JPH10326013A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の遠
紫外線に対して十分好適であり、かつ光に対して高感度
で、得られるレジストパターンプロファイルが優れ、且
つ経時保存安定性が優れた遠紫外線露光用ポジ型フォト
レジスト組成物を提供することにある。 【解決手段】 特定の酸分解性基を有する単量体と分子
内にアミン構造を有する単量体を繰り返し構造単位とし
て含有し、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解
性が増加する樹脂と、活性光線または放射線の照射によ
り酸を発生する化合物とを含有する遠紫外線露光用ポジ
型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性光線または放
射線、その中でも特に１７０ｎｍ〜２２０ｎｍという非
常に波長の短い光で露光処理する場合に好適な遠紫外線
露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関し、詳しくは高
感度で、優れたレジストパターンが得られ、且つ経時保
存安定性が優れた遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子等の微細加工を必要と
する各種電子デバイス製造の分野においては、デバイス
のますますの高密度化、高集積化に関する要求が高まっ
ている。これに伴いパターンの微細化を実現するための
フォトグラフィー技術に対する要求性能は厳しさを極め
ている。この微細化技術の一翼を担っているのがフォト
レジストの高解像力化であり、また露光光の短波長化で
ある。

【０００３】一般に、光学系の解像度（Res)はレーリー
の式、すなわちRes ＝ｋ・λ／ＮＡ（ｋはプロセスファ
クター、λは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数）
で表すことができる。この式からより再現線幅を小さく
し、微細なパターンを解像するためには（すなわち高解
像力を得るためには）、露光時の波長を短くすればよい
ことが分かる。確かに、最小再現線幅の縮小とともに露
光波長は高圧水銀灯のｇ線（４３６nm）、ｉ線（３６５
nm）へと移行し、更にＫｒＦエキシマレーザー（２４８
nm）を使用したデバイス製造が検討されている。そし
て、更なる微細加工に対してはより短波なエキシマレー
ザー、中でもＡｒＦ（１９３nm）の利用が有望視されて
いる。

【０００４】短波長光で露光するフォトレジストの方に
目を移すと、従来製造化につながってきた単層レジスト
ではなく、表面リソグラフィーを利用した２層以上の多
層レジスト系での高集積化も検討されている。しかし、
これまで多層レジストの実用化を阻んできたプロセスの
煩雑化は依然として問題である。また、ＫｒＦエキシマ
レーザーを始めとするエキシマレーザーの場合、ガス寿
命が短いこと、そもそも露光装置自体が高価であるた
め、レーザーのコストパフォーマンスを高める必要があ
ると一般にされている。

【０００５】これに答えたのがＫｒＦエキシマレーザー
露光用途から主流となったいわゆる化学増幅型レジスト
である。化学増幅型レジストは露光により系内の触媒量
存在する光酸発生剤から酸が発生し、その触媒量の酸に
よりバインダーあるいは低分子化合物のアルカリ可溶性
基の保護基を触媒反応的に脱離させ、アルカリ現像液に
対する溶解性のディスクリミネーションを確保するとい
う仕組みである。化学増幅型レジストは光反応により発
生した酸を触媒反応的に利用することから高感度化が期
待できる。

【０００６】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光酸発生剤とバインダー樹脂とを
組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用によ
り分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増大
させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂
である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解
性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸
発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有
するものである。

【０００７】しかしながら、露光光が短波長になると新
たな問題が生じた。即ち、フォトレジストにおいて、波
長の短い光に対して透明性がいい素材はドライエッチン
グ耐性に支障がある。ドライエッチング耐性がいい素材
は透明性が悪いという問題点である。ドライエッチング
耐性と透明性の両立というのは基本的にはフォトレジス
ト層中のバインダー樹脂の性能の問題である。バインダ
ーとしてはノボラック樹脂やポリｐ−ヒドロキシスチレ
ンがある。ノボラック樹脂はｉ線レジスト用アルカリ可
溶性樹脂として広い利用があり、ポリｐ−ヒドロキシス
チレンはＫｒＦエキシマレーザーレジスト用のベースポ
リマーとして利用がある。これらは波長の長い光を使う
限り大きな問題にはならない。波長の短い光の場合は異
なる。特に、上記樹脂は、１７０nm〜２２０nmという波
長領域には高い光学濃度を有し、これらを従来同様に直
接使用することは事実上不可能である。このため、高い
光透明性を有し、かつドライエッチング耐性も高い樹脂
の開発が待望された。

【０００８】この問題に対する一般的な回答の一つに
は、樹脂に例えば脂肪族環状炭化水素部位を導入すると
いう方法がある。また、芳香族化合物の一つナフタレン
骨格を利用するという方法もある。特に、脂肪族環状炭
化水素部位の導入により、光透明性とドライエッチング
耐性という両方の要請を満たすことについては数々の報
告例がある。たとえば、Journal of Photopolymer Scie
nce and technology vol.3, p439,1992.などがある。し
かしながら、ＫｒＦエキシマレーザー用のレジストと１
７０nm〜２２０nmという波長領域の遠紫外線露光用のそ
れとでは、露光波長域が異なるため、全く異なるもので
あり、その遠紫外線露光用レジスト組成物をどのように
設計すればよいかは、現在明確な指針がないのが実情で
ある。

