JPH1130864A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板密着性とパタ−ンプロファイルに優れ、
その結果として高い解像力が得られるとともに、ＡｒＦ
エキシマレーザー光源に対して吸光度が低く、高感度を
有する遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物の提
供。 【解決手段】 活性光線または放射線の照射により酸を
発生する化合物と、特定の多環部分構造が重合可能な炭
素−炭素二重結合に直接あるいは２価の有機連結基を介
して連結されたモノマーを繰り返し単位として含有する
酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加す
る樹脂を含有する遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに
関するものである。さらに詳しくは、エキシマレ−ザ−
光を含む遠紫外線領域を使用して高精細化したパターン
を形成しうるポジ型フォトレジスト組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必
要とされるようになってきた。その必要性を満たすため
にフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長の
エキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）
を用いることが検討されるまでになってきている。この
波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成では、
ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於
ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにく
くなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られ
ないので、ノボラック・ナフトキノンジアジド化合物の
レジストでは、不十分である。

【０００３】この問題を解決する手段の一つが、米国特
許第4,491,628 号、欧州特許第249,139 号等に記載され
ている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポ
ジ型レジスト組成物は、遠紫外線などの活性光の照射に
より露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応に
よって、活性光の照射部と非照射部の現像液に対する溶
解性を変化させ、基板上にパターンを形成させるように
設計された組成物である。

【０００４】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増大させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００５】光酸発生剤と、酸によって溶解性が変化す
る上記の２成分系や２．５成分系用の樹脂との組み合わ
せの例としては、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主
鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化
合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロ
ヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組
合せ（特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sci.,2
3 巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242 巻、11頁（198
4）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Mac
romolecules,21 巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42
頁（1988）等）及びシリルエーテル化合物との組合せ
（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４
６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子
収率が１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００６】上記のように、化学増幅系レジストが紫外
線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、
その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要があ
る。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光
を用いる場合に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン
系のポリマ−に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基
を導入したポリマ−を用いたレジスト組成物が提案され
ている。特開平２−１４１６３６、特開平２−１９８４
７、特開平４−２１９７５７、特開平５−２８１７４５
号公報などなどがその例である。そのほかｔ−ブトキシ
カルボニルオキ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基
を酸分解基とする同様の組成物が特開平２−２０９９７
７、特開平３−２０６４５８、特開平２−１９８４７号
公報などに提案されている。これらは、ＫｒＦエキシマ
レーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合には適していて
も、ＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いるときは、本
質的になお吸光度が大き過ぎるために感度が低い。さら
にそれに付随するその他の欠点、例えば解像性の劣化、
フォ−カス許容度の劣化、パターンプロファイルの劣化
などの問題があり、なお改善を要する点が多い。

【０００７】したがってＡｒＦ光源用のフォトレジスト
組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系
樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂
を光によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォト
レジスト組成物が提案されている。例えば特開平７−１
９９４６７号、同７−２５２３２４号などがある。中で
も特開平６−２８９６１５ではアクリル酸のカルボキシ
ル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が
開示されている。

【０００８】さらに、特開平８−２５９６２６号公報で
は、ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物の酸分解性基
含有樹脂として、有橋式炭化水素基と酸分解性基を有す
るビニルモノマーを有する樹脂を用いることが記載され
ている。しかし、この公報に記載のＡｒＦ光源用のフォ
トレジスト組成物では、基板への密着性がいまだ不十分
であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用
する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向
上技術の課題を解決することで、つまりこの短波長光源
の使用に対して感度、パタ−ンプロファイル、基板密着
性などの必要特性を満足するレジスト組成物の開発であ
る。本発明の目的は、その中でも、基板密着性とパタ−
ンプロファイルに優れ、その結果として高い解像力が得
られるとともに、ＡｒＦエキシマレーザー光源に対して
吸光度が低く、高感度を有する遠紫外線露光用ポジ型フ
ォトレジスト組成物の開発である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、酸分解性基を有する特定の環構造を含有する
構成単位を含む樹脂と光酸発生剤の組み合わせによって
目的が達成されることを知り、本発明に至った。即ち、
上記目的は下記構成の方法によって達成される。 （１） 酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性
が増加する樹脂及び活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物を含有する遠紫外線露光用ポジ型フ
ォトレジスト組成物において、酸の作用により分解しア
ルカリに対する溶解性が増加する樹脂が、下記一般式
〔Ｉ〕で表される部分構造が重合可能な炭素−炭素二重
結合に直接あるいは２価の有機連結基を介して連結され
たモノマーを繰り返し単位として含有することを特徴と
する遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１１】

