JPH10282673A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】遠紫外光、とくにエキシマレーザー光を使用す
るミクロフォトファブリケ−ション用のフォトレジスト
組成物、とりわけＡｒＦエキシマレーザー光に対して透
明度が高く、高感度であり、パタ−ンプロファイルが優
れ、しかもドライエッチング耐性をも備えたフォトレジ
スト組成物の開発を目的とする。 【解決手段】（ａ）活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物及び（ｂ）アルキルオキシチオカル
ボニル基又はアルキルチオ−チオカルボニル基を酸分解
基として含む単量体と分子内に炭素数７以上の脂肪族環
状炭化水素部位を有する単量体の繰り返し単位を含有す
る共重合体である酸の作用により分解しアルカリに対す
る溶解性が増加する樹脂からなる遠紫外線露光用ポジ型
フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに
関するものである。さらに詳しくは、エキシマレ−ザ−
光を含む遠紫外線領域を使用して高精細化したパターン
を形成しうるポジ型フォトレジスト組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷、ＩＣ等の半導体製造、サ−マ
ルヘッドなどの回路基板などの製造などのフォトファブ
リケ−ション工程では、半導体ウエファー、ガラス、セ
ラミック、金属などの基板上にスピン塗布法またはロー
ラー塗布法で０．５〜２．５μｍの厚みにフォトレジス
トを塗布し、それを加熱し、乾燥し、露光マスクを介し
て回路パターン等を紫外線などの活性光で焼き付け、必
要により露光後ベークを施してから現像してレジストの
画像を形成する。さらにこの画像をマスクとしてエッチ
ングすることによって基板上のパターン加工を施すこと
が出来る。多くの場合、ポジ型フォトレジスト組成物と
して一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物が組み合わせて
用いられており、とりわけノボラック型フェノール樹脂
とナフトキノンジアジド化合物を組み合わせて含む組成
物が用いられている。ノボラック樹脂とキノンジアジド
化合物から成るポジ型フォトレジストは、プラズマエッ
チングに対して高い耐性、ナフトキノンジアジド化合物
の溶解阻止及びその光照射によるカルボン酸に伴う溶解
阻止能の消滅、その結果としてのノボラック樹脂のアル
カリ溶解度を向上という有利な特性のために数多くの開
発、実用化が行われ、０．８μｍ〜２μｍ程度までの線
幅加工においては十分な成果を収めてきた。

【０００３】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハ
ーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされるようになってきた。その必要性を満たす
ためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使
用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波
長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦな
ど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成で
は、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域
に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達し
にくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得
られないので、ノボラック・ナフトキノンジアジド化合
物のレジストでは、不十分である。

【０００４】この問題を解決する手段の一つが、米国特
許第4,491,628 号、欧州特許第249,139 号等に記載され
ている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポ
ジ型レジスト組成物は、遠紫外線などの活性光の照射に
より露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応に
よって、活性光の照射部と非照射部の現像液に対する溶
解性を変化させ、基板上にパターンを形成させるように
設計された組成物である。

【０００５】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増大させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００６】このような光酸発生剤と酸によって溶解性
が変化する樹脂の組み合わせの例としては、アセタール
またはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４
８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタ
ール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４
号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマ
ーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノー
ルエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５
号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭
５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有
するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５
号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開
昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合
せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル
化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭
６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これ
らは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を
示す。

【０００７】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下で加熱することにより分解し、アルカリ可溶化す
る系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開
昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特
開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、
特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23 巻、
1012頁（1983）；ACS.Sym.242 巻、11頁（1984）；Semi
conductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecul
es,21 巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）
等に記載されている光酸発生剤と、第３級又は２級炭素
（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又
は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これ
らの系も高感度を有し、且つ、ナフトキノンジアジド／
ノボラツク樹脂系と比べて、遠紫外線領域での吸収が小
さいことから、前記の光源短波長化に有効な系となり得
る。

