KR100522487B1 - 포지티브형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포지티브형 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR100522487B1
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사토겐이치로
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Abstract

하기 일반식[Ⅰ-2]으로 표시되는 에스테르기를 분자내에 보유하고, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리용액에서의 용해성을 증대시키는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물은 170㎚~220㎚라는 파장영역의 광에 대하여 바람직하며, 또 고감도에서 밀착성이 우수하고, 양호한 레지스트 패턴프로파일이 얻어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
(식 중 R21~R24는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다; m은 1 또는 2를 나타낸다.)

Description

포지티브형 포토레지스트 조성물{POSITIVE TYPE PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 활성광선 또는 방사선, 특히, 170㎚~220㎚와 같이 매우 짧은 파장의 광선으로 노광처리하는데 적합한 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이며, 특히, 고감도이고, 우수한 레지스트 패턴 및 기판에 밀착성이 우수한 패턴을 부여하는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 VLSI(Very Large Scale Integrated circuit)나 고용량 마이크로 칩을 제조하는 초마이크로-리소그래피 공정이나 그 밖의 광제조 공정에 관한 것이며, 특히, 엑시머레이저 빔을 포함하는 원자외선을 사용하여 고정제화 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근에, 반도체소자 등의 미세가공을 필요로 하는 각종 전자디바이스 제조 분야에 있어서는, 점점 디바이스의 고밀도화, 고집적화에 관한 요구가 높아지고 있다. 이것은 패턴의 정세화를 실현하기 위하여 포토그래피 기술에 대한 요구성능을 대단히 엄격히 하고 있다. 이 정세화에 기여하는 것이 포토레지스트의 해상도를 높게 하고 단파장의 빛으로 노광하는 것이다.
일반적으로, 광학계 해상도(Res)는 레일리(Rayleigh)식, 즉 Res=k·λ/NA(k는 공정계수, λ는 노광광원 파장, NA는 렌즈의 개구수)으로 표현할 수 있다. 이 식으로부터, 미세한 패턴을 구현하기 위해서(즉 고해상도를 얻기 위해서는) 노광시 파장을 짧게 함으로써 재현선폭을 작게 할 수 있다는 것을 알았다. 확실히, 최소 재현선폭의 축소와 함께 노광파장은 고압 수은램프의 g-선(436㎚), i-선(365㎚)으로 이행하며, 더불어 KrF 엑시머레이저빔(249㎚)을 사용한 디바이스제조가 검토되고 있다. 더욱 미세가공에 대해서는, 보다 단파장의 엑시머레이저빔, 특히 ArF(193㎚)의 이용이 유망시되고 있다.
단파장광으로 노광한 포토레지스트를 보면, 종래에 공업제조에서 사용된 단층레지스트계가 아니고, 표면리소그래피를 이용한 다층레지스트계에서의 고집적화가 또한 검토되고 있다. 그러나, 지금까지 다층레지스트의 실용화를 방해하는 복잡한 공정은 여전히 문제로 남아 있다.
KrF 엑시머레이저를 포함한 엑시머레이저의 경우, 가스수명이 짧은 점과, 노광장치 자체가 고가이므로 레이저의 비용성능을 높일 필요가 있다는 점이 일반적으로 고려되어지고 있다.
이에 따른 것이 KrF엑시머레이저 노광용도에서 주류가 되는 소위 화학증폭형레지스트이다. 화학증폭형레지스트는 노광에 의해 계내에 촉매에 존재하는 광산발생제로 산이 발생하며, 그 산의 촉매량으로, 바인더(binders) 또는 저분자화합물의 알칼리가용성기 보호기를 촉매반응으로 제거하여, 알칼리현상액에 대한 용해성 하별을 확보한다. 화학증폭계 레지스트에 있어서, 광촉매반응으로 발생한 산을 촉매로 사용하여 고감도화를 기대할 수 있다.
일반적으로 화학증폭계 레지스트는, 통칭 2성분계, 2.5성분계 및 3성분계의 3종류로 크게 구별할 수 있다. 2성분계는, 광산발생제와 바인더수지를 결합한다. 상기 바인더수지는, 산의 작용에 의해 분해되며, 수지의 알칼리현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기(산 분해성기라고도 한다)를 분자내에 가지는 수지이다. 2.5성분계는 이러한 2성분계에 산 분해성기를 더 가지는 저분자화합물을 함유한다. 3성분계는 광산발생제, 알칼리가용성 수지 및 상기 저분자화합물을 함유한다.
그러나, 노광광의 파장이 짧아지면 새로운 문제가 발생한다. 즉, 포토레지스트에 있어서, 단파장광에 대한 투명성이 좋은 원료는 드라이에칭 내성이 부족하다. 반면에 드라이에칭 내성이 좋은 원료는 투명성이 좋지 않다는 것이 문제점이다. 드라이에칭 내성과 투명성의 양립이라는 것은 기본적으로 포토레지스트에 함유된 바인더수지의 성능상의 문제이다.
바인더(binder) 수지로서는 노볼락수지나 폴리(p-히드록시스티렌)이 있다. 노볼락수지는 ｉ-선 레지스트용 알칼리가용성수지로서 널리 이용되며, 폴리(p-히드록시스티렌)은 KrF엑시머레이저 레지스트용 베이스폴리머로서 이용된다. 이들은 파장이 긴 빛을 사용하는 한 큰 문제는 되지 않는다. 그러나, 단파장광을 사용하는 경우에는 문제가 발생한다. 특히, 상기 수지는, 170㎚~220㎚의 파장영역에는 높은 광학농도를 가지며, 이들을 종래 방법과 같이 직접 사용하는 것은 사실상 불가능하다. 이 때문에, 높은 광투명성과 드라이에칭 내성을 갖는 수지의 개발이 요구되고 있다.
이 문제에 대한 일반적인 해답의 하나로서, 수지에 지환식 탄화수소부위를 도입하는 방법이다. 또한, 방향족화합물의 하나인 나프탈렌골격을 이용하는 방법도 있다. 특히, 지환식 탄화수소 부위를 도입함으로써 광투명성과 드라이에칭 내성의 요구사항을 만족한다는 보고가 많이 있다. 예를 들면, Journal of Photopolymer Science and Technology, 3, 439(1992)에 기재되어 있다.
한편, 수지에 함유된 산 분해성기로서 무엇을 선택하는 가는, 특히, 레지스트의 감도와 해상도, 경시안정성(aging stability)에도 영향을 주므로 중요하다.
지금까지, 카르복실산기류를 보호하는 산 분해성기로서는 t-부틸에스테르 등의 3급 알킬에스테르류 및 테트라히드로피라닐에스테르류와 에톡시에스테르류 등의 아세탈에스테르류가 주로 보고되고 있다. 그러나, t-부틸에스테르기는 발생된 산에 의한 제거되는 능력이 낮고, 감도가 저하한다는 단점이 있다. 반대로, 테트라히드로피라닐에스테르류와 에톡시에스테르류 등은 상온에서 분해되기 쉬우므로 경시안전성에 있어서 큰 문제를 가지고 있다.
또한, JP-A-5-346668("JP-A"는 일본특허공개를 의미한다)에서는 3-옥소시클로헥실에스테르기를 산 분해성기로서 사용하도록 제안되어 있지만, 감도라는 면에서 만족스럽지 못하다.
상기한 바와 같이, 포토레지스트에 있어서 감도와 경시안전성을 동시에 만족하는 카르복시산류를 보호하는 산 분해성기를 어떻게 설계해야 하는지는 명확하지 않다.
또한, 얻어지는 레지스트패턴에 있어서, 재현선폭을 감소하여, 미세패턴을 해상하기 위해서는, 상기 특성뿐만 아니라, 얻어진 미세패턴의 기판으로의 충분한 밀착성이 필요하다. 미세패턴이 얻어져도, 그 밀착성이 불충분하면 벗겨지는 요인이 된다.
한편, 리소그래피, ICs용 반도체제조 및 열헤드(thermal head)용 회로기판 제조 등 광제조 공정에서는, 반도체웨이퍼, 유리, 세라믹, 금속 등의 기판에 스핀 코팅법 또는 롤러 코팅법으로, 0.5㎛~2.5㎛ 두께로 포토레지스트를 도포하고, 그것을 가열, 건조한다. 그리고, 자외선 등의 활성광선에 의해 노광마스크 상에 회로패턴을 프린트하고, 필요에 따라 노광후 베이킹하고 현상하여 레지스트 화상을 형성한다. 또한 이 화상을 마스크로서 에칭함으로써 기판상의 패턴가공을 실시할 수 있다.
대부분의 경우, 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, 일반적으로 알칼리가용성수지와 감광물을 조합하여 사용되고 있으며, 그 중에서도, 노볼락형 페놀수지와 나프토퀴논디아지드 화합물의 조합을 포함하는 조성물이 사용되고 있다. 노볼락수지와 퀴논디아지드 화합물로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트는, 플라즈마에칭에 대하여 높은 내성, 나프토퀴논디아지드 화합물의 용해저지, 광조사에 의한 카르복시산에 따른 용해저지능력의 삭감 및 그 결과로서 노볼락수지의 알칼리용해도 향상 등의 유리한 특성을 보유한다. 따라서 많은 포토레지스트가 개발, 실용화가 이루어지며, 대략 0.8㎛~2㎛의 선폭 가공에 있어서 충분한 성과를 거두어 왔다.
그러나, 집적회로는 그 집적도를 점점 높이고 있으며, VLSI에 대한 반도체기판 제조에 있어서는 하프 미크론(half micron) 이하의 선폭으로 이루어지는 초미세 패턴 가공이 필요하게 되었다. 이 필요성을 만족시키기 위하여 포토리소그래피에 사용되어지는 노광장치의 사용파장은 점차 파장이 짧아지고, 현재는, 원자외선 중에서도 단파장 엑시머레이저 광(XeCI, KrF, ArF 등)을 사용하는 것이 검토되고 있다.
이 파장영역에서의 리소그래피 패턴형성에 있어서, 노볼락수지 및 나프토퀴논디아지드 화합물이 원자외선 영역에 있어서의 흡수가 강하므로 빛이 레지스트 하부까지 도착하기 어려우며, 저감도이고 테이퍼된 패턴밖에 얻을 수 없다. 따라서 노볼락-나프토퀴논디아지드 레지스트는 불충분하다.
이 문제를 해결하는 수단 중 하나가, 미국특허 제4,491,628호 및 유럽특허 제249,139호 등에 기재되어 있는 화학증폭계 레지스트 조성물이다. 포지티브형 화학증폭계 레지스트 조성물은, 원자외선 등의 활성광 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키며, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해, 활성광의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 기판상에 패턴을 형성하도록 설계된 조성물이다.
이러한 광산발생제와 산에 의해 용해성이 변하는 수지 조합의 예로서는, 아세탈 또는 O,N-아세탈화합물과의 조합(JP-A-48-89003), 오르토에스테르 또는 아미도아세탈화합물과의 조합(JP-A-51-120714), 주쇄에 아세탈 또는 케탈기를 가지는 폴리머의 조합(JP-A-53-133429), 엔올에테르화합물과의 조합(JP-A-55-12995), N-아실이미노카르복시산 화합물과의 조합(JP-A-55-126236), 주쇄에 오르토에스테르기를 가지는 폴리머와의 조합(JP-A-56-17345), 3급 알킬에스테르화합물과의 조합(JP-A-60-3625), 실릴에스테르화합물과의 조합(JP-A-60-10247) 및 실릴에테르화합물과의 조합(JP-A-60-37549, JP-A-60-121446)을 들 수 있다. 이들 화합물은 대체로 양자 수율이 1을 넘기 때문에, 높은 감광성을 나타낸다.
마찬가지로, 실온에서는 안정하지만 산 존재하에서 가열에 의해 분해되어 알칼리가용화하는 계로서는, 예컨데, JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, Polym.Eng.Sci., 23, 1012(1983), ACS.Sym., 242, 11(1984), Semiconductor World, 11, 91(1987), Macromolecules, 21, 1475(1988) 및 SPIE, 920, 42(1988)에 기재되어 있는 광산발생제와, 3차 또는 2차 탄소(예를 들면 t-부틸기, 2-시클로헥세닐)의 에스테르 또는 탄산에스테르화합물과의 조합계를 들 수 있다. 이들 계도 고감도를 가지며, 동시에, 노볼락수지/나프토퀴논디아지드 계와 비교하여, 원자외선 영역에서의 흡수가 작으므로, 상기의 광원의 단파장화에 유효한 계가 될 수 있다.