【化７】

【００１２】式〔Ｉ〕中、 Ｒ₁ ；酸の作用により分解する基を表す。 Ｒ₂ ；水素原子、アルキル基、環状アルキル基、置換環
状アルキル基、−Ａ−Ｒ₁₁、又は酸の作用により分解す
る基を表す。 Ｒ₃ 〜Ｒ₆ ；同じでも異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基、置換アルキル基を表す。 Ｒ₇ 〜Ｒ₁₀；同じでも異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基、置換アルキル基、環状アルキル基、置換環
状アルキル基を表し、但しＲ₇ 〜Ｒ₁₀のうち少なくとも
一つは、重合可能な炭素−炭素二重結合と直接もしくは
２価の有機連結基を介して結合する。 Ｒ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、Ｒ_d ；同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、環状アルキル基を表す。 Ｒ₃ 〜Ｒ₁₀及びＲ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、Ｒ_d のうち少なくと
も２つが結合して多環構造を形成してもよい。Ｒ₇ 〜Ｒ
₁₀がそれら環を形成した場合は、その環から直接もしく
は有機連結基を介して重合可能な炭素−炭素二重結合と
結合してもよい。 Ｘ；酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又
は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。 ｌ；０〜１０の整数を表す。 ｍ、ｎ；同じでも異なっていてもよく、０〜４の整数を
表す。 Ａ；単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、ア
ミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よ
りなる群から選択される２価の基、あるいはそれら２つ
以上を組み合わせた２価の基を表す。 Ｒ₁₁；−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₁₂、−ＣＮ、水酸基、−
ＯＲ₁₂、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂Ｒ₁₂、又は

【００１３】

【化８】

【００１４】を表す。 Ｒ₁₂；アルキル基、置換アルキル基、環状アルキル基、
又は置換環状アルキル基を表す。 Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆；同じでも異なっていてもよく水素原子又は
アルキル基を表す。 ｐ；１又は２を表す。 （２） 前記一般式〔Ｉ〕で表される部分構造が重合可
能な炭素−炭素二重結合に直接あるいは２価の有機連結
基を介して連結されたモノマーが、下記一般式〔II〕、
一般式〔III 〕、一般式〔IV〕又は一般式〔Ｖ〕で表さ
れるモノマーのうち少なくとも１種であることを特徴と
する前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレ
ジスト組成物。

【００１５】

【化９】

【００１６】式〔II〕中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ 、Ｒ_a 、Ｒ_b 、Ｒ
_c 、Ｒ_d 、Ａ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｎは、請求項１に記載のも
のと各々同義である。 Ｒ₁₇；水素原子又はアルキル基を表す。 Ｒ₁₈〜Ｒ₂₀；同じでも異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基又は置換アルキル基を表す。 但し、Ｒ₃ 〜Ｒ₆ 、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₀及びＲ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、
Ｒ_d のうち少なくとも２つが結合して多環構造を形成し
てもよい。

【００１７】

【化１０】

【００１８】式〔III 〕中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ 、Ｒ_a 、Ｒ_b 、
Ｒ_c 、Ｒ_d 、Ａ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｎは、請求項１に記載の
ものと各々同義であり、Ｒ₁₇は前記と同義である。 Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃；同じでも異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基又は置換アルキル基を表す。 但し、Ｒ₃ 〜Ｒ₆ 、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃及びＲ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、
Ｒ_d のうち少なくとも２つが結合して多環構造を形成し
てもよい。

【００１９】

【化１１】

【００２０】式〔IV〕中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ 、Ｒ_a 、Ｒ_b 、Ｒ
_c 、Ｒ_d 、Ａ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｎは、請求項１に記載のも
のと各々同義であり、Ｒ₁₇は前記と同義である。また、
ｍ’、ｎ’は各々前記ｍ、ｎと同義である。 Ｒ₂₄〜Ｒ₃₂；同じでも異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基又は置換アルキル基を表す。 但し、Ｒ₃ 〜Ｒ₆ 、Ｒ₂₄〜Ｒ₃₂及びＲ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、
Ｒ_d のうち少なくとも２つが結合して多環構造を形成し
てもよい。

【００２１】

【化１２】

【００２２】式〔Ｖ〕中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ 、Ｒ_a 、Ｒ_b 、Ｒ
_c 、Ｒ_d 、Ａ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｎは、請求項１に記載のも
のと各々同義であり、Ｒ₁₇、Ｒ₂₄〜Ｒ₂₇、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、
ｍ’、ｎ’は前記と同義である。 Ｒ₃₃〜Ｒ₃₅；同じでも異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基又は置換アルキル基を表す。 但し、Ｒ₃ 〜Ｒ₆ 、Ｒ₂₄〜Ｒ₂₇、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃〜Ｒ
₃₅、及びＲ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、Ｒ_d のうち少なくとも２つ
が結合して多環構造を形成してもよい。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。まず、酸の作用により分解し、
アルカリ現像液中での溶解性を増大させる本発明の樹
脂、すなわち少なくとも一般式〔Ｉ〕で表される部分構
造を含んでいる樹脂について説明する。一般式〔Ｉ〕に
おいて、Ｒ₁ は、置換基を有してよい３級アルキル基、
３−オキソシクロヘキシル基、１−アルコキシエチル
基、アルコキシメチル基、テトラヒドロフラニル基、テ
トラヒドロピラニル基等の酸分解性保護基を表す。Ｒ₂
は、置換基を有してよい３級アルキル基、３−オキソシ
クロヘキシル基、１−アルコキシエチル基、アルコキシ
メチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラ
ニル基等の酸分解性保護基、あるいは水素原子、アルキ
ル基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、−Ａ−Ｒ
₁₁を表す。