【０００８】とりわけＫｒＦエキシマレーザーの２４８
ｎｍの光を用いる場合に特に光吸収の少ないヒドロキシ
スチレン系のポリマ−に保護基としてアセタ−ル基やケ
タ−ル基を導入したポリマ−を用いたレジスト組成物が
提案されている。例えば特開平２−１４１６３６、特開
平２−１９８４７、特開平４−２１９７５７、特開平５
−２８１７４５号公報などなどがその例である。そのほ
かｔ−ブトキシカルボニルオキ基やｐ−テトラヒドロピ
ラニルオキシ基を酸分解基とする同様の組成物が特開平
２−２０９９７７、特開平３−２０６４５８、特開平２
−１９８４７号公報など）などに提案されているが、こ
れらは、ＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いるとき
は、本質的になお吸光度が大き過ぎるために感度が低
い。さらにそれに付随するその他の欠点、例えば解像性
の劣化、フォ−カス許容度の劣化、パターンプロファイ
ルの劣化などの問題があり、なお改善を要する点が多
い。

【０００９】したがってＡｒＦ光源用のフォトレジスト
組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系
樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂
を光によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォト
レジスト組成物が提案されている。例えば特開平７−１
９９４６７号、同７−２５２３２４号などがある。中で
も特開平６−２８９６１５ではアクリル酸のカルボキシ
ル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が
開示されており、特開平７−２３４５１１号ではアクリ
ル酸のカルボキシル基の酸素にジメチル置換した３級炭
素基がエステル結合した構造単位と脂環式基がエステル
結合した構造単位との共重合樹脂が開示されている。こ
れらは、炭素置換基に光吸収性のアリ−ル基を有してい
たり、ＡｒＦ光源に対する光透過性の点では改良されて
も酸分解性あるいはドライエッチング耐性が劣ってい
て、まだ目的に対して十分満足な特性を発揮するものが
得られていない。

【００１０】ここで、上記のようなポジ型化学増幅レジ
ストにおいて用いられる光酸発生剤についても、従来技
術に触れておく。公知の光酸発生剤には、Ｎ−イミドス
ルホネート、Ｎ−オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベ
ンジルスルホネート、ピロガロールのトリスメタンスル
ホネート等がある。さらに、光分解効率が大きく画像形
成性が優れるものとして、スルフォニウム、ヨ−ドニウ
ムなどがしられている。それらの対塩にはＰＦ₆ ^- 、Ａ
ｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 等の過フルオロルイス酸塩、さら
にはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン、トルエン
スルホン酸アニオンなどが知られている。また、溶剤溶
解性も向上させるという観点から直鎖のアルキル基、ア
ルコキシ基を１個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸も開示されて
いる。しかしながら、それらのいずれも対アニオン元素
による汚染、露光後加熱処理までの経時でレジストパタ
ーンの細りなどの欠点の解決が不十分であり、かつ一層
の感度、解像力の向上も望まれている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、とくにエキシマレーザー光を使用する上
記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術
の課題を解決することで、より具体的には、ＡｒＦエキ
シマレーザー光に対して透明度が高く、高感度であり、
パタ−ンプロファイルが優れ、しかもドライエッチング
耐性をも備えたフォトレジスト組成物を開発することで
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題に対してポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の
構成材料を鋭意検討した結果、特定の構造の酸分解性置
換基を有する構成単位を含む（メタ）アクリル系樹脂と
光酸発生剤の組み合わせによって目的が達成されること
を知り、本発明を完成するに至った。即ち、上記目的は
下記構成のフォトレジスト組成物によって達成される。

【００１３】１．酸の作用により分解しアルカリに対す
る溶解性が増加する樹脂及び活性光線または放射線の照
射により酸を発生する化合物を含有するポジ型フォトレ
ジスト組成物において、該酸の作用により分解しアルカ
リに対する溶解性が増加する樹脂が下記一般式で表され
る単量体と分子内に炭素数７以上の脂肪族環状炭化水素
部位を有する単量体の繰り返し単位を含有する共重合体
であることを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレ
ジスト組成物。