특히 KrF엑시머레이저의 248㎚ 빛을 사용할 경우에 특히 광흡수가 작은 히드록시스티렌 폴리머에 보호기로서 아세탈기나 케탈기를 도입한 폴리머를 사용한 레지스트 조성물이 제안되고 있다. 그 예가 JP-A-2-141636, JP-A-2-19847, JP-A-4-219757 및 JP-A-5-281745에 기재되어 있다. 그 외에 t-부톡시기카르보닐옥시기나 p-테트라히드로피라닐옥시기를 산분해기로서 갖는 유사한 조성물이 JP-A-2-209977, JP-A-3-206458 및 JP-A-2-19847 공보에 제안되어 있지만, 이들 조성물은, ArF레이저를 광원으로 사용할 때, 너무 큰 흡광도에 의한 감도저하라는 결점이 있다. 이에 부가하여 패턴프로파일의 열화 및 포커스 허용성의 결여라는 문제가 있으며, 여전히 개선해야 할 점이 많다.
따라서, ArF 광원용 포토레지스트 조성물로서, 부분 수소화한 히드록시스티렌 수지보다도 한층 흡수가 적은 (메타)아크릴수지가 빛에 의해 산을 발생하는 화합물과 조합한 포토레지스트 조성물이, JP-A-7-199467 및 JP-A-7-252324에서 제안되고 있다. 그 중에서도 JP-A-6-289615에서는 3차 탄소의 유기기가 아크릴산의 카르복실기 산소와 에스테르 결합에 의해 부착된 수지를 나타내고, JP-A-7-234511에서는 디메틸치환 3차 탄소기가 아크릴산의 카르복실기 산소와 에스테르 결합에 의해 부착된 구조단위와 지환식기가 에스테르 결합에 의해 부착된 구조단위를 포함하는 공중합체 수지를 나타내고 있다. 이들은, 탄소치환기에 광흡수성 아릴기를 가지거나, ArF광원에 대한 광투과성을 향상시켜도 산분해성이 부족하므로, 아직 목적에 부응하여 충분히 만족할 만한 특성을 발휘하는 수지가 얻어지진 않고 있다.
여기서, 상기 포지티브형 화학증폭레지스트에 사용되는 광산발생제에 대해서도, 종래 기술을 설명한다. 공지의 광산발생제로서는, N-이미드술포네이트, N-옥시메술포네이트, o-니트로벤질술포네이트 및 피로갈롤트리메탄술포네이트가 있다. 더욱이, 광분해 효율이 크고 화상형성 특성이 뛰어난 것으로서, 술포늄 및 요오드늄이 알려져 있다. 그 상대 염으로서, PF6 -, AsF6 - 및 SbF 6 -와 같은 퍼플루오로 루이스산염 및 트리플로오로메탄술폰산 음이온 및 톨루엔술폰산 음이온이 알려져 있다. 게다가 용제용해성을 향상시키는 관점에서, 각각 하나의 직쇄 알킬기 또는 알콕실기를 보유하는 벤젠-술폰산, 나프탈렌술폰산 및 안트라센-술폰산 또한 개시되어 있다. 그러나, 이들 모두가 상대음이온 원소에 의한 오염 및 노광 후 열처리에 의한 레지스트 패턴의 엷어짐과 같은 단점을 충분히 극복하지 못하고 있으며, 따라서 감도 및 해상도의 향상이 더욱 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 특히 170㎚~220㎚ 파장영역의 광에 충분히 적합하고, 빛에 대하여 고감도이며, 얻어진 레지스트 패턴프로파일이 우수하고, 기판과 밀착성이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 원자외선, 특히 엑시머레이저빔을 사용하는 상기 마이크로광제조 본래의 성능을 향상시키는 기술과제를 해결하기 위한 것이며, 즉, 단파장광원의 사용에 대한 감도, 해상도 및 패턴프로파일과 같은 필요특성을 만족하는 레지스트 조성물을 개발하는 것이다. 이 중, 본 발명의 주요 목적은, 특히 ArF 엑시머레이저 광원에 대하여 흡광도가 낮고, 따라서 고감도이며, 그에 수반되는 해상도 및 패턴프로파일 또한 우수한 포토레지스트 조성물을 개발하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, ArF 엑시머레이저 광원에 대하여 상기 3차 탄소원자가 에스테르 결합된 산 분해성기를 가진 선행기술의 약점을 개량하여, 즉 흡광도가 낮고, 산 분해성이 우수하며, 따라서 고감도이고, 패턴 프로파일이 우수하며, 보존안정성이 탁월한 포토레지스트 조성물을 개발하는 것이다.
본 발명자가 상기한 여러 특성에 유의하여 검토한 결과, 특정 구조의 기를 포함하는 수지를 이용함으로써 본 발명의 목적을 성공적으로 해결할 수 있음을 발견하였다.
또한, 본 발명자는 포지티브형 화학증폭계에서, 레지스트 조성물의 구성재료를 심도 있게 연구하였다. 그 결과, 특정 구조의 산 분해성 치환기를 가진 구조단위를 함유하는 (메타)아크릴 수지와 광산발생제의 조합으로 본 발명의 목적이 달성될 수 있음을 알게 되었다.
즉, 상기한 목적은 다음의 구성으로 달성될 수 있다.
(1) 하기 일반식[Ⅰ-2]으로 표시되는 에스테르기를 분자내에 보유하고 산의 작용에 의해 분해하여 알카리용액에서의 용해성을 증가시키는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
(식 중 R21~R24는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. m은 1 또는 2를 나타낸다.)
(2) 상기 수지가 하기 일반식[Ⅱ-2]으로 표시되는 단량체에 상당하는 반복구조단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 분해하여 알카리용액에 대한 용해성이 증가하는 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물.
(식 중 R21~R24 및 m은 상기 (1) 기재의 정의와 같다; R25는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다; A21은 단결합, 알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군에서 선택된 기 또는 이들 중 둘 이상을 조합시킨 기를 나타낸다.)
(3) 상기 수지가 지환식 탄화수소부위를 보유하는 반복구조단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물.
(4) 상기 수지가 산의 작용에 의해 분해하여 알카리현상액에서의 용해성을 증대시키는 기를 보유하는 반복구조단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(3)에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
일반식[Ⅰ] 중 R1~R3으로 표시한 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 및 sec-부틸기와 같은 저급알킬기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기이며, 가장 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실 및 시클로옥틸기가 예시되며, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 바람직하다.
R4로 표시한 알킬기는 1~8의 탄소원자를 가진 알킬기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1~6의 탄소원자를 가진 알킬기이며, 가장 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기이다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기가 예시되며, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 바람직하다.
R2 및 R3, 또는 R4 및 R2 또는 R3은 알킬렌쇄에 연결되어 환을 형성할 수 있다. 이러한 고리들은 시클로펜틸기, 시클로헥실 및 시클로옥틸기를 예시할 수 있다.
A는, 그 상세한 내용은 알려진 바가 없으나, 유황원자가 바람직하다.
일반식[Ⅰ]으로 표시한 기는 보호기를 함유하고, 광산발생제로 발생한 산에 따른 보호기부위의 제거 능력이 우수하며, 보존 중 과다하게 분해되지 않는다. 따라서, 이 기를 함유하는 수지를 사용하는 레지스트 조성물에 있어서, 고감도와 우수한 경시보존안정성이 양립할 수 있다.
상기 일반식[Ⅰ]으로 표시한 기를 함유하는 수지의 원료수지로서는, 그것이 본 발명의 효과를 제공하는 것이라면 어떤 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, 일반식[Ⅰ]으로 표시한 기를 함유하는 수지로서는, 상기 일반식[Ⅱ]으로 표시한 반복구조단위를 함유하는 수지가 좋다. 이 수지들은 예컨데, 상기 일반식[Ⅱ]으로 표시한 반복구조단위에 상당하는 단량체의 라디칼중합에 의해 얻을 수 있다.
상기 일반식[Ⅱ]에서 X는, 단일 결합, 또는 알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기에서 선택된 한 기, 또는 이들 중 둘 이상의 조합이다. 알킬렌기 및 치환알킬렌기로서는 이하에 나타낸 기를 예시할 수 있다.
R 및 R'는 각각 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록실기 또는 알콕실기를 나타내며, 서로 같거나 달라도 된다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기와 같은 저급알킬기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기이다. 치환알킬기의 치환기로서는 할로겐원자 및 히드록실기 및 알콕실기를 예시할 수 있다. 알콕실기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같이 1~4의 탄소원자를 보유하는 기를 예시할 수 있다. n은 1~10의 정수를 나타낸다.
이상에서, X는 특히 단일결합, 또는 알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기 및 에스테르기에서 선택된 한 기, 또는 이들 중 둘 이상의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로서는 1~4의 탄소원자를 가진 알킬렌기가 바람직하며, 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 메틸-치환메틸렌기, 디메틸-치환메틸렌기, 메틸-치환에틸렌기, 디메틸-치환에틸렌기, 메틸-치환프로필렌기 및 디메틸-치환프로필렌기를 들 수 있다.
일반식[Ⅱ]으로 표시한 반복구조단위의 바람직한 예로서는 다음 일반식[Ⅱ-A]~[Ⅱ-K]으로 나타낸 반복구조단위를 예시할 수 있다.
상기 일반식에서, R1~R5, R, R', A 및 n은 상기한 바와 같으며, m은 1~3의 정수이다.
일반식[Ⅱ]으로 표시한 반복구조단위에 해당하는 단량체의 구체예를 이하에 열거하였으나, 본 발명의 내용이 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식[Ⅱ]으로 표시한 반복구조단위에 해당하는 단량체는, 일반적으로 라디칼-중합성 탄소-탄소 결합을 보유하는 카르복시산 무수물 또는 카르복시산 클로라이드와 알콕시- 또는 메르캅토- 치환 알콜 화합물을 염기성 조건 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 수지는 상기 일반식[Ⅰ]으로 표시한 기 뿐만 아니라, 분자내에 지환식 탄화수소부위를 보유하는 반복구조단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이것은 포지티브 포토레지스트의 드라이에칭 내성을 증강시킬 수 있다. 분자내에 지환식 탄화수소부위를 가진 반복구조단위로서는, 예를 들어, 상기 일반식[Ⅲ] 및 [Ⅳ]으로 표시한 반복구조단위를 예시할 수 있다.
일반식[Ⅲ]에서 R6은, 1가 지환식 탄화수소기이다. 구체적으로는, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로-데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기 및 네오멘틸기를 예시할 수 있다.
일반식[Ⅳ]에서 R7은, 2가 지환식 탄화수소부위를 보유하는 연결기이다. R7로 표시되는 연결기에 함유된 지환식 탄화수소부위는, 예를 들어, 아래의 구조를 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소부위 및 에스테르기, 또는 상기 지환식 탄화수소부위 및 G로 표시되는 기를 연결하는 R7에서 연결기는 단일결합일 수 있고, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기 및 술폰아미드기에서 선택된 한 기, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 예시할 수 있다.
-COOH8 또는 -OR8기에서 R8은 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 치환기를 나타낸다. 이러한 기의 예로서는, t-부틸기 및 t-아밀기와 같은 3급 알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, -CH(CH3)OCH2CH3 및 -CH(CH 3)OCH2CH(CH3)2와 같은 1-알콕시에틸기, 및 -CH2OCH3 및 -CH2OCH2CH3 와 같은 알콕시메틸기를 예시할 수 있다.상기 수지에서, 일반식[Ⅰ]으로 표시한 기를 함유하는 반복구조단위의 함유율은, 전체 반복단위에 대하여, 5㏖%~80㏖%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10㏖%~70㏖%이다. 5㏖%미만인 경우는 본 발명의 효과가 실현되기 어려우므로 좋지 않다. 80㏖%초과인 경우는 드라이에칭 내성이 열화하는 경향이 생기므로 좋지 않다.
수지에 포함된, 분자내에 지환식 탄화수소를 보유하는 반복구조단위의 함유율은, 전체 반복단위에 대하여 20㏖%~95㏖%이고, 30㏖%~90㏖%가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 수지는, 일반식[Ⅰ]으로 표시한 기 이외의 산 분해성기를 함유하는 다음의 기존 단량체에 해당하는 반복구조단위를 더 포함하여도 좋다.