【０００９】一方、酸分解性基を含有する樹脂における
酸分解性基として何を選択するかは特に、レジストの感
度や解像度、さらに経時安定性をも左右するもので重要
である。これまで、カルボン酸基類を保護する酸分解性
基としてはｔ−ブチルエステル等の３級アルキルエステ
ル類や、テトラヒドロピラニルエステル、エトキシエチ
ルエステル等のアセタールエステル類が主に報告されて
いる。しかし、ｔ−ブチルエステル基は発生した酸によ
る脱離能力が低くく、感度が低下してしまうという難点
がある。テトラヒドロピラニルエステル、エトキシエチ
ルエステル等のアセタールエステル類は逆に、常温でも
分解しやすく、経時安定性に大きな問題を抱えていた。
また、特開平５−３４６６６８号公報は３−オキソシク
ロヘキシルエステル基を酸分解性基として使用する提案
を行っているが、感度の点で必ずしも満足がいく物では
なかった。このように、フォトレジストにおいて感度と
経時保存安定性を同時に満足するカルボン酸類を保護し
た酸分解性基をどのように設計すればよいか必ずしも明
確ではなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明の目的
は、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光に対し
て十分好適であり、かつ光に対して高感度で、得られる
レジストパターンプロファイルが優れ、且つ経時保存安
定性が優れた遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成
物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記諸特性
に留意して鋭意検討した結果、特定の構造を有する樹脂
を用いることにより上記目的が見事に解決されることを
見いだし、本発明に至った。即ち、上記目的は下記の構
成により達成できる。 （１） 下記一般式〔Ｉ〕で表される単量体と分子内に
アミン構造を有する単量体を繰り返し構造単位として含
有し、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が
増加する樹脂と、活性光線または放射線の照射により酸
を発生する化合物とを含有することを特徴とする遠紫外
線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を表
す。Ｒ₂ はアルキル基、環状アルキル基、又は置換アル
キル基を表し、Ｒ₂ とＲ₃ あるいはＲ₄ とが結合して環
を形成してもよい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、同じでも異なってい
てもよく、水素原子又はアルキル基を表すが、Ｒ₃ とＲ
₄ のうち少なくとも１つは水素原子である。Ａは、単結
合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、
スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基の中から選
ばれる１つの基もしくはそれら２つ以上を組み合わせた
基を表す。） （２） 前記分子内にアミン構造を有する単量体に相当
する繰り返し構造単位の樹脂中の含有量が、全繰り返し
単位に対して０．００１モル％〜１０モル％であること
を特徴とする前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型
フォトレジスト組成物。 （３） 前記分子内にアミン構造を有する単量体が、下
記一般式〔II〕で示される単量体であることを特徴とす
る前記（１）又は（２）に記載の遠紫外線露光用ポジ型
フォトレジスト組成物。

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ₁ 及びＡは前記（１）に記載の
ものと同義である。Ｒ₅ 、Ｒ₆ は、同じでも異なってい
てもよく、アルキル基又は置換アルキル基を表し、Ｒ₅
とＲ₆が結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を
形成してもよい。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は、同じでも異なっていて
もよく、水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を表
す。） （４） 前記樹脂が、更に脂肪族環状炭化水素部位を分
子内に有する繰り返し構造単位を含むことを特徴とする
前記（１）〜（３）のいずれかに記載の遠紫外線露光用
ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１６】上述の如く、アセタールエステル基（酸分
解性基）は、加水分解性が高く、優れた感度が期待され
るが、常温で保存時に分解するなど、使用困難と考えら
れてきた。しかし、本発明における樹脂においては、一
般式〔Ｉ〕で示される単量体（酸分解性基として特定の
アセタールエステル基を用いた）とアミン構造を有する
単量体を繰り返し単位として含む共重合体とすることに
より、驚くべきことに、遠紫外線露光用ポジ型フォトレ
ジスト組成物において、高感度を保持しつつ、経時保存
安定性を見事に改良できたものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
一般式〔Ｉ〕中のＲ₂ が示すアルキル基としては、炭素
数１〜１０の直鎖状、あるいは分岐状アルキル基が好ま
しく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、あるいは
分岐状アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基，t-ブチル基である。
Ｒ₃ およびＲ₄ が示すアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、sec-ブチル基等の低級アルキル基が好まし
く、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基であり、更に好ましくはメチ
ル基、エチル基である。

