D. C. Hofer, J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.9,N
o.3, 387-398 (1996) に記載されるような各種の樹脂が
知られている。
【０００５】特にS. Takechi et al, J. Photopolym. S
ci. Technol., Vol.9, No.3, 475-487 (1996) や特開平
9-73173 号公報に示されるような２−アルキル−２−
アダマンチル基、又は１−アダマンチル−１−アルキル
アルキル基で保護されたアルカリ可溶性基を有する重合
体又は共重合体を化学増幅型レジストの樹脂として用い
た場合には、高いドライエッチング耐性、高解像性及び
基板への良好な接着性が得られることが報告されてい
る。
ci. Technol., Vol.9, No.3, 475-487 (1996) や特開平
9-73173 号公報に示されるような２−アルキル−２−
アダマンチル基、又は１−アダマンチル−１−アルキル
アルキル基で保護されたアルカリ可溶性基を有する重合
体又は共重合体を化学増幅型レジストの樹脂として用い
た場合には、高いドライエッチング耐性、高解像性及び
基板への良好な接着性が得られることが報告されてい
る。
【０００６】２−アルキル−２−アダマンチル基、又は
１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基で保護され
たアルカリ可溶性基を有する重合体又は共重合体は、コ
ントラストが高く高い解像度が得られる。しかし、プロ
ファイルの頭が張ってＴ−ｔｏｐ形状になりやすい欠点
がある。この原因としては、アダマンチル基の疎水性が
高く現像液とのなじみが悪いことや、レジスト表面で酸
が雰囲気中の塩基性物質で失活することが考えられてい
る。この問題を解決するには、塩基性のクェンチャー物
質を多く添加すればよいことが知られている。しかしな
がら、このようにクェンチャー物質を多く添加すると、
感度が低下する。
１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基で保護され
たアルカリ可溶性基を有する重合体又は共重合体は、コ
ントラストが高く高い解像度が得られる。しかし、プロ
ファイルの頭が張ってＴ−ｔｏｐ形状になりやすい欠点
がある。この原因としては、アダマンチル基の疎水性が
高く現像液とのなじみが悪いことや、レジスト表面で酸
が雰囲気中の塩基性物質で失活することが考えられてい
る。この問題を解決するには、塩基性のクェンチャー物
質を多く添加すればよいことが知られている。しかしな
がら、このようにクェンチャー物質を多く添加すると、
感度が低下する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシ
マレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レ
ジスト組成物であって、感度や解像度、基板への接着性
などの各種レジスト性能が良好であるとともに、プロフ
ァイルの形状に優れるレジスト組成物を提供することに
ある。
成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシ
マレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レ
ジスト組成物であって、感度や解像度、基板への接着性
などの各種レジスト性能が良好であるとともに、プロフ
ァイルの形状に優れるレジスト組成物を提供することに
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、２
−アルキル−２−アダマンチル基、又は１−アダマンチ
ル−１−アルキルアルキル基で保護されたアルカリ可溶
性基を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶である
が、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂、及び下式
（Ｉ）
−アルキル−２−アダマンチル基、又は１−アダマンチ
ル−１−アルキルアルキル基で保護されたアルカリ可溶
性基を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶である
が、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂、及び下式
（Ｉ）
【０００９】
【００１０】（式中、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は、互いに独立
に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数
１〜６のアルコキシを表し、Ｑ4は、環状構造を有して
も良いパーフルオロアルキルを示す。）で示されるスル
ホニウム塩系酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジ
スト組成物を提供するものである。
に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数
１〜６のアルコキシを表し、Ｑ4は、環状構造を有して
も良いパーフルオロアルキルを示す。）で示されるスル
ホニウム塩系酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジ
スト組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のレジスト組成物を構成す
る樹脂は、２−アルキル−２−アダマンチル基、又は１
−アダマンチル−１−アルキルアルキル基で保護された
アルカリ可溶性基を有し、それ自身はアルカリに不溶又
は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂
である。アルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フ
ェノール基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが
挙げられるが、ＡｒＦレジストの場合は通常カルボン酸
基が用いられる。具体的には、下式（ＩＩａ）、（ＩＩ
ｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、 （式中、Ｒ1、Ｒ3は、水素又はメチルを表し、Ｒ2〜Ｒ5
は、アルキルを表す）で示される重合単位を有する樹脂
が挙げられる。
る樹脂は、２−アルキル−２−アダマンチル基、又は１
−アダマンチル−１−アルキルアルキル基で保護された
アルカリ可溶性基を有し、それ自身はアルカリに不溶又
は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂
である。アルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フ
ェノール基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが
挙げられるが、ＡｒＦレジストの場合は通常カルボン酸
基が用いられる。具体的には、下式（ＩＩａ）、（ＩＩ
ｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、 （式中、Ｒ1、Ｒ3は、水素又はメチルを表し、Ｒ2〜Ｒ5
は、アルキルを表す）で示される重合単位を有する樹脂
が挙げられる。
【００１２】式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）で示される重合
単位は、脂環式環であるアダマンタン環の存在により、
レジストの透過率を確保し、またドライエッチング耐性
の向上に寄与する。さらに、この単位中の２−アルキル
−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−アルキ
ルアルキル基は酸の作用により解裂し、カルボン酸を発
生するので、この単位は、レジスト膜の露光後のアルカ
リ溶解性を高めるのに寄与する。式（ＩＩａ）〜（ＩＩ
ｄ）中のＲ2は、アルキルであり、このアルキルは、例
えば炭素数１〜８程度であることができ、通常は直鎖で
あるのが有利であるが、炭素数３以上の場合は分岐して
いても構わない。具体的なＲ2としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどが挙げられ
る。なかでも、Ｒ2がメチル又はエチル、とりわけエチ
ルであるものは、レジストと基板との接着性や解像度の
向上にとって好都合である。式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）
で示される重合単位に導くためのモノマーとして、具体
的には例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチ
ル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタク
リル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２
−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸１−アダマン
チル−１−メチルエチル、メタクリル酸１−アダマンチ
ル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン
−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）
−１−メチルエチル、などが挙げられる。とりわけ（メ
タ）アクリル酸２−アダマンチル−２−アルキルをモノ
マーとして用いた場合は、解像度が優れるので好まし
い。
単位は、脂環式環であるアダマンタン環の存在により、
レジストの透過率を確保し、またドライエッチング耐性
の向上に寄与する。さらに、この単位中の２−アルキル
−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−アルキ
ルアルキル基は酸の作用により解裂し、カルボン酸を発
生するので、この単位は、レジスト膜の露光後のアルカ
リ溶解性を高めるのに寄与する。式（ＩＩａ）〜（ＩＩ
ｄ）中のＲ2は、アルキルであり、このアルキルは、例
えば炭素数１〜８程度であることができ、通常は直鎖で
あるのが有利であるが、炭素数３以上の場合は分岐して