【００２４】上記各一般式の各置換基におけるアルキル
基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状
アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基である。環状アルキル基としては、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノル
ボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロ
デカニル基、テトラシクロドデカニル基、ジシクロペン
テニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメ
ンチル基、ネオメンチル基等を挙げることができる。

【００２５】上記アルキル基、環状アルキル基の更なる
置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ
基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の
炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基と
してはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、
アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることが
できる。

【００２６】また、上記各一般式におけるＡのアルキレ
ン基、置換アルキレン基としては、下記で示される基を
挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒ_e )(Ｒ_f ）〕_q − 式中、 Ｒ_e 、Ｒ_f ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同
一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群
から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基
としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げ
ることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４
個のものを挙げることができる。ｑは１〜１０の整数を
表す。

【００２７】上記一般式〔Ｉ〕で示される部分構造にお
いて、炭素−炭素二重結合あるいはそれらの有機連結基
と結合する位置は、Ｒ₇ 〜Ｒ₁₀のうちの少なくとも１つ
である。ここで、炭素−炭素二重結合と一般式〔Ｉ〕で
示される部分構造を連結する有機連結基としては、上記
Ａで示される連結基と同様のものが挙げられる。ｌは、
０〜６の整数を表し、好ましくは０〜４の整数であり、
より好ましくは０〜３の整数である。ｍ、ｎは各々０〜
８の整数を表し、好ましくは０〜６の整数、より好まし
くは０〜４の整数である。

【００２８】上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₃ 〜Ｒ₁₀及
びＲ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、Ｒ_d のうち少なくとも２つが結合
して多環構造を形成してもよい。そのような多環構造と
しては有橋式環、スピロ環を挙げることができる。Ｒ₇
〜Ｒ₁₀がそれら環を形成した場合は、その環から直接も
しくは有機連結基を介して重合可能な炭素−炭素二重結
合と結合してもよい。上記多環構造を形成する場合にお
いて、Ｒ₃ 〜Ｒ₁₀及びＲ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、Ｒ _d のうち少
なくとも２つが結合して形成した多環を含む、一般式
〔Ｉ〕の部分構造の骨格としては、下記に示すものが挙
げられる（一般式〔II〕〜〔Ｖ〕の各置換基において形
成する環の例としても挙げられる）。

【００２９】

【化１３】

【００３０】本発明において、上記一般式〔Ｉ〕で表さ
れる部分構造を有するモノマーとしては、前記一般式
〔II〕、〔III 〕、〔IV〕又は〔Ｖ〕で表されるモノマ
ーのうち少なくとも１種であることが好ましい。前記一
般式〔II〕、〔III 〕、〔IV〕又は〔Ｖ〕において、Ｒ
₁₇〜Ｒ₃₅において、アルキル基、及びその置換基として
は、上記一般式〔Ｉ〕の説明のところで記載ものと同様
のものを挙げることができる。また、前記一般式〔I
I〕、〔III 〕、〔IV〕又は〔Ｖ〕において、置換基の
うち２つが結合して形成する多環構造の骨格としては、
上記一般式〔Ｉ〕で示した骨格と同様ものを挙げること
ができる。本発明における一般式〔Ｉ〕で示される部分
構造を有するモノマーの具体例（一般式〔II〕、〔III
〕、〔IV〕又は〔Ｖ〕で示されるモノマーの具体例と
して）としては、下記に示すものが挙げられる。しか
し、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】

【化１９】

【００３７】

【化２０】

【００３８】

【化２１】

【００３９】上記各具体例において、Ｒ₁₇、Ｘ、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ は前記と同義である。上記樹脂中、一般式〔Ｉ〕で
示される部分構造を有する繰り返し構造単位の含有率
は、全繰り返し単位に対して１０モル％以上が好まし
く、より好ましくは２０モル％以上である。１０モル％
未満の場合は本発明の効果が発現しにくく好ましくな
い。

【００４０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
ける上記樹脂は、上記一般式〔Ｉ〕で示される部分構造
を有する繰り返し構造単位とともに、分子内に脂肪族環
状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位を含むことが
できる。分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り
返し構造単位としては、例えば下記一般式〔Ａ〕あるい
は〔Ｂ〕で示される繰り返し構造単位を挙げることがで
きる。

