KR100492450B1

KR100492450B1 - 원자외선노광용감광성수지조성물

Info

Publication number: KR100492450B1
Application number: KR1019970038862A
Authority: KR
Inventors: 켄이찌로오 사토오; 쿠니히코 코다마; 카즈야 우에니시; 토시아키 아오아이
Original assignee: 후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Priority date: 1996-08-15
Filing date: 1997-08-14
Publication date: 2006-01-12
Also published as: TW442708B; DE69708229D1; US6150068A; JPH1062995A; KR19980018688A; JP3645365B2; EP0824223A1; EP0824223B1; DE69708229T2

Abstract

170 내지 220㎚의 원자외선 노출용 감광성 수지 조성물은 특별한 구성을 가지는 N-히드록시말레인이미드형 술포네이트 포토산 생성원 및 산으로 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있는 치환기를 가지는 수지, 및 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 포함한다. 감광성 수지 조성물은 170 내지 220㎚의 파장을 가지는 빛에서 높은 투명성을 가지고 사진식자 성질과 산 생성 능력이 우수하다.

Description

원자외선 노광용 감광성 수지 조성물

본 발명은 170∼220nm의 매우 단파장의 광으로 노광하는 경우에 있어서, 바람직한 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다.

반도체 소자 등의 미세공정을 필요로 하는 각종 전자장치의 제조분야에서, 장치의 고밀도화 및 고집적화에 대한 요구가 점점 더 증가하고 있다. 이 요구에 따른, 패턴의 미세화를 실현하기 위한 포토그래피기술에 요구되는 성능은 매우 엄격해지고 있다. 이 미세화 기술의 일부를 실행하는 기술이 포토레지스트의 고해상력을 증가시키는 것이고 또한 노광광의 파장을 짧게 하는 것이다.

일반적으로, 광학계에서의 해상도(Res)는 레일리방정식, 즉 Res = k · λ/NA(k는 프로세스 팩터이고, λ는 노광광원의 파장이고, NA는 렌즈의 개구수이다)로 나타낼 수 있다. 레일리방정식으로부터, 재현선폭을 더 좁게 하고, 미세한 패턴을 해상하기 위해서는(즉, 고해상력을 얻기 위해서는), 노광시 파장을 짧게 해야 한다는 것을 알았다. 확실히, 최소재현 선폭의 축소와 함께 노광파장은 고압수은등의 g선(436nm) 및 i선(365)으로 이동하고, 또한, KrF 엑시머레이저(248nm)를 사용하는 장치의 제조가 연구되고 있다. 또한, 미세가공에 대해서, 더 짧은 파장의 엑시머레이저, 특히, KrF 엑시머레이저(193nm)의 사용이 유망하다.

다른 한편, 단파장의 광으로 노광된 포토레지스트를 관찰했을 때, 종래에 제조된 단층 레지스트에 의한 것이 아니라, 표면 리소그래피를 이용한 2층이상 다층 레지스트계에 의한 고집적화가 연구되고 있다. 그러나, 다층 레지스트의 실질적인 사용을 방해하는 복잡한 프로세스에 대한 문제가 아직 있다.

또한, KrF 엑시머레이저 같은 엑시머레이저의 경우, 가스의 수명이 짧고 노광 장치 자체가 비싸기 때문에, 일반적으로 레이저의 가격대 성능비를 높일 필요가 있다고 생각된다.

그 필요성의 답은, KrF 엑시머레이저 노광용으로 주로 이용되고 있는 이른바 화학증폭형 레지스트이다. 화학증폭형 레지스트는 노광에 의해 계내에 촉매량존재하는 광산발생제로부터 산이 발생하고, 그 촉매량의 산에 의해 바인더 또는 저분자 화합물의 알칼리가용성 보호기를 촉매반응으로 이탈시키고, 알칼리 현상액에 대해 용해성의 식별을 확보한다는 메카니즘을 갖는다. 화학증폭형 레지스트는 광반응에 의해 발생된 산을 촉매반응적으로 사용하기 때문에, 감도 증가를 기대할 수 있다.

현재 개발중인 엑시머레이저 노광용 포토레지스트의 대부분은 화학증폭형 레지스트이고, 이것은 220nm 이하의 노광파장을 가지는 ArF 엑시머레이저 용도로 적용한다.