【化２】 式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂ 〜Ｒ₄
は同じでも異なってもよく水素原子、アルキル基、置換
アルキル基又は環状アルキル基を表す。また、Ｘは、酸
素原子又は硫黄原子である。Ａは、単結合、アルキレン
基、置換アルキレン基、エ−テル基、チオエーテル基、
カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミ
ド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選ばれる
単独もしくはそれらの２つ以上を組み合わせた基を表
す。 ２．照射に用いる活性光線または放射線の波長が１７０
〜２２０ｎｍであることを特徴とする上記１に記載の遠
紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。 ３．波長が１９３ｎｍの活性光線に対して塗設物の厚み
１ミクロン当たりの光学濃度が１．０以下であるように
構成されたことを特徴とする上記の１〜３のいずれかに
記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。まず、酸の作用により分解し、
アルカリ現像液中での溶解性を増大させる樹脂すなわち
一般式（Ｉ）で表される単量体と分子内に炭素数７以上
の脂肪族環状炭化水素部位を有する単量体の繰り返し単
位を含有する共重合体について説明する。一般式（Ｉ）
においてＲ₁ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂ 〜Ｒ
₄ は同じでも異なってもよく水素原子、アルキル基、置
換アルキル基又は環状アルキル基を表す。また、Ｘは、
酸素原子又は硫黄原子である。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エ−テル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選ば
れる単独もしくはそれらの２つ以上を組み合わせた基を
表す。Ｒ₂ 〜Ｒ₄ が示すアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基等の低級アルキル基が
好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ネオペ
ンチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基で
ある。また、Ｒ ₂ 〜Ｒ₄ が置換アルキル基の場合の好ま
しい置換基は、ハロゲン原子、低級アルコキシル基、水
酸基であり、より好ましくはハロゲン原子では、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素原子で、その中でも特にフッ
素、塩素及び臭素原子であり、またより好ましい低級ア
ルコキシル基は炭素数１〜４のアルコキシル基で、中で
もさらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基及びブトキシ基である。特に好
ましい置換アルキル基は、クロロメチル基、メトキシメ
チル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メト
キシエチル基である。Ｒ ₂ 〜Ｒ₄ が環状アルキル基を表
す場合、好ましい環状アルキル基は、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオク
チル基、ノルボニル基、トリシクロデカニル基及びアダ
マンチル基である。Ａのアルキレン基、置換アルキレン
基としては、下記で示される基を挙げることができる。

【００１５】

【化３】

【００１６】Ｒ、Ｒ’は、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を
表し、両者は同一でも異なっていてもよい。ここでアル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好まし
く、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、
又はイソプロピル基である。置換アルキル基の置換基と
しては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げる
ことができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４
個のものを挙げることができる。ａは１〜１０の整数を
表す。

【００１７】Ａとしては上記の中でも、単結合または、
アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、アミド
基、ウレア基、ウレタン基、エステル基の中から選んだ
１つの基もしくは２つ以上組み合わせた基が特に好まし
い。ここで、アルキレン基、置換アルキレン基として
は、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましく、具体的
にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、メチル置換メチレン基、ジメチル置換メチレン基、
メチル置換エチレン基、ジメチル置換エチレン基、メチ
ル置換プロピレン基、ジメチル置換プロピレン基が挙げ
られる。以下に一般式〔Ｉ〕で示される単量体の内好ま
しいものとしては、一般式〔Ｉ−Ａ〕〜〔Ｉ−Ｋ〕で表
される単量体を挙げることができる。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】上記一般式において、Ｒ₂ 〜Ｒ₄ 、Ｒ、
Ｒ’、Ｘ及びａは、各々上記と同義である。ｂは１〜３
の数を表す。以下に一般式〔Ｉ〕で示される単量体の具
体例を示す。ただし、これらは本発明の内容を限定する
ものではない。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】一般式〔Ｉ〕で示される単量体は、ラジカ
ル重合可能な炭素−炭素二重結合を分子内に有するカル
ボン酸と２−ヒドロキシルラクトン類を Angew. Chem.
int.Ed. Engl., 1978, 17,522に記載の方法でエステル
化し、得られたエステル化合物に対し、市販のLawesson
試薬を作用させることによって合成できる。