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】一般式〔Ａ〕中のＲ₄₁は１価の脂肪族環状
炭化水素基である。具体的には、アダマンチル基、２−
メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニ
ル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、テトラ
シクロドデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナ
ンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメン
チル基等を挙げることができる。一般式〔Ｂ〕中、Ｒ₄₂
は２価の脂肪族環状炭化水素部位を有する連結基であ
る。Ｇは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ₄₃又は−Ｏ
Ｒ₄₃を表す。Ｒ₄₃は３級アルキル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ₂ ＯＲ₄₄又は
−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＲ₄₄を表す。Ｒ₄₄はアルキル基を表
す。Ｒ₄₀は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ₄₂の連結
基中に含まれる脂肪族環状炭化水素部位としては、例え
ば、２価のテトラシクロドデカニル基や、以下のような
構造を挙げることができる。

【００４４】

【化２４】

【００４５】また、上記脂肪族環状炭化水素部位とエス
テル基、あるいは上記脂肪族環状炭化水素部位とＧ基を
つなぐＲ₄₂内の連結基としては単結合でもよく、アルキ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、アミド基、スルフォンアミド基等の中から
選ばれる１つの基もしくは２つ以上を組み合わせた基を
挙げることができる。

【００４６】−ＣＯＯＲ₄₃基もしくは−ＯＲ₄₃基におけ
るＲ₄₃は、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキ
ル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 基、−ＣＨ（ＣＨ
₃ ）ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ） ₂ 基等の１−アルコキシエ
チル基、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 基、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ ₃
基等のアルコキシメチル基等の酸の作用により分解する
置換基を表す。

【００４７】上記分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有
する繰り返し構造単位の樹脂中の含有量は、全繰り返し
単位に対して７０モル％以下が好ましく、より好ましく
は５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下であ
る。

【００４８】上記本発明に係わる樹脂は、更に一般式
〔Ｉ〕で示される基、脂肪族環状炭化水素部位を有する
繰り返し構造単位以外に、酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中で溶解性を増大させる基（酸分解性基とも
いう）を含有することができる。このような酸分解性基
としては、上記−ＣＯＯＲ₄₃、−ＯＲ₄₃、３−オキソシ
クロヘキシル基、又は２−オキソシクロヘキシル基が好
ましい。具体的には、次のような既存の単量体に相当す
る繰り返し構造単位が挙げられる。

【００４９】例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルメタクリレート、ｔ−アミルアクリレート、ｔ−ア
ミルメタクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレー
ト、テトラヒドロフラニルメタクリレート、テトラヒド
ロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタク
リレート、アルコキシメチルアクリレート、アルコキシ
メチルメタクリレート、１−アルコキシエチルメタクリ
レート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート、３−
オキソシクロヘキシルメタクリレート、２−オキソシク
ロヘキシルアクリレート、２−オキソシクロヘキシルメ
タクリレートなどを挙げることができる。

【００５０】上記の樹脂中、このような既存の酸分解性
基を有する単量体に基づく繰り返し構造単位の含有率に
おいては、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モ
ル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。該値
が５０モル％を越えると、ドライエッチング耐性の劣化
する傾向となり、また本発明の効果が十分に発現しない
ため好ましくない。

【００５１】このような樹脂は、本発明の効果が有効に
得られる範囲内で、更に以下のような単量体を繰り返し
単位として共重合させることができるが、これらに限定
されるものではない。これにより、前記樹脂に要求され
る性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製
膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）
膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未
露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐
性、の微調整が可能となる。

【００５２】このような共重合単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げ
ることができる。

【００５３】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；

【００５４】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；

【００５５】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；

【００５６】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；

【００５７】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【００５８】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；

【００５９】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；

【００６０】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジ
ブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、マレイロニトリル等がある。

【００６１】その他にも、一般式〔Ｉ〕で表わされる部
分構造を含む繰り返し単位と共重合可能である付加重合
性の不飽和化合物であればよい。上記のような更なる単
量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量は、一般式
〔Ｉ〕で示される部分構造を含む繰り返し構造単位の総
モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好まし
くは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下
である。９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発
現しないため好ましくない。

【００６２】上記本発明に係わる樹脂の重量平均分子量
は好ましくは、２，０００〜２００，０００である。重
量平均分子量が２，０００未満では耐熱性やドライエッ
チング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２
００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極
めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくな
い結果を生じる。

【００６３】上記した一般式〔Ｉ〕で示される部分構造
を有する繰り返し構造単位を含む樹脂は、特開平８−３
３３３０４号公報に記載の方法に準じて合成することが
できる。

【００６４】以上に述べてきたように本発明に係わる樹
脂は、基板密着性が改良され、遠紫外線領域における光
吸収性の強い基を主鎖にも側鎖にも実質的に持たないの
で、塗設膜の基板面付近にも十分に照射光が及び、それ
が高い感度と優れたパタ−ンプロファイルをもたらして
いる。透過濃度が低いことは必要条件であってそれが直
ちに優れたレジスト特性に結びつくものではなく、ほか
の影響要因も関係することはいうまでもないが、本発明
に係わる樹脂は、かかる必要条件を満たしている。

【００６５】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
主として上記のような樹脂と光酸発生剤を含む。上記の
ような樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固形
分中４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９７重量％で
ある。