기존 단량체는 예를 들어, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, t-아밀아크릴레이트, t-아밀메타크릴레이트, 테트라히드로푸라닐아크릴레이트, 테트라히드로푸라닐메타크릴레이트, 테트라히드로피라닐아크릴레이트, 테트라히드로피라닐메타크릴레이트, 알콕시메틸아크릴레이트, 알콕시메틸메타크릴레이트 및 1-알콕시에틸메타크릴레이트이다.
상기 수지에서, 산 분해성기를 보유하는 이러한 기존의 단량체에 해당하는 반복구조단위의 함유율은, 상기 일반식[Ⅰ]으로 표시한 기를 보유하는 반복구조단위의 총 몰수에 대하여 99㏖% 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90㏖% 이하이며, 가장 바람직하게는 80㏖% 이하이다. 99㏖%를 초과하면 본 발명의 효과가 충분히 실현되지 못하므로 좋지 않다.
이러한 수지는, 본 발명의 효과가 유효한 범위 내에서 반복 단위로서 다음의 단량체와 공중합할 수 있으나, 본 발명의 내용이 이것에 한정되는 것은 아니다.
이것은 상기 수지에 요구되는 특성, 특히 (1)코팅용제에 대한 용해성, (2)제막성(유리전이온도), (3)알칼리 현상성, (4)막두께 손실(친수성 및 소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5)기판에 대한 비노광부의 밀착성 및 (6)드라이에칭 내성의 미세 조정을 가능하게 한다.
이러한 공중합 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드화합물, 메타크릴아미드화합물, 알릴화합물, 비닐에테르류 및 비닐에스테르류에서 선택한 하나의 부가-중합성 불포화결합을 가진 화합물을 예시할 수 있다.
구체적으로, 아크릴산에스테르류의 예로서, 알킬아크릴레이트류(각 알킬기는 1~10 탄소원자를 가지는 것이 바람직하다)(메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, t-옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등)를 들 수 있다.
메타크릴산에스테르류의 예로서는 알킬메타크릴레이트류(알킬기는 1∼10 탄소원자를 가지는 것이 바람직하다)(메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등)를 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물의 예로서는, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드류(알킬기는 1~10 탄소원자를 가지는 것이 바람직하며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 및 히드록시에틸기 등이다.), N,N-디알킬아크릴아미드류(알킬기는 1~10의 탄소원자를 가지는 것이 바람직하며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기 및 시클로헥실기 등이다.), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 및 N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드를 들 수 있다.
메타크릴아미드 화합물의 예로서, 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드류(알킬기는 1~10 탄소원자를 가지는 것이 바람직하며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기 및 시클로헥실기 등이다.), N,N-디알킬메타크릴아미드류(알킬기는, 예를 들어, 에틸기, 프로필기 및 부틸기이다.) 및 N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드를 들 수 있다.
알릴 화합물의 예로서는, 알릴에스테르류(알릴아세테이트, 알릴카프로에이트, 알릴카프릴레이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알릴벤조에이트, 알릴아세토아세테이트 및 알릴락테이트) 및 알릴옥시에탄올을 들 수 있다.
비닐에테르류의 예로서는, 알킬비닐에테르류(헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시기에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 및 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등)를 들 수 있다.
비닐에스테르류의 예로서는, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시기아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐β-페닐부티레이트 및 비닐시클로헥실카르복실레이트를 들 수 있다.
단량체 또한 디알킬이타코네이트류(디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트 및 디부틸이타코네이트 등), 말레인산 또는 푸마르산의 디알킬에스테르류 및 그것의 모노알킬에스테르류(디메틸말레이트 및 디부틸푸마레이트), 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레일로니트릴을 예시할 수 있다.
게다가, 일반식[Ⅰ]으로 표시한 반복구조단위와 공중합할 수 있는 부가-중합성 불포화 화합물이라면 어떤 단량체를 사용하여도 좋다.
상기한 부가 단량체에 해당하는 반복구조단위의 함유율은, 일반식[Ⅰ]으로 표시한 반복구조단위 및 지환식 탄화수소부위를 보유하는 반복구조단위의 총 몰수 에 대하여, 99㏖% 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90㏖% 이하이며, 가장 바람직하게는 80㏖% 이하이다. 99㏖%를 초과하면 본 발명의 효과가 충분히 실현되지 못하므로 좋지 않다.
상기 수지는, 예를 들어 다음의 일반식[Ⅴ]으로 나타낼 수 있으나, 본 발명의 내용이 이것에 한정되는 것은 아니다.
R1~R7, A, X 및 G는 상기와 같다; R10은 3급 알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 알콕시에틸기, 알콕시메틸기, 3-옥소시클로헥실기, 또는 2-옥소시클로헥실기를 나타낸다; R11은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 n-부틸기를 나타낸다; a는 5~80; b는 0~70; c는 0~95; d, e 및 f는 각각 0~50이다; a+d≥30; b+c≥50; a+b+c+d+e+f=100; a〉d; 및 a+b+c〉e+f이다.
본 발명에서 사용되는 상기 수지의 중량-평균분자량은 2,000~200,000이 바람직하다. 중량-평균분자량이 2,000미만이면, 내열성 및 드라이에칭 내성의 열화가 부적합하게 발견된다. 200,000을 초과하면 현상성의 열화 및 점도의 급격한 증가로 인한 제막성의 열화 등의 부적합한 결과를 야기시킨다.
본 발명에 사용되는 수지는 아조 화합물을 개시제로서 사용하는 라디칼중합을 포함하는 통상의 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 주로 상기 수지 및 광산발생제를 함유한다. 전체 조성물에 대한 수지의 첨가량은, 레지스트의 전체 고형분에 대하여, 40~99중량%이며, 50~97중량%가 바람직하다.
일반식[Ⅰ-2]에서 R21~R24로 표시한 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 및 sec-부틸기와 같은 저급알킬기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기이며, 가장 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다.
m은 1 또는 2이며, 1이 바람직하다.
상기 일반식[Ⅰ-2]으로 표시한 기를 포함하는 수지의 원료수지는 본 발명의 효과를 제공할 수만 있다면 어떤 것이라도 좋다.
본 발명에 있어서, 일반식[Ⅰ-2]으로 표시한 기를 함유하는 수지로서, 상기 일반식[Ⅱ-2]으로 표시한 반복구조단위를 함유하는 수지가 바람직하다. 이들 수지는 예를 들어, 상기 일반식[Ⅱ-2]으로 표시한 반복구조단위에 해당하는 단량체의 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있다.
상기 일반식[Ⅱ-2]에서 A21은 단일결합, 또는 알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기에서 선택한 한 기, 또는 이들 둘 이상의 조합이다. A21로 나타낸 알킬렌기 및 치환알킬렌기로서는 아래의 기를 예시할 수 있다.
R 및 R'는 각각 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록실기 또는 알콕실기를 나타내며, 서로 같거나 달라도 된다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기와 같은 저급알킬기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기이다. 치환알킬기의 치환기로서는 할로겐원자 및 히드록실기 및 알콕실기를 예시할 수 있다. 알콕실기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같이 1~4 탄소원자를 가진 기를 예시할 수 있다. n은 1~10 정수를 나타낸다.
상기에서, A21은 특히 단일결합, 또는 알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레아기에서 선택된 한 기, 또는 이들 중 둘 이상의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기 및 치환알킬렌기로서는 1~4의 탄소원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하며, 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 메틸-치환메틸렌기, 디메틸-치환메틸렌기, 메틸-치환에틸렌기, 디메틸-치환에틸렌기, 메틸-치환프로필렌기 및 디메틸-치환프로필렌기를 들 수 있다.
일반식[Ⅱ-2]으로 표시한 단량체의 바람직한 예를 다음 일반식[Ⅱ-A']~[Ⅱ-I']에서 나타내었다.
상기 일반식에서, R21~R25, R, R', n 및 m은 상기한 바와 같으며, p는 1~3의 정수이다.
일반식[Ⅱ]으로 표시한 단량체의 구체예를 아래에 열거하였으나, 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.
일반식[Ⅱ-2]으로 표시한 이러한 단량체는, 분자내에 라디칼-중합성 탄소-탄소 결합을 보유하는 카르복시산류와 2-히드록시락톤류를 Angew.Chem.int.Ed.Engl., 17, 522(1978)에 기재된 방법으로 에스테르화하거나, 또는 대응하는 카르복시산클로라이드류와 2-히드록시락톤류를 염기성 조건 하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 수지는 상기 일반식[Ⅰ]에서 표시한 기 뿐만 아니라, 분자내에 지환식 탄화수소부위를 보유하는 반복구조단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이것은 포지티브 포토레지스트의 드라이에칭 내성을 증강시킬 수 있다. 분자내에 지환식 탄화수소부위를 보유하는 반복구조단위는, 예를 들어, 상기 일반식[Ⅲ] 및 [Ⅳ]으로 나타낸 반복구조단위를 예시할 수 있다.
상기 수지에서, 일반식[Ⅰ-2]으로 표시한 기를 함유하는 반복구조단위의 함유율은, 전체 반복단위에 대하여, 3mol%~60㏖%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5mol%~50㏖%이다. 3㏖%미만이면 본 발명의 효과가 충분히 실현되기 어려우므로 적합하지 않다. 60㏖%를 초과하면 드라이에칭 내성을 열화시키는 경향을 부적합하게 야기한다.
수지에 함유된, 분자내에 지환식 탄화수소부위를 가지는 반복구조단위의 함유율은, 전체 반복단위에 대하여 40mol%~97㏖%이며, 바람직하게는 50mol%~95㏖%이다.
본 발명에 사용되는 상기 수지는, 지환식 탄화수소부위를 보유하는 반복구조단위 이외에, 산 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서의 용해성을 증대시키는 기(산 분해성기)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것은 감도향상효과를 한층 증대시킨다.
이러한 산 분해성기의 바람직한 예로서는, 상술한 바와 같이 -COOR8, -OR8, 3-옥소시클로헥실기 및 2-옥소시클로헥실기를 들 수 있다.
구체적으로, 그것의 예로서는, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, t-아밀아크릴레이트, t-아밀메타크릴레이트, 테트라히드로푸라닐아크릴레이트, 테트라히드로푸라닐메타크릴레이트, 테트라히드로피라닐아크릴레이트, 테트라히드로피라닐메타크릴레이트, 알콕시메틸아크릴레이트, 알콕시메틸메타크릴레이트, 1-알콕시에틸메타크릴레이트, 3-옥소시클로헥실아크릴레이트, 3-옥소시클로헥실메타크릴레이트, 2-옥소시클로헥실아크릴레이트 및 2-옥소시클로헥실메타크릴레이트와 같은 기존의 단량체에 해당하는 반복구조단위를 들 수 있다.
상기 수지 중, 이러한 기존의 산 분해성기를 보유하는 단량체에 해당하는 반복구조단위의 함유율로서, 기존의 산 분해성 기/상기 일반식[Ⅰ]으로 표시한 기를 보유하는 반복구조단위는 6/1 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3/1 이하이다. 이 값이 6/1을 초과하면, 본 발명의 효과가 충분히 실현되지 못하고 부적합한 결과를 야기시킨다.
이러한 수지는, 본 발명의 효과가 유효한 범위내에서 반복단위로서 다음의 단량체와 공중합할 수 있으나, 본 발명에 있어서 이것에 한정되는 것은 아니다.
이것은 상기 수지에 요구되는 특성, 특히 (1)코팅 용제에 대한 용해성, (2)제막성(유리전이온도), (3)알칼리 현상성, (4)막두께 손실(친수성 및 소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5)기판에 대한 비노광부의 밀착성 및 (6)드라이에칭 내성의 미세 조정을 가능하게 한다.
이러한 공중합 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 알릴 화합물, 비닐에테르류 및 비닐에스테르류에서 선택된 하나의 부가-중합성 불포화결합을 가진 화합물을 예시할 수 있다.
구체적으로, 아크릴산에스테르류의 예로서, 알킬아크릴레이트류(각 알킬기는 1~10의 탄소원자를 가지는 것이 바람직하다)(메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, t-옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등)를 들 수 있다.
