JP3645365B2 - 遠紫外線露光用感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１７０〜２２０ｎｍという非常に短波長の光で露光する場合に好適な感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子等の微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分野においては、デバイスのますますの高密度化、高集積化に関する要求が高まっている。これに伴いパターンの微細化を実現するためのフォトグラフィー技術に対する要求性能は厳しさを極めている。この微細化技術の一翼を担っているのがフォトレジストの高解像力化であり、また露光光の短波長化である。
【０００３】
一般に、光学系の解像度（Ｒｅｓ）はレーリーの式、すなわちＲｅｓ＝ｋ・λ／ＮＡ（ｋはプロセスファクター、λは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数）で表すことができる。この式からより再現線幅を小さくし、微細なパターンを解像するためには（すなわち高解像力を得るためには）、露光時の波長を短くすればよいことがわかる。確かに、最小再現線幅の縮小とともに露光波長は高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）へと移行し、更にＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を使用したデバイス製造が検討されている。そして、更なる微細加工に対してはより短波なエキシマレーザー、中でもＡｒＦ（１９３ｎｍ）の利用が有望視されている。
【０００４】
一方、この短波長光で露光されるフォトレジストの方に目を移すと、従来製造化につながってきた単層レジストではなく、表面リソグラフィーを利用した２層以上の多層レジスト系での高集積化も検討されている。しかし、これまで多層レジストの実用化を阻んできたプロセスの煩雑化は依然として問題である。
また、ＫｒＦエキシマレーザーを初めとするエキシマレーザーの場合、ガス寿命が短いこと、そもそも露光装置自体が高価なことのため、レーザーのコストパフォーマンスを高める必要があると一般にされている。
これに答えたのがＫｒＦエキシマレーザー露光用途から主流となったいわゆる化学増幅型レジストである。化学増幅型レジストは露光により系内の触媒量存在する光酸発生剤から酸が発生し、その触媒量の酸によりバインダーあるいは低分子化合物のアルカリ可溶性基の保護基を触媒反応的に脱離させ、アルカリ現像液に対する溶解性のディスクリミネーションを確保するという仕組みである。化学増幅型レジストは光反応により発生した酸を触媒反応的に利用することから高感度化が期待できる。
【０００５】
現在開発中のエキシマレーザー露光用のフォトレジストの大半がこの化学増幅型レジストであり、これは２２０ｎｍ以下の露光波長を有するＡｒＦエキシマレーザー用途においてもかわりがない。
ところで、本発明の目的とする１７０〜２２０ｎｍの露光波長を有するステッパーに対応したフォトレジストの系における最大の課題は、レジスト膜の露光波長に対する透明性の確保である。露光光として高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を使用した場合に使用されていたナフトキノンジアジド系化合物は露光によりその露光波長に対する吸収が小さくなる、すなわち光ブリーチ性を有しており、露光前の膜吸収は現在ほど問題ではなかった。一方、化学増幅系レジストの場合、このような光ブリーチ性がないため、露光前の光吸収が高い場合、膜表面とレジスト底部での光強度に大きな差が生ずるため結果として高い解像性が得られない。このため、化学増幅系レジストの場合露光前の膜の透明性が重要視されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
２２０ｎｍ以下の光に対して透明な素材設計を考えた場合、まず一般的にポジレジスト用素材として従来使用されてきた芳香族化合物の使用は難しいと言われている。例えば、バインダーとして従来使用頻度の高かったノボラック樹脂や、さらにポリヒドロキシスチレンでさえ２２０ｎｍ以下の光に対する吸光度は高い。このため２２０ｎｍ以下の露光波長を利用したリソグラフィーにはこれらの素材は使用できない。
一方の素材である光酸発生剤に関しても同様のことが言える。例えば、SPIE Proceedings p.422-431 Vol 2438 (1995) においてはＫｒＦエキシマレーザー用レジストにおいて多用されてきたトリフェニルスルフォニウム塩型の光酸発生剤の真空紫外領域での光吸収が大きいため、使用量が制限されることが指摘されている。一方、同じ芳香族系化合物の中でも、ナフタレンはＡｒＦエキシマレーザー露光波長１９３ｎｍに対する光吸収が極めて小さいことが J. Photopolym. Sci. Technol. p.423−432 Vol 7 (1994) や SPIE Proceedings p.445−454 Vol 2438 (1995) などで指摘されている。
すなわち、一般的に２２０ｎｍ以下の露光光を利用したリソグラフィーにおいて使用できないとされた芳香族系素材の中にも、使用可能なものが存在するといえる。
【０００７】
また、芳香族置換基が分子内に存在せず、２２０ｎｍ以下の光に対し吸光度の小さい光酸発生剤に関して、例えば、特開平７−１９９４６７号公報、特開平７−２５２３２４号公報、特開平８−１２６２６号公報では下記式（ＩＩ）で示される光酸発生剤が報告されている。
【０００８】
【化２】
【０００９】
しかし、この光酸発生剤は、光酸発生剤に関するもう一つの重要な性能である光分解性、すなわち酸発生効率に関しては満足のいくものではなかった。
以上の様に、ＡｒＦエキシマレーザーをはじめとする２２０ｎｍ以下の露光光を利用したリソグラフィーにおいて、光酸発生剤の系統的な検討例がなく、このためそもそも構造と光吸収の関係を予測することは極めて困難であり、さらに露光光に対する透明性と光分解性、酸発生効率に関しての知見は皆無と言える。
すなわち、露光光に対して透明性が高く且つ光分解性、酸発生効率を満足し、本発明の目的とする１７０〜２２０ｎｍの露光光を利用したリソグラフィーにおいて使用可能な光酸発生剤を如何に設計してよいかこれまで全く知られていなかった。
【００１０】