【００６６】次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物における光酸発生剤について説明する。光酸発生剤は
２つの性質を満たすことが必要である。すなわち、
（１）露光光に対する透明性（但し、光ブリーチ性がな
い場合）と、（２）レジスト感度を確保するための十分
な光分解性である。しかし、このような矛盾する必要要
件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状である
が、例えば次のような例を挙げることができる。すなわ
ち、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３
７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２
７１０２号公報に記載の２−オキソシクロヘキシル基を
有する脂肪族アルキスルフォニウム塩類、および、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類などを挙げ
ることができる。さらには J. Photopolym. Sci. Techn
ol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載があり、下記
一般式（VI）で示すことができるスルフォニウム塩、下
記一般式（VII)で示すことができるジスルフォン類、下
記一般式（VIII）で表される化合物などを挙げることが
できる。

【００６７】

【化２５】

【００６８】ここで、Ｒ₁₀₀ 〜Ｒ₁₀₃ は各々アルキル
基、環状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異
なってもよい。また、下記一般式（IX）で示されるＮ−
ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類も好適であ
る。

【００６９】

【化２６】

【００７０】ここでＲ₁₀₄ 、Ｒ₁₀₅ は、同じでも異なっ
てもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基また
はシクロアルキル基を表す。Ｒ₁₀₄ とＲ₁₀₅ とがアルキ
レン基を介して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ
₁₀₆ は、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロ
アルキル基または樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒ
ドロキシマレインイミドスルフォネート類は光感度の点
で特に好ましい。

【００７１】上記一般式（IX）におけるＲ₁₀₄ 、Ｒ₁₀₅
における炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ま
しいのはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチ
ル基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシク
ロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好まし
くはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ
₁₀₄ 、Ｒ₁₀₅ がアルキレン鎖により互いに環を形成する
場合としては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル
基、トリシクロデカニル基を形成する場合などを挙げる
ことができる。

【００７２】Ｒ₁₀₆ のアルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２
０個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐
した炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができ
る。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐し
たアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５
個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフル
オロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０
個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプ
ロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分
岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙
げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖
あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状
のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環
状のアルキル基を挙げることができる。

【００７３】このような光酸発生剤の組成物中の添加量
は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１
〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５
重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。

【００７４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光
酸発生剤を併用してもよい。

【００７５】以下のような併用可能な光酸発生剤の組成
物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物全体の固
形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％
以下がよい。たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,14
0 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macr
omolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特
許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201
号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514号等に記載
のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,7
3(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(19
78) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bul
l.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,
14(5),1141(1981) 、J.V.Crivelloetal,J.PolymerSci.,
Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693
号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同
297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、
同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,73
4,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、
同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer C
hem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、
C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 To
kyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム
塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開
昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736
号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭
62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、
特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.
Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gillet
al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Re
s.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有
機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer
Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer S
ci.,PolymerChem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Pho
tochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedro
n Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem So
c.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin
I,1695(1975)、 M.Rudinsteinetal,Tetrahedron Lett.,
(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,11
0,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,1
1(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,2
1,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Com
mun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,179
9(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Soli
d State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Mac
romolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同0
46,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開
昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Techno
l.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer
Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同8451
5 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米
国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774
号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-14
0109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166
544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができ
る。

【００７６】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.C
hem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polym
erSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許
第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-266
53号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭
63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００７７】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００７８】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００７９】

【化２７】

【００８０】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ)₃を
しめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００８１】

【化２８】

【００８２】

【化２９】

【００８３】

【化３０】

【００８４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００８５】

【化３１】

【００８６】式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置
換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、
メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００８７】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基であ
る。

【００８８】Ｚ^- は対アニオンを示し、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-
等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタ
フルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。またＲ
²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つおよびＡｒ¹ 、Ａｒ
² はそれぞれの単結合または置換基を介して結合しても
よい。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００８９】

【化３２】

【００９０】

【化３３】

【００９１】

【化３４】

【００９２】

【化３５】

【００９３】

【化３６】

【００９４】

【化３７】

【００９５】

【化３８】

【００９６】

【化３９】

【００９７】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok e
tal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bu
ll.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。 （３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘
導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホ
ネート誘導体。

【００９８】

【化４０】

【００９９】式中、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換も
しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリー
レン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【０１００】

【化４１】

【０１０１】

【化４２】

【０１０２】

【化４３】

【０１０３】

【化４４】

【０１０４】

【化４５】

【０１０５】ポジ型フォトレジスト組成物には系のアル
カリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を
調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりする
ことを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物
を添加してもよい。このアルカリ可溶性低分子化合物と
しては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアルキ
ルスルフォニルイミド（−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＣＯ−）化合
物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ₂ −ＮＨ
−ＳＯ₂ −）化合物などの分子内に酸性基を含有する化
合物を挙げることができる。このアルカリ可溶性の低分
子化合物の含有量は、上記バインダー樹脂に対して、４
０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以
下であり、更に好ましくは２５重量％以下である。