【００３３】次に、上記一般式〔Ｉ〕で示される単量体
とともに本発明の樹脂の共重合成分である分子内に炭素
数７以上の脂肪族環状炭化水素部位を有する単量体につ
いて説明する。本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し
構造単位を含むことにより、ドライエッチング耐性を高
めることができる。分子内に脂肪族環状炭化水素部位を
有する繰り返し構造単位としては、例えば下記一般式
〔II〕あるいは[III] で示される繰り返し構造単位を挙
げることができる。

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】一般式 [II] 中のＲ₅ は、水素原子又はメ
チル基である。Ｒ₆ は１価で炭素数７以上の脂肪族環状
炭化水素基である。具体的には、アダマンチル基、２−
メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニ
ル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシク
ロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、
イソメンチル基、ネオメンチル基等を挙げることができ
る。一般式〔IV〕中、Ｒ₅ は、一般式 [III]におけると
同様、水素原子又はメチル基であり、Ｒ₇ は２価で炭素
数７以上の脂肪族環状炭化水素部位を有する連結基であ
る。Ｇは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ₈ 又は−Ｏ
Ｒ₈ を表す。Ｒ₈ は３級アルキル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ₂ＯＲ₉ 又は
−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＲ₉ を表す。Ｒ₉ はアルキル基を表
す。Ｒ₇ の連結基中に含まれる脂肪族環状炭化水素部位
としては、例えば以下のような構造を挙げることができ
る。

【００３７】

【化１９】

【００３８】また、上記脂肪族環状炭化水素部位とエス
テル基、あるいは上記脂肪族環状炭化水素部位とＧ基を
つなぐＲ₇ 内の連結基としては単結合でもよく、アルキ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、アミド基、スルフォンアミド基等の中から
選ばれる１つの基もしくは２つ以上を組み合わせた基を
挙げることができる。

【００３９】−ＣＯＯＲ₈ 基もしくは−ＯＲ₈ 基におけ
るＲ₈ は、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキ
ル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 基、−ＣＨ（ＣＨ
₃ ）ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ） ₂ 基等の１−アルコキシエ
チル基、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 基、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ ₃
基等のアルコキシメチル基等の酸の作用により分解する
置換基を表す。

【００４０】上記樹脂中、一般式〔Ｉ〕で示される基を
含む繰り返し構造単位の含有率は、全繰り返し単位に対
して５モル％〜８０モル％が好ましく、より好ましくは
１０モル％〜７０モル％である。５モル％未満の場合は
本発明の効果が発現しにくく好ましくない。８０モル％
を越えるとドライエッチング耐性が劣化しやすくなって
好ましくない。分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有す
る繰り返し構造単位の樹脂中の含有量は、全繰り返し単
位に対して９５〜２０モル％が好ましく、より好ましく
は９０〜３０モル％である。

【００４１】上記本発明に係わる樹脂は、更に一般式
〔Ｉ〕で示される基、脂肪族環状炭化水素部位を有する
繰り返し構造単位以外に、酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中で溶解性を増大させる基（酸分解性基とも
いう）を含有することが好ましい。これにより、感度向
上効果が一層顕著になる。このような酸分解性基として
は、上記−ＣＯＯＲ₈ 、−ＯＲ₈ 、３−オキソシクロヘ
キシル基、又は２−オキソシクロヘキシル基が好まし
い。具体的には、次のような既存の単量体に相当する繰
り返し構造単位が挙げられる。

【００４２】例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルメタクリレート、ｔ−アミルアクリレート、ｔ−ア
ミルメタクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレー
ト、テトラヒドロフラニルメタクリレート、テトラヒド
ロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタク
リレート、アルコキシメチルアクリレート、アルコキシ
メチルメタクリレート、１−アルコキシエチルメタクリ
レート、などを挙げることができる。

【００４３】上記の樹脂中、このような既存の酸分解性
基を有する単量体に基づく繰り返し構造単位の含有率
は、上記一般式〔Ｉ〕で示される基を有する繰り返し構
造単位と炭素数７以上の脂肪族炭化水素部位を有する基
を有する繰り返し構造単位との総モル数に対して、９９
モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以
下、さらに好ましくは８０モル％以下である。９９モル
％を越えると本発明の効果が十分に発現しないため好ま
しくない。