従って、本発明の目的は１７０〜２２０ｎｍの露光光に対して透明性が高く且つ光分解性、酸発生効率を満足し、１７０〜２２０ｎｍの露光光を利用したリソグラフィーにおいて使用可能な遠紫外線露光用感光性樹脂組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、１７０〜２２０ｎｍの露光光を利用したリソグラフィーにおいて好適なパターン形成方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、光酸発生剤として下記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ヒドロキシマレインイミド型スルフォネート光酸発生剤を使用することにより、上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づき本発明に到った。即ち、上記目的は下記構成により達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ヒドロキシマレインイミド型スルフォネート光酸発生剤と酸によりアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる置換基を有する樹脂を含有し、樹脂が非芳香族系素材よりなることを特徴とする１７０〜２２０ｎｍの遠紫外線露光用感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化３】
【００１３】
Ｒ1 、Ｒ2 は各々同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数６個以下のシクロアルキル基を表し、但しＲ1 とＲ2 がアルキレン鎖を介して結合して環を形成してもよい。
Ｒ3 はアルキル基、ペルフルオロアルキル基、環状のアルキル基又は樟脳置換体を表す。
（２） 基板上に上記（１）に記載の感光性樹脂組成物の薄膜を形成し、１７０〜２２０ｎｍの波長の光で露光し、現像過程を経てパターンニングを行うことを特徴とするパターン形成方法。
（３） 露光光源がＡｒＦエキシマレーザーであることを特徴とする上記（２）に記載のパターン形成方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1 、Ｒ2 の炭素数１〜６個のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ1 、Ｒ2 がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合としては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基を形成する場合を挙げることができる。
【００１５】
Ｒ3 のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチル基を初めとする分岐したの炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環状のアルキル基が挙げられる。
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、G.F.Jaubert 著、Ber., 28, 360 (1895) の方法、D.E.Ames 等著、J.Chem.Soc.,3518 (1955) の方法、あるいはM.A.Stolberg 等著 J.Am.Chem.Soc., 79.2615 (1957) の方法等に従い合成されたＮ−ヒドロキシイミド化合物とスルフォン酸クロリドとを塩基性条件下、例えば L.Bauer等著、J.Org.Chem., 24. 1294. (1959) の方法に従って合成することが可能である。
【００１９】
この様にして合成された一般式（Ｉ）で表される化合物の感光性樹脂組成物における含量は、全固形分に対し０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００２０】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ヒドロキシマレインイミド型スルフォネート以外にも、以下に示す様な光酸発生剤であれば併用してもよい。ただし、本発明の光酸発生剤以外の光酸発生剤を併用する場合、その比率は本発明の光酸発生剤に対してモル比で等量以下、好ましくは７５％以下であり、更に好ましくは５０％以下である。等モルを越えて併用した場合には本発明の効果は得られない。
【００２１】
併用してよい光酸発生剤としては例えば、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２７１０２号公報等に記載されいる、脂肪族アルキルスルフォニウム塩類、例えばβ−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）スルフォニウム トリフルオロメタンスルフォナートやシクロヘキシルメチル（β−オキソシクロヘキシル）スルフォニウム トリフルオロメタンスルフォナート、およびＮ−ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類、さらには J. Photopolym. Sci. Technol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載されている下記一般式（II）で示されるスルフォニウム塩、下記一般式（III）で示されるジスルフォン類、下記一般式（IV）で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化６】
【００２３】
ここで、Ｒ4 〜Ｒ7 は同じでも異なってもよく、アルキル基、環状アルキル基を表す。
【００２４】
また、併用する割合を極めて小さくするのであれば下記一般的な光酸発生剤も併用してよい。但し、下記の一般的な光酸発生剤の場合にはその含有量は全固形分中で２重量％以下にすべきである。更に好ましくは１重量％以下である。
【００２５】
この様な光酸発生剤としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００２６】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【００２７】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２８】
上記併用可能な活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００２９】
【化７】
【００３０】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００３７】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００３８】
Ｚ- は対アニオンを示し、ＣＦ3 ＳＯ3 - 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。
【００３９】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００４０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