그런데, 본 발명에서 목표로 한 170∼220nm의 노광파장을 가지는 스텝퍼(stepper)에 대응하는 포토레지스트계에서 최대의 과제는 노광파장에 대한 레지스트막의 투명성의 확보이다. 노광광으로서 고압수은등의 g선(436nm) 및 i선(365nm)의 경우에 사용하는 퀴논디아지드계 화합물은 노광에 의해 노광파장에 대한 흡수가 감소되는 성질, 즉, 광표백성을 보유하고 있어, 노광전의 막흡수가 현재로서는 문제되지 않는다. 다른 한편, 화학증폭형 레지스트의 경우, 이와 같은 광표백성을 가지고 있지 않기 때문에, 노광전의 광흡수가 높을 경우, 막표면과 레지스트의 저부사이에 광감도의 차가 크게 생기어, 그 결과로서, 높은 해상성을 얻을 수 없다. 따라서, 화학증폭형 레지스트의 경우에, 노광전의 레지스트 막의 투명성이 중요하다.

220nm이하의 파장을 가지는 광에 대해 투명한 소재를 사용할 경우, 첫째, 종래에 포지티브 레지스트로서 사용되어 온 방향족 화합물은 사용하기 곤란하다. 예를 들면, 바인더로서 종래에 흔히 사용하던 노볼락수지 및 또 폴리히드록시스티렌만이 220nm이하의 파장광에 대해 높은 흡수도를 가진다. 따라서, 220nm이하의 노광 파장을 이용한 리소그래피에는 이들 소재를 사용할 수 없다.

또한, 상기 내용은 다른 소재, 광산발생제에도 적용된다. 예를 들면, 문헌[SPIE Proceedings, p.422-431, Vol.2438(1995)]에서, KrF 엑시머 레이저용 레지스트로 자주 사용되는 트리페닐술포늄염형 광산발생제는 진공 자외영역에서의 광흡수가 크기 때문에, 사용량이 제한된다고 보고되어 있다. 다른 한편, 상기 방향족 화합물중에서도, 나프탈렌은 ArF 엑시머레이저(노광파장:193nm)에 대해 매우 낮은 흡광도를 가진다는 것이 문헌[J.Photopolym.Sci. Technol., p.423-432, 7(1994) 및 SPIE Proceedings, p.445-454, Vol.2438(1995)]에 보고되어 있다.

즉, 일반적으로 220nm 이하의 파장을 가지는 노광광을 이용하는 리소그래피에 사용할 수 없다고 생각되는 방향족계 소재중에서도, 사용 가능한 소재가 존재한다고 말할 수 있다.

또한, 분자내에 방향족 치환기를 가지지 않고, 220nm이하의 파장을 가지는 광에 대해서 흡광도가 낮은 광산발생제에 관해서, 예를 들면, 하기 일반식으로 표시되는 광산발생제가 JP-A-7-199467, JP-A-7-252324, 및 JP-A-8-12626("JP-A"는 일본특허공개를 의미함)에 보고되었다;

그러나, 이 광산발생제는, 광산발생제의 또 다른 중요한 성능인 광분해성, 즉, 산발생 효율이 불만족스럽다.

상기한 바와 같이, ArF 엑시머레이저와 같은 220nm이하의 파장을 가지는 노광광을 이용한 리소그래피에서, 광산발생제의 조직적인 연구가 아직까지 이루어지지 않아서 그 구조와 광흡수의 관계를 예측하기 어렵다. 또한, 노광광에 대한 투명성 및 광분해성 또는 산발생 효율에 관한 지식이 없다고 할 수 있다.

즉, 노광광에 대해 높은 투명성을 가지고, 노광에 대해 광분해성 또는 산발생 효율을 만족시키고, 본 발명의 목적인 170nm∼220nm의 파장을 가지는 노광광을 이용한 리소그래피에서 사용가능한 광산발생제를 얻는 방법은 아직까지는 완전히 알려지지 않았다.

따라서, 본 발명의 목적은 170nm∼220nm의 파장을 가지는 노광광에 대해 높은 투명성을 가지고, 광분해성 및 산발생 효율을 만족시키고, 또 170∼220nm의 파장을 가지는 노광광을 사용하는 리소그래피에 사용가능한 원자외선 노광용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 170∼220nm의 파장을 가지는 노광광을 사용하는 리소그래피용으로 적당한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 다양한 특성의 고려하여 예의 검토한 결과, 상기 목적이 광산발생제로서 하기 일반식( I )으로 나타낸 N-히드록시말레인이미드형 술포네이트 광산발생제를 사용함으로써 달성될 수 있다는 것을 발견하고, 이 지식을 근거로 본 발명을 이루었다.

즉, 상기 목적은 하기의 본 발명에 의해 이루어진다.