【００４４】上記の樹脂は、本発明の効果が有効に得ら
れる範囲内で、更に以下のような単量体を繰り返し単位
として共重合させることができるが、これらに限定され
るものではない。これにより、前記樹脂に要求される性
能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性
（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べ
り（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光
部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の
微調整が可能となる。

【００４５】このような共重合単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げ
ることができる。

【００４６】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；

【００４７】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；

【００４８】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；

【００４９】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；

【００５０】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【００５１】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；

【００５２】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；

【００５３】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエ
ステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレ
ートなど）又はモノアルキルエステル類；アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、マレイロニトリル等がある。その他にも、一般式
〔Ｉ〕が表す基を含む繰り返し単位及び炭素数7 以上の
脂肪族炭化水素部位を有する基を有する繰り返し構造単
位にさらに共重合可能である付加重合性の不飽和化合物
であれば本発明の共重合樹脂の成分に加えてもよい。上
記のような更なる単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中
の含有量は、一般式〔Ｉ〕で示される繰り返し構造単位
と炭素数７以上の脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り
返し構造単位との総モル数に対して９９モル％以下が好
ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好まし
くは８０モル％以下である。９９モル％を越えると本発
明の効果が十分に発現しないため好ましくない。

【００５４】上記本発明に係わる樹脂の重量平均分子量
は好ましくは、２，０００〜２００，０００である。重
量平均分子量が２，０００未満では耐熱性やドライエッ
チング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２
００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極
めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくな
い結果を生じる。

【００５５】以上に述べてきたように本発明に係わる樹
脂は、遠紫外線領域における光吸収性の強い基を主鎖に
も側鎖にも実質的に持たないので、塗設膜の基板面付近
にも十分に照射光が及び、併せて一般式（Ｉ）の構造単
位は酸分解性が高く両者がともに高い感度をもたらして
いる。それに伴って優れた解像力とパタ−ンプロファイ
ルをもたらしている。また本発明に係わる樹脂は、フォ
トレジストのドライエッチング耐性を向上指せる効果も
併せ持っている。透過濃度が低いことは必要条件であっ
てそれが直ちに優れたレジスト特性に結びつくものでは
なく、ほかの影響要因も関係することはいうまでもない
が、本発明に係わる樹脂は、この必要条件を満たしてい
る。

【００５６】本発明に係わる樹脂は、アゾ化合物などを
開始剤とするラジカル重合をはじめとする通常の方法に
より合成できる。本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、主として上記のような樹脂と光酸発生剤を含む。上
記のような樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト
固形分中４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９７重量
％である。

【００５７】次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物における光酸発生剤について説明する。光酸発生剤は
２つの性質を満たすことが必要である。すなわち、
（１）露光光に対する透明性（但し、光ブリーチ性がな
い場合）と、（２）レジスト感度を確保するための十分
な光分解性である。しかし、このような矛盾する必要要
件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状である
が、例えば次のような例を挙げることができる。すなわ
ち、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３
７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２
７１０２号公報に記載の２−オキソシクロヘキシル基を
有する脂肪族アルキスルフォニウム塩類、および、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類などを挙げ
ることができる。さらには J. Photopolym. Sci. Techn
ol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載があり、下記
一般式（IV）で示すことができるスルフォニウム塩、下
記一般式（V)で示すことができるジスルフォン類、下記
一般式（VI）で表される化合物などを挙げることができ
る。

【００５８】

【化２０】

【００５９】ここで、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅は各々アルキル基、環
状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異なって
もよい。また、下記一般式（VII ）で示されるＮ−ヒド
ロキシマレインイミドスルフォネート類も好適である。

【００６０】

【化２１】

【００６１】ここでＲ₁₆、Ｒ₁₇は、同じでも異なっても
よく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシ
クロアルキル基を表す。Ｒ₁₆とＲ₁₇とがアルキレン基を
介して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ₁₈は、アル
キル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基ま
たは樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒドロキシマレ
インイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好まし
い。

【００６２】上記一般式（VII ）におけるＲ₁₆、Ｒ₁₇に
おける炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ま
しいのはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチ
ル基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシク
ロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好まし
くはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇がアルキレン鎖により互いに環を形成する場
合としては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル
基、トリシクロデカニル基を形成する場合などを挙げる
ことができる。