【０１０６】本発明に関する組成物は、特定の溶剤に溶
解して用いるとよい。そのような溶剤として好ましいも
のは、各固形成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピ
ンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機
溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２
種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢
酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノ
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−
ヘプタノンなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに
限定されるものではない。

【０１０７】また本発明のポジ型フォトレジスト組成物
には、更に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗
布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わな
い。本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は
基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は
０．４〜１．５μｍが好ましい。露光手段としては、Ａ
ｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が
１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものが好ましく、
特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッパーで
ある。

【０１０８】

【実施例】以下、本発明を実施例を示して具体的に説明
するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。 （１）単量体〔II−２−１〕と〔III −２−１〕の混合
物 特開平８−２５９６２６、同８−３３３３０４号公報記
載の方法に準じて、メタクリル酸とノルボルネンジカル
ボン酸無水物を反応させた後、常法に従って酸無水物を
加水分解した。これを、ＴＨＦに溶解し、過剰のエチル
ビニルエーテル、および触媒としてリン酸２−エチルヘ
キシルを添加後、そのまま室温下２４時間攪拌した。反
応終了後重曹水で洗浄し、濃縮、目的物である単量体
〔II−２−１〕と〔III −２−１〕の混合物を蒸留取り
出しした。

【０１０９】

【化４６】

【０１１０】（２）単量体〔II−２−２〕と〔III −２
−２〕の混合物 上で得たメタクリル酸とノルボルネンジカルボン酸無水
物の反応物を２−シアノヒドリンと反応させ、得られた
ものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
した後、これを、ＴＨＦに溶解し、過剰のエチルビニル
エーテル、および触媒としてリン酸２−エチルヘキシル
を添加後、そのまま室温下２４時間攪拌した。反応終了
後重曹水で洗浄し、濃縮、目的物である単量体〔II−２
−２〕と〔III −２−２〕の混合物を得た。

【０１１１】

【化４７】

【０１１２】（３）単量体〔II−２−３〕と〔III −２
−３〕の混合物 合成例（２）の２−シアノヒドリンの代わりに２−ヒド
ロキシブチロラクトンを用いたほかは合成例（２）と同
様の方法で単量体〔II−２−３〕と〔III −２−３〕の
混合物を合成した。

【０１１３】

【化４８】

【０１１４】（４）単量体〔IV−４−１〕と〔Ｖ−４−
１〕の混合物 常法に従ってジシクロペンタジエンより蒸留取り出しし
たシクロペンタジエンとノルボルネンジカルボン酸無水
物を反応させ、更にこれとメタクリル酸とを特開平８−
２５９６２６、同８−３３３３０４号公報記載の方法に
準じて反応させた。得られた固体を常法に従って加水分
解することにより、単量体〔IV−４−１〕と〔Ｖ−４−
１〕の混合物の前駆体であるジカルボン酸モノマーを得
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製した後、エトキシメチルクロリドと反応させ、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物
である単量体〔IV−４−１〕と〔Ｖ−４−１〕の混合物
を得た。

【０１１５】

【化４９】

【０１１６】（５）単量体〔IV−４−２〕と〔Ｖ−４−
２〕の混合物 上で得た加水分解前の酸無水物を２−シアノヒドリンと
反応させ、得られたものをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製した後、エトキシメチルクロリドと
反応させ、目的物である単量体〔IV−４−２〕と〔Ｖ−
４−２〕の混合物を得た。

【０１１７】

【化５０】

【０１１８】（６）単量体〔IV−４−３〕と〔Ｖ−４−
３〕の混合物 合成例（５）の２−シアノヒドリンの代わりにパントイ
ルラクトンを用いたほかは合成例（５）と同様の方法で
単量体〔IV−４−３〕と〔Ｖ−４−３〕の混合物を合成
した。

【０１１９】

【化５１】

【０１２０】 （７）樹脂Ａの合成 単量体〔II−２−１〕と〔III −２−１〕の混合物 ２０ｇ 単量体〔II−２−２〕と〔III −２−２〕の混合物 ２５ｇ をＴＨＦ１００ｇに溶解させた後、窒素を３０分流しな
がら反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−
６５（和光純薬（株）製品）５ｇを５回に分けて１時間
おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま
４時間加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、Ｔ
ＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水
５Ｌに再沈することにより目的の共重合体を白色粉体と
して回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った
ところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１
４０００であった。

【０１２１】 （８）樹脂Ｂの合成 単量体〔II−２−１〕と〔III −２−１〕の混合物 １５ｇ 単量体〔II−２−３〕と〔III −２−３〕の混合物 ２８ｇ をＴＨＦ１００ｇに溶解させた後、窒素を３０分流しな
がら反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−
６５（和光純薬（株）製品）５ｇを５回に分けて１時間
おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま
４時間加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、Ｔ
ＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水
５Ｌに再沈することにより目的の共重合体を白色粉体と
して回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った
ところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１
２５００であった。