(1) 하기 일반식(I)로 나타낸 N-히드록시말레인이미드형 술포네이트 광산발생제 및 산에 의해 알칼리 현상액에서 용해성이 증가되는 치환기를 가지는 수지를 포함하고, 조성물의 총 고체 성분에 대하여, 상기 광산발생제의 함량이 0.1∼20중량%이고, 상기 비방향족계 수지의 함량이 40∼98중량%인 170∼220nm의 원자외선 노광용 감광성 수지 조성물;

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소 원자, 1개∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬기를 나타내고; R₁ 및 R₂는 알킬렌쇄를 통하여 결합하여 환을 형성하여도 좋고; R₃은 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 환상 알킬기, 또는 캄파기를 나타낸다.

(2) 상기(1)에 기재된 감광성 수지 조성물의 박막을 형성하고, 그 박막을 170∼220nm의 파장을 가지는 광으로 노광하고, 현상과정을 거쳐 패턴닝하는 패턴형성방법.

(3) 상기(2)에 기재된 패턴형성방법에 있어서, 노광광원은 ArF 엑시머레이저이다.

본 발명을 하기에 상세하게 기재한다.

상기 일반식( I )의 R₁ 및 R₂로 표시되는 기를 하기에 기재한다. 1개∼6개의 탄소원자를 가지는 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 및 n-헥실이 열거된다. 이들 알킬기중에서, 메틸, 에틸, 및 프로필이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸 및 에틸이다. 6개 이하의 탄소원자를 가지는 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실가 열거된다. 이들 기중에서, 시클로펜틸 및 시클로헥실이 바람직하다. 알킬렌쇄를 통해 R₁와 R₂의 결합에 의해 환을 형성하는 경우로는, 예를 들면, 시클로헥실기, 노르보릴기, 및 트리시클로데카닐기를 형성하는 경우가 있다.

R₃로 나타낸 기를 하기에 기재한다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 및 프로필과 같은 1개∼20개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 알킬기 및 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸 및 네오펜틸과 같은 1개∼20개의 탄소원자를 가지는 분기상 알킬기가 열거된다. 이들 알킬기중에서, 1개∼16개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 4개∼15개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분기상 알킬기가 더욱 바람직하다. 이 퍼플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸 및 펜타플루오로에틸과 같은 1개∼20개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 퍼플루오로알킬기, 및 헵타플루오로이소프로필, 노나플루오로 tert-부틸과 같은 1개∼20개의 탄소원자를 가지는 분기상 퍼플루오로알킬기가 열거된다. 이들 기중에서, 1개∼16개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 환상 알킬기의 예로는 시클로펜틸 및 시클로헥실과 같은 단환상 알킬기 및 데카릴, 노르보르닐 및 트리시클로데카닐과 같은 복수환상 알킬기가 열거된다. R3와 같은 캄파기는 하기에 예시하는 화합물 I∼9로 표시되는 기를 의미한다.

일반식( I )으로 표시되는 화합물의 예를 하기에 나타나지만, 일반식(I)의 화합물이 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.

상기 일반식( I )으로 표시되는 화합물은 G.F. Jaubert, Ber., 28, 360(1895)의 방법, D.E. Ames et al., J.Chem.Soc., 3518(1955)의 방법, 또는 M.A. Stolberg, et al., J. Am. Chem. Soc., 79, 2615(1957)의 방법등에 따라 합성된 N-히드록시이미드화합물과, 술폰산클로라이드를 염기성 조건하에서, 예를 들면, L. Bauer, et al., J. Org. Chem., 24, 1294,(1959)의 방법에 따라서 반응시켜 합성할 수 있다.

감광성 수지 조성물에 있어서, 이렇게 합성된 일반식( I )으로 표시되는 화합물의 함량은 총 고체성분에 대하여, 0.1중량%∼20중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게 0.5중량%∼15중량%, 더욱 바람직하게는 1중량%∼10중량%이다.

본 발명에서, 하기 나타낸 광산발생제를 일반식( I )으로 나타낸 N-히드록시말레인이미드형 술포네이트와의 결합에 사용하여도 좋다. 그러나, 본 발명의 광산발생제와의 결합에서 이들 광산발생제를 사용하는 경우, 그것의 비율은 본 발명의 광산발생제에 대한 몰비로, 바람직하게는 75%이하, 더욱 바람직하게는 50%이하이다. 다른 광산발생제를 등몰량 보다 과량으로 사용하면, 본 발명의 효과를 얻지 못한다.

