JP3865863B2 - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線、その中でも特に１７０ｎｍ〜２２０ｎｍという非常に波長の短い光で露光処理する場合に好適な遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関し、詳しくは基板に対する密着性が優れ、優れたレジストパターンが得られ、且つ未露光部の膜べりが軽減された遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子等の微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分野においては、デバイスのますますの高密度化、高集積化に関する要求が高まっている。これに伴いパターンの微細化を実現するためのフォトグラフィー技術に対する要求性能は厳しさを極めている。この微細化技術の一翼を担っているのがフォトレジストの高解像力化であり、また露光光の短波長化である。
【０００３】
一般に、光学系の解像度（Res)はレーリーの式、すなわちRes ＝ｋ・λ／ＮＡ（ｋはプロセスファクター、λは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数）で表すことができる。この式からより再現線幅を小さくし、微細なパターンを解像するためには（すなわち高解像力を得るためには）、露光時の波長を短くすればよいことが分かる。確かに、最小再現線幅の縮小とともに露光波長は高圧水銀灯のｇ線（４３６nm）、ｉ線（３６５nm）へと移行し、更にＫｒＦエキシマレーザー（２４８nm）を使用したデバイス製造が検討されている。そして、更なる微細加工に対してはより短波なエキシマレーザー、中でもＡｒＦ（１９３nm）の利用が有望視されている。
【０００４】
短波長光で露光するフォトレジストの方に目を移すと、従来製造化につながってきた単層レジストではなく、表面リソグラフィーを利用した２層以上の多層レジスト系での高集積化も検討されている。しかし、これまで多層レジストの実用化を阻んできたプロセスの煩雑化は依然として問題である。
また、ＫｒＦエキシマレーザーを始めとするエキシマレーザーの場合、ガス寿命が短いこと、そもそも露光装置自体が高価であるため、レーザーのコストパフォーマンスを高める必要があると一般にされている。
【０００５】
これに答えたのがＫｒＦエキシマレーザー露光用途から主流となったいわゆる化学増幅型レジストである。化学増幅型レジストは露光により系内の触媒量存在する光酸発生剤から酸が発生し、その触媒量の酸によりバインダーあるいは低分子化合物のアルカリ可溶性基の保護基を触媒反応的に脱離させ、アルカリ現像液に対する溶解性のディスクリミネーションを確保するという仕組みである。化学増幅型レジストは光反応により発生した酸を触媒反応的に利用することから高感度化が期待できる。
【０００６】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光酸発生剤とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００７】
しかしながら、露光光が短波長になると新たな問題が生じた。即ち、フォトレジストにおいて、波長の短い光に対して透明性がいい素材はドライエッチング耐性に支障がある。ドライエッチング耐性がいい素材は透明性が悪いという問題点である。ドライエッチング耐性と透明性の両立というのは基本的にはフォトレジスト層中のバインダー樹脂の性能の問題である。
バインダーとしてはノボラック樹脂やポリｐ−ヒドロキシスチレンがある。ノボラック樹脂はｉ線レジスト用アルカリ可溶性樹脂として広い利用があり、ポリｐ−ヒドロキシスチレンはＫｒＦエキシマレーザーレジスト用のベースポリマーとして利用がある。これらは波長の長い光を使う限り大きな問題にはならない。波長の短い光の場合は異なる。特に、上記樹脂は、１７０nm〜２２０nmという波長領域には高い光学濃度を有し、これらを従来同様に直接使用することは事実上不可能である。このため、高い光透明性を有し、かつドライエッチング耐性も高い樹脂の開発が待望された。
【０００８】
この問題に対する一般的な回答の一つには、樹脂に例えば脂肪族環状炭化水素部位を導入するという方法がある。また、芳香族化合物の一つナフタレン骨格を利用するという方法もある。特に、脂肪族環状炭化水素部位の導入により、光透明性とドライエッチング耐性という両方の要請を満たすことについては数々の報告例がある。たとえば、Journal of Photopolymer Science and technology vol.3, p439,1992.などがある。
【０００９】
しかしながら、脂肪族環状炭化水素部位が導入された樹脂を用いても問題があった。１つは、高い疎水性のために水系での現像性が劣化する点であり、もう１つは、基板への密着性が劣化する点である。
この基板への密着性の劣化は、これまでに主にメタクリル酸やヒドロキシエチルメタクリレートを酸分解性基含有樹脂に共重合させることにより改良されてきた。しかし、メタクリル酸を共重合させた酸分解性基含有樹脂では、アルカリ現像後のパターンプロファイルの膜べりやドライエッチング耐性の劣化などの弊害も大きかった。また、ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合させた酸分解性基含有樹脂では、露光部の一部ネガ化が見られることから一概に満足いく結果は得られていなかった。
また、得られるレジストパターンにおいて、再現線幅を小さくし、微細なパターンを解像するためには、上記特性ばかりでなく、得られた微細なパターンの基板への十分な密着性が必要とされる。この密着性が不十分であると、微細なパターンが得られたとしてもそれが剥がれてしまうことがある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、遠紫外線、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適であり、かつ光に対して高感度で、得られるレジストパターンプロファイルが優れ、且つ優れた基板との密着性を有し、未露光部の膜べりが軽減されたポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記諸特性に留意して鋭意検討した結果、遠紫外線、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光を露光光とするポジ型フォトレジスト組成物において、光酸発生剤、酸分解性基含有樹脂とともに、特定のアルカリ可溶性樹脂を用いることにより上記目的が見事に解決されることを見いだし、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記の構成により達成できる。
（１） （Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂、及び
（Ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶であり、塗膜状態での１７０〜２２０ｎｍの波長の光に対する膜厚１．０μｍ当たりの光学濃度が０．４０μｍ-1以下であるアルカリ可溶性樹脂
を含有し、（Ｃ）のアルカリ可溶性樹脂の含有量が、上記（Ａ）〜（Ｃ）の全重量に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
（２） 前記（Ｃ）のアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が１０００〜１０，０００であることを特徴とする上記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
（３） 前記（Ｂ）の樹脂が、更に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１２】
従来、化学増幅系レジスト組成物において、アルカリ可溶性樹脂は前記３成分系レジストの中で使用されてきた。即ち、この系においてアルカリ可溶性樹脂はレジスト固形分の主要となるバインダーとして用いられており、従って全固形分中の４０重量％以上を占めていた。
また、ＫｒＦエキシマレーザー露光用レジストにおいてはポリヒドロキシスチレンが幅広く用いられてきたが、本発明の１７０〜２２０ｎｍの露光波長にはその高い光学吸収のために適合しない。
一方、特開平９−１５８４６号には、ＡｒＦエキシマレーザーに適合する３成分系化学増幅型レジストが記載されているが、密着性や未露光部の膜べりなどまだまだ満足いくレベルではなかった。
本発明においては、１７０ｎｍから２２０ｎｍの波長の露光光（ＡｒＦエキシマレーザー）用のポジ型フォトレジスト組成物における問題、即ち密着性の劣化、未露光部の膜べり、レジストパターンの悪化を、光酸発生剤、酸分解性基含有樹脂とともに、特定の性質を有するアルカリ可溶性樹脂を添加物（バインダーとして用いる添加量よりもかなり少ない量）として用いることにより、見事に解決できたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶であり、塗膜状態での１７０〜２２０ｎｍの波長の光に対する膜厚１μｍ当たりの光学濃度が０．４０μｍ-1以下、好ましくは０．３６μｍ-1以下、より好ましくは０．３２μｍ-1以下である樹脂である。
ここで、上記光学濃度は、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂を後述のレジスト塗布溶剤に溶解させ、石英板上に塗布、乾燥することにより成膜した場合（塗布状態）の塗膜の１．０μｍあたりの光学濃度を、紫外線吸収露光装置を使用して測定した値である。
【００１４】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、上記特性を満足するものであればいずれのものでも用いることができる。本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶であり、モノマーを重合して得られる分子量分布を有する樹脂である。
上記樹脂は、具体的には、アルカリ可溶性基（酸性基）を分子内に有する繰り返し単位を有する樹脂である。また、上記樹脂として、アルカリ可溶性基（酸性基）を分子内に有する繰り返し単位とともに、更に親水性基を分子内に有する繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
【００１５】
上記アルカリ可溶性基（酸性基）としては、具体的にはカルボキシル基、スルホン酸基あるいは、次の部分構造をアルカリ可溶性基として含む基が挙げられる。
−ＮＨ−ＳＯ2 −
−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −
−ＳＯ2 −ＮＨ−ＳＯ2 −
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −
−ＮＨ−ＳＯ2 −ＮＨ−ＣＯ−
【００１６】
上記のアルカリ可溶性基の中でも、カルボキシル基、スルホン酸基あるいは、次の部分構造のアルカリ可溶性基として含む基が好ましい。
−ＮＨ−ＳＯ2 −
−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −
−ＮＨ−ＳＯ2 −ＮＨ−ＣＯ−
【００１７】
アルカリ可溶性基の中でも、カルボキシル基、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −を含む基が更に好ましい。
上記アルカリ可溶性基としてカルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸あるいは下記一般式〔Ｉ〕で表される単量体が挙げられる。これらの中では下記一般式〔Ｉ〕で表される単量体が特に好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
ここで、Ｒ1 ；水素原子、アルキル基、
Ａ；アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基の単独の基あるいはこれら２つ以上を組み合わせた基、
を表す。
上記一般式〔Ｉ〕におけるＲ1 のアルキル基としてはメチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ａのアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記で示される基を挙げることができる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
式中、
Ｒ5 、Ｒ6 ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ｎは１〜１０の整数を表す。
本発明において、上記一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し構造単位としては、具体的には下記一般式〔Ｉ−Ａ〕〜〔Ｉ−Ｊ〕で表される繰り返し構造単位が挙げられる。
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記式中のＲ5 、Ｒ6 、ｎは上記と同義であり、ｍは１〜３の数を表す。
更に上記一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し構造単位の具体例を以下に挙げる。しかしながら、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
上記アルカリ可溶性基として−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −を含む基を有する単量体としては、下記一般式（１）又は（２）で示される単量体が好ましい。
【００２９】
【化８】
【００３０】
式（１）、（２）中、Ａは前記一般式〔Ｉ〕に記載のものと同義である。Ｒ11は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ12はアルキル基、置換アルキル基、環状アルキル基、置換環状アルキル基を表す。
Ｒ11のアルキル基としては上記Ｒ1 のものと同様の具体例を挙げることができる。Ｒ12のアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
Ｒ12の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基等を挙げることができる。
【００３１】
上記Ｒ12のアルキル基、環状アルキル基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
上記一般式（１）あるいは（２）で示される単量体の好ましいものとしては、下記一般式（１−１）〜（１−４）及び一般式（２−１）〜（２−１１）を挙げることができる。
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
上記式において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ5 、Ｒ6 、ｎは上記と同義である。ｂ、ｃは１〜３の数を表す。
上記一般式（１）あるいは（２）で示される単量体の具体例を下記に示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
【化１５】
【００４０】
【化１６】
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】
【化１９】
【００４４】
【化２０】
【００４５】
【化２１】
【００４６】
【化２２】
【００４７】
【化２３】
【００４８】
【化２４】
【００４９】
本発明において、上記アルカリ可溶性基の樹脂中の含有量としては、アルカリ可溶性樹脂において１μｍの樹脂単独膜が２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に溶解する時間Ｔｃが１５０秒以下、より好ましくは１００秒以下、更に好ましくは５０秒以下になるように設定することが好ましい。
このようなアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性は、アルカリ可溶性基のみではなく、親水性モノマー、他のモノマー種類、それらの組成比、分子量等を適度に選択することによって達成できる。
【００５０】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂には、更に分子内に親水性基を有する単量体を繰り返し単位として含むことが好ましい。これにより、密着性が低下することなく、未露光部の膜べりの回避やプロファイルの劣化を回避できる。
このような分子内に親水性基を有する単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の置換基を有してよいアクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の置換基を有してよいメタクリル酸低級アルキルエステル、Ｎ−メチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ−エチルアクリル（又はメタクリル）アミド等の低級アルキルアクリル（又はメタクリル）アミド、マレインイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトニル、ドイツ特許第１９６２６００３号の明細書に記載の３−ヒドロキシラクトンエステル等を挙げることができる。
更に下記一般式（３）あるいは（４）で示される単量体も挙げることができる。