【０１２２】 （９）樹脂Ｃの合成 単量体〔II−２−１〕と〔III −２−１〕の混合物 １５ｇ 単量体〔IV−４−２〕と〔Ｖ−４−２〕の混合物 ３５ｇ をＴＨＦ１２０ｇに溶解させた後、窒素を３０分流しな
がら反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−
６５（和光純薬（株）製品）５ｇを５回に分けて１時間
おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま
４時間加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、Ｔ
ＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水
５Ｌに再沈することにより目的の共重合体を白色粉体と
して回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った
ところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１
３６００であった。

【０１２３】 （１０）樹脂Ｄの合成 単量体〔IV−４−１〕と〔Ｖ−４−１〕の混合物 ２５ｇ 単量体〔IV−４−３〕と〔Ｖ−４−３〕の混合物 ２８ｇ をＴＨＦ１２０ｇに溶解させた後、窒素を３０分流しな
がら反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−
６５（和光純薬（株）製品）５ｇを５回に分けて１時間
おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま
４時間加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、Ｔ
ＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水
５Ｌに再沈することにより目的の共重合体を白色粉体と
して回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った
ところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１
２１００であった。

【０１２４】（１１）比較用樹脂Ｅ 特開平８−２５９６２６号公報の実施例１０記載の方法
に準じて下記構造の比較用樹脂Ｅを合成した。

【０１２５】

【化５２】

【０１２６】上記において、Ｘはトリシクロ〔５．２．
１．０^2.6 〕デカン−４，８−ジイル基を表す。上記比
較用樹脂Ｅは、分子量：ＭＷ＝２８０００（ポリスチレ
ン換算）である。 （１２）比較用樹脂Ｆ 特開平８−２５９６２６号公報の実施例２１記載の方法
に準じて下記構造の比較用樹脂Ｆを合成した。

【０１２７】

【化５３】

【０１２８】上記において、Ｙはトリシクロ〔５．２．
１．０^2.6 〕デカン−４，８−ジイル基を表す。上記比
較用樹脂Ｆは、分子量：ＭＷ＝２６３００（ポリスチレ
ン換算）である。

【０１２９】〔実施例・比較例〕上記合成例で合成した
樹脂Ａ〜Ｆそれぞれ１．２ｇと、光酸発生剤としてトリ
フェニルスルフォニウムトリフレート０．２５ｇとを固
形分１４重量％の割合で２−ヘプタノンに溶解した後、
０．１μｍのミクロフィルターで濾過、ポジ型フォトレ
ジスト組成物溶液を調製した。その処方を下記表１に示
す。

【０１３０】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハ
ー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍ
のポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキ
シマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱
処理を１１０℃で９０秒間で行い、２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水
でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。

【０１３１】〔相対感度〕：０．５μｍのパターンを再
現できる露光量を感度とし、実施例１のレジスト感度を
１とし、実施例１以外のレジストの相対感度を次式によ
り求めた。すなわち 実施例１以外の感度／実施例１の感度

【０１３２】〔パターンプロファイル〕：上記で得られ
たレジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で
観察し、矩形なものを○、Ｔ−トップ形状を示したもの
を×として評価した。

【０１３３】〔密着性〕（残存細線の最小線幅）：上記
で得られたレジストパターンプロファイルを走査型電子
顕微鏡で観察し、残存している最も細線の線幅をもって
評価した。即ち、密着性がより高いものは、より細かい
線幅のパターンも残存するが、逆に密着性の劣るものは
細かい線幅ほど基板界面で密着できず、パターンが剥が
れてしまう。結果を表１に示す。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】表１の結果から、比較例はいずれも、密着
性の点に問題を含む。一方、本発明のポジ型フォトレジ
スト組成物に関する実施例１〜４は、感度、パターンプ
ロファイル更に、密着性の全てに満足がいくレベルにあ
る。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとす
る遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。