【化１９】
【００４９】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok etal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、 J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００５０】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００５１】
【化２０】
【００５２】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化２１】
【００５４】
【化２２】
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】
【化２５】
【００５８】
次に、酸によりアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる置換基を有する樹脂に関し説明する。樹脂としての基本的性能としては以下のようなものが要求される。
（１）露光波長に対する透明性
（２）ドライエッチング耐性
（３）塗布溶剤に対する溶解性
（４）適当なガラス転移点温度
【００５９】
レジストのバインダー樹脂としてはノボラック樹脂やパラヒドロキシスチレン等のステレン系樹脂が使用されてきた。その理由は、芳香環の有する高い（２）のドライエッチング耐性にある。しかし、前記の通り芳香環由来の高い露光波長光吸収のためこれらの素材は使用できない。
すなわち、一般に非芳香族系素材によりドライエッチング耐性の確保を達成しなければならない。これまでの検討のなかで、上記性能の中（１）、（２）に関しては一般に脂環式アルキル基を側鎖に有する化合物を巧みに使用することで達成されることが見出されている。
上記のような樹脂としては以下のようなものを挙げることができ、本発明の酸によりアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる置換基を有する樹脂として使用できる。
【００６０】
【化２６】
【００６１】
ここで、
Ｒ11、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16；各々同じでも異なってもよく水素原子、メチル基
【００６２】
Ｒ12；
【化２７】
【００６３】
Ｒ14；
【化２８】
【００６４】
Ｒ17；ＣＯＯＣＨ3 、ＣＯＯＣ2 Ｈ5 、ＣＮ、
ｖ；０．３〜０．７
ｘ；０．２〜０．６
ｙ；０．０５〜０．３
ｚ；０〜 ０．２
ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
を表す。
【００６５】
また、下記のような側鎖の連結部分に脂環式化合物を導入した樹脂も本発明の酸によりアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる置換基を有する樹脂として使用できる。
【００６６】
【化２９】
【００６７】
ここで、
Ｒ18、Ｒ20、Ｒ21；各々同じでも異なってもよく水素原子、メチル基
【００６８】
Ｒ19；
【化３０】
【００６９】
Ａ；
【化３１】
【００７０】
を表す。
【００７１】
【化３２】
【００７２】
ここで、
Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ27；各々同じでも異なってもよく水素原子、メチル基、
Ｒ23、Ｒ26；各々同じでも異なってもよくtert−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−（ｎ−ブトキシ）エチル基、１−（tert−ブトキシ）エチル基、
【００７３】
Ａ2 ；
【化３３】
【００７４】
さらに、主鎖部分に脂環式化合物を導入した樹脂も本発明の酸によりアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる置換基を有する樹脂として使用できる。例えば、下記モノマー単位を有する樹脂を挙げることができるが、これに限られるものではない。
【００７５】
【化３４】
【００７６】
本発明において、酸によりアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる置換基を有する樹脂の組成物中の含有量としては、全固形分に対して、４０重量％〜９８重量％が好ましく、より好ましくは５０重量％〜９５重量％である。
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物には系のアルカリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりすることを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物を添加してもよい。このアルカリ可溶性低分子化合物としては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアルキルスルフォニルイミド（−ＳＯ2 −ＮＨ−ＣＯ−）化合物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ2 −ＮＨ−ＳＯ2 −）化合物などの分子内に酸性基を含有する化合物を挙げることができる。このアルカリ可溶性の低分子化合物の含有量は、上記酸によりアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる置換基を有する樹脂に対して、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは２５重量％以下である。
【００７８】
本発明にて用いる溶剤として好ましいものは、高分子化合物と本発明の光酸発生剤からなる成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
【００７９】
また本発明の感光性樹脂組成物の「基本的な」構成成分は、上記のＮ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、高分子化合物、溶媒（必要に応じてアルカリ可溶性低分子化合物）であるが、必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わない。
【００８０】