본 발명의 광산발생제와의 결합에 사용될 수 있는 광산발생제로는 예를 들면, JP-A-7-25846, JP-A-7-28237, JP-A-7-92675, 및 JP-A-8-27102에 기재된 β-옥소시클로헥실메틸(2-노르보닐)술포늄, 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로헥실메틸(β-옥소시클로헥실)-술포늄, 트리플루오로메탄술포네이트, n-히드록시숙신이미드술포네이트와 같은 지방족 알킬술포늄염; 및 J.Photopolym. Sci. Technol., Vol. 7, No. 3, 423(1994)에 기재된 하기 일반식(II)에 나타낸 술포늄염, 하기 일반식(III)에 나타낸 디술폰, 및 하기 일반식(IV)에 나타난 화합물이 있다.

R₄∼R₇은, 같거나 달라도 좋고, 각각은 알킬기 또는 환상 알킬기를 나타낸다.

또한, 하기 일반적으로 알려진 광산발생제는, 그 함량을 극소로 한다면, 조합하여 사용하여도 좋다. 하기 광산발생제를 사용하는 경우에, 그것의 함량은 총 고체성분에 대하여 2중량% 이하이어야 하고, 보다 바람직하게는 1중량% 이하이다.

이러한 광산발생제는, 예를 들면, S.I. Schlesinger, Photogr.Sci. Eng., 18, 387(1974), T.S.Bal et. al., Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염; 미국특허 4,069,055호, 동 4,069,056호, 동 Re 27,992호 및 일본특허 3-140140호에 기재된 암모늄염; D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468(1984), C.S. Wen et.el., Teh. Proc. Conf. Red. Curing ASIA, page 478, tokyo, Oct. (1988), 및 미국특허 4,069,055호 및 4,069,056호에 기재된 포스포늄염; J.V. Crivello et., Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, 31(1988), 유럽특허 104,143호, 미국특허 339,049호 및 동 410,201호, JP-A-2-150848, 및 JP-A-2-296,514에 기재된 요오드늄염; J.V. Crivello et al., Polymer J,. 17, 73(1985), J.V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W.R. Watt et al., J.Polymer sci., Polymer Chem., Ed., 22, 1789(1984), J.V.Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279(1985), J.V. Crevello et at., Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J.V. Crivello et al., J. Pllyver Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979), 유럽특허 370,693호, 동 3,902,114호, 동 233,567호, 동 297,443호, 및 동 297,442호, 미국특허 4,933,377호, 동 4,161,811호, 동 4,410,201호, 동4,339,049호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 및 동 2,833,827호, 및 독일특허 2,904,626호, 동 3,604,580호 및 동 3,604,581호에 기재된 술포늄염; J.V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), 및 J.V. Crivello et al, J. Ploymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염; C.S. Wen et al, Teh. Proc. Conf. Fed. Curing ASIA, P.478, Tokyo, Oct. (1988)에 기재된 아르소늄염과 같은 오늄염; 미국특허 3,905,815, JP-B-46-4605(JP-B는 일본 특허공고를 의미함), JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, 및 JP-A-63-298339에 기재된 유기할로겐 화합물; K.Meier et al., J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986), T.P. Gill, et al., Inorg. Chem., 19, 3007(1980), D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896), 및 JP-A-2-161445에 기재된 유기금속/유기할로겐 화합물; S.Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E.Reicknanis et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985), Q.Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1985), B.Amit et al., Tetrahedron Lett., (24), 2205(1973), D.H.R., Barton et al., J.Chem.Soc., 3571(1965), P.M.Collins et al., J.chem. Soc., Perkinl, 1695(1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975), J.W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988), S.C. Busman et al., J Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), P.M. Collins et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972), S.hayase et al., Macromolecules. 18, 1799(1985), E.Reinchmanis et al., J. Electrochem, Soc., Solid State Sci Technol., 130(6), F.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), 유럽특허 0290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호, 및 동 0,388,343호, 미국특허 3,901,710호, 및 동 4,181,531호, JP-A-60-198538, 및 JP-A-53-133022에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 보유하는 광산발생제; M.Tunooka et al, Polymer Preprints, Japan, 35(8), G.Berner et al., J. Rad. Curing, 13 (40, W.J. Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37(3), 유럽특허 0199,672호, 동 84,515호, 동 199,672호, 동 044,115호, 및 동 0101,122호, 미국특허 618,564호, 동 4,371,605호, 및 동 4,431,774호, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, 및 일본특허출원 No.3-140109에 기재된 아미조술포네이트와 같이 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물; 및 JP-A-61-166544에 기재된 디술폰화합물이 열거된다.