【００１８】Ｒ₂ の環状アルキル基としては、シクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙
げることができる。Ｒ₂ の置換アルキル基としては、上
記アルキル基に、置換基として水酸基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アシル基( ホルミル基、アセチル基等)
、シアノ基、アシルオキシ基( アセトキシ基等) を有
するものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素
数１〜４個のものが挙げられる。Ｒ₂ とＲ₃ あるいはＲ
₄ のうち二つが結合して酸素原子とともに形成する環と
しては、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラヒド
ロピラニル基等が挙げられる。連結基Ａのアルキレン
基、置換アルキレン基としては下記一般式で表されるも
のが挙げられる。

【００１９】

【化５】

【００２０】Ｒ、Ｒ’：水素原子、アルキル基、置換ア
ルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。ここでアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、
更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、又は
イソプロピル基である。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個の
ものを挙げることができる。ａは１〜１０の整数を表
す。

【００２１】Ａとしては上記の中でも、単結合または、
アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、エステ
ル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基の中から選んだ
１つの基もしくは２つ以上組み合わせた基が特に好まし
い。ここで、アルキレン基、置換アルキレン基として
は、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましく、具体的
にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、メチル置換メチレン基、ジメチル置換メチレン基、
メチル置換エチレン基、ジメチル置換エチレン基、メチ
ル置換プロピレン基、ジメチル置換プロピレン基が挙げ
られる。

【００２２】以下に一般式〔Ｉ〕で示される単量体の内
好ましいものとして、一般式〔Ｉ−Ａ〕〜〔Ｉ−Ｋ〕で
表される単量体を挙げることができる。

【００２３】

【化６】

【００２４】上記一般式において、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 、Ｒ、
Ｒ’、ａは、各々上記と同義である。ｂは１〜３の数を
表す。以下に一般式〔Ｉ〕で示される単量体の具体例を
示す。ただし、これらは本発明の内容を限定するもので
はない。

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】本発明において、アミン構造を有する単量
体としては、アミノ基、あるいはアルキル置換アミノ基
を有する上記一般式（Ｉ）の単量体と重合可能な単量体
を挙げることができる。本発明において、アミン構造を
有する単量体としては、上記一般式（II）で示される単
量体を挙げることができる。一般式（II）においてＲ₅
〜Ｒ₈ のアルキル基、置換アルキル基としては、上記一
般式〔Ｉ〕のＲ₂ の説明のところで挙げたものと同様の
ものが挙げられる。上記一般式〔II〕で示される単量体
中のＲ₅ とＲ₆ が結合して、窒素原子とともに形成する
環としては、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫
黄原子を挙げることができる。具体的にはピロリジン
環、ピペリジン環、ピペラジン環、Ｎ−アルキルピペラ
ジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられ
る。以下に一般式〔II〕で示される単量体の内好ましい
ものとして、一般式〔II−Ａ〕〜〔II−Ｊ〕で表される
単量体を挙げることができる。

【００３４】

【化１５】

【００３５】上記一般式において、Ｒ₁ 、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ 、
Ｒ、Ｒ’、ａは、各々上記と同義である。ｂは１〜３の
数を表す。以下に一般式〔II〕で示される単量体の具体
例を示す。ただし、これらは本発明の内容を限定するも
のではない。

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】一般式〔Ｉ〕の単量体は一般に対応するカ
ルボン酸モノマーとアルキルビニルエーテル類とを酸触
媒下反応させるか、あるいは対応するるカルボン酸モノ
マーとアルコキシメチルハロゲニドを塩基性条件下反応
させることにより得られえる。前者の酸触媒の例として
は色材６９（１１）、７３５（１９９６）等記載の２−
エチルヘキシルホスフェートや、パラトルエンスルフォ
ン酸等スルフォン酸類を挙げることができる。一般式
〔II〕の単量体は対応するカルボン酸の低級アルキル
（例えば、メチル）エステルとヒドロキシアルキル置換
アミン類とのエステル交換反応、あるいは対応する酸ハ
ロゲン化物とヒドロキシアルキル置換アミン類とのエス
テル化反応により一般には合成される。

【００４３】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
ける樹脂は、上記一般式〔Ｉ〕および分子内にアミン構
造を有する単量体をとともに、分子内に脂肪族環状炭化
水素部位を有する繰り返し構造単位を含むことが好まし
い。これにより、ポジ型フォトレジストのドライエッチ
ング耐性を高めることができる。分子内に脂肪族環状炭
化水素部位を有する繰り返し構造単位としては、例えば
下記一般式[III] あるいは〔IV〕で示される繰り返し構
造単位を挙げることができる。