메타크릴산에스테르류의 예로서는, 알킬메타크릴레이트류(알킬기는 1~10 탄소원자를 가지는 것이 바람직하다)(메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등)를 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물의 예로서는, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드류(알킬기는 1~10 탄소원자를 가지는 것이 바람직하며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 옥틸기, 시클로헥실 및 히드록시에틸기이다), N,N-디알킬아크릴아미드류(알킬기는 1~10 탄소원자를 가지는 것이 바람직하며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기 및 시클로헥실기이다), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 및 N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드를 들 수 있다.
메타크릴아미드 화합물의 예로서, 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드류(알킬기는 1~10 탄소원자를 가지는 것이 바람직하며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기 및 시클로헥실기이다.), N,N-디알킬메타크릴아미드류(알킬기는, 예를 들어, 에틸기, 프로필기 및 부틸기이다) 및 N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드를 들 수 있다.
알릴 화합물의 예로서는, 알릴에스테르류(알릴아세테이트, 알릴카프로에이트, 알릴카프릴레이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알릴벤조에이트, 알릴아세토아세테이트 및 알릴락테이트 등) 및 알릴옥시에탄올을 들 수 있다.
비닐에테르류의 예로서는, 알킬비닐에테르류(헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시기에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 및 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등)를 들 수 있다.
비닐에스테르류의 예로서는, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시기아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐β-페닐부티레이트 및 비닐시클로헥실카르복실레이트를 들 수 있다.
단량체 또한 디알킬이타코네이트류(디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트 및 디부틸이타코네이트 등; 말레인산 또는 푸마르산의 디알킬에스테르류(디메틸말레이트 및 디부틸푸마레이트 등);및 그것의 모노알킬에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 크로콘산, 이타콘산, 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레일로니트릴을 예시할 수 있다.
부가하여, 일반식[Ⅰ-2]에서 표시한 반복구조단위와 공중합할 수 있는 부가-중합성 불포화 화합물이라면 어떤 단량체를 사용하여도 좋다.
상기한 부가 단량체에 해당하는 반복구조단위의 함유율은, 일반식[Ⅰ-2]으로 표시한 반복구조단위 및 지환식 탄화수소부위를 보유하는 반복구조단위의 총 몰수 에 대하여, 99㏖% 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90㏖% 이하이며, 가장 바람직하게는 80㏖% 이하이다. 99㏖%를 초과하면 본 발명의 효과가 충분히 실현되지 못하므로 좋지 않다.
상기 수지는, 예를 들어 다음의 일반식[Ⅴ']으로 나타낼 수 있으나, 본 발명의 내용이 이것에 한정되는 것은 아니다.
R21~R25, R6, R7, A21및 G는 상기와 같다; R 210은 3급 알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 알콕시에틸기, 알콕시메틸기, 3-옥소시클로헥실기, 또는 2-옥소시클로헥실기를 나타낸다; R211은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 n-부틸기를 나타낸다; a'는 5~80; b'는 0~70; c'는 0~95; d', e' 및 f'는 각각 0~50이다; a'+d'≥5; b'+c'≥40; a'+b'+c'+d'+e'+f'=100이다.
본 발명에서 사용되는 상기 수지의 중량-평균분자량은 2,000~200,000이 바람직하다. 중량-평균분자량이 2,000미만이면, 내열성 및 드라이에칭 내성의 열화가 부적합하게 발견된다. 200,000을 초과하면 현상성의 열화 및 점도의 급격한 증가로 인한 제막성의 열화와 같은 결과를 낳는다.
본 발명에 사용되는 수지는 아조 화합물을 개시제로서 사용하는 라디칼중합을 포함하는 통상의 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 주로 상기 수지 및 광산발생제를 함유한다. 전체 조성물에 수지의 첨가량은, 레지스트의 전체 고형분에 대하여, 40~99중량%이며, 50~97중량%가 바람직하다.
다음으로, 산 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성을 증대시키는 수지, 즉, 일반식[Ⅰ-3]으로 표시한 반복구조단위를 함유한 중합체를 설명한다. 일반식[Ⅰ-3]에서, R31은 수소원자 또는 메틸기를 표시한다; R32~R34는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 수소원자 또는 알킬기를 표시한다; R35 및 R36은 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 수소원자, 알킬기 또는 X31R37(R37은 수소원자 또는 알킬기, X31은 산소원자 또는 유황원자)을 표시한다; R32~R37로 표시한 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 및 sec-부틸기와 같은 저급알킬기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기이며, 가장 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다.
m'은 1,2 또는 3, n'은 0, 1 또는 2, m' 및 n'의 합은 3이다.
A31은 단일결합, 알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택된 한 기, 또는 상기의 둘 또는 그 이상의 조합이다.
A31로 표시한 알킬렌기 및 치환알킬렌기로서는 아래에 표시한 기를 들 수 있다.
R 및 R'는 각각 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 할로겐원자, 히드록실기 또는 알콕실기를 나타내며, 서로 같거나 달라도 된다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기와 같은 저급알킬기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기이다. 치환알킬기의 치환기는 할로겐원자 및 히드록실기 및 알콕실기를 예시할 수 있다. 알콕실기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같이 1~4 탄소원자를 가진 기를 예시할 수 있다. n은 1~10 정수를 나타낸다.
상기에서, A31은 특히 단일결합, 또는 알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 아미도기, 우레아기, 우레탄기 및 에스테르기에서 선택된 한 기, 또는 이들 중 둘 이상의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기 및 치환알킬렌기로서는, 1~4 탄소원자를 가진 알킬렌기가 바람직하며, 그것의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 메틸치환메틸렌기, 디메틸치환메틸렌기, 메틸치환에틸렌기, 디메틸치환에틸렌기, 메틸치환프로필렌기 및 디메틸치환프로필렌기를 들 수 있다.
일반식[Ⅰ]으로 표시한 단량체의 바람직한 예를 다음 일반식[Ⅰ-A]~[Ⅰ-K]에서 나타내었다.
상기 일반식에서, R31~R37, R, R', n' m' 및 a는 상기한 바와 같으며, b는 1~3의 정수이다.
일반식[Ⅰ-3]으로 표시한 단량체의 구체예를 아래에 열거하였으나, 본 발명의 내용이 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식[Ⅰ-3]으로 표시한 단량체는, 분자내에 라디칼-중합성 탄소-탄소 결합을 가진 카르복시산류와 2-히드록시락톤류를 Angew.Chem.int.Ed.Engl., 17, 522(1978)에 기재된 방법으로 에스테르화, 또는 대응하는 카르복시산클로라이드와 2-히드록시락톤류를 염기성 조건 하에서 반응시킴으로서 합성할 수 있다.
그리고, 산 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성을 증대시키는 수지, 즉, 일반식[Ⅰ-4]으로 표시한 반복구조단위를 함유하는 중합체를 설명한다. 일반식[Ⅰ-4]에서, R41은 수소원자 또는 메틸기를 표시한다; R42~R44는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 수소원자 또는 알킬기를 표시한다; R45 및 R46은 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 표시한다;그리고 X41은 할로겐원자이다. R42~R47로 표시한 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 및 sec-부틸기와 같은 저급알킬기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기이며, 가장 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다. X41은 염소, 브롬 또는 요오드 이온이다. m'은 1,2 또는 3, n'은 0, 1 또는 2, m' 및 n'의 합은 3이다.
A41은 단일결합, 알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택된 한 기, 또는 이들 중 둘 이상의 조합이다. A41로 표시한 알킬렌기 및 치환알킬렌기로서 아래에 표시한 기를 들 수 있다.
R 및 R'는 각각 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 할로겐원자, 히드록실기 또는 알콕실기를 나타내며, 서로 같거나 달라도 된다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기와 같은 저급알킬기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기이다. 치환알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자 및 히드록실기 및 알콕실기를 예시할 수 있다. 알콕실기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기와 같이 1~4 탄소원자를 가진 기를 예시할 수 있다. n은 1~10 정수를 나타낸다.
상기에서, A41은 특히 단일결합, 또는 알킬렌기, 치환알킬렌기, 아미도기, 우레탄기, 우레아기, 에테르기 및 에스테르기에서 선택된 한 기, 또는 이들 중 둘 이상의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기 및 치환알킬렌기로서는 1~4의 탄소원자를 가진 알킬렌기가 바람직하며, 그것의 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 메틸치환메틸렌기, 디메틸치환메틸렌기, 메틸치환에틸렌기, 디메틸치환에틸렌기, 메틸치환프로필렌기 및 디메틸치환프로필렌기를 들 수 있다.
일반식[Ⅰ-4]으로 표시한 단량체의 바람직한 예를 다음 일반식[Ⅰ-A']~[Ⅰ-K']에서 나타내었다.
상기 일반식에서, R42~R47, R, R', n, m 및 a는 상기한 바와 같으며, a 및 b는 1 또는 2의 정수이다.
일반식[Ⅰ-4]으로 표시한 단량체의 구체예를 아래에 열거하였으나, 본 발명의 내용이 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식[Ⅰ-4]으로 표시한 단량체는, 분자내에 라디칼-중합성 탄소-탄소 결합을 가진 카르복시산류와 2-히드록시락톤류를 Angew.Chem.int.Ed.Engl., 17, 522(1978)에 기재된 방법으로 에스테르화, 또는 대응하는 카르복시산클로라이드와 2-히드록시락톤류를 염기성 조건 하에서 반응시킴으로서 합성할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 수지는 상기 일반식 [I-3], [I-4]에서 나타내는 기와 함께 분자내에 지환식 탄화수소부위를 보유하는 반복구조단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이것은 포지티브 포토레지스트의 드라이에칭 내성을 높일 수 있다. 분자내에 지환식 탄화수소부위를 보유하는 반복구조단위로서는, 예컨데 상기 일반식 [III], [IV]에 나타내는 것과 같은 반복구조단위를 들 수 있다.
상기 수지 중에서, 일반식 [I-3], [I-4]에서 나타내는 것과 같은 반복구조단위의 함유율은 전체 반복단위에 대하여, 5mol%~80mol%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10mol%~70mol%가 좋다. 5mol% 미만의 경우는 본 발명의 효과가 실현되기 어려우므로 부적합하다. 80mol%를 초과하면 드라이에칭 내성이 열화하는 부적합한 경향을 야기시킨다.
분자내에 지환식 탄화수소부위를 보유하는 반복구조단위의 수지 중의 함유량은 전체 반복단위에 대하여, 20mol%~90mol%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30mol%~90mol%가 좋다.
상기 본 발명의 수지는, 일반식 [I-3], [I-4]에 나타내는 기와 지환식 탄화수소부위를 보유하는 반복구조단위 이외에, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리현상액에서의 용해성을 증대시키는 기(산 분해성기라고도 한다)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 감도가 한층 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
이와 같은 산 분해성기로는 상기 -COOR11, -OR11, 3-옥소사이클로헥실기, 또는 2-옥소사이클로헥실기가 바람직하다.
구체적으로, 그것의 예로서는, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, t-아밀아크릴레이트, t-아밀메타크릴레이트, 테트라히드로푸라닐아크릴레이트, 테트라히드로푸라닐메타크릴레이트, 테트라히드로피라닐아크릴레이트, 테트라히드로피라닐메타크릴레이트, 알콕시메틸아크릴레이트, 알콕시메틸메타크릴레이트, 1-알콕시메틸메타크릴레이트, 3-옥소사이클로헥실아크릴레이트, 3-옥소사이클로헥실메타크릴레이트, 2-옥소사이클로헥실아크릴레이트 및 2-옥소사이클로헥실메타크릴레이트 등의 기존의 단량체에 상당하는 반복구조단위를 예시할 수 있다.
상기한 수지 중에서, 이와 같은 기존의 산 분해성기를 갖는 단량체에 상당하는 반복구조단위의 함유율은, 상기 일반식 [I-3], [I-4]에 나타내는 기를 갖는 반복구조단위의 총 몰수에 대하여, 99mol%이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90mol%이하, 가장 바람직하게는 80mol%이하이다. 99mol%를 초과하면 본 발명의 효과를 기대하기 어렵다.
이와 같은 수지는 본 발명의 효과를 유효하게 얻을 수 있는 범위 내에서 반복단위로서 다음의 단량체와 더 공중합할 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
이것에 의해 상기 수지에 요구되는 성능, 특히 (1) 도포용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리전이온도), (3) 알칼리 현상성, (4) 막두께 손실(친수성 및 소수성, 알칼리 가용성기 선택, (5) 기판에 대한 비노광부의 밀착성, (6) 드라이에칭 내성의 미세조정이 가능하게 된다.