いても構わない。具体的なＲ2としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどが挙げられ
る。なかでも、Ｒ2がメチル又はエチル、とりわけエチ
ルであるものは、レジストと基板との接着性や解像度の
向上にとって好都合である。式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）
で示される重合単位に導くためのモノマーとして、具体
的には例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチ
ル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタク
リル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２
−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸１−アダマン
チル−１−メチルエチル、メタクリル酸１−アダマンチ
ル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン
−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）
−１−メチルエチル、などが挙げられる。とりわけ（メ
タ）アクリル酸２−アダマンチル−２−アルキルをモノ
マーとして用いた場合は、解像度が優れるので好まし
い。
【００１３】樹脂としては上記のような重合単位の他
に、例えば下記に示すようなモノマーの重合単位を有す
ることができる。
に、例えば下記に示すようなモノマーの重合単位を有す
ることができる。
【００１４】（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−
アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキ
シ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ
−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ
−γ−ブチロラクトン、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、5-（メタ）アクリロイロキシ−２、６−ノルボルナ
ンカルボラクトン、２−ノルボルネン２−ヒドロキシ−
５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエ
チル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メ
チルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−
カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシ
ル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−
（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５
−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダ
マンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチ
ル−２−アダマンチル５−ノルボルネン−２−カルボン
酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２
−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸無水物、（メタ）アクリロニトリルなど。
アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキ
シ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ
−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ
−γ−ブチロラクトン、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、5-（メタ）アクリロイロキシ−２、６−ノルボルナ
ンカルボラクトン、２−ノルボルネン２−ヒドロキシ−
５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエ
チル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メ
チルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−
カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシ
ル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−
（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５
−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダ
マンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチ
ル−２−アダマンチル５−ノルボルネン−２−カルボン
酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２
−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸無水物、（メタ）アクリロニトリルなど。
【００１５】化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂は、一
般に、それ自体はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸
の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶
性となるものであり、本発明において特定する樹脂で
は、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−アダマン
チル−１−アルキルアルキル基が酸の作用により解裂す
る。したがって、この樹脂を含むレジスト組成物はポジ
型に作用するが、必要に応じて、酸の作用により解裂す
る他の基を有する重合単位を含んでもよい。酸の作用に
より解裂する他の基として具体的には、カルボン酸の各
種エステル、例えば、メチルエステルやtert−ブチルエ
ステルに代表されるアルキルエステル、メトキシメチル
エステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチ
ルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イ
ソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエ
ステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステ
ル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、
１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチ
ルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニル
オキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２
−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエス
テルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエス
テルのような脂環式エステルなどが挙げられる。このよ
うなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマ
ーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのよ
うなアクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボ
ン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、
テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カル
ボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでも
よい。
般に、それ自体はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸
の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶
性となるものであり、本発明において特定する樹脂で
は、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−アダマン
チル−１−アルキルアルキル基が酸の作用により解裂す
る。したがって、この樹脂を含むレジスト組成物はポジ
型に作用するが、必要に応じて、酸の作用により解裂す
る他の基を有する重合単位を含んでもよい。酸の作用に
より解裂する他の基として具体的には、カルボン酸の各
種エステル、例えば、メチルエステルやtert−ブチルエ
ステルに代表されるアルキルエステル、メトキシメチル
エステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチ
ルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イ
ソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエ
ステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステ
ル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、
１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチ
ルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニル
オキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２
−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエス
テルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエス
テルのような脂環式エステルなどが挙げられる。このよ
うなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマ
ーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのよ
うなアクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボ
ン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、
テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カル
ボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでも
よい。
【００１６】本発明で用いる樹脂は、パターニング露光
用の放射線の種類や酸の作用により解裂する基の種類な
どによっても変動するが、一般には、酸の作用により解
裂する基を有する重合単位を３０〜８０モル％の範囲で
含有するのが好ましい。そして、酸の作用により解裂す
る基として特に、式（ＩＩａ）〜（ＩＩｂ）で示される
重合単位は、樹脂全体のうち２０モル％以上とするのが
有利である。
用の放射線の種類や酸の作用により解裂する基の種類な
どによっても変動するが、一般には、酸の作用により解
裂する基を有する重合単位を３０〜８０モル％の範囲で
含有するのが好ましい。そして、酸の作用により解裂す
る基として特に、式（ＩＩａ）〜（ＩＩｂ）で示される
重合単位は、樹脂全体のうち２０モル％以上とするのが
有利である。
【００１７】レジスト組成物のもう一つの成分である酸
発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレ
ジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させる
ことにより、その物質が分解して酸を発生するものであ
る。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、そ
の樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させる
ことになる。本発明においては、前記式（Ｉ）で示され
るスルホニウム塩系の化合物を酸発生剤として用いる。
発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレ
ジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させる
ことにより、その物質が分解して酸を発生するものであ
る。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、そ
の樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させる
ことになる。本発明においては、前記式（Ｉ）で示され
るスルホニウム塩系の化合物を酸発生剤として用いる。
【００１８】式（Ｉ）において、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は、
互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル
又は炭素数１〜６のアルコキシであり、アルキル及びア
ルコキシは、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐してい
てもよい。具体的なアルキルの例としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられ、アルコキシの
例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シなどが挙げられる。このような化合物を酸発生剤とし
て用いることにより、レジストのプロファイルのＴ−ｔ
ｏｐ形状が緩和される。
互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル
又は炭素数１〜６のアルコキシであり、アルキル及びア
ルコキシは、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐してい
てもよい。具体的なアルキルの例としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられ、アルコキシの
例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シなどが挙げられる。このような化合物を酸発生剤とし
て用いることにより、レジストのプロファイルのＴ−ｔ
ｏｐ形状が緩和される。
【００１９】式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩は、公
知の方法に準じて製造することが可能である。例えば、
J. V. Crivello et al., J. Polymer Science., Polyme
r Chemistry Edition, Vol.17, 2877-2892 (1979) に
記載の方法を応用して、次の反応スキームに従って製造
することができる。
知の方法に準じて製造することが可能である。例えば、
J. V. Crivello et al., J. Polymer Science., Polyme
r Chemistry Edition, Vol.17, 2877-2892 (1979) に
記載の方法を応用して、次の反応スキームに従って製造
することができる。
【００２０】
【００２１】式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3は、先に定義したと
おりであり、Ｙは臭素や沃素のようなハロゲンを表し、
Ｍは、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属及び
銀を表す。
おりであり、Ｙは臭素や沃素のようなハロゲンを表し、
Ｍは、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属及び
銀を表す。
【００２２】すなわち、上記式（A1）に相当するスルフ
ィド化合物に(A2)に相当するβ−ハロゲノケトンを作用
させて、上記式（Ｂ）に相当するスルホニウムハライド
を生成させ、さらに式Ｑ4ＳＯ3Ｍ に相当するスルホン
酸金属塩を作用させることにより、式（Ｉ）で示される
スルホニウム塩を得ることができる。これらの反応は、
適当な溶媒中、例えば、アセトン、アセトニトリル、ニ
トロメタンなどの溶媒中で行われる。式（A1）のスルフ
ィド化合物は、式(A2)に相当するβ−ハロゲノケトンに
対して、好ましくは０．７〜１．５モル比用い、さらに
好ましくは、０．８〜１．１モル比用いる。また、式Ｑ
4ＳＯ3Ｍ に相当するスルホン酸金属塩は、式（Ｂ）の
スルホニウムハライド生成のために用いた式（A1）のス
ルフィド化合物に対して、０．７〜１．２モル比、好ま
しくは０．８〜１．０モル比用いればよい。反応終了後
は、生成したハロゲン化金属塩を濾過等により除去し、
次いで濃縮や再結晶等の後処理を施すことにより、式
（Ｉ）のスルホニウム塩を得ることができる。
ィド化合物に(A2)に相当するβ−ハロゲノケトンを作用
させて、上記式（Ｂ）に相当するスルホニウムハライド
を生成させ、さらに式Ｑ4ＳＯ3Ｍ に相当するスルホン
酸金属塩を作用させることにより、式（Ｉ）で示される
スルホニウム塩を得ることができる。これらの反応は、
適当な溶媒中、例えば、アセトン、アセトニトリル、ニ
トロメタンなどの溶媒中で行われる。式（A1）のスルフ
ィド化合物は、式(A2)に相当するβ−ハロゲノケトンに
対して、好ましくは０．７〜１．５モル比用い、さらに
好ましくは、０．８〜１．１モル比用いる。また、式Ｑ
4ＳＯ3Ｍ に相当するスルホン酸金属塩は、式（Ｂ）の
スルホニウムハライド生成のために用いた式（A1）のス
ルフィド化合物に対して、０．７〜１．２モル比、好ま
しくは０．８〜１．０モル比用いればよい。反応終了後
は、生成したハロゲン化金属塩を濾過等により除去し、
次いで濃縮や再結晶等の後処理を施すことにより、式
（Ｉ）のスルホニウム塩を得ることができる。
【００２３】式（Ｉ）において、陰イオンである環状構
造を有しても良いパーフルオロアルキルスルホネート陰
イオンとしては、トリフルオロメタンスルホネートイオ
ン、パーフルオロブタンスルホネートイオン、パーフル
オロオクタンスルホネートイオン、パーフルオロシクロ
ヘキサンスルホネートイオン、パーフルオロ４−エチル
−シクロヘキサンスルホネートイオンなどが挙げられ
る。パーフルオロアルキルスルホン酸イオンの炭素数
は、４以上のほうが酸拡散距離が小さく、解像度に優れ
るため好ましい。
造を有しても良いパーフルオロアルキルスルホネート陰
イオンとしては、トリフルオロメタンスルホネートイオ
ン、パーフルオロブタンスルホネートイオン、パーフル
オロオクタンスルホネートイオン、パーフルオロシクロ
ヘキサンスルホネートイオン、パーフルオロ４−エチル
−シクロヘキサンスルホネートイオンなどが挙げられ
る。パーフルオロアルキルスルホン酸イオンの炭素数
は、４以上のほうが酸拡散距離が小さく、解像度に優れ
るため好ましい。
【００２４】本発明のレジスト組成物は、２−アルキル
−２−アダマンチル基、又は１−アダマンチル−１−ア
ルキルアルキル基で保護されたアルカリ可溶性基を有
し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の
作用でアルカリに可溶となる樹脂に、前記式（Ｉ）で示
されるスルホニウム塩を酸発生剤として組み合わせたも
のであるが、所望によりこのスルホニウム塩に加えて、
他の酸発生剤を併用することも可能である。併用しうる
他の酸発生剤には、式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩
以外のスルホニウム塩やヨードニウム塩のような他のオ
ニウム塩化合物、例えばジフェニルヨードニウム塩やト
リフェニルスルホニウム塩、特開平７−２８２３７号公
報で示されるようなシクロヘキシルメチル（２−オキソ
シクロヘキシル）スルホニウム塩、 S. Iwasa et al,
J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.13, No.2, 235-23
6 (2000) に記載されている２−オキソブチルチアシク
ロペンタニウム塩等のアルキルスルホニウム塩；ハロア
ルキルトリアジン化合物のような有機ハロゲン化合物；
ジスルホン類やジアゾメタンジスルホン類のようなスル
ホン化合物、各種スルホン酸エステルなどが包含され
る。
−２−アダマンチル基、又は１−アダマンチル−１−ア
ルキルアルキル基で保護されたアルカリ可溶性基を有
し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の
作用でアルカリに可溶となる樹脂に、前記式（Ｉ）で示
されるスルホニウム塩を酸発生剤として組み合わせたも
のであるが、所望によりこのスルホニウム塩に加えて、
他の酸発生剤を併用することも可能である。併用しうる
他の酸発生剤には、式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩
以外のスルホニウム塩やヨードニウム塩のような他のオ
ニウム塩化合物、例えばジフェニルヨードニウム塩やト
リフェニルスルホニウム塩、特開平７−２８２３７号公
報で示されるようなシクロヘキシルメチル（２−オキソ
シクロヘキシル）スルホニウム塩、 S. Iwasa et al,
J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.13, No.2, 235-23
6 (2000) に記載されている２−オキソブチルチアシク
ロペンタニウム塩等のアルキルスルホニウム塩；ハロア
ルキルトリアジン化合物のような有機ハロゲン化合物；
ジスルホン類やジアゾメタンジスルホン類のようなスル
ホン化合物、各種スルホン酸エステルなどが包含され
る。
【００２５】併用しうる他の酸発生剤として、次のよう
なものが挙げられる。ジフェニルヨードニウム トリフ
ルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェ
ニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４
−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオ
ロメタンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４
−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４
−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロ
メタンスルホネート、
なものが挙げられる。ジフェニルヨードニウム トリフ
ルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェ
ニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４
−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオ
ロメタンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４
−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４
−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロ
メタンスルホネート、
【００２６】トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−
トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンス
ルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パー
フルオロオクタンスルホネート、２，４，６−トリメチ
ルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、４−tert−ブチルフェニルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−
フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサ
フルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフ
ェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）
チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−
ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキ
サフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフ
チルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホ
ネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネー
ト、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−
トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンス
ルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パー
フルオロオクタンスルホネート、２，４，６−トリメチ
ルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、４−tert−ブチルフェニルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−
フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサ
フルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフ
ェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）
チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−
ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキ
サフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフ
チルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホ
ネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネー
ト、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
【００２７】３,３−ジメチル−２−オキソブチル チ
アシクロペンタニウム トリフルオロメタンスルホナー
ト、３,３−ジメチル−２−オキソブチル チアシクロ
ペンタニウム パーフルオロブタンスルホナート、３,
３−ジメチル−２−オキソブチル チアシクロペンタニ
ウム パーフルオロオクタンスルホナート、３,３−ジ
メチル−２−オキソブチル チアシクロペンタニウム
ブタンスルホナート、３,３−ジメチル−２−オキソブ
チル チアシクロペンタニウム ｐ−トルエンスルホナ
ート、３,３−ジメチル−２−オキソブチル チアシク
ロペンタニウム カンファースルホナート、３,３−ジ
メチル−２−オキソブチル ジメチルスルホニウム パ
ーフルオロブタンスルホナート、２−オキソブチルチア
シクロペンタニウム パーフルオロブタンスルホナー
ト、ジブチル（３,３−ジメチル−２−オキソブチル）
スルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、３,
３−ジメチル−２−オキソブチル チアシクロヘキサニ
ウム パーフルオロブタンスルホナート、３,３−ジメ
チル−２−オキソブチル （１，４−チオキサニウム）
パーフルオロブタンスルホナート
アシクロペンタニウム トリフルオロメタンスルホナー
ト、３,３−ジメチル−２−オキソブチル チアシクロ
ペンタニウム パーフルオロブタンスルホナート、３,
３−ジメチル−２−オキソブチル チアシクロペンタニ
ウム パーフルオロオクタンスルホナート、３,３−ジ
メチル−２−オキソブチル チアシクロペンタニウム
ブタンスルホナート、３,３−ジメチル−２−オキソブ
チル チアシクロペンタニウム ｐ−トルエンスルホナ
ート、３,３−ジメチル−２−オキソブチル チアシク
ロペンタニウム カンファースルホナート、３,３−ジ
メチル−２−オキソブチル ジメチルスルホニウム パ
ーフルオロブタンスルホナート、２−オキソブチルチア
シクロペンタニウム パーフルオロブタンスルホナー
ト、ジブチル（３,３−ジメチル−２−オキソブチル）
スルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、３,
３−ジメチル−２−オキソブチル チアシクロヘキサニ
ウム パーフルオロブタンスルホナート、３,３−ジメ
チル−２−オキソブチル （１，４−チオキサニウム）
パーフルオロブタンスルホナート
【００２８】２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２９】ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００３０】１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、
【００３１】Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミド
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミド
【００３２】また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト
組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有
機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加
することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活によ
る性能劣化を改良できることが知られており、本発明の
組成物においても、このような塩基性化合物を配合する
のが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物
の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなも
のが挙げられる。
組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有
機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加
することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活によ
る性能劣化を改良できることが知られており、本発明の
組成物においても、このような塩基性化合物を配合する
のが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物
の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなも
のが挙げられる。
【００３３】
【００３４】式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ
15は、互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよい
アルキル、水酸基で置換されてもよいシクロアルキル、
水酸基で置換されてもよいアリール又は水酸基で置換さ
れてもよいアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボ
ニル又はイミノを表す。ここで、Ｒ11〜Ｒ15で表される
アルキル及びアルコキシは、炭素数１〜６程度であるこ
とができ、シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であ
ることができ、そしてアリールは、炭素数６〜１０程度
であることができる。また、Ａで表されるアルキレン
は、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐
していてもよい。
15は、互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよい
アルキル、水酸基で置換されてもよいシクロアルキル、
水酸基で置換されてもよいアリール又は水酸基で置換さ
れてもよいアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボ
ニル又はイミノを表す。ここで、Ｒ11〜Ｒ15で表される
アルキル及びアルコキシは、炭素数１〜６程度であるこ
とができ、シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であ
ることができ、そしてアリールは、炭素数６〜１０程度
であることができる。また、Ａで表されるアルキレン
は、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐
していてもよい。
【００３５】本発明のレジスト組成物は、その全固形分
量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして
酸発生剤を０.１〜２０重量％程度の範囲で含有するの
が好ましい。また、クェンチャーとして塩基性化合物を
用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基
準に、０.０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好
ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、酸
増殖剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、
染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして
酸発生剤を０.１〜２０重量％程度の範囲で含有するの
が好ましい。また、クェンチャーとして塩基性化合物を
用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基
準に、０.０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好
ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、酸
増殖剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、
染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００３６】本発明のレジスト組成物は通常、上記の各
成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液とされ、シリ
コンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる
溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤
が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであれば
よく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しう
る。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステ
ル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビ
ン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンの
ようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エス
テル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、そ
れぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることが
できる。
成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液とされ、シリ
コンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる
溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤
が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであれば
よく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しう
る。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステ
ル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビ
ン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンの
ようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エス
テル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、そ
れぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることが
できる。
【００３７】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。
【００３８】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を
表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲル
パーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値で
ある。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を
表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲル
パーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値で
ある。
【００３９】樹脂合成例：メタクリル酸２−メチル−２
−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダ
マンチル、及びメタクリル酸 ヘキサヒト゛ロ-2-オキソ-3,5-メタノ-2H-シクロ
ヘ゜ンタ[b]フラン-6-イルを、５：２.５：２.５のモル比（２０.
０部：９.５部：９．５部）で仕込み、全モノマーに対
して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液
とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８５℃で
約６時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノール
に注いで沈殿させる操作を行い、更に得られた樹脂のウ
ェットケーキをメタノールで３回洗浄し精製した。その
結果、重量平均分子量が約12,200の共重合体を得た。こ
れを樹脂Ａ１とする。
−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダ
マンチル、及びメタクリル酸 ヘキサヒト゛ロ-2-オキソ-3,5-メタノ-2H-シクロ
ヘ゜ンタ[b]フラン-6-イルを、５：２.５：２.５のモル比（２０.