【００４４】

【化２２】

【００４５】

【化２３】

【００４６】一般式[III] 中のＲ₉ は１価の脂肪族環状
炭化水素基である。具体的には、アダマンチル基、２−
メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニ
ル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシク
ロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、
イソメンチル基、ネオメンチル基等を挙げることができ
る。一般式〔IV〕中、Ｒ₁₀は２価の脂肪族環状炭化水素
部位を有する連結基である。Ｇは、−ＣＯＯＨ、−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＲ₁₁又は−ＯＲ₁₁を表す。Ｒ₁₁は３級アル
キル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、−ＣＨ₂ ＯＲ₁₂又は−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＲ₁₂を表
す。Ｒ₁₂はアルキル基を表す。Ｒ₁ は前記と同義であ
る。Ｒ₁₀の連結基中に含まれる脂肪族環状炭化水素部位
としては、例えば以下のような構造を挙げることができ
る。

【００４７】

【化２４】

【００４８】また、上記脂肪族環状炭化水素部位とエス
テル基、あるいは上記脂肪族環状炭化水素部位とＧ基を
つなぐＲ₁₀内の連結基としては単結合でもよく、アルキ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、アミド基、スルフォンアミド基等の中から
選ばれる１つの基もしくは２つ以上を組み合わせた基を
挙げることができる。

【００４９】−ＣＯＯＲ₁₁基もしくは−ＯＲ₁₁基におけ
るＲ₁₁は、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキ
ル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 基、−ＣＨ（ＣＨ
₃ ）ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ） ₂ 基等の１−アルコキシエ
チル基、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 基、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ ₃
基等のアルコキシメチル基等の酸の作用により分解する
置換基を表す。

【００５０】本発明に係わる樹脂中の一般式〔Ｉ〕で表
される単量体の好ましい含有量範囲は、全繰り返し単位
に対して３〜６０モル％であり、より好ましくは５〜５
０モル％である。３モル％未満では感度が低下し、６０
モル％を超える場合にはドライエッチング耐性の低下や
経時での感度変動や膜べりが抑制できなくなり、共に不
適である。本発明に係わる樹脂中の一般式〔II〕で表さ
れる単量体の好ましい含有量範囲は、全繰り返し単位に
対して０．００１〜１０モル％であり、より好ましくは
０．０１〜１０モル％であり、さらに好ましくは０．１
〜８モル％である。０．００１モル％未満では経時での
感度変動や膜べりが抑制できなくなり、１０モル％を超
える場合には感度が低下する等の弊害が生じ、共に不適
である。本発明に係わる樹脂中の分子内に脂肪族環状炭
化水素部位を有する繰り返し構造単位の含有量範囲は、
全繰り返し単位に対して４０〜９７モル％であり、好ま
しくは４５〜９５モル％である。４０モル％未満ではド
ライエッチング耐性が低下する。９７モル％を超える場
合には感度の低下や経時での感度変動や膜べりが抑制で
きなくなり、共に不適である。

【００５１】このような樹脂は、本発明の効果が有効に
得られる範囲内で、更に以下のような単量体を繰り返し
単位として共重合させることができるが、これらに限定
されるものではない。これにより、前記樹脂に要求され
る性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製
膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）
膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未
露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐
性、の微調整が可能となる。

【００５２】このような共重合単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げ
ることができる。

【００５３】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；

【００５４】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；

【００５５】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ
−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素
原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ
−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、
シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
メタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロ
ピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；アリル化合物、
例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン
酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パル
ミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリ
ル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキ
シエタノールなど；ビニルエーテル類、例えばアルキル
ビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘ
キシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテ
ル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニ
ルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビ
ニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビ
ニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロ
フルフリルビニルエーテルなど）；

【００５６】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；

【００５７】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエ
ステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレ
ートなど）又はモノアルキルエステル類；アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、マレイロニトリル等がある。その他にも、一般式
〔Ｉ〕で表される単量体および分子内にアミン構造を有
する単量体を有する繰り返し構造単位と共重合可能であ
る付加重合性の不飽和化合物であればよい。上記のよう
な更なる単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量
は、一般式〔Ｉ〕で表される単量体および分子内にアミ
ン構造を有する単量体を有する繰り返し構造単位と脂肪
族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位の総モル
数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは
９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下であ
る。９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発現し
ないため好ましくない。

【００５８】上記の樹脂としては例えば以下のような一
般式〔Ｖ〕で示すことができる。しかし、本発明の内容
がこれに限定されるものではない。

【００５９】

【化２５】

【００６０】上記式〔Ｖ〕中、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀、Ａ、Ｇは前
記と同義である。 Ｒ₁₁：３級アルキル基、３−オキソシクロヘキシル基を
表す。 Ｒ₁₂：メチル基、エチル基、プロピル基、iso −プロピ
ル基又はｎ−ブチル基を表す。 ａ：３〜６０、 ｂ：０．００１〜１０、 ｃ：０〜７０、 ｄ：０〜９７、 ｅ：０〜３０、 ｆ：０〜２０、 ｇ：０〜３０、 ａ＋ｄ＋ｅ≧１５、ｂ＋ｃ≧４０、 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００を表す。