また、本発明を用いて微細パターンの形成を行う場合の現像液としては、本発明で使用する高分子化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、またはその混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ溶液、水溶液またはその混合物、あるいはアルカリ溶液と適当な有機化合物、有機溶媒との混合物を選択すれば良い。使用される有機溶媒、有機化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、３−メチル−２−シクロペンタノンなどのケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのアルコール類、そのほか、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤が挙げられる。また、使用されるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類や、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、などの有機アミン類、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トルエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アンモニウム塩などを含む水溶液、または有機溶剤、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。本発明において、露光手段としては、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものであればいずれでもよく、特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッパーである。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されることはない。
（１）化合物［Ｉ−１］の合成
還流冷却管、温度計、滴下装置、撹拌機を取り付けた４つ口フラスコにＮ−ヒドロキシアミン（塩酸塩）２８．４ｇ、蒸留水１００ｍＬを仕込み、水酸化ナトリウム１５．８ｇを蒸留水５０ｍＬに溶解させた水溶液を２０分かけて滴下した。滴下終了後メチル置換無水マレイン酸５０ｇを加え、室温で３時間撹拌した後、還流条件で更に３時間加熱撹拌した。反応終了後、塩酸水溶液を加え、更に塩化ナトリウムで飽和させた後、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を濃縮、メチル置換無水マレイン酸のＮ−ヒドロキシイミド体の粗結晶を得た。これをトルエンで再結晶し、メチル置換無水マレイン酸のＮ−ヒドロキシイミド体の結晶３２ｇを得た。
次に、同様の装置に上で得たメチル置換無水マレイン酸のＮ−ヒドロキシイミド体５ｇとトリフルオロメタンスルフォン酸スルフォニルクロリド６ｇ、アセトン１００ｍＬを仕込み撹拌、そこへトリエチルアミン３．７６ｇを３０分かけて滴下し、そのまま室温で１時間撹拌した。得られた反応混合液を蒸留水に晶析し、析出した粉体を濾取。目的物である化合物［Ｉ−１］８．８ｇを得た。
なお、原料の酸無水物を変更することにより、化合物［Ｉ−２］および［Ｉ−３］は全く同様の操作で得ることができた。
【００８３】
（２）化合物［Ｉ−９］の合成
上で得たメチル置換無水マレイン酸のＮ−ヒドロキシイミド体とトリフルオロメタンスルフォン酸スルフォニルクロリドの代わりにカンファースルフォニルクロリドを、上記手法に準じて反応させ、目的物である［Ｉ−９］を得た。
【００８４】
（３）光学吸収の測定
上記合成例で得られた本発明の光酸発生剤およびＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルフォネート、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルフォネート０．２ｍｍｏｌとメタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μのフィルターでろ過、得られた溶液を石英ガラス版上に均一に塗布、１００℃で９０秒乾燥、製膜した。得られた膜の１９３ｎｍの光吸収を紫外線吸収測定装置で測定し、膜の光学濃度を測定した。結果を以下の表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
この結果から、特にＮ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルフォネートは光学吸収が高く、１９３ｎｍの露光光を使用したリソグラフィーには使用困難であることが判明した。
また、本発明の光酸発生剤およびＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルフォネートに関しては、露光光に対する透明性が高いことが判明した。
【００８７】
（４）酸発生効率の比較
本発明の光酸発生剤［Ｉ−１］およびＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルフォネートをそれぞれ０．４１ｇ、０．４５ｇとｔ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、アクロレイン共重合体（共重合比３０／４０／３０）１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇをそれぞれ混合し、溶解させた後、０．２μのフィルターでろ過してレジスト液を調製した。このレジスト液をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥し、レジスト膜を作成した。
このレジスト膜を１７２ｎｍの光で露光し、露光直後に１１０℃で６０秒間加熱を行い、直ちに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスし、乾燥した。
この様にして得られたシリコンウエハー上のパターンの残膜率等から感度を相対的に比較した。比較した酸発生剤からは同様の酸が発生することから、レジストの感度は光酸発生剤の光酸発生効率の指標となる。具体的には比較例の光酸発生剤Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルフォネートを含むレジストの感度を１００とした場合の相対感度（露光量）を指標とした。値が１００未満の場合、より高感度であり、酸発生効率が高いと言える。
【００８８】
【表２】
【００８９】
上記結果が示すとおり、本発明の光酸発生剤はより酸発生効率が高いことが証明された。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の特定の光酸発生剤を含む遠紫外線露光用感光性樹脂組成物及びそれを用いた方法は、１７０〜２２０ｎｍの波長を有する光に対し高い透明性を有し、かつ同波長の光で露光した時の酸発生効率が高いことから、１７０〜２２０ｎｍの露光光を使用したリソグラフィー用素材としての使用に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は１７０〜２２０ｎｍという非常に短波長の光で露光する場合に好適な感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子等の微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分野においては、デバイスのますますの高密度化、高集積化に関する要求が高まっている。これに伴いパターンの微細化を実現するためのフォトグラフィー技術に対する要求性能は厳しさを極めている。この微細化技術の一翼を担っているのがフォトレジストの高解像力化であり、また露光光の短波長化である。