上記分子内に親水性基を有する単量体の中でも、下記一般式（３）あるいは（４）で示される単量体が好ましい。
【００５１】
【化２５】
【００５２】
【化２６】
【００５３】
式（３）、式（４）において、Ｒ1 、Ａは前記と同義である。
式（４）において、Ｒ21〜Ｒ24は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。ｍは１又は２を表す。
Ｒ21〜Ｒ24のアルキル基としては、前記Ｒ5 、Ｒ6 のアルキル基と同様の具体例を挙げることができる。ｍは好ましくは１である。
【００５４】
上記一般式（３）の好ましいものとしては、下記一般式（３−Ａ）〜（３−Ｉ）が挙げられ、上記一般式（４）の好ましいものとしては、下記一般式（４−Ａ）〜（４−Ｉ）が挙げられる。
【００５５】
【化２７】
【００５６】
【化２８】
【００５７】
【化２９】
【００５８】
ここで、Ｒ1 、Ｒ5 、Ｒ6 、ｎ、Ｒ21〜Ｒ24、ｂは前記と同義である。
以下に、一般式（３）及び（４）で示される単量体の具体例を示す。但し、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化３０】
【００６０】
【化３１】
【００６１】
【化３２】
【００６２】
【化３３】
【００６３】
【化３４】
【００６４】
【化３５】
【００６５】
【化３６】
【００６６】
【化３７】
【００６７】
【化３８】
【００６８】
【化３９】
【００６９】
【化４０】
【００７０】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂中の分子内に親水性基を有する単量体の含有量としては、全繰り返し単位に対して、５モル％〜９７モル％が好ましく、より好ましくは１０モル％〜９５モル％、さらに好ましくは２０モル％〜９２モル％である。この親水性基を有する単量体の含有量が５モル％未満であると、この単量体の添加による効果が得られず、該含有量が９７モル％を越えると感度低下を招く傾向になり好ましくない。
【００７１】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂には、分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する単量体が含まれてもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂中の脂肪族環状炭化水素部位を有する単量体の含有量としては、上記分子内にアルカリ可溶性基を有する単量体及び／又は分子内に親水性基を有する単量体に含まれるものも含めた全ての繰り返し単位に対して４０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
脂肪族環状炭化水素部位を有する単量体としては、下記一般式（５）又は（６）で示される繰り返し単位に相当する単量体が挙げられる。
【００７２】
【化４１】
【００７３】
【化４２】
【００７４】
一般式（５）及び（６）中のＲ1 は前記と同義である。
一般式（５）中のＲ25は１価の脂肪族環状炭化水素基である。具体的には、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基等を挙げることができる。
一般式（６）中、Ｒ26は２価の脂肪族環状炭化水素部位を有する連結基である。Ｇは、−ＣＯＯＨ、又は−ＯＨを表す。
Ｒ26の連結基中に含まれる脂肪族環状炭化水素部位としては、例えば以下のような構造を挙げることができる。
【００７５】
【化４３】
【００７６】
また、上記脂肪族環状炭化水素部位とエステル基、あるいは上記脂肪族環状炭化水素部位とＧ基をつなぐＲ26内の連結基としては単結合でもよく、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基等の中から選ばれる１つの基もしくは２つ以上を組み合わせた基を挙げることができる。
【００７７】
このような樹脂は、本発明の効果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体を繰り返し単位として共重合させることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
【００７８】
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
【００７９】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキルアクリレート（例えば、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；
【００８０】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【００８１】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００８２】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
【００８３】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど；
【００８４】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
その他にも、アルカリ可溶性基を有する単量体および分子内に親水性基を有する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
上記のような更なる単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量は、アルカリ可溶性基を有する単量体および分子内に親水性基を有する単量体の総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発現しないため好ましくない。
【００８５】
上記本発明に係わる樹脂の重量平均分子量は好ましくは、１，０００〜１０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性が十分に得られない傾向になり余り好ましくなく、１０，０００を越えると密着性の低下や、現像性の低下が見られるため余り好ましくない。
【００８６】
本発明に係わる樹脂は、アゾ化合物などを開始剤とするラジカル重合をはじめとする通常の方法により合成できる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、主として上記のようなアルカリ可溶性樹脂と酸分解性基含有樹脂と光酸発生剤を含む。
上記のようなアルカリ可溶性樹脂の組成物全体中の添加量は、アルカリ可溶性樹脂と酸分解性基含有樹脂と光酸発生剤の全重量に対して０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．３〜１５重量％である。ここで、アルカリ可溶性樹脂の添加量が０．１重量％未満であると、本発明の効果である密着性が十分に得られず好ましくない、また、２０重量％を越えると未露光部の膜べりや、プロファイルの劣化が見られるようになり好ましくない。
【００８７】
（Ｂ）酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基）を有する樹脂
（Ｂ）の樹脂において、酸分解性基としては、いずれのものでも用いることができるが、酸分解性基を有する単量体として具体的には下記▲１▼〜▲５▼に示すものが挙げられる。
▲１▼下記一般式（７）で示される単量体
【００８８】
【化４４】
【００８９】
式中、Ｒ1 、Ａは前記と同義である。
Ｒ30〜Ｒ32：各々、アルキル基を表し、Ｒ30〜Ｒ32のうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ30〜Ｒ32のアルキル基としては同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｒ30〜Ｒ32のうち二つが結合して形成する環としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００９０】
本発明における一般式（７）で表される単量体の中で、以下の一般式で表される化合物が好ましい。
【００９１】
【化４５】
【００９２】
式中、Ｒ1 、Ｒ30〜Ｒ32は上記式（７）中のものと各々同義である。
本発明における一般式（７）で表される単量体の具体例を以下に挙げるが、本発明の内容が、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化４６】
【００９４】
【化４７】
【００９５】
【化４８】
【００９６】
▲２▼下記一般式（８）で示される繰り返し単位
【００９７】
【化４９】
【００９８】
（式（８）中、Ｒ1 、Ａは前記と同義である。Ｒ34は水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ35、Ｒ36は、同じでも異なってもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は−Ｘ−Ｒ37を表し、Ｒ35とＲ36が結合して環を形成してもよい。
Ｒ37は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ37とＲ35またはＲ36とが結合して環を形成してもよい。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００９９】
一般式（８）中のＲ34〜Ｒ36が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【０１００】
Ｒ37のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。シクロアルキル基しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
Ｒ35とＲ36、又はＲ37とＲ35あるいはＲ36は、互いにアルキレン鎖により連結して環を形成してもよい。そのような環としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｘとしては、詳細は不明であるが、硫黄原子が好ましい。
【０１０１】
以下に一般式（８）で示される繰り返し構造単位の内好ましいものとしては、一般式（８−Ａ）〜（８−Ｋ）で表される繰り返し構造単位を挙げることができる。
【０１０２】
【化５０】
【０１０３】
【化５１】
【０１０４】
上記一般式において、Ｒ1 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ34〜Ｒ37、Ｘ、ｎは、各々上記と同義である。ｂは１〜３の数を表す。
以下に一般式（８）で示される繰り返し構造単位に相当する単量体の具体例を示す。ただし、これらは本発明の内容を限定するものではない。
【０１０５】
【化５２】
【０１０６】
【化５３】
【０１０７】
【化５４】
【０１０８】
【化５５】
【０１０９】
【化５６】
【０１１０】
【化５７】
【０１１１】
【化５８】
【０１１２】
【化５９】
【０１１３】
【化６０】
【０１１４】
【化６１】
【０１１５】
【化６２】
【０１１６】
【化６３】
【０１１７】
【化６４】
【０１１８】
【化６５】
【０１１９】
【化６６】
【０１２０】
【化６７】
【０１２１】
【化６８】
【０１２２】
【化６９】
【０１２３】
【化７０】
【０１２４】
【化７１】
【０１２５】
【化７２】
【０１２６】
【化７３】
【０１２７】
▲３▼下記一般式（９）で表される単量体
【０１２８】
【化７４】
【０１２９】
（式中、Ｒ1 、Ａは前記と同義である。Ｒ38はアルキル基、環状アルキル基、又は置換アルキル基を表す。Ｒ39、Ｒ40は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表すが、Ｒ39とＲ40のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ38とＲ39あるいはＲ40とが結合して環を形成してもよい。
一般式（９）中のＲ38のアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。Ｒ39、Ｒ40が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒ38の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１３０】
Ｒ38の置換アルキル基としては、上記アルキル基に、置換基として水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を有するものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ38とＲ39あるいはＲ40のうち二つが結合して酸素原子とともに形成する環としては、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
以下に一般式（９）で示される単量体の内好ましいものとして、一般式（９−Ａ）〜（９−Ｋ）で表される単量体を挙げることができる。
【０１３１】
【化７５】
【０１３２】
【化７６】
【０１３３】
上記一般式において、Ｒ1 、Ｒ38〜Ｒ40、Ｒ5 、Ｒ6 、ｎ、ｂは、各々上記と同義である。
以下に一般式（９）で示される単量体の具体例を示す。ただし、これらは本発明の内容を限定するものではない。
【０１３４】
【化７７】
【０１３５】
【化７８】
【０１３６】
【化７９】
【０１３７】
【化８０】
【０１３８】
【化８１】
【０１３９】
【化８２】
【０１４０】
【化８３】
【０１４１】
【化８４】
【０１４２】
【化８５】
【０１４３】
【化８６】
【０１４４】
上記一般式（９）で示される単量体の具体例のうち、〔９−Ａ−１５〕、〔９−Ａ−１６〕等のような環状アセタールエステルは好ましくなく、これら以外のものが好ましい。
【０１４５】
▲４▼下記一般式（１０）で示される単量体
【０１４６】
【化８７】
【０１４７】
式（１０）中、Ｒ1 、Ａは前記と同義である。Ｒ41〜Ｒ43は同じでも異なってもよく水素原子又はアルキル基を表す。また、Ｒ44及びＲ45は同じでも異なってもよく水素原子、アルキル基又は−Ｘ−Ｒ46基を表し、Ｒ46は水素原子又はアルキル基で、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。ｄは１、２又は３、ｅは、０、１又は２、ｄとｅの和は３を表す。）
Ｒ41〜Ｒ46が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。
一般式（１０）で示される単量体の内好ましいものとしては、以下の一般式〔１０−Ａ〕〜〔１０−Ｋ〕で表される単量体を挙げることができる。
【０１４８】
【化８８】
【０１４９】
【化８９】
【０１５０】
上記一般式において、Ｘ、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒ5 、Ｒ6 、ｄ、ｅ、ｎは、各々上記と同義である。ｂは１〜３の数を表す。
以下に一般式（１０）で示される単量体の具体例を示す。ただし、これらは本発明の内容を限定するものではない。
【０１５１】
【化９０】
【０１５２】
【化９１】
【０１５３】
【化９２】
【０１５４】
【化９３】
【０１５５】
【化９４】
【０１５６】
【化９５】
【０１５７】
【化９６】
【０１５８】
▲５▼下記一般式（１１）で示される単量体
【０１５９】
【化９７】
【０１６０】
式（１０）中、Ｒ1 、Ａは前記と同義である。Ｒ47〜Ｒ49は同じでも異なってもよく水素原子又はアルキル基を表す。また、Ｒ50及びＲ51は同じでも異なってもよく水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｚは、ハロゲン原子である。ｆは１、２又は３、ｇは、０、１又は２、ｆとｇの和は３を表す。
Ｒ47〜Ｒ51が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。Ｘ、Ｒ50及びＲ51のハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子又は沃素原子である。
一般式（１１）で示される単量体の内好ましいものとしては、以下の一般式〔１１−Ａ〕〜〔１１−Ｋ〕で表される単量体を挙げることができる。
【０１６１】
【化９８】
【０１６２】
【化９９】
【０１６３】
上記一般式において、Ｒ47〜Ｒ51、Ｒ5 、Ｒ6 、ｎ、ｆ、ｇは、各々上記と同義である。ｂは１〜３の数を表す。
以下に一般式（１１）で示される単量体の具体例を示す。ただし、これらは本発明の内容を限定するものではない。
【０１６４】
【化１００】
【０１６５】
【化１０１】
【０１６６】
【化１０２】
【０１６７】
【化１０３】
【０１６８】
【化１０４】
【０１６９】
【化１０５】
【０１７０】
【化１０６】
【０１７１】
上記の中で、酸分解性基含有の単量体としては、一般式（７−Ｂ）〜（７−Ｄ）で示される単量体、一般式〔９−Ｂ〕〜〔９−Ｇ〕で示される単量体、及び一般式（１０）で示される単量体及びｔ−ブチルエステル、ｔ−アミルエステル等の３級アルキルエステルを含むものが好ましい。
【０１７２】
次に、本発明における（Ｂ）の樹脂は、脂肪族環状炭化水素部位を有する単量体の繰り返し単位を含有することが好ましい。脂肪族環状炭化水素部位を有する単量体の繰り返し単位は、例えば下記一般式（１２）あるいは（１３）で表される。
【０１７３】
【化１０７】
【０１７４】