【００６１】上記本発明に係わる樹脂の重量平均分子量
は好ましくは、２，０００〜２００，０００である。重
量平均分子量が２，０００未満では耐熱性やドライエッ
チング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２
００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極
めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくな
い結果を生じる。

【００６２】本発明に係わる樹脂は、アゾ化合物などを
開始剤とするラジカル重合をはじめとする通常の方法に
より合成できる。本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、主として上記のような樹脂と光酸発生剤を含む。上
記のような樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト
固形分中４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９７重量
％である。

【００６３】次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物における光酸発生剤について説明する。光酸発生剤は
２つの性質を満たすことが必要である。すなわち、
（１）露光光に対する透明性（但し、光ブリーチ性がな
い場合）と、（２）レジスト感度を確保するための十分
な光分解性である。しかし、このような矛盾する必要要
件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状である
が、例えば次のような例を挙げることができる。すなわ
ち、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３
７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２
７１０２号公報に記載の２−オキソシクロヘキシル基を
有する脂肪族アルキスルフォニウム塩類、および、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類などを挙げ
ることができる。さらには J. Photopolym. Sci. Techn
ol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載があり、下記
一般式（VI）で示すことができるスルフォニウム塩、下
記一般式（VII)で示すことができるジスルフォン類、下
記一般式（VIII）で表される化合物などを挙げることが
できる。

【００６４】

【化２６】

【００６５】ここで、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は各々アルキル基、環
状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異なって
もよい。また、下記一般式（IX）で示されるＮ−ヒドロ
キシマレインイミドスルフォネート類も好適である。

【００６６】

【化２７】

【００６７】ここでＲ₁₇、Ｒ₁₈、同じでも異なってもよ
く、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシク
ロアルキル基を表す。Ｒ₁₇とＲ₁₈とがアルキレン基を介
して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ₁₉は、アルキ
ル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基また
は樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒドロキシマレイ
ンイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好まし
い。

【００６８】上記一般式（IX）におけるＲ₁₇、Ｒ₁₈にお
ける炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましい
のはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル
基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロ
アルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましく
はシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ₁₇、
Ｒ₁₈がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合とし
ては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリ
シクロデカニル基を形成する場合などを挙げることがで
きる。

【００６９】Ｒ₁₉のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２０
個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐し
た炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができ
る。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐し
たアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５
個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフル
オロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０
個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプ
ロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分
岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙
げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖
あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状
のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環
状のアルキル基を挙げることができる。

【００７０】このような光酸発生剤の組成物中の添加量
は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１
〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５
重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。

【００７１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光
酸発生剤を併用してもよい。

【００７２】以下のような併用可能な光酸発生剤の組成
物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物全体の固
形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％
以下がよい。たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,14
0 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macr
omolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特
許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201
号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514号等に記載
のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,7
3(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(19
78) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bul
l.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,
14(5),1141(1981) 、J.V.Crivelloetal,J.PolymerSci.,
Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693
号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同
297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、
同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,73
4,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、
同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer C
hem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、
C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 To
kyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム
塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開
昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736
号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭
62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、
特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.
Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gillet
al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Re
s.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有
機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer
Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer S
ci.,PolymerChem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Pho
tochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedro
n Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem So
c.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin
I,1695(1975)、 M.Rudinsteinetal,Tetrahedron Lett.,
(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,11
0,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,1
1(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,2
1,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Com
mun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,179
9(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Soli
d State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Mac
romolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同0
46,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開
昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Techno
l.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer
Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同8451
5 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米
国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774
号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-14
0109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166
544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができ
る。

【００７３】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.C
hem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polym
erSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許
第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-266
53号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭
63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００７４】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００７５】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００７６】

【化２８】

【００７７】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ)₃を
しめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００７８】

【化２９】

【００７９】

【化３０】

【００８０】

【化３１】

【００８１】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００８２】

【化３２】

【００８３】式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置
換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、
メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００８４】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基であ
る。

【００８５】Ｚ^- は対アニオンを示し、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-
等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタ
フルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。またＲ
²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つおよびＡｒ¹ 、Ａｒ
² はそれぞれの単結合または置換基を介して結合しても
よい。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００８６】

【化３３】

【００８７】

【化３４】

【００８８】

【化３５】

【００８９】

【化３６】

【００９０】

【化３７】

【００９１】

【化３８】

【００９２】

【化３９】

【００９３】

【化４０】

【００９４】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok e
tal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bu
ll.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。 （３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘
導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホ
ネート誘導体。

【００９５】

【化４１】

【００９６】式中、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換も
しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリー
レン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００９７】