이와 같은 공중합단량체로는, 예를 들면, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 알릴 화합물, 비닐에테르류 및 비닐에스테르류에서 선택된 부가중합성 불포화결합을 하나 갖는 화합물을 예시할 수 있다.
구체적으로, 아크릴산에스테르류는 예를 들면, 알킬아크릴레이트류(알킬기의 탄소원자수는 1~10이 바람직하다.)(예를 들면, 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, t-옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸하이드록시프로필아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트)를 예시할 수 있다.
메타크릴산에스테르류는 예를 들면, 알킬메타크릴레이트류(알킬기의 탄소원자수는 1~10이 바람직하다.)(예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트)를 예시할 수 있다.
아크릴아미드 화합물의 예로서는, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드류(알킬기는 1~10 탄소원자를 가지는 것이 바람직하며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 및 히드록시에틸기이다.), N,N-디알킬아크릴아미드류(알킬기는 1~10 탄소원자를 가지는 것이 바람직하며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기 및 시클로헥실기이다.), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 및 N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드를 들 수 있다.
메타크릴아미드 화합물의 예로서는, 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드류(알킬기는 1~10 탄소원자를 가지는 것이 바람직하며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기 및 시클로헥실기이다.), N,N-디알킬메타크릴아미드류(알킬기는, 예를 들어, 에틸기, 프로필기 및 부틸기이다.) 및 N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드를 들 수 있다.
알릴 화합물의 예로서는, 알릴에스테르류(알릴아세테이트, 알릴카프로에이트, 알릴카프릴레이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알릴벤조에이트, 알릴아세토아세테이트 및 알릴락테이트) 및 알릴옥시에탄올을 들 수 있다.
비닐에테르류의 예로서는, 알킬비닐에테르류(헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시기에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 및 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르)를 들 수 있다.
비닐에스테르류의 예로서는, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시기아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐β-페닐부티레이트 및 비닐시클로헥실카르복실레이트를 들 수 있다.
단량체 또한 디알킬이타코네이트류(디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트 및 디부틸이타코네이트); 말레인산 또는 푸마르산의 디알킬에스테르류(디메틸말레이트 및 디부틸푸마레이트);및 그것의 모노알킬에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레일로니트릴을 예시할 수 있다.
게다가, 일반식[Ⅰ-3] 또는 [Ⅰ-4]으로 표시한 반복구조단위와 공중합할 수 있는 부가-중합성 불포화 화합물이라면 어떤 단량체를 사용하여도 좋다.
상기한 부가 단량체에 해당하는 반복구조단위의 함유율은, 일반식[Ⅰ-3] 또는 [Ⅰ-4]에서 표시한 반복구조단위 및 지방족 탄화수소부위를 보유하는 반복구조단위의 총 몰수에 대하여 99㏖% 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90㏖% 이하이며, 가장 바람직하게는 80㏖% 이하이다. 99㏖%를 초과하면 본 발명의 효과가 충분히 실현되지 못하므로 좋지 않다.
본 발명에서 사용되는 상기 수지의 중량-평균분자량은 2,000~200,000이 바람직하다. 중량-평균분자량이 2,000미만이면, 내열성 및 드라이에칭 내성의 열화가 부적합하게 발견된다. 200,000을 초과하면 현상성의 열화 및 점도의 급격한 증가로 인한 제막성의 열화와 같은 결과를 낳는다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 사용되는 수지는, 원자외선 영역에서 광흡수성이 강한 기를 주쇄 또는 부쇄에 가지고 있지 않으므로, 조사광이 도포막의 기판면 부근에 충분히 도달하고, 고감도와 우수한 패턴프로파일을 부여한다. 투과농도가 낮다는 것은 필요조건이나, 반드시 우수한 레지스트패턴으로 이어지는 것은 아니며, 다른 요인 또한 영향을 준다는 사실은 언급할 필요도 없다. 그러나, 본 발명의 수지는 이 필요조건을 만족한다.
본 발명에 사용되는 수지는 아조 화합물을 개시제로서 사용하는 라디칼중합을 포함하는 통상의 방법으로 합성될 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 주로 상기 수지 및 광산발생제를 함유한다. 전체 조성물에 대한 수지의 첨가량은, 레지스트의 전체 고형분에 대하여, 40~99중량%이며, 50~97중량%가 바람직하다.
이하, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 함유된 광산발생제를 설명한다.
광산발생제는 두 가지 성질, 즉 (1)노광에 대한 투명성(단, 광표백성이 없는 경우에) 및 (2)레지스트 감도를 확보하기 위한 충분한 광분해성을 만족하도록 요구된다, 이러한 모순적인 필요요건을 만족하는 분자설계지침이 현재 명확하지는 않으나, 광산발생제로서는, JP-A-7-25846, JP-A-7-28237, JP-A-7-92675 및 JP-A-8-27102에 기재된 2-옥소시클로헥실기를 보유하는 지방족 알킬술포늄염류, 및 N-히드록시숙신이미드술포네이트류를 들 수 있다. 또한, 그것의 예로서는, J.Photopolym.Sci.Technol., 7(3), 423 (1994)에 기재된 다음의 일반식[Ⅵ]으로 표시한 술포늄염류, 일반식[Ⅶ]으로 표시한 디술폰류 및 일반식[Ⅷ]으로 표시한 화합물을 들 수 있다.
R12~R15는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 알킬기 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
그리고, 일반식[Ⅸ]으로 표시한 N-히드록시말레인이미드술포네이트류 또한 바람직하다.
R16 및 R17은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소원자, 1∼6의 탄소원자를 가진 알킬기, 또는 6 또는 그 이하의 탄소원자를 가진 시클로알킬기이며, R16 및 R17이 알킬렌기에 의해 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다; R18은 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기 또는 장뇌 치환체를 나타낸다. 이러한 N-히드록시말레인이미드술포네이트류는 특히 감광성에 있어서 바람직하다.
상기 일반식[Ⅸ]에서, R16 및 R17로 표시한 1~6 탄소원자를 가진 각 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기를 들 수 있다. 특히, 메틸기, 에틸기 및 프로필기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다. 6 이하의 탄소원자를 가진 시클로알킬기류로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 바람직하다. R16 및 R17이 알킬렌쇄에 의해 환을 형성하는 경우의 예로서는, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 트리시클로데카닐기류를 들 수 있다.
R18로 표시한 알킬기는, 메틸기, 에틸기 및 프로필기를 포함한 1~20 탄소원자를 갖는 직쇄상 알킬기 및 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 및 네오펜틸기를 포함한 1~20 탄소원자를 갖는 분기상 알킬기를 포함한다. 1~16 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하며, 4~15 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 더욱 바람직하다. 퍼플루오로알킬기는, 트리플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기를 포함한 1~20 탄소원자를 갖는 직쇄상 퍼플루오로알킬기, 및 헵타플루오로이소프로필기 및 노나플루오로-tert-부틸기를 포함한 1~20 탄소원자를 갖는 분기상 퍼플루오로이소프로필기를 포함한다. 1~16 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 환상 알킬기로서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 단환 알킬기, 및 데카릴기, 노르보르닐기 및 트리시클로데카닐기와 같은 다환 알킬기를 포함한다.
조성물에 대한 이러한 광산발생제의 첨가량은, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3~15질량%이며, 가장 바람직하게는 1~10질량%이다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 광산발생제 이외에 하기 광산발생제가 병용될 수 있다.
조성물에 첨가되는 병용 가능한 다음의 광산발생제는, 전체 포지티브형 포토레지스트 조성물의 고형분 당, 2질량% 이하의 양이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1질량%이하이다.
예를 들어 S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974) 및 T.S.Bal. et al, Polymer, 21,423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호, 동 Re 27,992호 및 일본특허공개 평3-140140호 등에 기재된 암모늄염, D.C. Necker et al, Macromolecules, 17,2468(1984), C.S.Wen et al, The, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478 Tokyo Oct(1988), 미국특허 제4,069,055호 및 동 4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J.V.Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1997), Chem.& Eng. News Nov.28, 31(1988), 유럽특허 제104,143호, 미국특허 제339,049호, 동 410,201호, 일본특허공개 평2-150848호, 일본특허공개 평2-296514호에 기재된 요오드늄염, J.V.Crivello et al, Polymer J.17,73(1985), J.V.Crivello et al, J Org. Chem., 43, 3055(1978), W.R.Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279(1985), J. V. Crivello et al, Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J. V. Crivello et al, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979), 유럽특허 제370,693호, 동 161,811호, 동 410,201, 동 339,049호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국특허 제3,902,114호, 동 4,933,377호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호 및 동3,604,581호에 기재된 술포늄염, J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1997) 및 J. V. Crivello et al, J.Polymer et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C. S. Wen et al., Teh Ptoc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478 Tokyo, Oct.(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염, 미국특허 제3,905,815호, 일본특허공고 소46-4605호, 일본특허공개 소48-36281호, 일본특허공개 소55-32070호, 일본특허공개 소60-239736호, 일본특허공개 소61-169835호, 일본특허공개 소61-169837호, 일본특허공개 소62-58241호, 일본특허공개 소62-212401호, 일본특허공개 소63-70243호 및 일본특허공개 소63-298339호에 기재된 유기할로겐화합물, K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986), T. P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007(1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896) 및 일본특허공개 평2-161445호에 기재된 유기금속/유기할로겐화물, S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis et al., J. Ploymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985), Q. Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24), 2205(1973), D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., 35, 71(1965), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988), S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799(1985), E. Reichmanis et al., J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F. M. Houlihan et al. Macromolecules, 21, 2001(1988), 유럽특허 제290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호, 동 388,343호, 미국특허 제3,901,710호, 동 4,181,531호, 일본특허공개 소60-198538호, 일본특허공개 소53-133022호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 보유하는 광산발생제, M. Tunooka et al., Polymer Preprints Japan, 35(8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13(4), W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55(679), 45(1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37(3), 유럽특허 제199,672호, 동 84,515호, 동 44,115호, 동 618,564호, 동 101,122호, 미국특허 제4,371,605호, 동 4,431,774호, 일본특허공개 소64-18143호, 일본특허공개 평2-245756호, 일본특허공개 평3-140109호 등에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해에 의해 술폰산을 발생하는 화합물, 일본특허공개 소61-166544호 등에 기재된 디술폰 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 광에 의해 산을 발생하는 기 또는 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물을 사용할 수 있다. 이런 화합물의 예로서는, M. E. Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982), S. P. Pappas et al., J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986), S. Kondo et al., Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988), Y. Yamada et al., Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979), 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호, 일본특허공개 소55-164824호, 일본특허공개 소62-69263호, 일본특허공개 소63-146038호, 일본특허공개 소63-163452호, 일본특허공개 소62-153853호, 일본특허공개 소63-146029호에 기재되어 있다.
또 V. N. R. Pillai, Synthesis, (1) 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47), 4555(1971), D. H. R. Barotn et al., J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 병용할 수 있고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 유효하게 사용되는 화합물에 대하여 이하에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸유도체 또는 일반식(PAG2)으로 표시되는 S-트리아진유도체
식 중 R201은 치환 또는 미치환 아릴기 또는 알케닐기를 나타내며, R202는 치환 또는 미치환 아릴기, 알케닐기 또는 알킬기, 또는 -C(Y)3를 나타내며; Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
그것의 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(2) 하기 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄염 또는 일반식(PAG4)로 표시되는 술포늄염
식 중 Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. 바람직한 치환기로서는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기 및 할로겐원자를 들 수 있다.
R203, R204 및 R205은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환 아킬기, 아릴기를 표시하고, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 그것의 치환유도체이다. 아릴기에 대한 바람직한 치환기의 예로서는 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐원자가 있고, 알킬기에 대한 바람직한 치환기의 예로서는 탄소수 1~8의 알콕실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기가 있다.
Z-는 CF3SO3 - 등의 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온을 나타낸다.
R203, R204 및 R205 중 2개와 Ar1 및 Ar2은 각각 단결합 또는 치환기에 의해서 결합하여도 좋다.