式中、Ｒ1 は前記と同義である。Ｒ52は１価の脂肪族環状炭化水素置換基よりなる群から選択された置換基を表す。
Ｒ53は２価の脂肪族環状炭化水素部位を含有する連結基よりなる群から選択された連結基を表す。
Ｇは、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＣＯＯＲ54又はＯＲ54よりなる群から選択された置換基を表す。
【０１７５】
Ｒ52の１価の脂肪族環状置換基としては、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノルボルナンエポキシ基、シクロヘキシル基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基等を挙げることができる。
Ｒ53の２価の脂肪族環状部位を含有する連結基の脂肪族環状部位としては以下のような部分構造を挙げることができる。
【０１７６】
【化１０８】
【０１７７】
また上記脂肪族環状部位とエステル残基あるいはＧ基をつなぐＲ53内の連結基としては単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基等の２価の有機連結基を挙げることができる。ただし、連結基は１つあるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
Ｒ54はｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ（ＣＨ3)ＯＣＨ2ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3)ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3)2等のアルコキシエチル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3等のアルコキシメチル基等の酸の作用により分解する置換基よりなる群から選択された置換基を表す。
【０１７８】
本発明における（Ｂ）の樹脂において、上記単量体以外に、親水性基を有する単量体に相当する繰り返し単位及びアルカリ可溶性基を有する単量体に相当する繰り返し単位のうち、少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。これにより、レジストの基板への密着性が有効に発現できる。
このような分子内に親水性基を有する単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の置換基を有してよいアクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の置換基を有してよいメタクリル酸低級アルキルエステル、Ｎ−メチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ−エチルアクリル（又はメタクリル）アミド等の低級アルキルアクリル（又はメタクリル）アミド、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレインイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトニル、ドイツ特許第１９６２６００３号の明細書に記載の３−ヒドロキシラクトンエステル等を挙げることができる。
更に前記一般式〔Ｉ〕、一般式（３）あるいは（４）で示される単量体も挙げることができる。
これらの分子内に親水性基を有する単量体の中で、前記一般式〔Ｉ〕、一般式（３）あるいは（４）で示される単量体が好ましい。
【０１７９】
また、アルカリ可溶性基を有する単量体としては、前述の（Ｃ）のアルカリ可溶性樹脂のなかで記載したものを挙げることができる。
【０１８０】
本発明における（Ｂ）の樹脂において、酸分解性基を有する単量体に相当する繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位を基準として、３モル％〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜５０モル％である。
一方、分子内に脂肪族環状炭化水素部位を含有する単量体の（ｂ）の樹脂中の含有量は、全繰り返し単位を基準として、４５モル％〜９７モル％であり、好ましくは５０モル％〜９５モル％である。
分子内に親水性基を有する単量体及びアルカリ可溶性基を有する単量体の樹脂中の含有量（両方の単量体の合計量）としては、全繰り返し単位に対して、１モル％〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３モル％〜４５モル％である。
ここで、（Ｂ）の樹脂において、酸分解性基含有単量体の含有量が上記範囲よりも多いとドライエッチング耐性が低下する傾向となり好ましくなく、逆に上記範囲より少ないと画像形成が困難になる。脂肪族環状炭化水素部位を含有する単量体の量が上記範囲より少ないと、ドライエッチング耐性が低下する傾向となり好ましくなく、逆に上記範囲よりも多いと感度の低下、密着性の劣化の傾向となり好ましくない。分子内に親水性基を有する単量体及びアルカリ可溶性基を有する単量体の量が上記範囲より少ないと、現像性や密着性が劣化傾向になり、更に感度の低下傾向となり好ましくない。逆に上記範囲よりも多いとドライエッチング耐性の低下の傾向となり好ましくない。
【０１８１】
また、上記単量体以外にも下記の様な単量体を繰り返し単位として共重合させることができるが、これに限られるものではない。これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転位点）、（５）アルカリ現像性、膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（６）未露光部の基板への密着性、（７）ドライエッチング耐性、の微調整が可能である。
【０１８２】
このような共重合単量体としては以下のようなものを挙げることができる。例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
このような単量体の添加量は前記酸分解性基含有の単量体、脂肪族環状部位を含有する単量体、および分子内に親水性基又はアルカリ可溶性基を有する単量体の総モル数に対して９９モル％以下である。好ましくは９０モル％以下であり、さらに好ましくは８０モル％以下である。９９モル％を越えた場合には、本発明の効果が発現しない。
【０１８３】
このような他の単量体としては、具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキルアクリレート（例えば、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレートなど）；
【０１８４】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレートなど）；
【０１８５】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【０１８６】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
その他、上記繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０１８７】
本発明の（Ｂ）の樹脂の重量平均分子量は２，０００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど好ましくない。
【０１８８】
本発明においては、酸分解性基を有する樹脂においては、１７０〜２２０ｎｍの波長の露光光に対する光学濃度が０．３５μｍ-1以下が好ましく、より好ましくは０．３２μｍ-1以下、更に好ましくは０．３０μｍ-1以下である。
また、上記樹脂と光酸発生剤を加え、感光性樹脂組成物とし、この組成物を製膜した場合、光学濃度が１．０μｍ-1以下であり、好ましくは０．９０μｍ-1以下、より好ましくは０．８０μｍ-1以下である。
ここで上記光学濃度は、酸分解性基を有する樹脂又は光酸発生剤および酸分解性基を有する樹脂を後記レジスト塗布溶剤に溶解させ、石英基板上に塗布、乾燥することにより製膜した場合の塗膜の１．０μｍ当たりの光学濃度を、紫外線吸収測定装置を使用し測定した値である。
【０１８９】
また本発明の上記（Ｂ）の樹脂の組成物中の添加量は全固形分に対して４０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９７重量％である。
【０１９０】
本発明の共重合体は、アゾ化合物などを開始剤とするラジカル重合をはじめとする通常の方法により合成できる。
【０１９１】
次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物における（Ａ）光酸発生剤について説明する。
光酸発生剤は２つの性質を満たすことが必要である。すなわち、（１）露光光に対する透明性（但し、光ブリーチ性がない場合）と、（２）レジスト感度を確保するための十分な光分解性である。しかし、このような矛盾する必要要件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状であるが、例えば次のような例を挙げることができる。
すなわち、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２７１０２号公報に記載の２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキスルフォニウム塩類、および、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類などを挙げることができる。さらには J. Photopolym. Sci. Technol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載があり、下記一般式（VI）で示すことができるスルフォニウム塩、下記一般式（VII)で示すことができるジスルフォン類、下記一般式（VIII）で表される化合物などを挙げることができる。
【０１９２】
【化１０９】
【０１９３】
ここで、Ｒ54〜Ｒ57は各々アルキル基、環状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異なってもよい。
また、下記一般式（IX）で示されるＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類も好適である。
【０１９４】
【化１１０】
【０１９５】
ここでＲ58、Ｒ59、同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ58とＲ59とがアルキレン基を介して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ60は、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基または樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好ましい。
【０１９６】
上記一般式（IX）におけるＲ58、Ｒ59における炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ58、Ｒ59がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合としては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基を形成する場合などを挙げることができる。
【０１９７】
Ｒ60のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２０個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環状のアルキル基を挙げることができる。
【０１９８】
このような光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【０１９９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光酸発生剤を併用してもよい。
【０２００】
以下のような併用可能な光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物全体の固形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下がよい。
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０２０１】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【０２０２】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２０３】
上記併用可能な活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０２０４】
【化１１１】
【０２０５】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ)3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０２０６】
【化１１２】
【０２０７】
【化１１３】
【０２０８】
【化１１４】
【０２０９】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０２１０】
【化１１５】
【０２１１】
式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【０２１２】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【０２１３】
Ｚ- は対アニオンを示し、ＣＦ3 ＳＯ3 - 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１４】
【化１１６】
【０２１５】
【化１１７】
【０２１６】
【化１１８】
【０２１７】
【化１１９】
【０２１８】
【化１２０】
【０２１９】
【化１２１】
【０２２０】
【化１２２】
【０２２１】
【化１２３】
【０２２２】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok etal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、 J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０２２３】
【化１２４】
【０２２４】
式中、Ａｒ3 、Ａｒ4 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２５】
【化１２５】
【０２２６】
【化１２６】
【０２２７】
【化１２７】
【０２２８】
【化１２８】
【０２２９】
【化１２９】
【０２３０】
ポジ型フォトレジスト組成物には系のアルカリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりすることを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物を添加してもよい。ここで、アルカリ可溶性の低分子化合物としては、一定の分子量を有し、単一の構造を有する化合物に、アルカリ可溶性基を導入したものである。
このアルカリ可溶性低分子化合物としては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアルキルスルフォニルイミド（−ＳＯ2 −ＮＨ−ＣＯ−）化合物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ2 −ＮＨ−ＳＯ2 −）化合物などの分子内に酸性基を含有する化合物を挙げることができる。このアルカリ可溶性の低分子化合物の含有量は、上記バインダー樹脂に対して、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは２５重量％以下である。
【０２３１】
本発明に関する組成物は、特定の溶剤に溶解して用いるとよい。そのような溶剤として好ましいものは、各固形成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−ヘプタノンなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
【０２３２】
また本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、更に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わない。
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。露光手段としては、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものが好ましく、特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッパーである。
【０２３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０２３４】
〔親水性あるいはアルカリ可溶性モノマー〕
（１）単量体（２−１−２）の合成