０部：９.５部：９．５部）で仕込み、全モノマーに対
して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液
とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８５℃で
約６時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノール
に注いで沈殿させる操作を行い、更に得られた樹脂のウ
ェットケーキをメタノールで３回洗浄し精製した。その
結果、重量平均分子量が約12,200の共重合体を得た。こ
れを樹脂Ａ１とする。
【００４０】酸発生剤合成例１：酸発生剤B1の合成 （１）四つ口フラスコにフェナシルブロマイド１４．９
部とアセトン７５部を仕込み、ここにテトラヒドロチオ
フェン ６．６部を滴下し、室温で１８時間攪拌した。
析出した結晶を濾取し、 tert−ブチルメチルエーテル
とアセトンの1対1（重量基準）混合溶媒８０部で洗浄
し、さらにtert−ブチルメチルエーテル５０部で洗浄
し、乾燥することにより、テトラヒドロ-1-（2-オキソ-
2-フェニルエチル）-チオフェニウム ブロミド１６．
９部を得た。 （２）四つ口フラスコに（１）で得られたテトラヒドロ
-1-（2-オキソ-2-フェニルエチル）-チオフェニウム
ブロミド ４．００部とアセトニトリル１６０部を仕
込み、ここにトリフルオロメタンスルホン酸カリウム
２．６２部を仕込み、室温で１８時間攪拌した。析出し
た臭化カリウムを濾別し、濾液を濃縮した。ここに、ク
ロロホルム１５０部を加え、室温で１６時間攪拌し、不
溶物を濾別した。この濾液をさらに濃縮し、アセトン２
２部を加え、不溶物を濾別し、この濾液をさらに濃縮し
た。濃縮残をアセトンと酢酸エチルの混合溶媒より再結
晶することにより、目的物３．４１部を得た。この化合
物が次式で示されるテトラヒドロ-1-（2-オキソ-2-フェ
ニルエチル）-チオフェニウム トリフルオロメタンス
ルホナートであることを、 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製
“GX-270”）で確認した。これをＰＡＧ１とする。
部とアセトン７５部を仕込み、ここにテトラヒドロチオ
フェン ６．６部を滴下し、室温で１８時間攪拌した。
析出した結晶を濾取し、 tert−ブチルメチルエーテル
とアセトンの1対1（重量基準）混合溶媒８０部で洗浄
し、さらにtert−ブチルメチルエーテル５０部で洗浄
し、乾燥することにより、テトラヒドロ-1-（2-オキソ-
2-フェニルエチル）-チオフェニウム ブロミド１６．
９部を得た。 （２）四つ口フラスコに（１）で得られたテトラヒドロ
-1-（2-オキソ-2-フェニルエチル）-チオフェニウム
ブロミド ４．００部とアセトニトリル１６０部を仕
込み、ここにトリフルオロメタンスルホン酸カリウム
２．６２部を仕込み、室温で１８時間攪拌した。析出し
た臭化カリウムを濾別し、濾液を濃縮した。ここに、ク
ロロホルム１５０部を加え、室温で１６時間攪拌し、不
溶物を濾別した。この濾液をさらに濃縮し、アセトン２
２部を加え、不溶物を濾別し、この濾液をさらに濃縮し
た。濃縮残をアセトンと酢酸エチルの混合溶媒より再結
晶することにより、目的物３．４１部を得た。この化合
物が次式で示されるテトラヒドロ-1-（2-オキソ-2-フェ
ニルエチル）-チオフェニウム トリフルオロメタンス
ルホナートであることを、 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製
“GX-270”）で確認した。これをＰＡＧ１とする。
【００４１】
【００４２】1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−d6、
内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ppm） 2.16−2.32 (m, 4H); 3.46−3.64 (m, 4H); 5.31 (s, 2
H) ; 7.63 (m, 2H) ;7.77 (m, 1H) ; 8.00 (m, 2H).
内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ppm） 2.16−2.32 (m, 4H); 3.46−3.64 (m, 4H); 5.31 (s, 2
H) ; 7.63 (m, 2H) ;7.77 (m, 1H) ; 8.00 (m, 2H).
【００４３】酸発生剤合成例2：酸発生剤B2の合成 四つ口フラスコにテトラヒドロ-1-（2-オキソ-2-フェニ
ルエチル）-チオフェニウム ブロミド５．００部とア
セトニトリル５０部、水２．５部を仕込み、ここにパー
フルオロブタンスルホン酸銀７．０８部をアセトニトリ
ル２１．３部に溶解させた溶液を滴下し、室温で４時間
攪拌した。析出した臭化銀を濾別し、濾液を濃縮した。
濃縮残を酢酸エチルとtert−ブチルメチルエーテルの混
合溶媒より再結晶することにより、目的物６．７７部を
得た。この化合物が次式で示されるテトラヒドロ-1-（2
-オキソ-2-フェニルエチル）-チオフェニウム パーフ
ルオロブタンスルホナートであることを、 1Ｈ−ＮＭＲ
（日本電子製“GX-270”）で確認した。これをＰＡＧ２
とする。
ルエチル）-チオフェニウム ブロミド５．００部とア
セトニトリル５０部、水２．５部を仕込み、ここにパー
フルオロブタンスルホン酸銀７．０８部をアセトニトリ
ル２１．３部に溶解させた溶液を滴下し、室温で４時間
攪拌した。析出した臭化銀を濾別し、濾液を濃縮した。
濃縮残を酢酸エチルとtert−ブチルメチルエーテルの混
合溶媒より再結晶することにより、目的物６．７７部を
得た。この化合物が次式で示されるテトラヒドロ-1-（2
-オキソ-2-フェニルエチル）-チオフェニウム パーフ
ルオロブタンスルホナートであることを、 1Ｈ−ＮＭＲ
（日本電子製“GX-270”）で確認した。これをＰＡＧ２
とする。
【００４４】
【００４５】1Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−d1、内部標準
物質テトラメチルシラン)：δ（ppm） 2.23−2.36 (m, 2H); 2.42−2.53 (m, 2H); 3.59−3.77
(m, 4H); 5.35 (s, 2H) ; 7.45 (m, 2H) ; 7.63 (m, 1
H) ; 7.99 (m, 2H).