【００６３】Ｒ₁₈のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２０
個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐し
た炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができ
る。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐し
たアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５
個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフル
オロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０
個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプ
ロピル基、ノナフルオロ-tert −ブチル基を初めとする
分岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を
挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直
鎖あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環
状のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカニル
基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複
数環状のアルキル基を挙げることができる。

【００６４】このような光酸発生剤の組成物中の添加量
は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１
〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５
重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。

【００６５】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光
酸発生剤を併用してもよい。

【００６６】以下のような併用可能な光酸発生剤の組成
物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物全体の固
形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％
以下がよい。たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,14
0 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macr
omolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特
許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201
号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514号等に記載
のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,7
3(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(19
78) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bul
l.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,
14(5),1141(1981) 、J.V.Crivelloetal,J.PolymerSci.,
Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693
号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同
297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、
同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,73
4,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、
同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer C
hem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、
C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 To
kyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム
塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開
昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736
号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭
62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、
特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.
Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gillet
al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Re
s.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有
機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer
Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer S
ci.,PolymerChem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Pho
tochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedro
n Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem So
c.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin
I,1695(1975)、 M.Rudinsteinetal,Tetrahedron Lett.,
(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,11
0,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,1
1(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,2
1,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Com
mun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,179
9(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Soli
d State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Mac
romolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同0
46,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開
昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Techno
l.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer
Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同8451
5 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米
国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774
号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-14
0109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166
544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができ
る。

【００６７】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.C
hem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polym
erSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許
第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-266
53号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭
63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００６８】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００６９】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００７０】

【化２２】

【００７１】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ)₃を
しめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００７２】

【化２３】

【００７３】

【化２４】

【００７４】

【化２５】

【００７５】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００７６】

【化２６】

【００７７】式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置
換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、
メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００７８】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基であ
る。

【００７９】Ｚ^- は対アニオンを示し、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-
等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタ
フルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。またＲ
²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つおよびＡｒ¹ 、Ａｒ
² はそれぞれの単結合または置換基を介して結合しても
よい。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００８０】

【化２７】

【００８１】

【化２８】

【００８２】

【化２９】

【００８３】

【化３０】

【００８４】

【化３１】

【００８５】

【化３２】

【００８６】

【化３３】

【００８７】

【化３４】

【００８８】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok e
tal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bu
ll.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。 （３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘
導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホ
ネート誘導体。

【００８９】

【化３５】

【００９０】式中、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換も
しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリー
レン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００９１】

【化３６】

【００９２】

【化３７】

【００９３】

【化３８】

【００９４】

【化３９】

【００９５】

【化４０】

【００９６】ポジ型フォトレジスト組成物には系のアル
カリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を
調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりする
ことを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物
を添加してもよい。このアルカリ可溶性低分子化合物と
しては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアルキ
ルスルフォニルイミド（−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＣＯ−）化合
物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ₂ −ＮＨ
−ＳＯ₂ −）化合物などの分子内に酸性基を含有する化
合物を挙げることができる。このアルカリ可溶性の低分
子化合物の含有量は、上記バインダー樹脂に対して、４
０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以
下であり、更に好ましくは２５重量％以下である。

【００９７】本発明に関する組成物は、特定の溶剤に溶
解して用いるとよい。そのような溶剤として好ましいも
のは、各固形成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピ
ンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機
溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２
種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢
酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノ
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−
ヘプタノンなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに
限定されるものではない。

【００９８】また本発明のポジ型フォトレジスト組成物
には、更に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗
布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わな
い。本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は
基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は
０．４〜１．５μｍが好ましい。露光手段としては、Ａ
ｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が
１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものが好ましく、
特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッパーで
ある。

【００９９】

【実施例】以下、本発明を実施例を示して具体的に説明
するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。

【０１００】合成例（１）単量体〔Ｉ−Ａ−２〕の合成 ｔ−ブチルメタクリレートとLawesson試薬をＡｒ雰囲気
下反応させ、得られた反応混合物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーを用いて精製した。結果、目的物であ
る単量体〔Ｉ−Ａ−２〕を得た。