【化４２】 １

【００９８】

【化４３】

【００９９】

【化４４】

【０１００】

【化４５】

【０１０１】

【化４６】

【０１０２】ポジ型フォトレジスト組成物には系のアル
カリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を
調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりする
ことを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物
を添加してもよい。このアルカリ可溶性低分子化合物と
しては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアルキ
ルスルフォニルイミド（−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＣＯ−）化合
物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ₂ −ＮＨ
−ＳＯ₂ −）化合物などの分子内に酸性基を含有する化
合物を挙げることができる。このアルカリ可溶性の低分
子化合物の含有量は、上記バインダー樹脂に対して、４
０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以
下であり、更に好ましくは２５重量％以下である。

【０１０３】本発明に関する組成物は、特定の溶剤に溶
解して用いるとよい。そのような溶剤として好ましいも
のは、各固形成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピ
ンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機
溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２
種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢
酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノ
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−
ヘプタノンなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに
限定されるものではない。

【０１０４】また本発明のポジ型フォトレジスト組成物
には、更に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗
布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わな
い。本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は
基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は
０．４〜１．５μｍが好ましい。露光手段としては、Ａ
ｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が
１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものが好ましく、
特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッパーで
ある。

【０１０５】

【実施例】以下、本発明を実施例を示して具体的に説明
するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。 合成例（１）単量体［Ｉ−Ａ−１］の合成 アクリル酸７２ｇとエチルビニルエーテル１４０ｇをＭ
ＩＢＫ５０ｍＬに溶解させ、さらにリン酸２−エチルヘ
キシル１ｇをゆっくりと加えた後、室温下１６時間攪拌
した。反応終了後、トリエチルアミンを過剰量加え塩基
性条件とし、蒸留水を加え水洗した。得られた油層から
過剰のエチルビニルエーテルを常圧留去し、更に反応溶
媒等を減圧留去した後、最後に目的物である単量体［Ｉ
−Ａ−１］を減圧蒸留により取り出した。

【０１０６】合成例（２）単量体［Ｉ−Ｃ−１］の合成 上記合成例（１）のアクリル酸の代わりに下記構造を有
する東亜合成株式会社製アロニックスＭ−５５００を用
い、合成例（１）と同様に反応を行い、減圧蒸留の代わ
りにシリカゲルカラムクロマトグラフィーを利用し精
製、単量体［Ｉ−Ｃ−１］を得た。

【０１０７】

【化４７】

【０１０８】合成例（３）単量体［Ｉ−Ｆ−２］の合成 合成例（１）のアクリル酸の代わりに３−ヒドロキシプ
ロピオン酸と下記構造の昭和電工株式会社製カレンズＭ
ＯＩを反応させ合成した末端カルボン酸メタクリレート
を用いた他は同様の方法で単量体［Ｉ−Ｆ−２］を合成
した。

【０１０９】

【化４８】

【０１１０】合成例（４）単量体［ＩＩ−Ａ−１］の合
成 アクリル酸メチルとＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジメ
チルアミンを酸性条件下エステル交換反応を行うことに
より目的の単量体［ＩＩ−Ａ−１］を合成した。

【０１１１】合成例（５）単量体［ＩＩ−Ａ−９］の合
成 合成例（４）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）ジメチル
アミンの代わりにＮ−（２−ヒドロキシエチル）モルホ
リンを用いた他は、同様にして目的の単量体［ＩＩ−Ａ
−９］を合成した。

【０１１２】合成例（６）単量体［ＩＩ−Ａ−１２］の
合成 メタクリル酸メチルＮ−（２−ヒドロキシプロピル）ジ
メチルアミンを合成例（４）と同様に反応させて目的の
単量体［ＩＩ−Ａ−１２］を合成した。

【０１１３】 合成例（７）樹脂Ａの合成 トリシクロデカニルメタクリレート １７．６ｇ 単量体［Ｉ−Ａ−１］ ８．７ｇ アクリル酸 ３．６ｇ 単量体［ＩＩ−Ａ−１］ １．７ｇ ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） ７４ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
株式会社製）５００ｍｇを添加し、そのまま８時間加熱
攪拌した。その後、Ｖ−６５（和光純薬株式会社製）１
００ｍｇを追加し、更に２時間加熱攪拌した。加熱終了
後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応
液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノール２Ｌの混合
溶媒に再沈し、目的の樹脂Ａを白色粉体として回収し
た。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標
準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２２０００で
あった。

【０１１４】 合成例（８）樹脂Ｂの合成 トリシクロデカニルメタクリレート １７．６ｇ 単量体［Ｉ−Ａ−１］ ８．７ｇ アクリル酸 ３．６ｇ 単量体［ＩＩ−Ａ−９］ １．９ｇ ＴＨＦ ７４ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
株式会社製）５００ｍｇを添加し、そのまま８時間加熱
攪拌した。その後、Ｖ−６５（和光純薬株式会社製）１
００ｍｇを追加し、更に２時間加熱攪拌した。加熱終了
後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応
液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノール２Ｌの混合
溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｂを白色粉体として回収し
た。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標
準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２２５００で
あった。