【０１３６】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、特に１７
０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適で
あり、基板密着性に優れ、高感度で、良好なレジストパ
ターンプロファイルが得られるポジ型フォトレジスト組
成物を提供できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸の作用により分解しアルカリに対する
   溶解性が増加する樹脂及び活性光線または放射線の照射
   により酸を発生する化合物を含有する遠紫外線露光用ポ
   ジ型フォトレジスト組成物において、酸の作用により分
   解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂が、下記一
   般式〔Ｉ〕で表される部分構造が重合可能な炭素−炭素
   二重結合に直接あるいは２価の有機連結基を介して連結
   されたモノマーを繰り返し単位として含有することを特
   徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 式〔Ｉ〕中、 Ｒ₁ ；酸の作用により分解する基を表す。 Ｒ₂ ；水素原子、アルキル基、環状アルキル基、置換環
   状アルキル基、−Ａ−Ｒ₁₁、又は酸の作用により分解す
   る基を表す。 Ｒ₃ 〜Ｒ₆ ；同じでも異なっていてもよく、水素原子、
   アルキル基、置換アルキル基を表す。 Ｒ₇ 〜Ｒ₁₀；同じでも異なっていてもよく、水素原子、
   アルキル基、置換アルキル基、環状アルキル基、置換環
   状アルキル基を表し、但しＲ₇ 〜Ｒ₁₀のうち少なくとも
   一つは、重合可能な炭素−炭素二重結合と直接もしくは
   ２価の有機連結基を介して結合する。 Ｒ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、Ｒ_d ；同じでも異なっていてもよ
   く、水素原子、アルキル基、環状アルキル基を表す。Ｒ
   ₃ 〜Ｒ₁₀及びＲ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、Ｒ_d のうち少なくとも
   ２つが結合して多環構造を形成してもよい。Ｒ₇ 〜Ｒ₁₀
   がそれら環を形成した場合は、その環から直接もしくは
   有機連結基を介して重合可能な炭素−炭素二重結合と結
   合してもよい。 Ｘ；酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又
   は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。 ｌ；０〜６の整数を表す。 ｍ、ｎ；同じでも異なっていてもよく、０〜８の整数を
   表す。 Ａ；単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテ
   ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、ア
   ミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よ
   りなる群から選択される２価の基、あるいはそれら２つ
   以上を組み合わせた２価の基を表す。 Ｒ₁₁；−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₁₂、−ＣＮ、水酸基、−
   ＯＲ₁₂、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂Ｒ₁₂、又は 【化２】 を表す。 Ｒ₁₂；アルキル基、置換アルキル基、環状アルキル基、
   又は置換環状アルキル基を表す。 Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆；同じでも異なっていてもよく水素原子又は
   アルキル基を表す。 ｐ；１又は２を表す。
2. 【請求項２】 前記一般式〔Ｉ〕で表される部分構造が
   重合可能な炭素−炭素二重結合に直接あるいは２価の有
   機連結基を介して連結されたモノマーが、下記一般式
   〔II〕、一般式〔III 〕、一般式〔IV〕又は一般式
   〔Ｖ〕で表されるモノマーのうち少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ
   型フォトレジスト組成物。 【化３】 式〔II〕中、 Ｒ₁ 〜Ｒ₆ 、Ｒ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、Ｒ_d 、Ａ、Ｘ、ｌ、
   ｍ、ｎは、請求項１に記載のものと各々同義である。 Ｒ₁₇；水素原子又はアルキル基を表す。 Ｒ₁₈〜Ｒ₂₀；同じでも異なっていてもよく、水素原子、
   アルキル基又は置換アルキル基を表す。 但し、Ｒ₃ 〜Ｒ₆ 、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₀及びＲ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、
   Ｒ_d のうち少なくとも２つが結合して多環構造を形成し
   てもよい。 【化４】 式〔III 〕中、 Ｒ₁ 〜Ｒ₆ 、Ｒ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、Ｒ_d 、Ａ、Ｘ、ｌ、
   ｍ、ｎは、請求項１に記載のものと各々同義であり、Ｒ
   ₁₇は前記と同義である。 Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃；同じでも異なっていてもよく、水素原子、
   アルキル基又は置換アルキル基を表す。 但し、Ｒ₃ 〜Ｒ₆ 、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃及びＲ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、
   Ｒ_d のうち少なくとも２つが結合して多環構造を形成し
   てもよい。 【化５】 式〔IV〕中、 Ｒ₁ 〜Ｒ₆ 、Ｒ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、Ｒ_d 、Ａ、Ｘ、ｌ、
   ｍ、ｎは、請求項１に記載のものと各々同義であり、Ｒ
   ₁₇は前記と同義である。また、ｍ’、ｎ’は各々前記
   ｍ、ｎと同義である。 Ｒ₂₄〜Ｒ₃₂；同じでも異なっていてもよく、水素原子、
   アルキル基又は置換アルキル基を表す。 但し、Ｒ₃ 〜Ｒ₆ 、Ｒ₂₄〜Ｒ₃₂及びＲ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、
   Ｒ_d のうち少なくとも２つが結合して多環構造を形成し
   てもよい。 【化６】 式〔Ｖ〕中、 Ｒ₁ 〜Ｒ₆ 、Ｒ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、Ｒ_d 、Ａ、Ｘ、ｌ、
   ｍ、ｎは、請求項１に記載のものと各々同義であり、Ｒ
   ₁₇、Ｒ₂₄〜Ｒ₂₇、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、ｍ’、ｎ’は前記と同義
   である。 Ｒ₃₃〜Ｒ₃₅；同じでも異なっていてもよく、水素原子、
   アルキル基又は置換アルキル基を表す。 但し、Ｒ₃ 〜Ｒ₆ 、Ｒ₂₄〜Ｒ₂₇、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃〜Ｒ
   ₃₅、及びＲ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、Ｒ_d のうち少なくとも２つ
   が結合して多環構造を形成してもよい。