구체예로서는 이하에 표시하는 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식(PAG3) 및 (PAG4)으로 표시되는 상기 오늄염은 공지이며, 예를 들어, J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91. 145(1969), A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532(1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546(1964), H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587(1929), J. V. Crivello et al., J. polymer Chem. Ed., 18, 2677(1980), 미국특허 제2,807,648호 및 동 4,247,473호, 일본특허공개 소53-101331호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
(3) 하기 일반식(PAG5)으로 표시되는 디술폰유도체 또는 일반식(PAG6)으로 표시되는 이미노술포네이트유도체
식 중 Ar3 및 Ar4은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다; R 206은 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다;및 A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
구체예로서는 이하에 표시하는 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
포지티브형 포토레지스트 조성물에는 계의 알칼리 용해성을 향상시키는 목적 또는 계의 유리전이온도를 조절하여, 막이 부서지기 쉽게 되거나 내열성이 악화되는 것을 방지할 목적으로 적당한 알칼리 가용성의 저분자화합물을 첨가해도 된다. 이 알칼리 가용성 저분자화합물로서는, 디알킬술폰아미드 화합물, 디알킬술포닐이미드(-SO2-NH-CO-) 화합물 및 디알킬디술포닐이미드(-SO2-NH-SO2-) 화합물 등의 분자내에 산성기를 보유하는 화합물을 들 수 있다. 이 알칼리 가용성 저분자화합물의 함유량은, 바인더 수지에 대하여, 40중량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 30중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 25중량%이하이다.
본 발명의 조성물은 특정한 용제에 용해하여 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용제로서는, 각 고형성분이 충분히 용해되며, 그 용액이 스핀코팅법 등의 방법으로 균일한 도포막을 형성할 수 있는 유기용매라면 어떤 용매라도 바람직하다. 또 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 구체적으로는 n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이드, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시기에틸아세테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸3-메톡시프로피오네이트, 에틸3-메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리디논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 시클로헥산올, 메틸에틸케톤, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 2-헵타논 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 필요에 따라서 계면활성제, 색소, 안정제, 도포성 개량제, 염료 등의 다른 성분을 첨가해도 좋다.
본 발명의 이와 같은 포지티브형 포토레지스트 조성물은 기판상에 도포되어 박막을 형성한다. 도포막의 두께는 0.4~1.5㎛가 바람직하다. 노광수단으로서는, ArF엑시머 레이저 스테퍼 노광 등, 노광파장이 170㎚~220㎚의 범위에 있는 것이 바람직하며, ArF 엑시머 레이저 스테퍼가 특히 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어서 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것들에 한정되는 것은 아니다.
합성예1
단량체[Ⅱ-A-2]의 합성
2-에틸렌티오에탄올 106g을 디클로로메탄에 용해하고, 트리에틸아민 110g을 첨가한 후, 빙욕(ice bath)을 이용하여 냉각하였다. 충분히 냉각한 후, 메타크릴로일클로라이드 105g을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 빙욕을 제거하여 실온까지 승온한 후, 그대로 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산을 가하여 중화한 뒤 증류수로 세정, 유층(oil layer)을 농축하고, 실리카겔 크로마토그라피로 정제하여 목적한 단량체 165g을 얻었다.
합성예2
단량체[Ⅱ-C-2]의 합성
쿄오에이샤 케미칼사 제품 라이트에스테르 HO-MS를 티오닐클로라이드를 사용하여 산클로라이드로 변환하고, 얻어진 산클로라이드를 상기 합성예1의 메타크릴산클로라이드 대신에 사용한 것 이외에는 합성예1과 같게 하여, 목적한 단량체를 얻었다.
합성예3
단량체[Ⅱ-A-14]의 합성
합성예1의 2-에틸티오에탄올 대신에 2-메톡시에탄올을 사용한 것 이외에는 합성예1과 같게 하여, 목적한 단량체를 얻었다.
합성예4
수지A의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 11.0g, 상기 단량체[Ⅱ-A-2] 5.3g 및 메타크릴산 1.7g을 테트라히드로푸란(THF) 40g에 용해시킨 후, 얻어진 용액에 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 50㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 50g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 3ℓ의 증류수로 재침전하여, 목적한 공중합체를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 47,000이었다.
합성예5
수지B의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 11.0g, 상기 단량체[Ⅱ-C-2] 9.5g, 메타크릴산 1.7g을 THF 50g에 용해시킨 후, 얻어진 용액에 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 50㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 50g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 3ℓ의 증류수로 재침전하여, 목적한 공중합체를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 43,000이었다.
합성예6
수지C의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 11.0g, 상기 단량체[Ⅱ-A-14] 4.8g, 메타크릴산 1.7g을 THF 40g에 용해시킨 후, 얻어진 용액에 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 50㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 50g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 3ℓ의 증류수로 재침전하여, 목적한 공중합체를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 46,000이었다.
합성예7
일본특허공개 평8-259626호 공보에 기재된 방법에 준하여, 하기 구조의 단량체[d]를 합성하고, 본 발명에 대응할 수 있는 바인더수지D를 합성하였다.
트리시클로데카닐메타크릴레이트 6.6g, 상기 단량체[Ⅱ-A-2] 4.3g, 단량체[d] 8.3g를 THF 45g에 용해시킨 후, 얻어진 용액에 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 50㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 50g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 3ℓ의 증류수로 재침전하여, 목적한 공중합체를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 44,000이었다.
합성예8
비교용 수지E의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 11.0g, t-부틸메타크릴레이트 4.3g, 메타크릴산 1.7g을 THF 40g에 용해시킨 후, 얻어진 용액에 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 50㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 50g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 3ℓ의 증류수로 재침전하여, 목적한 공중합체를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 48,000이었다.
합성예9
비교용 수지F의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 11.0g, 테트라히드로푸라닐메타크릴레이트 5.2g, 메타크릴산 1.7g을 THF 42g에 용해시킨 후, 얻어진 용액에 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 50㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 50g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 3ℓ의 증류수로 재침전하여, 목적한 공중합체를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 47,000이었다.
합성예10
비교용 수지G의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 11.0g, 3-옥소시클로헥실메타크릴레이트 5.6g, 메타크릴산 1.7g을 THF 43g에 용해시킨 후, 얻어진 용액에 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 50㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 50g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 3ℓ의 증류수로 재침전하여, 목적한 공중합체를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 48,000이었다.
합성예11
광산발생제(1)의 합성
수산화나트륨 8g과 히드록실아민히드로클로라이드 14g을 증류수 200㎖에 용해하고, 디메틸말레인산무수물 25g을 첨가한 후, 실온에서 5시간 교반하고, 이어서 100℃에서 3시간 가열교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 염산수를 가하였다. 그 후, 얻어진 용액을 염화나트륨으로 포화시킨 후, 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 에틸아세테이트 용액을 1/3로 농축, 톨루엔을 가하여 다시 농축하는 과정을 반복하여, N-히드록시말레이미드 15g을 분리하였다.
이렇게 합성된 N-히드록시말레이미드 4.2g을 디클로로메탄에 용해하고, 빙욕하면서 트리플루오로메탄술폰산무수물 8.5g을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 피리딘 2.8g을 2시간에 걸쳐 적하한 후, 빙욕을 제거하고 실온으로 승온하여 그대로 10시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수로 반응액을 세정하고, 농축하여 헥산에서 결정화하고, 그 헥산층을 농축하여 목적물 10g을 얻었다.
13CNMR로 하기 구조를 확인하였다.
실시예1~4 및 비교예1~3
상기 합성예에서 합성한 수지 A~G 각각 1.2g과, 광산발생제(1) 0.1g을 고형분 14중량%의 비율로 2-헵타논에 용해한 후, 얻어진 용액을 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하여, 포지티브형 포토레지스트 조성물 용액을 조제하였다. 그 처방을 하기의 표 1에 나타낸다.
(평가시험)
얻어진 포지티브형 포토레지스트 조성물 용액을 스핀코팅을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 90초간 건조하여, 약 0.5㎛의 포지티브형 포토레지스트막을 작성하고, 그것에 ArF 엑시머레이저빔(193㎚)으로 노광하였다. 노광 후 가열처리를 110℃에서 90초간 하였다. 그 후, 이 포토레지스트막을 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에서 현상하고, 증류수로 씻어서, 레지스트 패턴프로파일을 얻었다.
(상대감도)
0.5㎛의 패턴을 재현할 수 있는 노광량을 감도로 하여, 실시예1의 레지스트감도를 1로 하고, 실시예1 이외의 레지스트의 상대감도를 다음 식으로 구하였다:
실시예1 이외의 감도/실시예1의 감도
(경시보존안정성)
감도의 변동율 : 감도의 변동율을 경시안정성이라는 관점에서 평가하였다. 조제된 포지티브형 포토레지스트 조성물 용액을 30℃에서 1개월간 보존한 후, 상기와 같은 방법으로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여 노광하였다. 상대감도를 구해서, 상기 보존전의 상대감도와의 차이를 경시적인 변동율로 구하였다.
막손실량의 변동율 : 막손실량의 변동율을 경시안정성이라는 관점에서 평가하였다. 비노광부의 프로파일을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 현상후의 막두께를 측정하였다. 노광 전후의 막두께의 변화를 30℃에서 1개월간 보존하기 전의 포지티브형 포토레지스트와 1개월간 보존한 후의 포지티브형 포토레지스트 간에 비교하여 막두께의 경시적인 변동율을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
레지스트 평가결과
수지 산발생제 상대감도 감도변동율 막손실량변동율
실시예1 A 1 1.0 5% 이하 5% 이하
실시예2 B 1 0.9 5% 이하 5% 이하
실시예3 C 1 1.2 5% 이하 5% 이하
실시예4 D 1 1.0 5% 이하 5% 이하
비교예1 E 1 1.8(NG) 5% 이하 5% 이하
비교예2 F 1 0.7 50%(NG) 50%(NG)
비교예3 G 1 1.6(NG) 5% 이하 5% 이하
비교예 1~3은 각각 상대감도, 감도변동율, 막손실량 변동율에 문제가 있다. 한편 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대한 실시예 1~4는 그 모두가 만족할만 하다. 즉, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 ArF엑시머레이저 노광을 개시하기 위한 원자외선을 사용한 리소그래피에 적당하다.
합성예12
단량체[Ⅱ-A'-2]의 합성
메타크릴산 86g을 디클로로메탄 500㎖에 용해하고, 4-디메틸아미노피리딘 10g을 가했다. 또 2-히드록시-γ-부티로락톤 102g을 가만히 가했다. 이것을 빙욕에서 냉각하여 다시 디시클로헥실카르보디이미드 25g을 서서히 가했다. 그대로 30분 교반한 후, 빙욕을 제거하고 실온으로 승온하여 실온하에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후 석출한 분말을 여과분리하여 얻어진 여과액을 10% 염산수로 추출하였다. 비카르본산나트륨으로 세정한 후, 포화 식염수로 세정하였다. 얻어진 유층을 농축하고, 이것을 실리카겔 크로마토그라피로 정제하여 목적한 단량체[Ⅱ-A'-2] 150g을 얻었다.
합성예13
단량체[Ⅱ-C'-2]의 합성
합성예12의 메타크릴산을 쿄오에이샤 케미칼사 제 라이트에스테르 HO-MS로 대신한 것 외에는 동일하게 하여 단량체[Ⅱ-C'-2]를 합성하였다.
합성예14
단량체[Ⅱ-F'-2]의 합성
합성예12의 메타크릴산 대신에 3-히드록시프로피온산과 쇼오와덴코사 제 카렌즈MOI를 반응시켜 합성한 말단 카르복시산메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 단량체[Ⅱ-F'-2]를 합성하였다.
합성예15
비교용 단량체1의 합성
다음 구조를 갖는 단량체는 Journal of Photopolymer Science and Technology 9(3), 509(1996)에 기재된 방법에 준하여, 메발로노락톤 및 메타크릴릴클로라이드에 의해 합성되었다.
합성예16
수지 A2의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0g, 단량체[Ⅱ-A'-2] 13.6g, 메타크릴산 1.7g을 THF 87g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 150㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 200g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 4ℓ/메탄올2ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 A2를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 36000이었다.
합성예17
수지 B2의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0g, 단량체[Ⅱ-C'-2] 25.1g 및 메타크릴산 1.7g을 THF 114g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 150㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 200g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 4ℓ/메탄올2ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 B2를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 37,500이었다.
합성예18
수지 C2의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0g, 단량체[Ⅱ-F'-2] 32.9g, 메타크릴산 1.7g을 THF 133g에 용해시킨 후, 반응액을 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 150㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 200g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 4ℓ/메탄올2ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 C2를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 39,000이었다.