アセトニトリル中にメタンスルフォンアミド９５ｇ、トリエチルアミン２４０ｇを溶解させ均一とした後氷冷し、メタクリル酸クロリド１１０ｇを１時間かけて滴下、滴下終了後室温まで昇温し、そのまま５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水晶析、希硫酸を用い系を酸性とした。析出した粉体をろ過、水洗した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製、目的物である単量体（２−１−２）１６０ｇを得た。
【０２３５】
（２）単量体（２−３−８）の合成
カンファースルフォン酸をチオニルクロリドを用いて対応するスルフォン酸クロリドとした後、アンモニア水を作用させ、シカンファースルフォンアミドを合成した。次に、合成例（１）と同様の手法でアセトニトリル中でシクロヘキシルスルフォンアミドと常法により合成した共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＳの酸クロリド体を反応させ、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製、目的物である単量体（２−３−８）を得た。
【０２３６】
（３）単量体（３−Ａ−２）の合成
窒素雰囲気下、２−シアノエタノール３６ｇのジクロロメタン溶液にトリエチルアミン５６ｇを添加し、氷冷した。０℃に冷却後、メタクリル酸クロリド５３ｇを１時間かけて滴下し、氷浴をはずし室温まで昇温させ、室温下５時間攪拌した。反応終了後、酢酸を加え中和した後、蒸留水で抽出した。その後、油層を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物である単量体（３−Ａ−２）７５ｇを得た。
【０２３７】
（４）単量体（４−Ａ−２）の合成
メタクリル酸８６ｇをジクロロメタン５００ｍＬに溶解し、４−ジメチルアミノピリジン１０ｇ加えた。さらに、２−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン１０２ｇを静かに加えた。これを氷浴で冷却し、さらにジシクロヘキシルカルボジイミド２５ｇをゆっくりと加えた。そのまま３０分攪拌した後、氷浴をはずし室温まで自然昇温し、室温下３時間攪拌した。反応終了後析出した粉体を濾別し、得られた濾液を１０％塩酸水で抽出、さらに重曹水で洗浄後、飽和食塩水で洗い、得られた油層を濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、目的の単量体（４−Ａ−２）１５０ｇを得た。
【０２３８】
（５）単量体（４−Ｃ−２）の合成
合成例（４）のメタクリル酸を共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＳに代えた他は全く同様の操作で単量体（４−Ｃ−２）を合成した。
【０２３９】
〔酸分解性モノマー〕
（６）単量体（７−Ａ−２）の合成
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17, 522 (1978)に従って、アクリル酸とｔ−ブチルチオールを反応させ、得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物である単量体（７−Ａ−２）を合成した。
【０２４０】
（７）単量体（９−Ｂ−２）の合成
共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＳ２３０ｇとエチルビニルエーテル１４０ｇをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５００ｍＬに溶解させ、２−エチルヘキシルリン酸１ｇをゆっくり添加、室温下１６時間反応させた。 反応終了後トリエチルアミンを用いて中和した。得られた反応混合液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、反応溶媒と過剰のエチルビニルエーテルを除き、さらに中性アルミナカラムクロマトグラフィーで精製、目的物である単量体（９−Ｂ−２）を合成した。
【０２４１】
（８）単量体〔１０−Ａ−２〕の合成
１−クロロ−２−メチル−２−プロパノールとナトリウムメトキシドから１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノールを合成した。
次に、メタクリル酸７２ｇをジクロロメタン５００ｍＬに溶解し、４−ジメチルアミノピリジン１０ｇ加えた。さらに、１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール９０ｇを静かに加えた。これを氷浴で冷却し、さらにジシクロヘキシルカルボジイミド２５ｇをゆっくりと加えた。そのまま３０分攪拌した後、氷浴をはずし室温まで自然昇温し、室温下３時間攪拌した。反応終了後析出した粉体を濾別し、得られた濾液を１０％塩酸水で抽出、さらに重曹水で洗浄後、飽和食塩水で洗い、得られた油層を濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、目的の単量体〔１０−Ａ−２〕１２５ｇを得た。
【０２４２】
（９）アルカリ可溶性樹脂ａの合成
単量体〔３−Ａ−２〕 ２０．９ｇ
メタクリル酸 ４．３ｇ
ＴＨＦ １００ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ａを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８７００であった。
【０２４３】
（１０）アルカリ可溶性樹脂ｂの合成
単量体〔３−Ａ−２〕 ２０．９ｇ
単量体〔Ｉ−Ｂ−２〕 １１．５ｇ
ＴＨＦ １３０ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｂを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８９００であった。
【０２４４】
（１１）アルカリ可溶性樹脂ｃの合成
メタクリル酸メチル １５．０ｇ
単量体〔Ｉ−Ｃ−１〕 ８．６ｇ
ＴＨＦ ８０ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｃを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７２００であった。
【０２４５】
（１２）アルカリ可溶性樹脂ｄの合成
単量体〔４−Ａ−２〕 ２５．５ｇ
単量体〔Ｉ−Ｃ−１〕 ８．６ｇ
ＴＨＦ １００ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｄを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７４００であった。
【０２４６】
（１３）アルカリ可溶柱樹脂ｅの合成
単量体〔４−Ｃ−２〕 ４４．０ｇ
単量体〔Ｉ−Ｂ−２〕 １３．８ｇ
ＴＨＦ ２３０ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水６Ｌ／メタノール３Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｅを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９１００であった。
【０２４７】
（１４）アルカリ可溶性樹脂ｆの合成
単量体〔４−Ａ−２〕 ２４．５ｇ
単量体〔２−１−２〕 ９．１ｇ
ＴＨＦ １３０ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｆを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６７００であった。
【０２４８】
（１５）アルカリ可溶性樹脂ｇの合成
単量体〔３−Ａ−２〕 １９．５ｇ
単量体〔２−３−８〕 ２６．６ｇ
ＴＨＦ １８０ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水６Ｌ／メタノール３Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｇを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９７００であった。
【０２４９】
（１６）アルカリ可溶性樹脂ｈの合成
アクリロニトリル ８．５ｇ
単量体〔２−１−２〕 ６．５ｇ
ＴＨＦ ５０ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水３Ｌ／メタノール１．５Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｈを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５５００であった。
【０２５０】
（１７）アルカリ可溶性樹脂ｉの合成
メタクリル酸メチル １５．１ｇ
メタクリル酸 ４．３ｇ
ＴＨＦ ８０ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）６ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｉを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重長量均分子量は７６００であった。
【０２５１】
（１８）酸分解性基保護樹脂Ａ
トリシクロデカニルメタクリレート １９．８ｇ
ｔ−ブチルメタクリレート ８．５ｇ
単量体〔Ｉ−Ｂ−２〕 １１．５ｇ
ＴＨＦ ９３ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５００ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ａを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２５０００であった。
【０２５２】
（１９）酸分解性基保護樹脂Ｂ
トリシクロデカニルメタクリレート １９．８ｇ
単量体〔７−Ａ−２〕 ９．５ｇ
単量体〔Ｉ−Ｂ−２〕 １１．５ｇ
ＴＨＦ ９５ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５００ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｂを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２３０００であった。
【０２５３】
（２０）酸分解性基保護樹脂Ｃ
トリシクロデカニルメタクリレート １９．８ｇ
単量体〔９−Ｂ−２〕 １６．５ｇ
単量体〔Ｉ−Ｃ−１〕 １０．５ｇ
ＴＨＦ １０９ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５００ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｃを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１９０００であった。
【０２５４】
（２１）酸分解性基保護樹脂Ｄ
トリシクロデカニルメタクリレート １９．８ｇ
単量体〔１０−Ａ−２〕 １０．３ｇ
単量体〔Ｉ−Ｃ−１〕 ８．６ｇ
ＴＨＦ ９０ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）６００ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｄを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２１０００であった。
【０２５５】
（２２）酸分解性基保護樹脂Ｅ
トリシクロデカニルメタクリレート １９．８ｇ
単量体〔９−Ｂ−２〕 １７．０ｇ
単量体〔２−１−２〕 １２．０ｇ
ＴＨＦ １００ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５００ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｅを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２５０００であった。
【０２５６】
（２３）光酸発生剤−（１）の合成
水酸化ナトリウム８ｇとヒドロキシアミン塩酸塩１４ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解し、ジメチルマレイン酸無水物２５ｇを加えた後、室温で５時間攪拌し、続けて１００℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、塩酸水を加え、更に塩化ナトリウムで飽和させた後、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を１／３に濃縮、トルエンを加え、再度濃縮する操作を繰り返し、Ｎ−ヒドロキシマレインイミド体１５ｇを得た。
【０２５７】
このようにして合成したＮ−ヒドロキシマレインイミド体４．２ｇをジクロロメタンに溶解し、水冷しながらトリフルオロメタンスルフォン酸無水物８．５ｇを１時間かけて滴下した。更に、ピリジン２．８ｇを２時間かけて滴下した後、氷浴をはずし室温に昇温そのまま１０時間攪拌した。反応終了後、蒸留水等で反応液を洗浄し、濃縮、ヘキサンに晶析し、ヘキサン層を濃縮したところ目的物１０ｇを得た。
13ＣＮＭＲ等から下記構造を確認した。
【０２５８】
【化１３０】
【０２５９】
〔実施例・比較例〕
上記合成例で合成したアルカリ可溶性樹脂ａ〜ｉ、酸分解性基保護樹脂Ａ〜Ｅと（表１に記載の量で添加）、光酸発生剤−（１）あるいは光酸発生剤−（２）（トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート）０．２５ｇとをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）に溶解し固形分１６％とした後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。その処方を下記表−１に示す。
【０２６０】
【表１】
【０２６１】
【表２】
【０２６２】
（評価試験）
得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱処理を１１０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０２６３】
〔光学濃度〕
上記のとおり合成した本発明のアルカリ可溶性樹脂ａ〜ｉ、酸分解性基含有樹脂Ａ〜Ｅ、あるいはｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂、あるいは日本ソーダ製ＶＰ−８０００の各々１ｇを２−ヘプタノンに溶解し、固形分濃度１５％の溶液とした。この溶液を０．２０μフィルターで濾過した。このポリマー溶液を石英ガラス基板上にスピンナーを利用して塗布、１２０℃で６０秒乾燥し、１．０μｍの膜を作製した。
このようにして得られた塗膜の１９３ｎｍの光学濃度を紫外線吸収装置を用いて測定した。結果を以下に示す。
樹脂ａ：０．１０μ-1
樹脂ｂ：０．１２μ-1
樹脂ｃ：０．１１μ-1
樹脂ｄ：０．１３μ-1
樹脂ｅ：０．１０μ-1
樹脂ｆ：０．１２μ-1
樹脂ｇ：０．１１μ-1
樹脂ｈ：０．１３μ-1
樹脂ｉ：０．１３μ-1
樹脂Ａ：０．１０μ-1
樹脂Ｂ：０．１２μ-1
樹脂Ｃ：０．１１μ-1
樹脂Ｄ：０．１３μ-1
樹脂Ｅ：０．１０μ-1
ｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂：１．０μ-1以上
日本ソーダ製、ＶＰ−８０００ ：１．０μ-1以上
以上のように、本発明のアルカリ可溶性樹脂及び酸分解性基含有樹脂は、本発明の目標とする露光波長領域である１７０〜２２０ｎｍにおいて高い透明性を有するのに対し、従来のｉ線レジスト等に用いられてきたノボラック樹脂やＫｒＦエキシマレーザーレジスト用樹脂として幅広く用いられいるポリヒドロキシスチレン樹脂は透明性に問題のあることが明らかとなった。
【０２６４】
〔相対感度〕
０．５０μｍの大パターンを再現する露光量を感度とし、ＡｒＦエキシマレーザー露光に対する実施例１のレジスト感度を１とし、実施例１以外のレジストの相対感度を次式により求めた。すなわち、
実施例１以外の感度／実施例１の感度
【０２６５】
〔プロファイル〕
得られたレジストパターンのプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察し、矩形で良好なものを○、レジストパターンの上部が丸くなったり（round top)、レジストパターンがテーパー（台形）形状になり、矩形でないものを×とした。
〔膜べり〕
未露光部において、現像直前と現像後の膜厚を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察により測定して下記式により膜べり（残膜率）を評価した。
膜べり（残膜率）＝
〔（現像直前の膜厚−現像後の膜厚）／現像直前の膜厚〕×１００
〔密着性（残存細線の最小線幅）〕：上記で得られたレジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、残存している最も細い線幅をもって評価した。即ち、残存線幅がより小さいものが残ったものは密着性が高く、残存線幅がより大きいものは、線幅が小さいものが基板に密着できず、密着性が低い。
結果を表−２に示す。
【０２６６】
【表３】
【０２６７】
比較例はいずれも、膜べり量が多く、密着性も小さく、レジストパターンが悪かった。一方、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に関する実施例１〜２９はそのすべてについて満足がいくレベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。