【０１０１】合成例（２）単量体〔Ｉ−Ａ−１２〕の合
成 １，１，３，３−テトラメチルブタンチオールとメタク
リル酸をジシクロヘキシルカルボジイミド、ジメチルア
ミノピリジン存在下反応させ、メタクリル酸の１，１，
３，３−テトラメチルブタンチオロエステルを合成し、
さらに、これとLawesson試薬をＡｒ雰囲気下反応させ、
得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーを用いて精製した。結果、目的物である単量体〔Ｉ
−Ａ−１２〕を得た。

【０１０２】合成例（３）樹脂Ａの合成 トリシクロデカニルメタクリレート ２２．０ｇ 単量体〔Ｉ−Ａ−２〕 ９．５ｇ メタクリル酸 ３．４ｇ ＴＨＦ ８０ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の
開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加
熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加
し、反応液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノール２
Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ａを白色粉体として
回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったとこ
ろ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８６０
０であった。

【０１０３】合成例（４）樹脂Ｂの合成 トリシクロデカニルメタクリレート ２２．０ｇ 単量体〔Ｉ−Ａ−１２〕 １２．８ｇ メタクリル酸 ３．４ｇ ＴＨＦ ９０ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の
開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加
熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加
し、反応液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノール２
Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｂを白色粉体として
回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったとこ
ろ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７８０
０であった。

【０１０４】合成例（５）樹脂Ｃの合成 トリシクロデカニルメタクリレート ２２．０ｇ ｔ−ブチルメタクリレート ５．１ｇ メタクリル酸 ３．４ｇ ＴＨＦ ７２ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の
開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加
熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加
し、反応液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノール２
Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｃを白色粉体として
回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったとこ
ろ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７３０
０であった。

【０１０５】合成例（６）樹脂Ｄの合成 下記単量体〔II〕 ２５．６ｇ 下記単量体〔III〕 １２．６ｇ ＴＨＦ ９０ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）３００ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。
最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを
添加し、反応液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノー
ル２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｄを白色粉体と
して回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行った
ところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７
６００であった。 単量体〔II]

【０１０６】

【化４１】

【０１０７】単量体〔III]

【０１０８】

【化４２】

【０１０９】 合成例（７）比較用樹脂Ｅの合成 トリシクロデカニルメタクリレート ２２．０ｇ 下記単量体ａ １５．４ｇ アクリル酸 １．４ｇ ＴＨＦ ５８ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）１００ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。
最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ １００ｇ
を添加し、反応液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノ
ール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｇを白色粉体
として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行っ
たところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は
３２３００であった。 単量体ａ

【０１１０】

【化４３】

【０１１１】合成例（８) 光酸発生剤（１）の合成 水酸化ナトリウム８ｇとヒドロキシアミン塩酸塩１４ｇ
とを蒸留水２００ミリリットルに溶解し、ジメチルマレ
イン酸無水物２５ｇを加えた後、室温で５時間撹拌し、
続けて１００℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、反
応液に塩酸水を加え、更に塩化ナトリウムで飽和させた
後、酢酸エチルで抽出した。抽出した酢酸エチル溶液を
１／３に濃縮、トルエンを加え、再度濃縮する操作を繰
り返し、Ｎ−ヒドロキシマレインイミド体１５ｇを単離
した。

【０１１２】このようにして合成したＮ−ヒドロキシマ
レインイミド体４．２ｇをジクロロメタンに溶解し、氷
冷しながらトリフルオロメタンスルフォン酸無水物８．
５ｇを１時間かけて滴下した。更に、ピリジン２．８ｇ
を２時間かけて滴下した後、氷浴をはずして室温に昇温
しそのまま１０時間撹拌した。反応終了後、蒸留水等で
反応液を洗浄し、濃縮、そこにヘキサンに晶析させ、さ
らにそのヘキサン層を濃縮したところ、目的物１０ｇを
得た。¹³ＣＮＭＲで下記の構造を確認した。

【０１１３】

【化４４】

【０１１４】〔実施例・比較例〕上記合成例で合成した
樹脂Ａ〜Ｅそれぞれ１．２ｇと、光酸発生剤（１）０．
２５ｇとを固形分１４重量％の割合で２−ヘプタノンに
溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過、ポ
ジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。その処方を
下記表１に示す。