【０１１５】 合成例（９）樹脂Ｃの合成 トリシクロデカニルメタクリレート １７．６ｇ 単量体［Ｉ−Ｃ−１］ １７．３ｇ アクリル酸 ３．６ｇ 単量体［ＩＩ−Ａ−９］ １．９ｇ ＴＨＦ ９４ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
株式会社製）５００ｍｇを添加し、そのまま８時間加熱
攪拌した。その後、Ｖ−６５（和光純薬株式会社製）１
００ｍｇを追加し、更に２時間加熱攪拌した。加熱終了
後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応
液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノール２Ｌの混合
溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｃを白色粉体として回収し
た。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標
準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２４５００で
あった。

【０１１６】 合成例（１０）樹脂Ｄの合成 トリシクロデカニルメタクリレート １７．６ｇ 単量体［Ｉ−Ｆ−２］ １８．２ｇ アクリル酸 ３．６ｇ 単量体［ＩＩ−Ａ−１２］ １．６ｇ ＴＨＦ ９６ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
株式会社製）１ｇを添加し、そのまま８時間加熱攪拌し
た。その後、Ｖ−６５（和光純薬株式会社製）２００ｍ
ｇを追加し、更に２時間加熱攪拌した。加熱終了後反応
液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希
釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に
再沈し、目的の樹脂Ｄを白色粉体として回収した。得ら
れた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリス
チレン換算にて重量平均分子量は１７５００であった。

【０１１７】 合成例（１１）比較用樹脂Ｅの合成 トリシクロデカニルメタクリレート １７．６ｇ 単量体［Ｉ−Ａ−１］ ８．７ｇ アクリル酸 ３．６ｇ ＴＨＦ ７０ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
株式会社製）５００ｍｇを添加し、そのまま８時間加熱
攪拌した。その後、Ｖ−６５（和光純薬株式会社製）１
００ｍｇを追加し、更に２時間加熱攪拌した。加熱終了
後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応
液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノール２Ｌの混合
溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｅを白色粉体として回収し
た。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標
準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２１８００で
あった。

【０１１８】 合成例（１２）比較用樹脂Ｆの合成 トリシクロデカニルメタクリレート １７．６ｇ 単量体［Ｉ−Ｃ−１］ １７．３ｇ アクリル酸 ３．６ｇ ＴＨＦ ９０ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
株式会社製）５００ｍｇを添加し、そのまま８時間加熱
攪拌した。その後、Ｖ−６５（和光純薬株式会社製）１
００ｍｇを追加し、更に２時間加熱攪拌した。加熱終了
後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応
液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノール２Ｌの混合
溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｆを白色粉体として回収し
た。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標
準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２５０００で
あった。

【０１１９】 合成例（１３）比較用樹脂Ｇの合成 トリシクロデカニルメタクリレート １７．６ｇ 単量体［Ｉ−Ｆ−１］ １８．２ｇ アクリル酸 ３．６ｇ ＴＨＦ ９２ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
株式会社製）１ｇを添加し、そのまま８時間加熱攪拌し
た。その後、Ｖ−６５（和光純薬株式会社製）２００ｍ
ｇを追加し、更に２時間加熱攪拌した。加熱終了後反応
液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希
釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に
再沈し、目的の樹脂Ｇを白色粉体として回収した。得ら
れた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリス
チレン換算にて重量平均分子量は１７０００であった。

【０１２０】合成例（１４）光酸発生剤−（１）の合成 水酸化ナトリウム８ｇとヒドロキシアミン塩酸塩１４ｇ
を蒸留水２００ｍｌに溶解し、ジメチルマレイン酸無水
物２５ｇを加えた後、室温で５時間攪拌し、続けて１０
０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、塩酸水を加
え、更に塩化ナトリウムで飽和させた後、酢酸エチルで
抽出した。得られた酢酸エチル溶液を１／３に濃縮、ト
ルエンを加え、再度濃縮する操作を繰り返し、Ｎ−ヒド
ロキシマレインイミド体１５ｇを得た。

【０１２１】このようにして合成したＮ−ヒドロキシマ
レインイミド体４．２ｇをジクロロメタンに溶解し、水
冷しながらトリフルオロメタンスルフォン酸無水物８．
５ｇを１時間かけて滴下した。更に、ピリジン２．８ｇ
を２時間かけて滴下した後、氷浴をはずし室温に昇温そ
のまま１０時間攪拌した。反応終了後、蒸留水等で反応
液を洗浄し、濃縮、ヘキサンに晶析し、ヘキサン層を濃
縮したところ目的物１０ｇを得た。¹³ＣＮＭＲ等から下
記構造を確認した。

【０１２２】

【化４９】

【０１２３】〔実施例・比較例〕上記合成例で合成した
樹脂Ａ〜Ｇをそれぞれ１．５ｇと光酸発生剤−（１）
０．１ｇとをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート）に溶解し固形分１４％とした
後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過、ポジ型フォ
トレジスト組成物を調製した。その処方を下記表１に示
す。