【０２６８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適であり、かつ高感度で、基板との密着性に優れ、且つ膜べり抑制に優れ、良好なレジストパターンプロファイルが得られるポジ型フォトレジスト組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線、その中でも特に１７０ｎｍ〜２２０ｎｍという非常に波長の短い光で露光処理する場合に好適な遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関し、詳しくは基板に対する密着性が優れ、優れたレジストパターンが得られ、且つ未露光部の膜べりが軽減された遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子等の微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分野においては、デバイスのますますの高密度化、高集積化に関する要求が高まっている。これに伴いパターンの微細化を実現するためのフォトグラフィー技術に対する要求性能は厳しさを極めている。この微細化技術の一翼を担っているのがフォトレジストの高解像力化であり、また露光光の短波長化である。
【０００３】
一般に、光学系の解像度（Res)はレーリーの式、すなわちRes ＝ｋ・λ／ＮＡ（ｋはプロセスファクター、λは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数）で表すことができる。この式からより再現線幅を小さくし、微細なパターンを解像するためには（すなわち高解像力を得るためには）、露光時の波長を短くすればよいことが分かる。確かに、最小再現線幅の縮小とともに露光波長は高圧水銀灯のｇ線（４３６nm）、ｉ線（３６５nm）へと移行し、更にＫｒＦエキシマレーザー（２４８nm）を使用したデバイス製造が検討されている。そして、更なる微細加工に対してはより短波なエキシマレーザー、中でもＡｒＦ（１９３nm）の利用が有望視されている。
【０００４】
短波長光で露光するフォトレジストの方に目を移すと、従来製造化につながってきた単層レジストではなく、表面リソグラフィーを利用した２層以上の多層レジスト系での高集積化も検討されている。しかし、これまで多層レジストの実用化を阻んできたプロセスの煩雑化は依然として問題である。
また、ＫｒＦエキシマレーザーを始めとするエキシマレーザーの場合、ガス寿命が短いこと、そもそも露光装置自体が高価であるため、レーザーのコストパフォーマンスを高める必要があると一般にされている。
【０００５】
これに答えたのがＫｒＦエキシマレーザー露光用途から主流となったいわゆる化学増幅型レジストである。化学増幅型レジストは露光により系内の触媒量存在する光酸発生剤から酸が発生し、その触媒量の酸によりバインダーあるいは低分子化合物のアルカリ可溶性基の保護基を触媒反応的に脱離させ、アルカリ現像液に対する溶解性のディスクリミネーションを確保するという仕組みである。化学増幅型レジストは光反応により発生した酸を触媒反応的に利用することから高感度化が期待できる。
【０００６】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光酸発生剤とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００７】
しかしながら、露光光が短波長になると新たな問題が生じた。即ち、フォトレジストにおいて、波長の短い光に対して透明性がいい素材はドライエッチング耐性に支障がある。ドライエッチング耐性がいい素材は透明性が悪いという問題点である。ドライエッチング耐性と透明性の両立というのは基本的にはフォトレジスト層中のバインダー樹脂の性能の問題である。
バインダーとしてはノボラック樹脂やポリｐ−ヒドロキシスチレンがある。ノボラック樹脂はｉ線レジスト用アルカリ可溶性樹脂として広い利用があり、ポリｐ−ヒドロキシスチレンはＫｒＦエキシマレーザーレジスト用のベースポリマーとして利用がある。これらは波長の長い光を使う限り大きな問題にはならない。波長の短い光の場合は異なる。特に、上記樹脂は、１７０nm〜２２０nmという波長領域には高い光学濃度を有し、これらを従来同様に直接使用することは事実上不可能である。このため、高い光透明性を有し、かつドライエッチング耐性も高い樹脂の開発が待望された。
【０００８】
この問題に対する一般的な回答の一つには、樹脂に例えば脂肪族環状炭化水素部位を導入するという方法がある。また、芳香族化合物の一つナフタレン骨格を利用するという方法もある。特に、脂肪族環状炭化水素部位の導入により、光透明性とドライエッチング耐性という両方の要請を満たすことについては数々の報告例がある。たとえば、Journal of Photopolymer Science and technology vol.3, p439,1992.などがある。
【０００９】
しかしながら、脂肪族環状炭化水素部位が導入された樹脂を用いても問題があった。１つは、高い疎水性のために水系での現像性が劣化する点であり、もう１つは、基板への密着性が劣化する点である。
この基板への密着性の劣化は、これまでに主にメタクリル酸やヒドロキシエチルメタクリレートを酸分解性基含有樹脂に共重合させることにより改良されてきた。しかし、メタクリル酸を共重合させた酸分解性基含有樹脂では、アルカリ現像後のパターンプロファイルの膜べりやドライエッチング耐性の劣化などの弊害も大きかった。また、ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合させた酸分解性基含有樹脂では、露光部の一部ネガ化が見られることから一概に満足いく結果は得られていなかった。
また、得られるレジストパターンにおいて、再現線幅を小さくし、微細なパターンを解像するためには、上記特性ばかりでなく、得られた微細なパターンの基板への十分な密着性が必要とされる。この密着性が不十分であると、微細なパターンが得られたとしてもそれが剥がれてしまうことがある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、遠紫外線、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適であり、かつ光に対して高感度で、得られるレジストパターンプロファイルが優れ、且つ優れた基板との密着性を有し、未露光部の膜べりが軽減されたポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記諸特性に留意して鋭意検討した結果、遠紫外線、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光を露光光とするポジ型フォトレジスト組成物において、光酸発生剤、酸分解性基含有樹脂とともに、特定のアルカリ可溶性樹脂を用いることにより上記目的が見事に解決されることを見いだし、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記の構成により達成できる。
（１） （Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂、及び
（Ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶であり、塗膜状態での１７０〜２２０ｎｍの波長の光に対する膜厚１．０μｍ当たりの光学濃度が０．４０μｍ-1以下であるアルカリ可溶性樹脂
を含有し、（Ｃ）のアルカリ可溶性樹脂の含有量が、上記（Ａ）〜（Ｃ）の全重量に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
（２） 前記（Ｃ）のアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が１０００〜１０，０００であることを特徴とする上記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
（３） 前記（Ｂ）の樹脂が、更に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１２】
従来、化学増幅系レジスト組成物において、アルカリ可溶性樹脂は前記３成分系レジストの中で使用されてきた。即ち、この系においてアルカリ可溶性樹脂はレジスト固形分の主要となるバインダーとして用いられており、従って全固形分中の４０重量％以上を占めていた。
また、ＫｒＦエキシマレーザー露光用レジストにおいてはポリヒドロキシスチレンが幅広く用いられてきたが、本発明の１７０〜２２０ｎｍの露光波長にはその高い光学吸収のために適合しない。
一方、特開平９−１５８４６号には、ＡｒＦエキシマレーザーに適合する３成分系化学増幅型レジストが記載されているが、密着性や未露光部の膜べりなどまだまだ満足いくレベルではなかった。
本発明においては、１７０ｎｍから２２０ｎｍの波長の露光光（ＡｒＦエキシマレーザー）用のポジ型フォトレジスト組成物における問題、即ち密着性の劣化、未露光部の膜べり、レジストパターンの悪化を、光酸発生剤、酸分解性基含有樹脂とともに、特定の性質を有するアルカリ可溶性樹脂を添加物（バインダーとして用いる添加量よりもかなり少ない量）として用いることにより、見事に解決できたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶であり、塗膜状態での１７０〜２２０ｎｍの波長の光に対する膜厚１μｍ当たりの光学濃度が０．４０μｍ-1以下、好ましくは０．３６μｍ-1以下、より好ましくは０．３２μｍ-1以下である樹脂である。
ここで、上記光学濃度は、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂を後述のレジスト塗布溶剤に溶解させ、石英板上に塗布、乾燥することにより成膜した場合（塗布状態）の塗膜の１．０μｍあたりの光学濃度を、紫外線吸収露光装置を使用して測定した値である。
【００１４】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、上記特性を満足するものであればいずれのものでも用いることができる。本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶であり、モノマーを重合して得られる分子量分布を有する樹脂である。
上記樹脂は、具体的には、アルカリ可溶性基（酸性基）を分子内に有する繰り返し単位を有する樹脂である。また、上記樹脂として、アルカリ可溶性基（酸性基）を分子内に有する繰り返し単位とともに、更に親水性基を分子内に有する繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
【００１５】
上記アルカリ可溶性基（酸性基）としては、具体的にはカルボキシル基、スルホン酸基あるいは、次の部分構造をアルカリ可溶性基として含む基が挙げられる。
−ＮＨ−ＳＯ2 −
−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −
−ＳＯ2 −ＮＨ−ＳＯ2 −
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −
−ＮＨ−ＳＯ2 −ＮＨ−ＣＯ−
【００１６】
上記のアルカリ可溶性基の中でも、カルボキシル基、スルホン酸基あるいは、次の部分構造のアルカリ可溶性基として含む基が好ましい。
−ＮＨ−ＳＯ2 −
−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −
−ＮＨ−ＳＯ2 −ＮＨ−ＣＯ−
【００１７】
アルカリ可溶性基の中でも、カルボキシル基、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −を含む基が更に好ましい。
上記アルカリ可溶性基としてカルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸あるいは下記一般式〔Ｉ〕で表される単量体が挙げられる。これらの中では下記一般式〔Ｉ〕で表される単量体が特に好ましい。
【００１８】
【化１】
ここで、Ｒ1 ；水素原子、アルキル基、
Ａ；アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基の単独の基あるいはこれら２つ以上を組み合わせた基、
を表す。
上記一般式〔Ｉ〕におけるＲ1 のアルキル基としてはメチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ａのアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記で示される基を挙げることができる。
【００２０】
【化２】
式中、
Ｒ5 、Ｒ6 ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ｎは１〜１０の整数を表す。
本発明において、上記一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し構造単位としては、具体的には下記一般式〔Ｉ−Ａ〕〜〔Ｉ−Ｊ〕で表される繰り返し構造単位が挙げられる。
【００２２】
【化３】
上記式中のＲ5 、Ｒ6 、ｎは上記と同義であり、ｍは１〜３の数を表す。
更に上記一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し構造単位の具体例を以下に挙げる。しかしながら、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
上記アルカリ可溶性基として−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −を含む基を有する単量体としては、下記一般式（１）又は（２）で示される単量体が好ましい。
【００２９】
【化８】
式（１）、（２）中、Ａは前記一般式〔Ｉ〕に記載のものと同義である。Ｒ11は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ12はアルキル基、置換アルキル基、環状アルキル基、置換環状アルキル基を表す。
Ｒ11のアルキル基としては上記Ｒ1 のものと同様の具体例を挙げることができる。Ｒ12のアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
Ｒ12の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基等を挙げることができる。
【００３１】
上記Ｒ12のアルキル基、環状アルキル基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
上記一般式（１）あるいは（２）で示される単量体の好ましいものとしては、下記一般式（１−１）〜（１−４）及び一般式（２−１）〜（２−１１）を挙げることができる。
【００３２】
【化９】
【化１０】
上記式において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ5 、Ｒ6 、ｎは上記と同義である。ｂ、ｃは１〜３の数を表す。
上記一般式（１）あるいは（２）で示される単量体の具体例を下記に示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
本発明において、上記アルカリ可溶性基の樹脂中の含有量としては、アルカリ可溶性樹脂において１μｍの樹脂単独膜が２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に溶解する時間Ｔｃが１５０秒以下、より好ましくは１００秒以下、更に好ましくは５０秒以下になるように設定することが好ましい。
このようなアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性は、アルカリ可溶性基のみではなく、親水性モノマー、他のモノマー種類、それらの組成比、分子量等を適度に選択することによって達成できる。
【００５０】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂には、更に分子内に親水性基を有する単量体を繰り返し単位として含むことが好ましい。これにより、密着性が低下することなく、未露光部の膜べりの回避やプロファイルの劣化を回避できる。
このような分子内に親水性基を有する単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の置換基を有してよいアクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の置換基を有してよいメタクリル酸低級アルキルエステル、Ｎ−メチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ−エチルアクリル（又はメタクリル）アミド等の低級アルキルアクリル（又はメタクリル）アミド、マレインイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトニル、ドイツ特許第１９６２６００３号の明細書に記載の３−ヒドロキシラクトンエステル等を挙げることができる。
更に下記一般式（３）あるいは（４）で示される単量体も挙げることができる。
上記分子内に親水性基を有する単量体の中でも、下記一般式（３）あるいは（４）で示される単量体が好ましい。
【００５１】
【化２５】
【化２６】
式（３）、式（４）において、Ｒ1 、Ａは前記と同義である。