【０１１５】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハ
ー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍ
のポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキ
シマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱
処理を１１０℃で９０秒間で行い、２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水
でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。

【０１１６】〔相対感度〕：０．５μｍのパターンを再
現できる露光量を感度とし、実施例１のレジスト感度を
１とし、実施例１以外のレジストの相対感度を次式によ
り求めた。すなわち 実施例１以外の感度／実施例１の感度

【０１１７】〔パターンプロファイル〕：上記で得られ
たレジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で
観察し、矩形なものを○、Ｔ−トップ形状又は梯形状を
示したものをいずれも×として評価した。結果の表示
は、実施例１の値を１．０としてドライエッチング時間
の逆数を相対的に示した（小さい値が良好）。

【０１１８】〔ドライエッチ速度〕：フォトレジスト膜
を日本真空技術（株）製ＣＳＥ−１１１０によりＣＦ₄
／Ｏ₂ 条件下で測定した。結果を表１に示す。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】〔透過濃度〕上記試験においてシリコンウ
エハー上に塗布したポジ型フォトレジスト組成物溶液と
同じ組成物を遠紫外線領域に光吸収を持たないシリカプ
レート上にスピンコータを利用して塗布して濃度測定用
試料を作成した。分光濃度計を使用して遠紫外部の分光
吸収を測定して１９３ｎｍにおける透過濃度を求め、こ
れを試料の塗布厚みで割って試料の塗布厚み１ミクロン
当たりの透過濃度を求めた。この結果を表２に示す。

【０１２１】

【表２】

【０１２２】表１については、比較例はいずれも、相対
感度及びパターンプロファイルの点で劣る。樹脂Ｃ及び
Ｄは光吸収は比較的少ないが、それでも本発明の樹脂の
感度に及ばない。樹脂Ｅは、光吸収が強く低感度であ
り、パターンプロファイルは梯形状でともに劣る。ま
た、本発明の樹脂Ａ及びＢは、比較用の樹脂よりもドラ
イエッチング耐性が優れているという特徴も示されてい
る。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとす
る遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。

【０１２３】表２では、本発明の試料Ａ及びＢのほか比
較用樹脂の中にも、１９３ｎｍにおける１ミクロン厚み
当たりの透過濃度がいずれも０．２以下のものもある
が、表１と併せて評価すると本発明に係わる試料Ａ及び
Ｂのみが感度、パタ−ンプロファイル、ドライエッチン
グ耐性のいずれをも満足している。

【０１２４】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、特に１７
０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適で
あり、かつ高感度で、ドライエッチング耐性を兼ね備え
た良好なレジストパターンプロファイルが得られるポジ
型フォトレジスト組成物を提供できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸の作用により分解しアルカリに対する溶
   解性が増加する樹脂及び活性光線または放射線の照射に
   より酸を発生する化合物を含有するポジ型フォトレジス
   ト組成物において、該酸の作用により分解しアルカリに
   対する溶解性が増加する樹脂が下記一般式〔Ｉ〕で表さ
   れる単量体と分子内に炭素数７以上の脂肪族環状炭化水
   素部位を有する単量体の繰り返し単位を含有する共重合
   体であることを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォト
   レジスト組成物。 【化１】 式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂ 〜Ｒ₄
   は同じでも異なってもよく水素原子、アルキル基、置換
   アルキル基又は環状アルキル基を表す。また、Ｘは、酸
   素原子又は硫黄原子である。Ａは、単結合、アルキレン
   基、置換アルキレン基、エ−テル基、チオエーテル基、
   カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミ
   ド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選ばれる
   単独もしくはそれらの２つ以上を組み合わせた基を表
   す。
2. 【請求項２】 照射に用いる活性光線または放射線の波
   長が１７０〜２２０ｎｍであることを特徴とする請求項
   １記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
3. 【請求項３】 波長が１９３ｎｍの活性光線に対して塗
   設物の厚み１ミクロン当たりの光学濃度が１．０以下で
   あるように構成されたことを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト
   組成物。