합성예19
수지 D2의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 17.6g, 단량체[Ⅱ-A'-2] 10.2g, t-부틸메타크릴레이트 5.7g 및 메타크릴산 1.7g을 THF 82g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 150㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 200g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 4ℓ/메탄올2ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 D2를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 35,500이었다.
합성예20
수지 E2의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 17.6g, 단량체[Ⅱ-C'-2] 18.9g, t-부틸메타크릴레이트 5.7g 및 메타크릴산 1.7g을 THF 102g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 150㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 200g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 4ℓ/메탄올2ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 E2를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 37,200이었다.
합성예21
수지 F2의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 17.6g, 단량체[Ⅱ-F'-2] 19.8g, t-부틸메타크릴레이트 5.7g 및 메타크릴산 1.7g을 THF 105g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 150㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 200g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 4ℓ/메탄올2ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 F2를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 38,500이었다.
합성예22
수지 G2의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0g, 비교용 단량체1 19.9g, 메타크릴산 1.7g을 THF 102g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 150㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 200g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 4ℓ/메탄올2ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 G2를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 35,600이었다.
합성예23
수지 H2의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 17.6g, 비교용 단량체1 12.0g, t-부틸메타크릴레이트 5.7g 및 메타크릴산 1.7g을 THF 86g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 150㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 200g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 4ℓ/메탄올2ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 H2를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 34,500이었다.
합성예24
광산발생제(1)의 합성
수산화나트륨 8g과 히드록실아민클로라이드 14g을 증류수 200㎖에 용해하고, 디메틸말레인산무수물 25g을 가한 후, 실온에서 5시간 교반하고, 계속해서 100℃에서 3시간 가열교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 염산수를 가하였다. 그 후 얻어진 용액을 염화나트륨으로 포화시킨 후, 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 에틸아세테이트용액을 1/3으로 농축, 톨루엔을 가하고 다시 농축하는 과정을 반복하여 N-히드록시말레이미드 15g을 분리했다.
이렇게 합성된 N-히드록시말레이미드 4.2g을 디클로로메탄에 용해하고, 빙욕하면서 트리플루오로메탄술폰산무수물 8.5g을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 피리딘 2.8g을 2시간에 걸쳐 적하한 후, 빙욕을 제거하고 실온으로 승온하여 그대로 10시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수로 반응액을 세정하고, 농축하여 헥산에서 결정화하고, 그 헥산층을 농축하여 목적물 10g을 얻었다.
13CNMR로 하기 구조를 확인하였다.
실시예5~10 및 비교예4,5
상기 합성예에서 합성한 수지 A2~H2 각각 1.2g과, 광산발생제(1) 0.25g을 고형분 14중량%의 비율로 2-헵타논에 용해한 후, 얻어진 용액을 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하여, 포지티브형 포토레지스트 조성물 용액을 조제하였다. 그 처방을 하기의 표 2에 나타낸다.
(평가시험)
얻어진 포지티브형 포토레지스트 조성물 용액을 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 90초간 건조하여, 약 0.5㎛의 포지티브형 포토레지스트막을 작성하고, 여기에 ArF 엑시머레이저빔(193㎚)으로 노광하였다. 노광 후 가열처리를 110℃에서 90초간 하였다. 그 후, 이 포토레지스트막을 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에서 현상하고, 증류수로 씻어서, 레지스트 패턴프로파일을 얻었다.
(상대감도)
0.5㎛의 패턴을 재현할 수 있는 노광량을 감도로 하여, 실시예5의 레지스트감도를 1로 하고, 실시예5 이외의 레지스트의 상대감도를 다음 식으로 구하였다. 즉, 실시예5 이외의 감도/실시예5의 감도
(패턴 프로파일)
상기와 같이 얻어진 레지스트 패턴프로파일을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 각형인 것을 ○, T-톱형상을 나타내는 것을 ×로 평가하였다.
(밀착성)
잔존하고 있는 가는 선의 최소선폭 : 상기와 같이 얻어진 레지스트 패턴프로파일을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 잔존하고 있는 가장 가는 선의 선폭을 가지고 평가하였다. 즉 밀착성이 보다 높은 것은 보다 가는 선폭의 패턴이 존재하지만, 반대로 밀착성이 불량한 것은 선폭이 가늘어 질수록 기판계면에 밀착하지 않아, 패턴이 분리되어 버린다.
결과를 표 2에 나타낸다.
No. 사용된 수지 상대감도 패턴프로파일 잔존가는선의 최소선폭
실시예5 A2 1.0 ○ 0.29
실시예6 B2 0.9 ○ 0.30
실시예7 C2 0.9 ○ 0.31
실시예8 D2 0.6 ○ 0.28
실시예9 E2 0.5 ○ 0.29
실시예10 F2 0.6 ○ 0.30
비교예4 G2 2.4 × 0.59
비교예5 H2 1.7 × 0.60
비교예4 및 5는 상대감도, 패턴 프로파일 및 밀착성의 점에서 문제가 있다. 한편 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 실시예5∼10은 모두 만족할 만한 수준이다. 즉, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트는 ArF엑시머레이저 노광을 시작으로 하는 원자외선을 사용한 리소그래피에 적합하다.
합성예25
단량체[Ⅰ-A-1]의 합성
1-클로로-2-메틸-2-프로판올과 나트륨메톡시드에서 1-메톡시-2-메틸-2-프로판올을 합성했다.
아크릴산 72g을 디클로로메탄 500㎖에 용해하고, 4-디메틸아미노피리딘 10g을 가했다. 또 1-메톡시-2-메틸-2-프로판올 90g을 가만히 가했다. 이것을 빙욕에서 냉각하고, 디시클로헥실카르보디이미드 25g을 천천히 가했다. 그대로 30분 교반한 후, 빙욕을 제거하여 실온까지 자연 승온시키고, 실온하에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후 석출한 분말을 여과분리하여 얻어진 여과액을 10% 염산수로 추출하였다. 비카르본산나트륨으로 세정한 후, 포화 식염수로 세정하였다. 얻어진 유층을 농축하고, 이것을 실리카겔크로마토그라피로 정제하여, 목적한 단량체[Ⅰ-A-1] 125g을 얻었다.
합성예26
단량체[Ⅰ-A-7]의 합성
나트륨메톡시드 대신에 메틸메르캅탄나트륨염을 사용한 것 이외는 합성예25와 같게 하여 단량체[Ⅰ-A-7]를 합성하였다.
합성예27
단량체[Ⅰ-C-1]의 합성
아크릴산 대신에 아래의 카르복시산단량체를 사용한 것 이외는 합성예25와 같게 하여 단량체[Ⅰ-C-1]를 합성하였다.
합성예28
단량체[Ⅰ-D-1]의 합성
아크릴산 대신에 토오아고세이 케미칼사 제품 아로닉스 M-5600을 사용한 것 이외는 합성예25와 같게 하여 단량체[Ⅰ-D-1]를 합성하였다.
합성예29
단량체[Ⅰ-F-2]의 합성
합성예25의 아크릴산 대신에 3-히드록시프로피온산과 쇼오와덴코사 제 카렌즈 MOI를 반응시켜 합성한 말단 카르복시산메타크릴레이트를 사용한 것 이외는 같은 방법으로 단량체[Ⅰ-F-2]를 합성하였다.
합성예30
수지 A3의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0g, 단량체[Ⅰ-A-1] 12.7g, 아크릴산 1.4g을 THF 55g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 100㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 100g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 2ℓ/메탄올 2ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 A3를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 32,000이었다.
합성예30
수지 B3의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0g, 단량체[Ⅰ-A-9] 13.9g, 아크릴산 1.4g을 THF 57g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 100㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 100g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 2ℓ/메탄올 2ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 B3을 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 33,000이었다.
합성예32
수지 C3의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0g, 단량체[Ⅰ-C-1] 24.2g, 아크릴산 1.4g을 THF 70g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 100㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 150g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 3ℓ/메탄올 2ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 C3을 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 35,000이었다.
합성예33
수지 D3의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0g, 단량체[Ⅰ-D-1] 20.7g 및 아크릴산 1.4g을 THF 66g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 100㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 150g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 3ℓ/메탄올 2ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 D3를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 34,500이었다.
합성예34
수지 E3의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0g, 단량체[Ⅰ-F-2] 26.5g, 아크릴산 1.4g을 THF 80g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 125㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 200g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 2ℓ/메탄올 2ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 E3을 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 32,500이었다.
합성예35
비교용 수지 F3의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0g, t-부틸아크릴레이트 10.3g, 아크릴산 1.4g을 THF 50g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 100㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 100g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 2ℓ/메탄올 2ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 F3를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 31,500이었다.
합성예36
비교용 수지 G3의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0g, 하기 단량체a 15.4g, 아크릴산 1.4g을 THF 58g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 100㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 100g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 2ℓ/메탄올 2ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 G3를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 32,300이었다.
합성예37
비교용 수지 H3의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0g, 하기 단량체b 11.2g, 아크릴산 1.4g을 THF 58g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 100㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 100g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 2ℓ/메탄올 2ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 H3를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 31,000이었다.
합성예38
비교용 수지 I3의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0g, 하기 단량체c 15.9g, 아크릴산 1.4g을 THF 60g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 100㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 100g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 2ℓ/메탄올 2ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 I3를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 32,500이었다.
합성예39
광산발생제(1)의 합성
수산화나트륨 8g과 히드록실아민클로라이드 14g을 증류수 200㎖에 용해하고, 디메틸말레인산무수물 25g을 가한 후, 실온에서 5시간 교반하고, 계속해서 100℃에서 3시간 가열교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 염산수를 가하였다. 그 후, 얻어진 용액을 다시 염화나트륨으로 포화시킨 후, 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 에틸아세테이트용액을 1/3으로 농축, 톨루엔을 가하고 다시 농축하는 과정을 반복하여 N-히드록시말레이미드 15g을 분리했다.
이렇게 합성된 N-히드록시말레이미드 4.2g을 디클로로메탄에 용해하고, 빙욕하면서 트리플루오로메탄술폰산무수물 8.5g을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 피리딘 2.8g을 2시간에 걸쳐 적하한 후, 빙욕을 제거하고 실온으로 승온하여 그대로 10시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수로 반응액을 세정하고, 농축하여 헥산에서 결정화하고, 그 헥산층을 농축하여 목적물 10g을 얻었다.
13CNMR로 하기 구조를 확인하였다.
실시예11~15 및 비교예6~9
상기 합성예에서 합성한 수지 A3~I3 각각 1.2g과, 광산발생제(1) 0.25g을 고형분 14중량%의 비율로 2-헵타논에 용해한 후, 얻어진 용액을 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하여, 포지티브형 포토레지스트 조성물 용액을 조제하였다. 그 처방을 하기의 표 3에 나타낸다.
(평가시험)
얻어진 포지티브형 포토레지스트 조성물 용액을 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 90초간 건조하고, 약 0.5㎛의 포지티브형 포토레지스트막을 작성하고, 여기에 ArF 엑시머레이저빔(193㎚)으로 노광하였다. 노광 후 가열처리를 110℃에서 90초간 하였다. 그 후, 이 포토레지스트막을 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에서 현상, 증류수로 린스하여, 레지스트 패턴프로파일을 얻었다.
(상대감도)
0.5㎛의 패턴을 재현할 수 있는 노광량을 감도로 하여, 실시예11의 레지스트감도를 1로 하고, 실시예11 이외의 레지스트의 상대감도를 다음 식으로 구하였다: 실시예11 이외의 감도/실시예11의 감도
(패턴 프로파일)
상기와 같이 얻어진 레지스트 패턴프로파일을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 각형인 것을 ○, T-톱형상을 나타내는 것을 ×로 평가하였다.
(밀착성)
잔존하고 있는 가는 선의 최소선폭 : 상기와 같이 얻어진 레지스트 패턴프로파일을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 잔존하고 있는 가장 가는 선의 선폭을 가지고 평가하였다. 즉 밀착성이 보다 높은 것은 보다 가는 선폭의 패턴이 존재하지만, 반대로 밀착성이 불량한 것은 선폭이 가늘어 질수록 기판계면에 밀착하지 않아, 패턴이 분리되어 버린다.
결과를 표 3에 나타낸다.