式（４）において、Ｒ21〜Ｒ24は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。ｍは１又は２を表す。
Ｒ21〜Ｒ24のアルキル基としては、前記Ｒ5 、Ｒ6 のアルキル基と同様の具体例を挙げることができる。ｍは好ましくは１である。
【００５４】
上記一般式（３）の好ましいものとしては、下記一般式（３−Ａ）〜（３−Ｉ）が挙げられ、上記一般式（４）の好ましいものとしては、下記一般式（４−Ａ）〜（４−Ｉ）が挙げられる。
【００５５】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
ここで、Ｒ1 、Ｒ5 、Ｒ6 、ｎ、Ｒ21〜Ｒ24、ｂは前記と同義である。
以下に、一般式（３）及び（４）で示される単量体の具体例を示す。但し、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂中の分子内に親水性基を有する単量体の含有量としては、全繰り返し単位に対して、５モル％〜９７モル％が好ましく、より好ましくは１０モル％〜９５モル％、さらに好ましくは２０モル％〜９２モル％である。この親水性基を有する単量体の含有量が５モル％未満であると、この単量体の添加による効果が得られず、該含有量が９７モル％を越えると感度低下を招く傾向になり好ましくない。
【００７１】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂には、分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する単量体が含まれてもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂中の脂肪族環状炭化水素部位を有する単量体の含有量としては、上記分子内にアルカリ可溶性基を有する単量体及び／又は分子内に親水性基を有する単量体に含まれるものも含めた全ての繰り返し単位に対して４０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
脂肪族環状炭化水素部位を有する単量体としては、下記一般式（５）又は（６）で示される繰り返し単位に相当する単量体が挙げられる。
【００７２】
【化４１】
【化４２】
一般式（５）及び（６）中のＲ1 は前記と同義である。
一般式（５）中のＲ25は１価の脂肪族環状炭化水素基である。具体的には、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基等を挙げることができる。
一般式（６）中、Ｒ26は２価の脂肪族環状炭化水素部位を有する連結基である。Ｇは、−ＣＯＯＨ、又は−ＯＨを表す。
Ｒ26の連結基中に含まれる脂肪族環状炭化水素部位としては、例えば以下のような構造を挙げることができる。
【００７５】
【化４３】
また、上記脂肪族環状炭化水素部位とエステル基、あるいは上記脂肪族環状炭化水素部位とＧ基をつなぐＲ26内の連結基としては単結合でもよく、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基等の中から選ばれる１つの基もしくは２つ以上を組み合わせた基を挙げることができる。
【００７７】
このような樹脂は、本発明の効果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体を繰り返し単位として共重合させることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
【００７８】
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
【００７９】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキルアクリレート（例えば、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；
【００８０】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【００８１】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００８２】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
【００８３】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど；
【００８４】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
その他にも、アルカリ可溶性基を有する単量体および分子内に親水性基を有する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
上記のような更なる単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量は、アルカリ可溶性基を有する単量体および分子内に親水性基を有する単量体の総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発現しないため好ましくない。
【００８５】
上記本発明に係わる樹脂の重量平均分子量は好ましくは、１，０００〜１０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性が十分に得られない傾向になり余り好ましくなく、１０，０００を越えると密着性の低下や、現像性の低下が見られるため余り好ましくない。
【００８６】
本発明に係わる樹脂は、アゾ化合物などを開始剤とするラジカル重合をはじめとする通常の方法により合成できる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、主として上記のようなアルカリ可溶性樹脂と酸分解性基含有樹脂と光酸発生剤を含む。
上記のようなアルカリ可溶性樹脂の組成物全体中の添加量は、アルカリ可溶性樹脂と酸分解性基含有樹脂と光酸発生剤の全重量に対して０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．３〜１５重量％である。ここで、アルカリ可溶性樹脂の添加量が０．１重量％未満であると、本発明の効果である密着性が十分に得られず好ましくない、また、２０重量％を越えると未露光部の膜べりや、プロファイルの劣化が見られるようになり好ましくない。
【００８７】
（Ｂ）酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基）を有する樹脂
（Ｂ）の樹脂において、酸分解性基としては、いずれのものでも用いることができるが、酸分解性基を有する単量体として具体的には下記▲１▼〜▲５▼に示すものが挙げられる。
▲１▼下記一般式（７）で示される単量体
【００８８】
【化４４】
式中、Ｒ1 、Ａは前記と同義である。
Ｒ30〜Ｒ32：各々、アルキル基を表し、Ｒ30〜Ｒ32のうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ30〜Ｒ32のアルキル基としては同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｒ30〜Ｒ32のうち二つが結合して形成する環としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００９０】
本発明における一般式（７）で表される単量体の中で、以下の一般式で表される化合物が好ましい。
【００９１】
【化４５】
式中、Ｒ1 、Ｒ30〜Ｒ32は上記式（７）中のものと各々同義である。
本発明における一般式（７）で表される単量体の具体例を以下に挙げるが、本発明の内容が、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
▲２▼下記一般式（８）で示される繰り返し単位
【００９７】
【化４９】
（式（８）中、Ｒ1 、Ａは前記と同義である。Ｒ34は水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ35、Ｒ36は、同じでも異なってもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は−Ｘ−Ｒ37を表し、Ｒ35とＲ36が結合して環を形成してもよい。
Ｒ37は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ37とＲ35またはＲ36とが結合して環を形成してもよい。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００９９】
一般式（８）中のＲ34〜Ｒ36が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【０１００】
Ｒ37のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。シクロアルキル基しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。
Ｒ35とＲ36、又はＲ37とＲ35あるいはＲ36は、互いにアルキレン鎖により連結して環を形成してもよい。そのような環としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｘとしては、詳細は不明であるが、硫黄原子が好ましい。
【０１０１】
以下に一般式（８）で示される繰り返し構造単位の内好ましいものとしては、一般式（８−Ａ）〜（８−Ｋ）で表される繰り返し構造単位を挙げることができる。
【０１０２】
【化５０】
【化５１】
上記一般式において、Ｒ1 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ34〜Ｒ37、Ｘ、ｎは、各々上記と同義である。ｂは１〜３の数を表す。
以下に一般式（８）で示される繰り返し構造単位に相当する単量体の具体例を示す。ただし、これらは本発明の内容を限定するものではない。
【０１０５】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
▲３▼下記一般式（９）で表される単量体
【０１２８】
【化７４】
（式中、Ｒ1 、Ａは前記と同義である。Ｒ38はアルキル基、環状アルキル基、又は置換アルキル基を表す。Ｒ39、Ｒ40は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表すが、Ｒ39とＲ40のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ38とＲ39あるいはＲ40とが結合して環を形成してもよい。
一般式（９）中のＲ38のアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。Ｒ39、Ｒ40が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒ38の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１３０】
Ｒ38の置換アルキル基としては、上記アルキル基に、置換基として水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を有するものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ38とＲ39あるいはＲ40のうち二つが結合して酸素原子とともに形成する環としては、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
以下に一般式（９）で示される単量体の内好ましいものとして、一般式（９−Ａ）〜（９−Ｋ）で表される単量体を挙げることができる。
【０１３１】
【化７５】
【化７６】
上記一般式において、Ｒ1 、Ｒ38〜Ｒ40、Ｒ5 、Ｒ6 、ｎ、ｂは、各々上記と同義である。
以下に一般式（９）で示される単量体の具体例を示す。ただし、これらは本発明の内容を限定するものではない。
【０１３４】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
【化８２】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【化８６】
上記一般式（９）で示される単量体の具体例のうち、〔９−Ａ−１５〕、〔９−Ａ−１６〕等のような環状アセタールエステルは好ましくなく、これら以外のものが好ましい。
【０１４５】
▲４▼下記一般式（１０）で示される単量体
【０１４６】
【化８７】
式（１０）中、Ｒ1 、Ａは前記と同義である。Ｒ41〜Ｒ43は同じでも異なってもよく水素原子又はアルキル基を表す。また、Ｒ44及びＲ45は同じでも異なってもよく水素原子、アルキル基又は−Ｘ−Ｒ46基を表し、Ｒ46は水素原子又はアルキル基で、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。ｄは１、２又は３、ｅは、０、１又は２、ｄとｅの和は３を表す。）
Ｒ41〜Ｒ46が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。
一般式（１０）で示される単量体の内好ましいものとしては、以下の一般式〔１０−Ａ〕〜〔１０−Ｋ〕で表される単量体を挙げることができる。
【０１４８】
【化８８】
【化８９】
上記一般式において、Ｘ、Ｒ41〜Ｒ46、Ｒ5 、Ｒ6 、ｄ、ｅ、ｎは、各々上記と同義である。ｂは１〜３の数を表す。
以下に一般式（１０）で示される単量体の具体例を示す。ただし、これらは本発明の内容を限定するものではない。
【０１５１】
【化９０】
【化９１】
【化９２】
【化９３】
【化９４】
【化９５】
【化９６】
▲５▼下記一般式（１１）で示される単量体
【０１５９】
【化９７】
式（１０）中、Ｒ1 、Ａは前記と同義である。Ｒ47〜Ｒ49は同じでも異なってもよく水素原子又はアルキル基を表す。また、Ｒ50及びＲ51は同じでも異なってもよく水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｚは、ハロゲン原子である。ｆは１、２又は３、ｇは、０、１又は２、ｆとｇの和は３を表す。
Ｒ47〜Ｒ51が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。Ｘ、Ｒ50及びＲ51のハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子又は沃素原子である。
一般式（１１）で示される単量体の内好ましいものとしては、以下の一般式〔１１−Ａ〕〜〔１１−Ｋ〕で表される単量体を挙げることができる。
【０１６１】
【化９８】
【化９９】
上記一般式において、Ｒ47〜Ｒ51、Ｒ5 、Ｒ6 、ｎ、ｆ、ｇは、各々上記と同義である。ｂは１〜３の数を表す。
以下に一般式（１１）で示される単量体の具体例を示す。ただし、これらは本発明の内容を限定するものではない。
【０１６４】
【化１００】
【化１０１】
【化１０２】
【化１０３】
【化１０４】
【化１０５】
【化１０６】
上記の中で、酸分解性基含有の単量体としては、一般式（７−Ｂ）〜（７−Ｄ）で示される単量体、一般式〔９−Ｂ〕〜〔９−Ｇ〕で示される単量体、及び一般式（１０）で示される単量体及びｔ−ブチルエステル、ｔ−アミルエステル等の３級アルキルエステルを含むものが好ましい。
【０１７２】
次に、本発明における（Ｂ）の樹脂は、脂肪族環状炭化水素部位を有する単量体の繰り返し単位を含有することが好ましい。脂肪族環状炭化水素部位を有する単量体の繰り返し単位は、例えば下記一般式（１２）あるいは（１３）で表される。
【０１７３】
【化１０７】
式中、Ｒ1 は前記と同義である。Ｒ52は１価の脂肪族環状炭化水素置換基よりなる群から選択された置換基を表す。
Ｒ53は２価の脂肪族環状炭化水素部位を含有する連結基よりなる群から選択された連結基を表す。
Ｇは、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＣＯＯＲ54又はＯＲ54よりなる群から選択された置換基を表す。
【０１７５】
Ｒ52の１価の脂肪族環状置換基としては、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノルボルナンエポキシ基、シクロヘキシル基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基等を挙げることができる。
Ｒ53の２価の脂肪族環状部位を含有する連結基の脂肪族環状部位としては以下のような部分構造を挙げることができる。
【０１７６】
【化１０８】
また上記脂肪族環状部位とエステル残基あるいはＧ基をつなぐＲ53内の連結基としては単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基等の２価の有機連結基を挙げることができる。ただし、連結基は１つあるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
Ｒ54はｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ（ＣＨ3)ＯＣＨ2ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3)ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3)2等のアルコキシエチル基、−ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3等のアルコキシメチル基等の酸の作用により分解する置換基よりなる群から選択された置換基を表す。