【０００３】
一般に、光学系の解像度（Ｒｅｓ）はレーリーの式、すなわちＲｅｓ＝ｋ・λ／ＮＡ（ｋはプロセスファクター、λは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数）で表すことができる。この式からより再現線幅を小さくし、微細なパターンを解像するためには（すなわち高解像力を得るためには）、露光時の波長を短くすればよいことがわかる。確かに、最小再現線幅の縮小とともに露光波長は高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）へと移行し、更にＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を使用したデバイス製造が検討されている。そして、更なる微細加工に対してはより短波なエキシマレーザー、中でもＡｒＦ（１９３ｎｍ）の利用が有望視されている。
【０００４】
一方、この短波長光で露光されるフォトレジストの方に目を移すと、従来製造化につながってきた単層レジストではなく、表面リソグラフィーを利用した２層以上の多層レジスト系での高集積化も検討されている。しかし、これまで多層レジストの実用化を阻んできたプロセスの煩雑化は依然として問題である。
また、ＫｒＦエキシマレーザーを初めとするエキシマレーザーの場合、ガス寿命が短いこと、そもそも露光装置自体が高価なことのため、レーザーのコストパフォーマンスを高める必要があると一般にされている。
これに答えたのがＫｒＦエキシマレーザー露光用途から主流となったいわゆる化学増幅型レジストである。化学増幅型レジストは露光により系内の触媒量存在する光酸発生剤から酸が発生し、その触媒量の酸によりバインダーあるいは低分子化合物のアルカリ可溶性基の保護基を触媒反応的に脱離させ、アルカリ現像液に対する溶解性のディスクリミネーションを確保するという仕組みである。化学増幅型レジストは光反応により発生した酸を触媒反応的に利用することから高感度化が期待できる。
【０００５】
現在開発中のエキシマレーザー露光用のフォトレジストの大半がこの化学増幅型レジストであり、これは２２０ｎｍ以下の露光波長を有するＡｒＦエキシマレーザー用途においてもかわりがない。
ところで、本発明の目的とする１７０〜２２０ｎｍの露光波長を有するステッパーに対応したフォトレジストの系における最大の課題は、レジスト膜の露光波長に対する透明性の確保である。露光光として高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を使用した場合に使用されていたナフトキノンジアジド系化合物は露光によりその露光波長に対する吸収が小さくなる、すなわち光ブリーチ性を有しており、露光前の膜吸収は現在ほど問題ではなかった。一方、化学増幅系レジストの場合、このような光ブリーチ性がないため、露光前の光吸収が高い場合、膜表面とレジスト底部での光強度に大きな差が生ずるため結果として高い解像性が得られない。このため、化学増幅系レジストの場合露光前の膜の透明性が重要視されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
２２０ｎｍ以下の光に対して透明な素材設計を考えた場合、まず一般的にポジレジスト用素材として従来使用されてきた芳香族化合物の使用は難しいと言われている。例えば、バインダーとして従来使用頻度の高かったノボラック樹脂や、さらにポリヒドロキシスチレンでさえ２２０ｎｍ以下の光に対する吸光度は高い。このため２２０ｎｍ以下の露光波長を利用したリソグラフィーにはこれらの素材は使用できない。
一方の素材である光酸発生剤に関しても同様のことが言える。例えば、SPIE Proceedings p.422-431 Vol 2438 (1995) においてはＫｒＦエキシマレーザー用レジストにおいて多用されてきたトリフェニルスルフォニウム塩型の光酸発生剤の真空紫外領域での光吸収が大きいため、使用量が制限されることが指摘されている。一方、同じ芳香族系化合物の中でも、ナフタレンはＡｒＦエキシマレーザー露光波長１９３ｎｍに対する光吸収が極めて小さいことが J. Photopolym. Sci. Technol. p.423−432 Vol 7 (1994) や SPIE Proceedings p.445−454 Vol 2438 (1995) などで指摘されている。
すなわち、一般的に２２０ｎｍ以下の露光光を利用したリソグラフィーにおいて使用できないとされた芳香族系素材の中にも、使用可能なものが存在するといえる。
【０００７】
また、芳香族置換基が分子内に存在せず、２２０ｎｍ以下の光に対し吸光度の小さい光酸発生剤に関して、例えば、特開平７−１９９４６７号公報、特開平７−２５２３２４号公報、特開平８−１２６２６号公報では下記式（ＩＩ）で示される光酸発生剤が報告されている。
【０００８】
【化２】
しかし、この光酸発生剤は、光酸発生剤に関するもう一つの重要な性能である光分解性、すなわち酸発生効率に関しては満足のいくものではなかった。
以上の様に、ＡｒＦエキシマレーザーをはじめとする２２０ｎｍ以下の露光光を利用したリソグラフィーにおいて、光酸発生剤の系統的な検討例がなく、このためそもそも構造と光吸収の関係を予測することは極めて困難であり、さらに露光光に対する透明性と光分解性、酸発生効率に関しての知見は皆無と言える。
すなわち、露光光に対して透明性が高く且つ光分解性、酸発生効率を満足し、本発明の目的とする１７０〜２２０ｎｍの露光光を利用したリソグラフィーにおいて使用可能な光酸発生剤を如何に設計してよいかこれまで全く知られていなかった。
【００１０】
従って、本発明の目的は１７０〜２２０ｎｍの露光光に対して透明性が高く且つ光分解性、酸発生効率を満足し、１７０〜２２０ｎｍの露光光を利用したリソグラフィーにおいて使用可能な遠紫外線露光用感光性樹脂組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、１７０〜２２０ｎｍの露光光を利用したリソグラフィーにおいて好適なパターン形成方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、光酸発生剤として下記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ヒドロキシマレインイミド型スルフォネート光酸発生剤を使用することにより、上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づき本発明に到った。即ち、上記目的は下記構成により達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ヒドロキシマレインイミド型スルフォネート光酸発生剤と酸によりアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる置換基を有する樹脂を含有し、樹脂が非芳香族系素材よりなることを特徴とする１７０〜２２０ｎｍの遠紫外線露光用感光性樹脂組成物。