物質テトラメチルシラン)：δ（ppm） 2.23−2.36 (m, 2H); 2.42−2.53 (m, 2H); 3.59−3.77
(m, 4H); 5.35 (s, 2H) ; 7.45 (m, 2H) ; 7.63 (m, 1
H) ; 7.99 (m, 2H).
【００４６】酸発生剤合成例3：酸発生剤B3の合成 四つ口フラスコにテトラヒドロ-1-（2-オキソ-2-フェニ
ルエチル）-チオフェニウム ブロミド３．００部とア
セトニトリル１２０部を仕込み、ここにパーフルオロオ
クタンスルホン酸カリウム５．６２部を仕込み、室温で
２４時間攪拌した。析出した臭化カリウムを濾別し、濾
液を濃縮した。ここに、クロロホルム５０部を加え、室
温で１６時間攪拌し、不溶物を濾別した。この濾液をさ
らにクロロホルム２００部に溶解し、このクロロホルム
溶液を水洗した。水洗後、クロロホルム層を濃縮し、te
rt−ブチルメチルエーテルに滴下して、生成した結晶を
濾過、乾燥し、目的物４．６６部を得た。この化合物が
次式で示されるテトラヒドロ-1-（2-オキソ-2-フェニル
エチル）-チオフェニウム パーフルオロオクタンスル
ホナートであることを、 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製“GX
-270”）で確認した。これをＰＡＧ３とする。
ルエチル）-チオフェニウム ブロミド３．００部とア
セトニトリル１２０部を仕込み、ここにパーフルオロオ
クタンスルホン酸カリウム５．６２部を仕込み、室温で
２４時間攪拌した。析出した臭化カリウムを濾別し、濾
液を濃縮した。ここに、クロロホルム５０部を加え、室
温で１６時間攪拌し、不溶物を濾別した。この濾液をさ
らにクロロホルム２００部に溶解し、このクロロホルム
溶液を水洗した。水洗後、クロロホルム層を濃縮し、te
rt−ブチルメチルエーテルに滴下して、生成した結晶を
濾過、乾燥し、目的物４．６６部を得た。この化合物が
次式で示されるテトラヒドロ-1-（2-オキソ-2-フェニル
エチル）-チオフェニウム パーフルオロオクタンスル
ホナートであることを、 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製“GX
-270”）で確認した。これをＰＡＧ３とする。
【００４７】
【００４８】1Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−d1、内部標準
物質テトラメチルシラン)：δ（ppm） 2.21−2.52 (m, 4H); 3.58−3.77 (m, 4H); 5.35 (s, 2
H) ; 7.44 (m, 2H) ;7.61 (m, 1H) ; 7.99 (m, 2H).
物質テトラメチルシラン)：δ（ppm） 2.21−2.52 (m, 4H); 3.58−3.77 (m, 4H); 5.35 (s, 2
H) ; 7.44 (m, 2H) ;7.61 (m, 1H) ; 7.99 (m, 2H).