【０１７８】
本発明における（Ｂ）の樹脂において、上記単量体以外に、親水性基を有する単量体に相当する繰り返し単位及びアルカリ可溶性基を有する単量体に相当する繰り返し単位のうち、少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。これにより、レジストの基板への密着性が有効に発現できる。
このような分子内に親水性基を有する単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の置換基を有してよいアクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の置換基を有してよいメタクリル酸低級アルキルエステル、Ｎ−メチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ−エチルアクリル（又はメタクリル）アミド等の低級アルキルアクリル（又はメタクリル）アミド、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレインイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトニル、ドイツ特許第１９６２６００３号の明細書に記載の３−ヒドロキシラクトンエステル等を挙げることができる。
更に前記一般式〔Ｉ〕、一般式（３）あるいは（４）で示される単量体も挙げることができる。
これらの分子内に親水性基を有する単量体の中で、前記一般式〔Ｉ〕、一般式（３）あるいは（４）で示される単量体が好ましい。
【０１７９】
また、アルカリ可溶性基を有する単量体としては、前述の（Ｃ）のアルカリ可溶性樹脂のなかで記載したものを挙げることができる。
【０１８０】
本発明における（Ｂ）の樹脂において、酸分解性基を有する単量体に相当する繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位を基準として、３モル％〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜５０モル％である。
一方、分子内に脂肪族環状炭化水素部位を含有する単量体の（ｂ）の樹脂中の含有量は、全繰り返し単位を基準として、４５モル％〜９７モル％であり、好ましくは５０モル％〜９５モル％である。
分子内に親水性基を有する単量体及びアルカリ可溶性基を有する単量体の樹脂中の含有量（両方の単量体の合計量）としては、全繰り返し単位に対して、１モル％〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３モル％〜４５モル％である。
ここで、（Ｂ）の樹脂において、酸分解性基含有単量体の含有量が上記範囲よりも多いとドライエッチング耐性が低下する傾向となり好ましくなく、逆に上記範囲より少ないと画像形成が困難になる。脂肪族環状炭化水素部位を含有する単量体の量が上記範囲より少ないと、ドライエッチング耐性が低下する傾向となり好ましくなく、逆に上記範囲よりも多いと感度の低下、密着性の劣化の傾向となり好ましくない。分子内に親水性基を有する単量体及びアルカリ可溶性基を有する単量体の量が上記範囲より少ないと、現像性や密着性が劣化傾向になり、更に感度の低下傾向となり好ましくない。逆に上記範囲よりも多いとドライエッチング耐性の低下の傾向となり好ましくない。
【０１８１】
また、上記単量体以外にも下記の様な単量体を繰り返し単位として共重合させることができるが、これに限られるものではない。これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転位点）、（５）アルカリ現像性、膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（６）未露光部の基板への密着性、（７）ドライエッチング耐性、の微調整が可能である。
【０１８２】
このような共重合単量体としては以下のようなものを挙げることができる。例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
このような単量体の添加量は前記酸分解性基含有の単量体、脂肪族環状部位を含有する単量体、および分子内に親水性基又はアルカリ可溶性基を有する単量体の総モル数に対して９９モル％以下である。好ましくは９０モル％以下であり、さらに好ましくは８０モル％以下である。９９モル％を越えた場合には、本発明の効果が発現しない。
【０１８３】
このような他の単量体としては、具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキルアクリレート（例えば、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレートなど）；
【０１８４】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレートなど）；
【０１８５】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【０１８６】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
その他、上記繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０１８７】
本発明の（Ｂ）の樹脂の重量平均分子量は２，０００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど好ましくない。
【０１８８】
本発明においては、酸分解性基を有する樹脂においては、１７０〜２２０ｎｍの波長の露光光に対する光学濃度が０．３５μｍ-1以下が好ましく、より好ましくは０．３２μｍ-1以下、更に好ましくは０．３０μｍ-1以下である。
また、上記樹脂と光酸発生剤を加え、感光性樹脂組成物とし、この組成物を製膜した場合、光学濃度が１．０μｍ-1以下であり、好ましくは０．９０μｍ-1以下、より好ましくは０．８０μｍ-1以下である。
ここで上記光学濃度は、酸分解性基を有する樹脂又は光酸発生剤および酸分解性基を有する樹脂を後記レジスト塗布溶剤に溶解させ、石英基板上に塗布、乾燥することにより製膜した場合の塗膜の１．０μｍ当たりの光学濃度を、紫外線吸収測定装置を使用し測定した値である。
【０１８９】
また本発明の上記（Ｂ）の樹脂の組成物中の添加量は全固形分に対して４０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９７重量％である。
【０１９０】
本発明の共重合体は、アゾ化合物などを開始剤とするラジカル重合をはじめとする通常の方法により合成できる。
【０１９１】
次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物における（Ａ）光酸発生剤について説明する。
光酸発生剤は２つの性質を満たすことが必要である。すなわち、（１）露光光に対する透明性（但し、光ブリーチ性がない場合）と、（２）レジスト感度を確保するための十分な光分解性である。しかし、このような矛盾する必要要件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状であるが、例えば次のような例を挙げることができる。
すなわち、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２７１０２号公報に記載の２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキスルフォニウム塩類、および、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類などを挙げることができる。さらには J. Photopolym. Sci. Technol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載があり、下記一般式（VI）で示すことができるスルフォニウム塩、下記一般式（VII)で示すことができるジスルフォン類、下記一般式（VIII）で表される化合物などを挙げることができる。
【０１９２】
【化１０９】
ここで、Ｒ54〜Ｒ57は各々アルキル基、環状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異なってもよい。
また、下記一般式（IX）で示されるＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類も好適である。
【０１９４】
【化１１０】
ここでＲ58、Ｒ59、同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ58とＲ59とがアルキレン基を介して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ60は、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基または樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好ましい。
【０１９６】
上記一般式（IX）におけるＲ58、Ｒ59における炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ58、Ｒ59がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合としては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基を形成する場合などを挙げることができる。
【０１９７】
Ｒ60のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２０個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環状のアルキル基を挙げることができる。
【０１９８】
このような光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【０１９９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光酸発生剤を併用してもよい。
【０２００】
以下のような併用可能な光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物全体の固形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下がよい。
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０２０１】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【０２０２】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２０３】
上記併用可能な活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０２０４】
【化１１１】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ)3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０２０６】
【化１１２】
【化１１３】
【化１１４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０２１０】
【化１１５】
式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【０２１２】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【０２１３】
Ｚ- は対アニオンを示し、ＣＦ3 ＳＯ3 - 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１４】
【化１１６】
【化１１７】
【化１１８】
【化１１９】
【化１２０】
【化１２１】
【化１２２】
【化１２３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok etal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、 J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０２２３】
【化１２４】
式中、Ａｒ3 、Ａｒ4 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２５】
【化１２５】
【化１２６】
【化１２７】
【化１２８】
【化１２９】
ポジ型フォトレジスト組成物には系のアルカリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりすることを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物を添加してもよい。ここで、アルカリ可溶性の低分子化合物としては、一定の分子量を有し、単一の構造を有する化合物に、アルカリ可溶性基を導入したものである。
このアルカリ可溶性低分子化合物としては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアルキルスルフォニルイミド（−ＳＯ2 −ＮＨ−ＣＯ−）化合物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ2 −ＮＨ−ＳＯ2 −）化合物などの分子内に酸性基を含有する化合物を挙げることができる。このアルカリ可溶性の低分子化合物の含有量は、上記バインダー樹脂に対して、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは２５重量％以下である。
【０２３１】
本発明に関する組成物は、特定の溶剤に溶解して用いるとよい。そのような溶剤として好ましいものは、各固形成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−ヘプタノンなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
【０２３２】
また本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、更に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わない。
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。露光手段としては、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものが好ましく、特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッパーである。
【０２３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０２３４】
〔親水性あるいはアルカリ可溶性モノマー〕
（１）単量体（２−１−２）の合成
アセトニトリル中にメタンスルフォンアミド９５ｇ、トリエチルアミン２４０ｇを溶解させ均一とした後氷冷し、メタクリル酸クロリド１１０ｇを１時間かけて滴下、滴下終了後室温まで昇温し、そのまま５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水晶析、希硫酸を用い系を酸性とした。析出した粉体をろ過、水洗した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製、目的物である単量体（２−１−２）１６０ｇを得た。
【０２３５】
（２）単量体（２−３−８）の合成
カンファースルフォン酸をチオニルクロリドを用いて対応するスルフォン酸クロリドとした後、アンモニア水を作用させ、シカンファースルフォンアミドを合成した。次に、合成例（１）と同様の手法でアセトニトリル中でシクロヘキシルスルフォンアミドと常法により合成した共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＳの酸クロリド体を反応させ、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製、目的物である単量体（２−３−８）を得た。
【０２３６】
（３）単量体（３−Ａ−２）の合成
窒素雰囲気下、２−シアノエタノール３６ｇのジクロロメタン溶液にトリエチルアミン５６ｇを添加し、氷冷した。０℃に冷却後、メタクリル酸クロリド５３ｇを１時間かけて滴下し、氷浴をはずし室温まで昇温させ、室温下５時間攪拌した。反応終了後、酢酸を加え中和した後、蒸留水で抽出した。その後、油層を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物である単量体（３−Ａ−２）７５ｇを得た。
【０２３７】
（４）単量体（４−Ａ−２）の合成
メタクリル酸８６ｇをジクロロメタン５００ｍＬに溶解し、４−ジメチルアミノピリジン１０ｇ加えた。さらに、２−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン１０２ｇを静かに加えた。これを氷浴で冷却し、さらにジシクロヘキシルカルボジイミド２５ｇをゆっくりと加えた。そのまま３０分攪拌した後、氷浴をはずし室温まで自然昇温し、室温下３時間攪拌した。反応終了後析出した粉体を濾別し、得られた濾液を１０％塩酸水で抽出、さらに重曹水で洗浄後、飽和食塩水で洗い、得られた油層を濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、目的の単量体（４−Ａ−２）１５０ｇを得た。