No. 사용된 수지 상대감도 패턴프로파일 잔존가는선의 최소선폭
실시예11 A3 1.0 ○ 0.30
실시예12 B3 1.0 ○ 0.29
실시예13 C3 1.1 ○ 0.31
실시예14 D3 0.9 ○ 0.28
실시예15 E3 0.9 ○ 0.29
비교예6 F3 1.8 × 0.45
비교예7 G3 2.0 × 0.47
비교예8 H3 1.9 × 0.50
비교예9 I3 1.9 × 0.48
(투과농도)
상기 테스트에 있어서 실리콘 웨어퍼 상에 도포된 포지티브형 포토레지스트 조성물과 같은 조성물을 원자외선영역에 광흡수하지 않는 실리카 플레이트 상에 도포하여 농도측정용 샘플을 작성하였다. 분광농도계를 사용하여 원자외선영역의 분광흡수를 측정하여 193㎚에서의 투과농도를 구하고, 이것을 샘플의 도포두께로 나누어 시료의 도포두께 1미크론당 투과농도를 구했다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.
No. 사용된 수지 투과농도
실시예11 A3 0.10
실시예12 B3 0.15
실시예13 C3 0.19
실시예14 D3 0.20
실시예15 E3 0.18
비교예6 F3 0.15
비교예7 G3 1.10
비교예8 H3 0.17
비교예9 I3 0.68
표 3에 관해서는 비교예7~9는 각각 모두 상대감도, 패턴 프로파일 및 밀착성의 점에서 문제가 있다. 한편 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 실시예11∼15는 모두 만족할 만한 수준이다. 즉, 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 ArF엑시머레이저 노광을 시작으로 하는 원자외선을 사용한 리소그래피에 적합하다.
한편 표 4에서는, 본 발명의 모든 샘플수지 A3~E3은, 193㎚에서의 1미크론 두께당 투과농도가 모두 0.4이하이고, 패턴용 노광에 대한 광흡수가 비교샘플에 비해 충분히 낮은 것을 나타낸다. 이것은 광이 조성물 중의 기판측면까지 현저하게 감쇄하지 않고 조사되는 것을 의미하며, 표 3의 양호한 패턴프로파일이나 높은 상대감도에 반영되어 있다. 또 비교예6 및 9가 투과농도가 낮은 수지를 사용하는 것에도 불구하고, 표 3의 포토레지스트 특성에서는 본 발명의 샘플에 열화된다. 이것은 투과농도가 낮은 것은 우수한 원자외선용 포토레지스트특성을 구비하기 위해 필요조건이지 충분조건은 아니라는 것을 의미한다.
합성예40
단량체[Ⅰ-A'-1]의 합성
아크릴산 72g을 디클로로메탄 500㎖에 용해하고, 4-디메틸아미노피리딘 10g을 가했다. 또 1-클로로-2-메틸-2-프로판올 90g을 가만히 가했다. 이것을 빙욕에서 냉각하고, 디시클로헥실카르보디이미드 25g을 천천히 가했다. 그대로 30분 교반한 후, 빙욕을 제거하여 실온까지 자연 승온시키고, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후 석출한 분말을 여과분리하여 얻어진 여과액을 10%염산수로 추출하였다. 비카르본산나트륨으로 세정한 후, 포화 식염수로 세정하였다. 얻어진 유층을 농축하고, 이것을 실리카겔크로마토그라피로 정제하여, 목적한 단량체[Ⅰ-A'-1] 145g을 얻었다.
합성예41
단량체[Ⅰ-C'-1]의 합성
아크릴산 대신에 하기 카르복시산단량체를 사용한 것 이외는 합성예40와 같게 하여 단량체[Ⅰ-C'-1]를 합성하였다.
합성예42
단량체[Ⅰ-D'-1]의 합성
아크릴산 대신에 토아고세이사 제품 아로닉스 M-5600을 사용한 것 이외는 합성예40와 같게 하여 단량체[Ⅰ-D'-1]를 합성하였다.
합성예43
수지 A4의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0g, 단량체[Ⅰ-A'-1] 13.0g, 아크릴산 1.4g을 THF 85g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 100㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 100g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 2ℓ/메탄올 2ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 A4를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 18,000이었다.
합성예44
수지 B4의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0g, 단량체[Ⅰ-C'-1] 24.5g, 아크릴산 1.4g을 THF 112g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 150㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 150g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 3ℓ/메탄올 3ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 B4를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 19,200이었다.
합성예45
수지 C4의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0g, 단량체[Ⅰ-D'-1] 21.1g, 아크릴산 1.4g을 THF 104g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 150㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 150g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 3ℓ/메탄올 3ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 C4를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 18,800이었다.
합성예46
수지 D4의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0g, t-부틸아크릴레이트 10.3g, 아크릴산 1.4g을 THF 80g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 150㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 100g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 2ℓ/메탄올 2ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 D4를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 17,800이었다.
합성예47
수지 E4의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0g, 하기 단량체a 11.2g, 아크릴산 1.4g을 THF 90g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 150㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 100g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 3ℓ/메탄올 3ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 E4를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 18,600이었다.
합성예48
비교용 수지 F4의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0g, 하기 단량체b 11.2g, 아크릴산 1.4g을 THF 90g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 150㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 100g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 3ℓ/메탄올 3ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 F4를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 18,300이었다.
합성예49
비교용 수지 G4의 합성
트리시클로데카닐메타크릴레이트 22.0g, 하기 단량체c 15.9g, 아크릴산 1.4g을 THF 95g에 용해시킨 후, 질소를 30분간 통과시키면서 65℃로 가열하였다. 중합개시제로서 V-65(와코퓨어 케미칼사 제품) 150㎎을 5회로 나누어 1시간 간격으로 첨가하였다. 중합 개시제를 첨가한 후, 그대로 4시간 가열교반하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온으로 하고, THF 120g을 첨가하여 그 반응액을 희석한 것을 증류수 3ℓ/메탄올 3ℓ의 혼합용매에 재침전하여, 목적한 수지 G4를 백색분말로서 회수하였다.
얻어진 공중합체의 GPC분석을 실시하였더니, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 18,400이었다.
합성예50
광산발생제(1)의 합성
수산화나트륨 8g과 히드록실아민히드로클로라이드 14g을 증류수 200㎖에 용해하고, 디메틸말레인산무수물 25g을 가한 후, 실온에서 5시간 교반하고, 계속해서 100℃에서 3시간 가열교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 염산수를 가하였다. 그 후 얻어진 용액을 염화나트륨으로 포화시킨 후, 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 에틸아세테이트용액을 1/3으로 농축, 톨루엔을 가하고 다시 농축하는 과정을 반복하여 N-히드록시말레이미드 15g을 분리했다.
이렇게 합성된 N-히드록시말레이미드 4.2g을 디클로로메탄에 용해하고, 빙욕하면서 트리플루오로메탄술폰산무수물 8.5g을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 피리딘 2.8g을 2시간에 걸쳐 적하한 후, 빙욕을 제거하고 실온으로 승온하여 그대로 10시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수로 반응액을 세정하고, 농축하여 헥산에서 결정화하고, 그 헥산층을 농축하여 목적물 10g을 얻었다.
13CNMR로 하기 구조를 확인하였다.
실시예16~18 및 비교예10~13
상기 합성예에서 합성한 수지 A4∼G4 각각 1.2g과, 광산발생제(1) 0.25g을 고형분 14중량%의 비율로 2-헵타논에 용해한 후, 얻어진 용액을 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하여, 포지티브형 포토레지스트 조성물 용액을 조제하였다.
(평가시험)
얻어진 포지티브형 포토레지스트 조성물 용액을 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 90초간 건조하여, 약 0.5㎛의 포지티브형 포토레지스트막을 작성하고, 여기에 ArF 엑시머레이저빔(193㎚)으로 노광하였다. 노광후 가열처리를 110℃에서 90초간 하였다. 그 후, 이 포토레지스트막을 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에서 현상하고, 증류수로 씻어서, 레지스트 패턴프로파일을 얻었다.
(상대감도)
0.5㎛의 패턴을 재현할 수 있는 노광량을 감도로 하여, 실시예16의 레지스트감도를 1로 하고, 실시예16 이외의 레지스트의 상대감도를 다음 식으로 구하였다: 실시예16 이외의 감도/실시예16의 감도
(패턴 프로파일)
상기와 같이 얻어진 레지스트 패턴프로파일을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 각형인 것을 ○, T-톱형상을 나타내는 것을 ×로 평가하였다.
(밀착성)
잔존하고 있는 가는 선의 최소선폭 : 상기와 같이 얻어진 레지스트 패턴프로파일을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 잔존하고 있는 가장 가는 선의 선폭을 가지고 평가하였다. 즉 밀착성이 보다 높은 것은 보다 가는 선폭의 패턴이 존재하지만, 반대로 밀착성이 불량한 것은 선폭이 가늘어질수록 기판계면에 밀착하지 않아, 패턴이 분리되어 버린다.
결과를 표 5에 나타낸다.
No. 사용된 수지 상대감도 패턴프로파일 잔존가는선의 최소선폭
실시예16 A4 1.0 ○ 0.30
실시예17 B4 1.0 ○ 0.29
실시예18 C4 1.1 ○ 0.31
비교예10 D4 1.7 × 0.50
비교예11 E4 2.1 × 0.45
비교예12 F4 1.6 × 0.48
비교예13 G4 1.5 × 0.48
(투과농도)
상기 테스트에 있어서 실리콘 웨어퍼 상에 도포된 포지티브형 포토레지스트 조성물과 같은 조성물을 원자외선영역에 광흡수하지 않는 실리카 플레이트 상에 도포하여 농도측정용 샘플을 작성하였다. 분광농도계를 사용하여 원자외선영역의 분광흡수를 측정하여 193㎚에서의 투과농도를 구하고, 이것을 샘플의 도포두께로 나누어 시료의 도포두께 1미크론당 투과농도를 구했다. 이 결과를 표 6에 나타낸다.
No. 사용된 수지 투과농도
실시예16 A4 0.16
실시예17 B4 0.17
실시예18 C4 0.20
비교예10 D4 0.16
비교예11 E4 1.10
비교예12 F4 0.17
비교예13 G4 0.68
표 5에 관해서는 비교예10~13은 각각 상대감도, 패턴 프로파일 및 밀착성의 점에서 문제가 있다. 한편 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 실시예16~18은 모두 만족할 만한 수준이다. 즉 산 분해성기가 3급탄소에 에스테르결합한 수지 중에서도 본 발명의 수지 즉 3급 탄소에 할로메틸렌기가 치환된 구조의 수지는, 특히 ArF엑시머레이저 노광을 시작으로 하는 원자외선을 사용한 리소그래피에 적합하다는 것을 나타낸다.
한편 표 6에서는, 본 발명의 모든 샘플수지 A4~G4은, 193㎚에서의 1미크론 두께당 투과농도가 모두 0.4이하이고, 패턴용 노광에 대한 광흡수가 비교샘플에 비해 충분히 낮은 것을 나타낸다. 이것은 광이 조성물 중의 기판측면까지 현저하게 감쇄하지 않고 조사되는 것을 의미하며, 표 5의 양호한 패턴프로파일이나 높은 상대감도에 반영되어 있다. 또 비교예10, 13은 투과농도가 낮은 수지를 사용하는 것에도 불구하고, 표 5의 포토레지스트 특성에서는 본 발명의 샘플에 열화된다. 이것은 투과농도가 낮은 것은 우수한 원자외선용 포토레지스트특성을 구비하기 위해 필요조건이지 충분조건은 아니라는 것을 의미한다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명은 특히 170~220㎚라는 파장영역의 광에 대하여 충분히 바람직하며, 또 고감도에서 밀착성이 우수하고, 양호한 레지스트 패턴프로파일이 얻어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식[Ⅰ-2]으로 표시되는 에스테르기를 분자내에 보유하고, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리용액에서의 용해성을 증대시키는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
    (식 중 R21~R24는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다; m은 1 또는 2를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지가 하기 일반식[Ⅱ-2]으로 표시되는 단량체에 상당하는 반복구조단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리용액에서의 용해성을 증대시키는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
    (식 중 R21~R24 및 m은 제1항의 정의와 같다; R25는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다; A21은 단일결합, 알킬렌기, 치환알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군에서 선택된 기 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지가 각각 지환식 탄화수소부위를 보유하는 반복구조단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지가 각각 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리현상액에서의 용해성을 증대시키는 기를 보유하는 반복구조단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
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