【０１２４】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコーターを利用してシリコンウエ
ハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μ
ｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエ
キシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加
熱処理を１１０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水
でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。

【０１２５】〔光学濃度〕上記のとおり合成した本発明
の樹脂Ａ〜Ｃ、ｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂、あ
るいは日本ソーダ製ＶＰ−８０００の各々１ｇを２−ヘ
プタノンに溶解し、固形分濃度１５％の溶液とした。こ
の溶液を０．２０μフィルターで濾過した。このポリマ
ー溶液を石英ガラス基板上にスピンナーを利用して塗
布、１２０℃で６０秒乾燥し、１．０μｍの膜を作製し
た。このようにして得られた塗膜の１９３ｎｍの光学濃
度を紫外線吸収装置を用いて測定した。結果を以下に示
す。 樹脂Ａ：０．１０μ^-1 樹脂Ｂ：０．１２μ^-1 樹脂Ｃ：０．１１μ^-1 樹脂Ｄ：０．１３μ^-1 ｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂：１．０μ^-1以上 日本ソーダ製、ＶＰ−８０００ ：１．０μ^-1以上 以上のように、本発明の樹脂は本発明の目標とする露光
波長領域である１７０〜２２０ｎｍにおいて高い透明性
を有するのに対し、従来のｉ線レジスト等に用いられて
きたノボラック樹脂やＫｒＦエキシマレーザーレジスト
用樹脂として幅広く用いられいるポリヒドロキシスチレ
ン樹脂は透明性に問題のあることが明らかとなった。

【０１２６】〔相対感度〕１．０μｍの大パターンを再
現する露光量を感度とし、ＡｒＦエキシマレーザー露光
に対する実施例１のレジスト感度を１とし、実施例１以
外のレジストの相対感度を次式により求めた。すなわ
ち、 実施例１以外の感度／実施例１の感度

【０１２７】〔経時安定性〕調液したレジストを３０℃
で１ケ月保存した後、上記感度測定し、保存前の感度か
らの変動率および、未露光部のプロファイルを走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、現像後の膜厚を測定し、
露光前と現像後の膜厚の変化を経時保存前後で測定し、
露光前の膜厚で割った変化率である膜べり量の同じく変
動率によって評価した。結果を表１に示す。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】比較例はいずれも、経時での感度変動およ
び膜べり量変動率の点で問題を含む。一方、本発明のポ
ジ型フォトレジスト組成物に関する実施例１〜８はその
すべてについて満足がいくレベルにある。すなわち、Ａ
ｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用い
たリソグラフィーに好適である。

【０１３０】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、特に１７
０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適で
あり、かつ高感度で、経時安定性、特に経時での感度変
動、膜べり抑制に優れ、良好なレジストパターンプロフ
ァイルが得られるポジ型フォトレジスト組成物を提供で
きる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表される単量体と分
   子内にアミン構造を有する単量体を繰り返し構造単位と
   して含有し、酸の作用により分解しアルカリに対する溶
   解性が増加する樹脂と、活性光線または放射線の照射に
   より酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする
   遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ₂ はア
   ルキル基、環状アルキル基、又は置換アルキル基を表
   す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、同じでも異なっていてもよく、水素
   原子又はアルキル基を表すが、Ｒ₃ とＲ₄ のうち少なく
   とも１つは水素原子である。Ｒ₂ とＲ₃ あるいはＲ₄ と
   が結合して環を形成してもよい。Ａは、単結合、アルキ
   レン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
   基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
   アミド基、ウレタン基、ウレア基の中から選ばれる１つ
   の基もしくはそれら２つ以上を組み合わせた基を表
   す。）
2. 【請求項２】 前記分子内にアミン構造を有する単量体
   に相当する繰り返し構造単位の樹脂中の含有量が、全繰
   り返し単位に対して０．００１モル％〜１０モル％であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポ
   ジ型フォトレジスト組成物。
3. 【請求項３】 前記分子内にアミン構造を有する単量体
   が、下記一般式〔II〕で示される単量体であることを特
   徴とする請求項１又は２に記載の遠紫外線露光用ポジ型
   フォトレジスト組成物。 【化２】 （式中、Ｒ₁ 及びＡは請求項１に記載のものと同義であ
   る。Ｒ₅ 、Ｒ₆ は、同じでも異なっていてもよく、アル
   キル基又は置換アルキル基を表し、Ｒ₅ とＲ₆ が結合し
   て、ヘテロ原子を含んでいてもよい環を形成してもよ
   い。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は、同じでも異なっていてもよく、水素
   原子、アルキル基又は置換アルキル基を表す。）
4. 【請求項４】 前記樹脂が、更に脂肪族環状炭化水素部
   位を分子内に有する繰り返し構造単位を含むことを特徴
   とする請求項１〜３のいずれかに記載の遠紫外線露光用
   ポジ型フォトレジスト組成物。