【０２３８】
（５）単量体（４−Ｃ−２）の合成
合成例（４）のメタクリル酸を共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＳに代えた他は全く同様の操作で単量体（４−Ｃ−２）を合成した。
【０２３９】
〔酸分解性モノマー〕
（６）単量体（７−Ａ−２）の合成
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17, 522 (1978)に従って、アクリル酸とｔ−ブチルチオールを反応させ、得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物である単量体（７−Ａ−２）を合成した。
【０２４０】
（７）単量体（９−Ｂ−２）の合成
共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＳ２３０ｇとエチルビニルエーテル１４０ｇをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５００ｍＬに溶解させ、２−エチルヘキシルリン酸１ｇをゆっくり添加、室温下１６時間反応させた。 反応終了後トリエチルアミンを用いて中和した。得られた反応混合液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、反応溶媒と過剰のエチルビニルエーテルを除き、さらに中性アルミナカラムクロマトグラフィーで精製、目的物である単量体（９−Ｂ−２）を合成した。
【０２４１】
（８）単量体〔１０−Ａ−２〕の合成
１−クロロ−２−メチル−２−プロパノールとナトリウムメトキシドから１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノールを合成した。
次に、メタクリル酸７２ｇをジクロロメタン５００ｍＬに溶解し、４−ジメチルアミノピリジン１０ｇ加えた。さらに、１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール９０ｇを静かに加えた。これを氷浴で冷却し、さらにジシクロヘキシルカルボジイミド２５ｇをゆっくりと加えた。そのまま３０分攪拌した後、氷浴をはずし室温まで自然昇温し、室温下３時間攪拌した。反応終了後析出した粉体を濾別し、得られた濾液を１０％塩酸水で抽出、さらに重曹水で洗浄後、飽和食塩水で洗い、得られた油層を濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、目的の単量体〔１０−Ａ−２〕１２５ｇを得た。
【０２４２】
（９）アルカリ可溶性樹脂ａの合成
単量体〔３−Ａ−２〕 ２０．９ｇ
メタクリル酸 ４．３ｇ
ＴＨＦ １００ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ａを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８７００であった。
【０２４３】
（１０）アルカリ可溶性樹脂ｂの合成
単量体〔３−Ａ−２〕 ２０．９ｇ
単量体〔Ｉ−Ｂ−２〕 １１．５ｇ
ＴＨＦ １３０ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｂを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８９００であった。
【０２４４】
（１１）アルカリ可溶性樹脂ｃの合成
メタクリル酸メチル １５．０ｇ
単量体〔Ｉ−Ｃ−１〕 ８．６ｇ
ＴＨＦ ８０ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｃを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７２００であった。
【０２４５】
（１２）アルカリ可溶性樹脂ｄの合成
単量体〔４−Ａ−２〕 ２５．５ｇ
単量体〔Ｉ−Ｃ−１〕 ８．６ｇ
ＴＨＦ １００ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｄを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７４００であった。
【０２４６】
（１３）アルカリ可溶柱樹脂ｅの合成
単量体〔４−Ｃ−２〕 ４４．０ｇ
単量体〔Ｉ−Ｂ−２〕 １３．８ｇ
ＴＨＦ ２３０ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水６Ｌ／メタノール３Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｅを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９１００であった。
【０２４７】
（１４）アルカリ可溶性樹脂ｆの合成
単量体〔４−Ａ−２〕 ２４．５ｇ
単量体〔２−１−２〕 ９．１ｇ
ＴＨＦ １３０ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｆを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６７００であった。
【０２４８】
（１５）アルカリ可溶性樹脂ｇの合成
単量体〔３−Ａ−２〕 １９．５ｇ
単量体〔２−３−８〕 ２６．６ｇ
ＴＨＦ １８０ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水６Ｌ／メタノール３Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｇを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９７００であった。
【０２４９】
（１６）アルカリ可溶性樹脂ｈの合成
アクリロニトリル ８．５ｇ
単量体〔２−１−２〕 ６．５ｇ
ＴＨＦ ５０ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水３Ｌ／メタノール１．５Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｈを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５５００であった。
【０２５０】
（１７）アルカリ可溶性樹脂ｉの合成
メタクリル酸メチル １５．１ｇ
メタクリル酸 ４．３ｇ
ＴＨＦ ８０ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）６ｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的のアルカリ可溶性樹脂ｉを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重長量均分子量は７６００であった。
【０２５１】
（１８）酸分解性基保護樹脂Ａ
トリシクロデカニルメタクリレート １９．８ｇ
ｔ−ブチルメタクリレート ８．５ｇ
単量体〔Ｉ−Ｂ−２〕 １１．５ｇ
ＴＨＦ ９３ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５００ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ａを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２５０００であった。
【０２５２】
（１９）酸分解性基保護樹脂Ｂ
トリシクロデカニルメタクリレート １９．８ｇ
単量体〔７−Ａ−２〕 ９．５ｇ
単量体〔Ｉ−Ｂ−２〕 １１．５ｇ
ＴＨＦ ９５ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５００ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｂを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２３０００であった。
【０２５３】
（２０）酸分解性基保護樹脂Ｃ
トリシクロデカニルメタクリレート １９．８ｇ
単量体〔９−Ｂ−２〕 １６．５ｇ
単量体〔Ｉ−Ｃ−１〕 １０．５ｇ
ＴＨＦ １０９ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５００ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｃを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１９０００であった。
【０２５４】
（２１）酸分解性基保護樹脂Ｄ
トリシクロデカニルメタクリレート １９．８ｇ
単量体〔１０−Ａ−２〕 １０．３ｇ
単量体〔Ｉ−Ｃ−１〕 ８．６ｇ
ＴＨＦ ９０ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）６００ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｄを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２１０００であった。
【０２５５】
（２２）酸分解性基保護樹脂Ｅ
トリシクロデカニルメタクリレート １９．８ｇ
単量体〔９−Ｂ−２〕 １７．０ｇ
単量体〔２−１−２〕 １２．０ｇ
ＴＨＦ １００ ｇ
を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製）５００ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌した。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ２００ｇを添加し、反応液を希釈したものを蒸留水４Ｌ／メタノール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｅを白色粉体として回収した。
得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２５０００であった。
【０２５６】
（２３）光酸発生剤−（１）の合成
水酸化ナトリウム８ｇとヒドロキシアミン塩酸塩１４ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解し、ジメチルマレイン酸無水物２５ｇを加えた後、室温で５時間攪拌し、続けて１００℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、塩酸水を加え、更に塩化ナトリウムで飽和させた後、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を１／３に濃縮、トルエンを加え、再度濃縮する操作を繰り返し、Ｎ−ヒドロキシマレインイミド体１５ｇを得た。
【０２５７】
このようにして合成したＮ−ヒドロキシマレインイミド体４．２ｇをジクロロメタンに溶解し、水冷しながらトリフルオロメタンスルフォン酸無水物８．５ｇを１時間かけて滴下した。更に、ピリジン２．８ｇを２時間かけて滴下した後、氷浴をはずし室温に昇温そのまま１０時間攪拌した。反応終了後、蒸留水等で反応液を洗浄し、濃縮、ヘキサンに晶析し、ヘキサン層を濃縮したところ目的物１０ｇを得た。
13ＣＮＭＲ等から下記構造を確認した。
【０２５８】
【化１３０】
〔実施例・比較例〕
上記合成例で合成したアルカリ可溶性樹脂ａ〜ｉ、酸分解性基保護樹脂Ａ〜Ｅと（表１に記載の量で添加）、光酸発生剤−（１）あるいは光酸発生剤−（２）（トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート）０．２５ｇとをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）に溶解し固形分１６％とした後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。その処方を下記表−１に示す。
【０２６０】
【表１】
【表２】
（評価試験）
得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱処理を１１０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０２６３】
〔光学濃度〕
上記のとおり合成した本発明のアルカリ可溶性樹脂ａ〜ｉ、酸分解性基含有樹脂Ａ〜Ｅ、あるいはｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂、あるいは日本ソーダ製ＶＰ−８０００の各々１ｇを２−ヘプタノンに溶解し、固形分濃度１５％の溶液とした。この溶液を０．２０μフィルターで濾過した。このポリマー溶液を石英ガラス基板上にスピンナーを利用して塗布、１２０℃で６０秒乾燥し、１．０μｍの膜を作製した。
このようにして得られた塗膜の１９３ｎｍの光学濃度を紫外線吸収装置を用いて測定した。結果を以下に示す。
樹脂ａ：０．１０μ-1
樹脂ｂ：０．１２μ-1
樹脂ｃ：０．１１μ-1
樹脂ｄ：０．１３μ-1
樹脂ｅ：０．１０μ-1
樹脂ｆ：０．１２μ-1
樹脂ｇ：０．１１μ-1
樹脂ｈ：０．１３μ-1
樹脂ｉ：０．１３μ-1
樹脂Ａ：０．１０μ-1
樹脂Ｂ：０．１２μ-1
樹脂Ｃ：０．１１μ-1
樹脂Ｄ：０．１３μ-1
樹脂Ｅ：０．１０μ-1
ｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂：１．０μ-1以上
日本ソーダ製、ＶＰ−８０００ ：１．０μ-1以上
以上のように、本発明のアルカリ可溶性樹脂及び酸分解性基含有樹脂は、本発明の目標とする露光波長領域である１７０〜２２０ｎｍにおいて高い透明性を有するのに対し、従来のｉ線レジスト等に用いられてきたノボラック樹脂やＫｒＦエキシマレーザーレジスト用樹脂として幅広く用いられいるポリヒドロキシスチレン樹脂は透明性に問題のあることが明らかとなった。
【０２６４】
〔相対感度〕
０．５０μｍの大パターンを再現する露光量を感度とし、ＡｒＦエキシマレーザー露光に対する実施例１のレジスト感度を１とし、実施例１以外のレジストの相対感度を次式により求めた。すなわち、
実施例１以外の感度／実施例１の感度
【０２６５】
〔プロファイル〕
得られたレジストパターンのプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察し、矩形で良好なものを○、レジストパターンの上部が丸くなったり（round top)、レジストパターンがテーパー（台形）形状になり、矩形でないものを×とした。
〔膜べり〕
未露光部において、現像直前と現像後の膜厚を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察により測定して下記式により膜べり（残膜率）を評価した。
膜べり（残膜率）＝
〔（現像直前の膜厚−現像後の膜厚）／現像直前の膜厚〕×１００
〔密着性（残存細線の最小線幅）〕：上記で得られたレジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、残存している最も細い線幅をもって評価した。即ち、残存線幅がより小さいものが残ったものは密着性が高く、残存線幅がより大きいものは、線幅が小さいものが基板に密着できず、密着性が低い。
結果を表−２に示す。
【０２６６】
【表３】
比較例はいずれも、膜べり量が多く、密着性も小さく、レジストパターンが悪かった。一方、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に関する実施例１〜２９はそのすべてについて満足がいくレベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。
【０２６８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適であり、かつ高感度で、基板との密着性に優れ、且つ膜べり抑制に優れ、良好なレジストパターンプロファイルが得られるポジ型フォトレジスト組成物を提供できる。
Claims (3)
- （Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位を含む、酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂、及び（Ｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶であり、塗膜状態での１７０〜２２０ｎｍの波長の光に対する膜厚１．０μｍ当たりの光学濃度が０．４０μｍ-1以下であるアルカリ可溶性樹脂を含有し、（Ｃ）のアルカリ可溶性樹脂の含有量が、上記（Ａ）〜（Ｃ）の全重量に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
- 前記（Ｃ）のアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が１０００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
- 請求項１又は２に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物により、フォトレジスト膜を形成し、遠紫外線を用いて該フォトレジスト膜を露光、現像することを特徴とするポジ型パターン形成方法。
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