【００１２】
【化３】
Ｒ1 、Ｒ2 は各々同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数６個以下のシクロアルキル基を表し、但しＲ1 とＲ2 がアルキレン鎖を介して結合して環を形成してもよい。
Ｒ3 はアルキル基、ペルフルオロアルキル基、環状のアルキル基又は樟脳置換体を表す。
（２） 基板上に上記（１）に記載の感光性樹脂組成物の薄膜を形成し、１７０〜２２０ｎｍの波長の光で露光し、現像過程を経てパターンニングを行うことを特徴とするパターン形成方法。
（３） 露光光源がＡｒＦエキシマレーザーであることを特徴とする上記（２）に記載のパターン形成方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1 、Ｒ2 の炭素数１〜６個のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ1 、Ｒ2 がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合としては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基を形成する場合を挙げることができる。
【００１５】
Ｒ3 のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチル基を初めとする分岐したの炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環状のアルキル基が挙げられる。
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【化４】
【化５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、G.F.Jaubert 著、Ber., 28, 360 (1895) の方法、D.E.Ames 等著、J.Chem.Soc.,3518 (1955) の方法、あるいはM.A.Stolberg 等著 J.Am.Chem.Soc., 79.2615 (1957) の方法等に従い合成されたＮ−ヒドロキシイミド化合物とスルフォン酸クロリドとを塩基性条件下、例えば L.Bauer等著、J.Org.Chem., 24. 1294. (1959) の方法に従って合成することが可能である。
【００１９】
この様にして合成された一般式（Ｉ）で表される化合物の感光性樹脂組成物における含量は、全固形分に対し０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００２０】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ヒドロキシマレインイミド型スルフォネート以外にも、以下に示す様な光酸発生剤であれば併用してもよい。ただし、本発明の光酸発生剤以外の光酸発生剤を併用する場合、その比率は本発明の光酸発生剤に対してモル比で等量以下、好ましくは７５％以下であり、更に好ましくは５０％以下である。等モルを越えて併用した場合には本発明の効果は得られない。
【００２１】
併用してよい光酸発生剤としては例えば、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２７１０２号公報等に記載されいる、脂肪族アルキルスルフォニウム塩類、例えばβ−オキソシクロヘキシルメチル（２−ノルボルニル）スルフォニウム トリフルオロメタンスルフォナートやシクロヘキシルメチル（β−オキソシクロヘキシル）スルフォニウム トリフルオロメタンスルフォナート、およびＮ−ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類、さらには J. Photopolym. Sci. Technol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載されている下記一般式（II）で示されるスルフォニウム塩、下記一般式（III）で示されるジスルフォン類、下記一般式（IV）で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化６】
ここで、Ｒ4 〜Ｒ7 は同じでも異なってもよく、アルキル基、環状アルキル基を表す。
【００２４】
また、併用する割合を極めて小さくするのであれば下記一般的な光酸発生剤も併用してよい。但し、下記の一般的な光酸発生剤の場合にはその含有量は全固形分中で２重量％以下にすべきである。更に好ましくは１重量％以下である。
【００２５】
この様な光酸発生剤としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００２６】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【００２７】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２８】
上記併用可能な活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００２９】
【化７】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化８】
【化９】
【化１０】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００３５】
【化１１】
式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００３７】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００３８】
Ｚ- は対アニオンを示し、ＣＦ3 ＳＯ3 - 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。