또한, 광에 의해 산을 발생하는 기 또는 화합물을 그것의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면, M.E. Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982), S.P. Pappas et al., J. Imaging Soc., 30(5), 218(1986), S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988), Y.Yamada et al., Makromol.Chem., 152, 153, 163(1972), J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 17, 3845(1979), 미국특허 3,849,137호, 독일 특허 3,914,407호, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853호 및 JP-A-63-146029호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

또한, V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47), 4555(1971), D.H.R. Barton et al., J.Chem., Soc., (C), 329(1970), 미국특허 3,779,778호, 및 유럽 특허 126,712호에 기재된 광에 의해 산이 발생되는 화합물도 사용할 수 있다.

또한, 하기 광산발생제를 예시할 수 있다.

(1) 트리할로메틸기로 각각 치환된 하기 일반식(PAG 1)으로 표시되는 옥사졸 유도체 및 하기 일반식(PAG 2 )으로 표시되는 S-트리아진 유도체.

상기 식에서, R²⁰¹은 치환 또는 미치환된 아릴기 또는 치환 또는 미치환된 알케닐기를 나타내고; R₃ ²⁰²는 치환 또는 미치환된 아릴기, 치환 또는 미치환된 알케닐기, 치환 또는 미치환된 알킬기, 또는 -C(Y)₃를 나타내고; Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.

이하에, 상기 화합물의 구체적인 예를 나타내지만, 상기 일반식으로 나타낸 화합물은 이 화합물에 한정되는 것은 아니다.

(2) 하기 일반식(PAG 3)으로 나타낸 요오드늄염 및 하기 일반식(PAG 4)로 나타낸 술포늄염.

상기 일반식에서, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 아릴기를 나타낸다. 치환기의 바람직한 예로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르복실기, 히드록시기, 메르캅토기, 및 할로겐 원자가 열거된다.

상기 일반식에서, R²⁰³, R²⁰⁴, 및 R²⁰⁵는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 알킬기 또는 치환 또는 미치환된 아릴기를 나타내고, 또 6개∼14개의 탄소원자를 가지는 아릴기가 바람직하고, 1개∼8개의 탄소원자를 가지는 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 아릴기에 대한 바람직한 치환기로는 1개∼8개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 1개∼8개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐 원자이고, 알킬기에 대한 바람직한 치환기로는, 1개∼8개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기이다.

상기 일반식에서, Z^-는 반대 음이온을 나타내고 CF₃SO₃ ^- 또는 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온과 같은 퍼플루오로알칸술폰산 음이온을 나타낸다.

또한, R²⁰³, R²⁰⁴,및 R²⁰⁵중 2개 및 Ar¹, Ar²는 단일 결합 또는 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.

상기 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 이 화합물은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.

상기 일반식(PAG 3) 및 (PAG 4)로 나타낸 상기 오늄염은 공지된 화합물이고, 예를 들면, J.W. Knapczyk et al, J.Am. Chem. Soc., 91, 145(1969), A.L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532(1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546(1964), H.M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587(1929), J.V.Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed. 18, 2677(1980), 미국특허 2,807,648호, 동 4,247,473호, 및 JP-A-53-101331에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.

(3) 하기 일반식(PAG 5)으로 나타내는 디술폰 유도체 및 하기 일반식(PAG 6)으로 나타내는 이미노술포네이트 유도체

상기 일반식에서, Ar³ 및 Ar⁴는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 아릴기를 나타내고; R²⁰⁶은 치환 또는 미치환된 알킬기 또는 치환 또는 미치환된 아릴기를 나타내고; A는 치환 또는 미치환된 알킬렌기, 치환 또는 미치환된 알케닐렌기 또는 치환 또는 미치환된 아릴렌기를 나타낸다.

상기 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 상기 화합물은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.

산에 의해 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하는 치환기를 가지는 수지를 이하에 설명한다. 수지의 기본적인 성능으로서 이하의 성능이 필요하다.

(1) 노광파장에 대한 투명성.

(2) 드라이에칭 내성.

(3) 도포용제에 대한 용해성.

(4) 적당한 유리전이온도

레지스트를 위한 바인더 수지로는, 노볼락수지 및 파라히드록시스티렌과 같은 스티렌계 수지를 지금까지 사용하여 왔다. 그 이유는 방향족환의 높은 드라이에칭 내성 때문이다. 그러나, 방향족환에서 유래된 이러한 수지는 본 발명에서 사용하는 노광광 흡수가 높기 때문에, 이들 소재를 사용할 수 없다. 즉, 드라이에칭 내성은 비방향족계 소재를 사용해야만 확보된다. 상기 성능 (1) 및 (2)는 측쇄에 지환족 알킬기를 가지는 화합물을 교묘히 사용함으로써 달성될 수 있다.

산에 의한 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가되는 치환기를 가지는 수지를 이하에 나타낸다. 각 모노머의 비율 단위는 몰로 한다.