【００４９】実施例１〜４及び比較例１〜３ 酸発生剤、樹脂を表１に示す組成と量で、クェンチャー
として２，６−ジイソプロピルアニリンを表１に示す
量、及びＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート）５７部とＧＢＬ（γ−ブチロラク
トン）３部とともに混合し、さらに孔径０.２μmのフッ
素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
として２，６−ジイソプロピルアニリンを表１に示す
量、及びＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート）５７部とＧＢＬ（γ−ブチロラク
トン）３部とともに混合し、さらに孔径０.２μmのフッ
素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００５０】ＰＡＧ４：４−メチルフェニルジフェニル
スルホニウム パーフルオロメタンスルホネート ＰＡＧ５：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム
パーフルオロブタンスルホネート ＰＡＧ６：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム
パーフルオロオクタンスルホネート
スルホニウム パーフルオロメタンスルホネート ＰＡＧ５：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム
パーフルオロブタンスルホネート ＰＡＧ６：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム
パーフルオロオクタンスルホネート
【００５１】
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 樹脂 酸発生剤 クェンチャー ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ Ａ１（１０部） ＰＡＧ１（０．３部） ０．００７５部 〃 ２ Ａ１（１０部） ＰＡＧ２（０．４３部） ０．００７５部 〃 ３ Ａ１（１０部） ＰＡＧ３（０．６部） ０．００７５部 〃 ４ Ａ１（１０部） PAG3(0.6部)/PAG6(0.2部) ０．０１５部 ─────────────────────────────────── 比較例１ Ａ１（１０部） ＰＡＧ４（０．１１部） ０．００７５部 〃 ２ Ａ１（１０部） ＰＡＧ５（０．１３５部） ０．００７５部 〃 ３ Ａ１（１０部） ＰＡＧ６（０．２部） ０．００７５部 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ * 実施例１〜３、比較例１〜３における酸発生剤の量は各々等モル量になるよう にした。
【００５２】Brewer社製の“DUV-30J-14”を塗布し、２
１５℃、６０秒の条件でベークして厚さ１,６００Åの
有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上記
のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３９μmとなるように
スピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホ
ットプレート上にて１００℃で６０秒間プリベークし
た。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、露光量
を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを
露光した。露光後は、ホットプレート上にて１３０℃で
６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに
２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターン
を走査型電子顕微鏡で観察し、実効感度、プロファイル
及び解像度を以下の方法で調べた。
１５℃、６０秒の条件でベークして厚さ１,６００Åの
有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上記
のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３９μmとなるように
スピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホ
ットプレート上にて１００℃で６０秒間プリベークし
た。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、露光量
を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを
露光した。露光後は、ホットプレート上にて１３０℃で
６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに
２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターン
を走査型電子顕微鏡で観察し、実効感度、プロファイル
及び解像度を以下の方法で調べた。
【００５３】実効感度： ０.１８μmのラインアンドス
ペースパターンが１：１となる最少露光量で表示した。
ペースパターンが１：１となる最少露光量で表示した。
【００５４】プロファイル： 実効感度露光量での０．
１８μmのラインアンドスペースパターンの断面形状。
１８μmのラインアンドスペースパターンの断面形状。
【００５５】解像度： 実効感度の露光量で分離するラ
インアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
インアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００５６】また、石英ガラスウェハー上に、上記のレ
ジスト液を塗布して、上記と同様の条件でプリベークを
行った後の膜厚が０.３９μmとなるようにレジスト膜を
形成させ、このレジスト膜の１９３nmにおける透過率を
測定した。これらの結果をまとめて表２に示した。
ジスト液を塗布して、上記と同様の条件でプリベークを
行った後の膜厚が０.３９μmとなるようにレジスト膜を
形成させ、このレジスト膜の１９３nmにおける透過率を
測定した。これらの結果をまとめて表２に示した。
【００５７】
【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 実効感度 プロファイル 解像度 透過率 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ 50 mJ/cm2 矩形 0.17μm 70 % 〃 ２ 50 mJ/cm2 矩形 0.15μm 70 % 〃 ３ 53 mJ/cm2 矩形 0.15μm 70 % 〃 ４ 39 mJ/cm2 矩形 0.15μm 59% ─────────────────────────────────── 比較例１ 41 mJ/cm2 T-top 0.17μm 68 % 〃 ２ 47 mJ/cm2 T-top 0.15μm 68 % 〃 ３ 47 mJ/cm2 T-top 0.15μm 67 % ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５８】以上のとおり、実施例のレジストは、比較
例のレジストに比べてプロファイルのＴ−ｔｏｐが無く
矩形である。また、感度の低下も少なく、解像度も同等
である。
例のレジストに比べてプロファイルのＴ−ｔｏｐが無く
矩形である。また、感度の低下も少なく、解像度も同等
である。
【００５９】
【発明の効果】本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組
成物は、樹脂成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦ
などのエキシマレーザーリソグラフィに適した組成物で
あって、感度や解像度、基板への接着性などの各種レジ
スト性能が良好であるとともに、プロファイルの形状に
優れるレジスト組成物である。
成物は、樹脂成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦ
などのエキシマレーザーリソグラフィに適した組成物で
あって、感度や解像度、基板への接着性などの各種レジ
スト性能が良好であるとともに、プロファイルの形状に
優れるレジスト組成物である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 森馬 洋 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA14 AB16 AC08 AD03 BE07 BE10 BG00 CB08 CB14 CB51 4J002 BG041 BG051 BK001 EV306 FD206 GP03 4J100 AL08P AR11P BA20P BC09P CA01 JA38
Claims (3)
- 【請求項１】２−アルキル−２−アダマンチル基、又は
１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基で保護され
たアルカリ可溶性基を有し、それ自身はアルカリに不溶
又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹
脂、及び下式（Ｉ） （式中、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は、互いに独立に、水素、水
酸基、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数１〜６のアル
コキシを表し、Ｑ4は、環状構造を有しても良いパーフ
ルオロアルキルを示す。）で示されるスルホニウム塩系
酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型
レジスト組成物。 - 【請求項２】２−アルキル−２−アダマンチル基、又は
１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基で保護され
たアルカリ可溶性基を有し、それ自身はアルカリに不溶
又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹
脂として、下式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、
（ＩＩｄ）、 （式中、Ｒ1、Ｒ3は、水素又はメチルを表し、Ｒ2〜Ｒ5
は、アルキルを表す）で示される重合単位のいずれかを
含有する共重合体を用いる請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】式（Ｉ）中のＱ4が炭素数が４以上である
環状構造を有しても良いパーフルオロアルキルである請
求項１記載の組成物。
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