【００３９】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００４０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok etal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、 J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００５０】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００５１】
【化２０】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
次に、酸によりアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる置換基を有する樹脂に関し説明する。樹脂としての基本的性能としては以下のようなものが要求される。
（１）露光波長に対する透明性
（２）ドライエッチング耐性
（３）塗布溶剤に対する溶解性
（４）適当なガラス転移点温度
【００５９】
レジストのバインダー樹脂としてはノボラック樹脂やパラヒドロキシスチレン等のステレン系樹脂が使用されてきた。その理由は、芳香環の有する高い（２）のドライエッチング耐性にある。しかし、前記の通り芳香環由来の高い露光波長光吸収のためこれらの素材は使用できない。
すなわち、一般に非芳香族系素材によりドライエッチング耐性の確保を達成しなければならない。これまでの検討のなかで、上記性能の中（１）、（２）に関しては一般に脂環式アルキル基を側鎖に有する化合物を巧みに使用することで達成されることが見出されている。
上記のような樹脂としては以下のようなものを挙げることができ、本発明の酸によりアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる置換基を有する樹脂として使用できる。
【００６０】
【化２６】
ここで、
Ｒ11、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16；各々同じでも異なってもよく水素原子、メチル基
【００６２】
Ｒ12；
【化２７】
Ｒ14；
【化２８】
Ｒ17；ＣＯＯＣＨ3 、ＣＯＯＣ2 Ｈ5 、ＣＮ、
ｖ；０．３〜０．７
ｘ；０．２〜０．６
ｙ；０．０５〜０．３
ｚ；０〜 ０．２
ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
を表す。
【００６５】
また、下記のような側鎖の連結部分に脂環式化合物を導入した樹脂も本発明の酸によりアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる置換基を有する樹脂として使用できる。
【００６６】
【化２９】
ここで、
Ｒ18、Ｒ20、Ｒ21；各々同じでも異なってもよく水素原子、メチル基
【００６８】
Ｒ19；
【化３０】
Ａ；
【化３１】
を表す。
【００７１】
【化３２】
ここで、
Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ27；各々同じでも異なってもよく水素原子、メチル基、
Ｒ23、Ｒ26；各々同じでも異なってもよくtert−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−（ｎ−ブトキシ）エチル基、１−（tert−ブトキシ）エチル基、
【００７３】
Ａ2 ；
【化３３】
さらに、主鎖部分に脂環式化合物を導入した樹脂も本発明の酸によりアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる置換基を有する樹脂として使用できる。例えば、下記モノマー単位を有する樹脂を挙げることができるが、これに限られるものではない。
【００７５】
【化３４】
本発明において、酸によりアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる置換基を有する樹脂の組成物中の含有量としては、全固形分に対して、４０重量％〜９８重量％が好ましく、より好ましくは５０重量％〜９５重量％である。
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物には系のアルカリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりすることを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物を添加してもよい。このアルカリ可溶性低分子化合物としては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアルキルスルフォニルイミド（−ＳＯ2 −ＮＨ−ＣＯ−）化合物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ2 −ＮＨ−ＳＯ2 −）化合物などの分子内に酸性基を含有する化合物を挙げることができる。このアルカリ可溶性の低分子化合物の含有量は、上記酸によりアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる置換基を有する樹脂に対して、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは２５重量％以下である。
【００７８】
本発明にて用いる溶剤として好ましいものは、高分子化合物と本発明の光酸発生剤からなる成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
【００７９】
また本発明の感光性樹脂組成物の「基本的な」構成成分は、上記のＮ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、高分子化合物、溶媒（必要に応じてアルカリ可溶性低分子化合物）であるが、必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わない。
【００８０】