상기식에서, R₁₁, R₁₃, R₁₅, 및 R₁₆은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; R₁₂는

를 나타내고;

R₁₄는

를 나타내고; R₁₇은 COOCH₃, COOC₂H₅, 또는 CN을 나타내고;

v는 0.3∼0.7을 나타내고; x는 0.2∼0.6을 나타내고, y는 0.05∼0.3을 나타내고; z는 0∼0.2를 나타내고; v+x+y+z=1이다. x,v,y 및 z는 각각 모노머 단위의 몰비를 가리킨다.

또한, 하기와 같은 측쇄의 연결부분에 지환족 화합물을 각각 도입한 수지도 본 발명에서의 산에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가되는 치환기를 가지는 수지로서 사용할 수 있다.

상기 식에서, R₁₈, R₂₀, 및 R₂₁은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;

R₁₉는

을 나타내고; A¹은

를 나타낸다.

상기 식에서 R₂₂, R₂₄, R₂₅, 및 R₂₇은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R₂₃과 R₂₆은 같거나 달라도 좋고, 각각은 tert-부톡시카르보닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 3-옥소시클로헥실기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-(n-부톡시)에틸기, 또는 1-(tert-부톡시)에틸기를 나타내고; A²는

를 나타낸다.

또한, 주쇄에 지환족 화합물을 도입한 각각의 수지는, 본 발명의 산에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증가시키는 치환기를 가지는 수지로 사용할 수 있다. 예를 들면, 하기 모노머 단위를 가지는 수지가 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 수지는 과산화물 및 아조형 화합물과 같은 라디칼 중합개시제의 존재하에 라디칼 중합에 적당한 모노머를 가함으로써 제조될 수 있다. 상기 수지는 2,000∼200,000의 중량평균분자량을 가지는 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 2,000 미만이면, 드라이에칭 내성과 내열성이 저하된다. 다른 한편, 200,000을 초과하면, 현상성능 및 막형성 성능이 저하된다. 막형성 성능의 저하는 높은 점성도에 의해 나타난다.

본 발명에 있어서, 조성물내에 산에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가되는 치환기를 가지는 수지의 함량은, 총 고체함량에 대해 40중량%∼98중량%이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50중량%∼95중량%이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 계의 알칼리가용성을 증가시킬 목적과 계의 유리전이온도를 조절하고, 막이 쉽게 부서지는 것과 내열성 저하를 방지할 목적으로 적당한 알칼리가용성 저분자 화합물을 첨가하여도 좋다.

알칼리 가용성 저분자 화합물로는 디알킬술폰아미드 화합물, 디알킬술포닐이미드(-SO₂-NH-CO-)화합물 및 디알킬디술포닐이미드(-SO₂-NH-SO₂-)화합물과 같은 분자내에 산성기를 가지는 화합물이 열거된다. 알칼리 가용성 저분자 화합물의 함량은 상기 산성에 의해 알칼리 현상액에서 용해성이 증가되는 치환기를 가지는 수지에 대해, 40중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량% 이하, 더욱 바람직하게 25중량% 이하이다.

용제로서는, 상기 수지 및 광산발생제와 같은 조성물로 구성된 성분을 충분히 용해시키고, 그 얻어진 용액이 스핀코트법 등에 의해 균일한 도포막을 형성할 수 있게 하는 유기용제면, 어느 것이라도 본 발명에 사용할 수 있다. 이 유기용제를 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.

용제의 예로는 n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, tert-부틸알콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸3-메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리디논, 시클로헥사논, 시클로펜타논시클로헥사놀, 메틸에틸케톤, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르가 열거된다. 물론, 본 발명에 사용할 수 있는 유기 용제는 이것에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 기본적 구성성분은 상기 N-히드록시이미도술포네이트 화합물, 수지, 및 용제(필요에 따라, 알칼리가용성 저분자 화합물)이지만, 필요에 따라, 계면활성제, 염료, 안정제, 도포성 증진제 및 색소와 같은 다른 성분을 상기 조성물에 첨가하여도 좋다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 미세 패턴형성에 사용될 수 있는 현상액의 예로는 사용된 수지의 용해성에 따라 선택할 수 있는 적당한 유기용제, 그러한 유기용제의 혼합물, 적당한 농도를 가지는 알칼리 용액, 수용액, 그것의 혼합물, 알칼리 용액의 혼합물, 적당한 유기 화합물, 및/또는 유기용제가 열거된다.

유기용제 및 유기화합물의 바람직한 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 및 3-메틸-2-시클로펜타논과 같은 케톤류; 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 시클로펜타놀, 시클로헥사놀, 2-메틸시클로헥사놀, 3-메틸시클로헥사놀, 3,5-디메틸시클로헥사놀, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 1,4-시클로헥산디올과 같은 알콜류, 및 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 이소아밀아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 페놀, 아세토니트릴, 및 디메틸포름아마이드와 같은 다른 유기용제가 열거된다.

알칼리 용액의 바람직한 예로는 수용액, 유기용제, 무기 알칼리(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 규산나트륨, 및 암모니아), 유기아민(예를 들면, 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 트리메틸아민, 및 트리에틸아민); 또는 유기 암모늄염(예를 들면, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 트리메틸히드록시메틸암모늄, 수산화 트리에틸히드록시메틸암모늄, 및 수산화 트리메틸히드록시에틸암모늄)을 함유하는 그것의 혼합물이 열거된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기하듯이 적당한 용제에 용해되어, 기판상에 도포되어 박막을 형성한다. 이 박막의 두께는 0.4∼1.5㎛이 바람직하다.

노광수단으로는, 노광광의 파장이 170∼220nm이내의 것이면, 어느 것이든 사용할 수 있다. ArF 엑시머레이저 스탭퍼(stepper)가 특히 바람직하다.

실시예

본 발명은 하기 실시예로 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(1) 화합물의 합성(I-1)

환류 콘덴서, 온도계, 적하장치 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, 28.4g의 N-히드록시아민(히드로클로라이드) 및 100㎖의 증류수를 넣고, 50㎖의 증류수에 15.8g의 수산화나트륨을 용해시켜 제조한 수용액을 20분에 걸쳐 상기 혼합물에 적하하였다. 그 다음에, 50g의 메틸치환 무수말레인산을 첨가한 다음, 얻어진 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하고, 그 혼합물을 환류조건에서 3시간 더 가열교반하였다. 반응이 끝난 후에, 이 반응 혼합물에 염산수용액을 첨가한 후, 염화나트륨으로 더 포화시킨 후에, 생성물을 에틸아세테이트로 추출하였다. 얻어진 에틸아세테이트 용액을 농축하여, 메틸치환 무수말레인산의 N-히드록시이미드물의 조결정을 얻었다. 이 조결정을 톨루엔으로 재결정하여, 메틸치환 무수 말레인산의 n-히드록시이미드물 결정을 32g얻었다.

그 다음에, 상기와 동일한 장치에, 상기 얻어진 메틸치환 무수말레인산의 N-히드록시이미드물 5g, 트리플루오로메탄술폰산염화술포닐 6g을 넣고, 100㎖의 아세톤을 교반하면서 넣고, 3.76g의 트리에틸아민을 30분에 걸쳐 상기 혼합물에 적하하고, 그 얻어진 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이 얻어진 반응혼합물을 증류수에서 결정화하여 침전된 분말을 여과하여 모아, 8.8g의 소망한 화합물(I-1)을 얻었다.

또한, 원료인 산무수물을 변경함으로써, 화합물(I-2) 및 (I-3)을 상기와 같은 조작으로 얻을 수 있었다.

(2) 화합물(I-9)의 합성

상기 방법을 따라, 메틸치환 무수말레인산의 N- 히드록시이미드물과 트리플루오로메탄술폰산 염화술포닐대신에 캄파술포닐클로라이드를 반응시켜 소망한 화합물(I-9)을 얻었다.

(3) 광학 흡수의 측정

4.5g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에, 상기 합성예에서 얻어진 각각의 광산발생제 및 N-히드록시숙신이미도트리플루오로메탄술포네이트 또는 N-히드록시프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 0.2mmol과 1g의 메타크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체를 용해시키고, 각 용액을 0.2㎛의 필터로 여과하고, 각각의 얻어진 용액을 석영 유리판 상에 균일하게 도포한 다음, 100℃에서 90초 동안 건조하여 각각의 막을 형성하였다. 형성된 막에 의한 193nm의 파장을 가지는 광의 흡수를 자외선 흡수측정장치로 측정하여 막의 광학농도를 측정하였다. 그 얻어진 결과를 하기 표1에 나타내었다.

[표 1]

상기 결과로부터, 특히 N-히드록시프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트가 광학흡수가 높고, 193nm의 파장을 가지는 노광광을 사용한 리소그래피에 사용하기 곤란하다고 볼 수 있다.

또한, 본 발명의 광산발생제 및 N-히드록시숙신이미도트리플루오로메탄술포네이트에 관해서는, 노광광에 대해서 투명성이 높다고 볼 수 있다.