また、本発明を用いて微細パターンの形成を行う場合の現像液としては、本発明で使用する高分子化合物の溶解性に応じて適当な有機溶媒、またはその混合溶媒、あるいは適度な濃度のアルカリ溶液、水溶液またはその混合物、あるいはアルカリ溶液と適当な有機化合物、有機溶媒との混合物を選択すれば良い。使用される有機溶媒、有機化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、３−メチル−２−シクロペンタノンなどのケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのアルコール類、そのほか、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤が挙げられる。また、使用されるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類や、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、などの有機アミン類、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トルエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アンモニウム塩などを含む水溶液、または有機溶剤、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。本発明において、露光手段としては、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものであればいずれでもよく、特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッパーである。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されることはない。
（１）化合物［Ｉ−１］の合成
還流冷却管、温度計、滴下装置、撹拌機を取り付けた４つ口フラスコにＮ−ヒドロキシアミン（塩酸塩）２８．４ｇ、蒸留水１００ｍＬを仕込み、水酸化ナトリウム１５．８ｇを蒸留水５０ｍＬに溶解させた水溶液を２０分かけて滴下した。滴下終了後メチル置換無水マレイン酸５０ｇを加え、室温で３時間撹拌した後、還流条件で更に３時間加熱撹拌した。反応終了後、塩酸水溶液を加え、更に塩化ナトリウムで飽和させた後、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を濃縮、メチル置換無水マレイン酸のＮ−ヒドロキシイミド体の粗結晶を得た。これをトルエンで再結晶し、メチル置換無水マレイン酸のＮ−ヒドロキシイミド体の結晶３２ｇを得た。
次に、同様の装置に上で得たメチル置換無水マレイン酸のＮ−ヒドロキシイミド体５ｇとトリフルオロメタンスルフォン酸スルフォニルクロリド６ｇ、アセトン１００ｍＬを仕込み撹拌、そこへトリエチルアミン３．７６ｇを３０分かけて滴下し、そのまま室温で１時間撹拌した。得られた反応混合液を蒸留水に晶析し、析出した粉体を濾取。目的物である化合物［Ｉ−１］８．８ｇを得た。
なお、原料の酸無水物を変更することにより、化合物［Ｉ−２］および［Ｉ−３］は全く同様の操作で得ることができた。
【００８３】
（２）化合物［Ｉ−９］の合成
上で得たメチル置換無水マレイン酸のＮ−ヒドロキシイミド体とトリフルオロメタンスルフォン酸スルフォニルクロリドの代わりにカンファースルフォニルクロリドを、上記手法に準じて反応させ、目的物である［Ｉ−９］を得た。
【００８４】
（３）光学吸収の測定
上記合成例で得られた本発明の光酸発生剤およびＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルフォネート、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルフォネート０．２ｍｍｏｌとメタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μのフィルターでろ過、得られた溶液を石英ガラス版上に均一に塗布、１００℃で９０秒乾燥、製膜した。得られた膜の１９３ｎｍの光吸収を紫外線吸収測定装置で測定し、膜の光学濃度を測定した。結果を以下の表１に示す。
【００８５】
【表１】
この結果から、特にＮ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルフォネートは光学吸収が高く、１９３ｎｍの露光光を使用したリソグラフィーには使用困難であることが判明した。
また、本発明の光酸発生剤およびＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルフォネートに関しては、露光光に対する透明性が高いことが判明した。
【００８７】
（４）酸発生効率の比較
本発明の光酸発生剤［Ｉ−１］およびＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルフォネートをそれぞれ０．４１ｇ、０．４５ｇとｔ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、アクロレイン共重合体（共重合比３０／４０／３０）１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇをそれぞれ混合し、溶解させた後、０．２μのフィルターでろ過してレジスト液を調製した。このレジスト液をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥し、レジスト膜を作成した。
このレジスト膜を１７２ｎｍの光で露光し、露光直後に１１０℃で６０秒間加熱を行い、直ちに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスし、乾燥した。
この様にして得られたシリコンウエハー上のパターンの残膜率等から感度を相対的に比較した。比較した酸発生剤からは同様の酸が発生することから、レジストの感度は光酸発生剤の光酸発生効率の指標となる。具体的には比較例の光酸発生剤Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルフォネートを含むレジストの感度を１００とした場合の相対感度（露光量）を指標とした。値が１００未満の場合、より高感度であり、酸発生効率が高いと言える。
【００８８】
【表２】
上記結果が示すとおり、本発明の光酸発生剤はより酸発生効率が高いことが証明された。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の特定の光酸発生剤を含む遠紫外線露光用感光性樹脂組成物及びそれを用いた方法は、１７０〜２２０ｎｍの波長を有する光に対し高い透明性を有し、かつ同波長の光で露光した時の酸発生効率が高いことから、１７０〜２２０ｎｍの露光光を使用したリソグラフィー用素材としての使用に好適である。
Claims (3)
- 下記一般式（Ｉ）で表されるＮ−ヒドロキシマレインイミド型スルフォネート光酸発生剤と酸によりアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる置換基を有する樹脂を含有し、樹脂が非芳香族系素材よりなることを特徴とする１７０〜２２０ｎｍの遠紫外線露光用感光性樹脂組成物。
- 基板上に請求項１に記載の感光性樹脂組成物の薄膜を形成し、１７０〜２２０ｎｍの波長の光で露光し、現像過程を経てパターンニングを行うことを特徴とするパターン形成方法。
- 露光光源がＡｒＦエキシマレーザーであることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
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