(4) 산발생 효율의 비교

10g의 t-부틸메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트-아크롤레인 공중합체(공중합비율:30/40/30)와 함께 본 발명의 0.41g의 광산발생제(I-1) 또는 0.45g의 N-히드록시숙신이미도트리플루오로메탄술포네이트와 40g의 프로필렌글리콜모노에틸 에테르아세테이트를 혼합하여 용해시킨 다음, 각각의 용액을 0.2㎛의 필터에 여과하여 각각의 레지스트 액을 제조하였다. 이 레지스트 액을 스핀코터를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 90초간 건조하여 각각의 레지스트막을 형성하였다.

이 레지스트막을 172nm의 광으로 노광하고, 노광직후에, 이 레지스트막을 110℃에서 60초간 가열하고, 이 레지스트막을 보유한 실리콘웨이퍼를 즉시 2.38% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액에 60초간 담근 후, 30초간 수세하여 건조하였다.

이렇게 얻어진 상기 실리콘웨이퍼 상의 패턴 잔막률로부터 상기 샘플의 감도를 비교한다. 동일한 산이 비교 광산발생제로부터 발생하기 때문에, 레지스트의 감도는 광산발생제의 산발생 효율의 지표가 된다. 비교예의 광산발생제, N-히드록시숙신이미도트리플루오로메탄술포네이트를 함유하는 레지스트의 감도를 100으로 했을 경우의 상대감도(노광량)를 지표로 하였다. 상대감도가 100미만이면, 보다 고감도이고, 산발생 효율이 높다. 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.

[표 2]

상기 결과에서 나타낸 것과 같이, 본 발명의 광산발생제는 보다 산발생 효율이 높다고 볼 수 있다.

본 발명을 상세한 실시예를 참고로 하여 상세하게 기재하였지만, 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않고 당업자에 의해서 각종 변형과 수정이 가해질 수 있다. 본 발명을 상세한 실시예를 참고로 하여 상세하게 기재하였지만, 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않고 당업자에 의해서 각종 변형과 수정이 가해질 수 있다.

상기하듯이, 특정한 광산발생제를 함유하는 본 발명의 원자외선 노광용 감광성 수지 조성물은 170nm∼220nm의 파장을 가지는 광에 대해 높은 투명성을 보유하고, 상기 파장을 가지는 광으로 노광했을 경우 높은 광산발생 효율을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 170∼220nm의 파장을 가지는 광을 사용하는 리소그래피용 소재로서 바람직하게 사용된다.

Claims

하기 일반식(I)로 표시되는 N-히드록시말레인이미드형 술포네이트 광산발생제 및 산에 의해 알칼리 현상액에서 용해성이 증가되는 치환기를 가지는 비방향족계 수지를 포함하고, 조성물의 총 고체 성분에 대하여, 상기 광산발생제의 함량이 0.1∼20중량%이고, 상기 비방향족계 수지의 함량이 40∼98중량%인 것을 특징으로 하는 170∼220nm의 원자외선 노광용 감광성 수지 조성물.

(상기 식에서, R₁ 및 R₂는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소 원자, 1개∼6개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬기를 나타내고; R₁ 및 R₂는 알킬렌쇄를 통하여 결합하여 환을 형성하여도 좋고; R₃은 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 환상 알킬기, 또는 캄파기를 나타낸다.)
기판상에 170∼220nm의 원자외선 노광용 감광성 수지 조성물의 박막을 형성하는 단계,

상기 박막을 170∼220nm의 범위 내의 파장을 가지는 광으로 노광하는 단계, 및

상기 노광된 박막을 현상하는 단계로 이루어지는 패턴형성방법에 있어서,

상기 감광성 수지 조성물이 하기 일반식( I )로 표시되는 N-히드록시말레인이미드형 술포네이트 광산발생제 및 산에 의해 알칼리 현상액에서 용해성이 증가되는 치환기를 가지는 비방향족계 수지를 포함하고, 조성물의 총 고체 성분에 대하여, 상기 광산발생제의 함량이 0.1∼20중량%이고, 상기 비방향족계 수지의 함량이 40∼98중량%인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.

(상기 식에서, R₁ 및 R₂는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소 원자, 1개∼6개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 또는 6개 이하의 탄소원자를 가지는 시클로알킬기를 나타내고; R₁ 및 R₂는 알킬렌쇄를 통하여 결합하여 환을 형성하여도 좋고; R₃은 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 환상 알킬기, 또는 캄파기를 나타낸다.)
제2항에 있어서, 상기 광원이 ArF 엑시머레이저인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
제1항에 있어서, 상기 수지가 측쇄에 지환족 알킬기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 상기 수지가 측쇄에 지환족 알킬기를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.