KR100597860B1 - 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물 - Google Patents

원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

표준 현상액 적합도가 향상되고, 형성된 레지스트 패턴의 소밀의존성이 양호하며, 단파장의 광원에 대해서 감도가 우수한 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은, (i)활성광선이나 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물; 및 (ii)지환식 탄화수소 구조를 함유하는 기 중 하나 이상으로 보호되는 알칼리-가용성기를 각각 가지는 반복 단위(a), 락톤 고리 등을 갖는 반복 단위(b), 및 수지의 전체 반복 단위에 대해 그 함유량 5몰%~18몰%인 (메타)크릴산으로부터 유래된 반복 단위(c)를 함유하고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 용액내에서 용해도가 증가하는 수지를 포함한다.

Description

원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION FOR FAR ULTRAVIOLET RAY EXPOSURE}
본 발명은 초대규모 집적 회로나 고용량의 마이크로칩을 제조하기 위한 초미세 리소그래피 공정 또는 기타의 광가공 공정에 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물, 보다 상세히는 엑시머 레이저빔을 포함한 원자외선의 범위내에 있는 광, 특히, 250㎚의 파장을 가지는 광을 사용하여 고도로 미세한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근에 와서, 집적 회로의 집적도가 점차적으로 증가해 오고 있고, 따라서 1/2 마이크론 이하의 라인 폭을 가지는 초미세 패턴의 공정이 초대규모 집적 회로용 반도체 기판의 제조시에 필요해지고 있다. 이러한 필요성을 충족시키기 위해서, 포토리소그래피용 노광 장치에 사용되는 광의 파장은 점차적으로 짧아지고 있고, 현재, 원자외선 중, 단파장을 가지는 엑시머 레이저 광(예를 들어, XeCl, KrF, ArF)의 사용이 연구되어 오고있다.
이러한 파장의 영역에서의 리소그래피의 패턴 형성에 사용되는 것으로서, 화학적 증폭계 레지스트가 있다.
일반적으로, 화학적 증폭계 레지스트는 개략적으로 세가지로 구분될 수 있는데, 이를 보통 2-성분계, 2.5-성분계 및 3-성분계라고 한다. 상기 2-성분계에서, 광분해에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, 광-산 발생제라고 함)은 결합수지와 결합된다. 결합수지는 그 분자내에 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상용액 내에서 상기 수지의 용해도를 증가시키는 기(산-분해성 기라고 함)를 갖는 수지이다. 상기 2.5-성분계는 상기 2-성분계와 더불어 산-분해성 기를 가지는 저분자량 화합물을 더 함유한다. 상기 3-성분계는 광-산 발생제, 알칼리-가용성 수지 및 상기에 언급한 저분자량 화합물을 함유한다.
상기에 언급한 화학적 증폭계 레지스트는 자외선이나 원자외선의 조사용 포토레지스트에 적합하다. 하지만, 상기 포토레지스트는 또한 사용시 요구되는 바람직한 특성이 필요하다. 예를 들어, KrF 엑시머 레이저의 248㎚ 광을 사용할 경우에, 흡광성이 특히 낮은 히드록시스티렌 중합체 및 아세탈기나 케탈기를 포함하는레지스트 조성물을 중합체에 보호기로 도입한다. 그에 관한 예가 JP-A-2-141636(여기서, "JP-A"란 "심사되지 않은 일본국 특허 출원"을 의미한다), JP-A-2-19847, JP-A-4-219757 및 JP-A-5-281745에 공개되어 있다. 또한, 산-분해성기로 t-부톡시카르보닐옥시기 또는, p-테트라하이드로피라닐옥시기를 함유한 유사한 조성물이 JP-A-2-209977, JP-A-3-206458, 및 JP-A-2-19847에 공개되어 있다.
이러한 조성물은 KrF 엑시머 레이저의 248㎚의 광을 사용하는 경우에 바람직하다. 하지만, ArF 레이저를 광원으로 사용할 경우에는, 실질적으로 매우 높은 흡광도를 가지기 때문에 감도가 저하된다. 그와 더불어, 용해성의 감퇴, 초점 관용도(focus latitude)의 감퇴 및 패턴 프로파일의 감퇴의 문제 등의 그 밖의 부작용을 가지기 때문에, 많은 개선점이 더 요구된다.
삭제
따라서, ArF 광원용 상기 포토레지스트 조성물로서, 일부분이 히드록시화된 스티렌 보다 흡수에 있어서 더 작은 (메타)크릴 수지가 광에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물과 조합된 포토레지스트 조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, JP-A-7-199467 및 JP-A-7-252324에 기재되어 있다. 특히, JP-A-6-289615에 제3차 탄소의 각 유기성기가 에스테르 결합으로 아크릴산의 카르복시기의 산소원자에 부착되어 있는 수지류가 공개되어 있다.
또한, JP-A-7-234511에는 반복 단위로 아크릴레이트 또는 퓨마레이트를 가지는 산분해성 수지가 공개되어 있다. 하지만, 상기 수지류가 패턴 프로파일 및 기판 부착력이 불충분하다는 사실로 인해 결과적으로 충분한 성능을 기대하기는 어렵다.
게다가, 건조 에칭에 대한 저항성을 부여하기 위해서 지환식 탄화수소 부분이 도입된 수지가 제안되어 있다. 하지만, 상기 계는 지환식 탄화수소 부분 도입의 불리한 효과로서 극도의 소수성을 지니게 된다. 따라서, 지금까지 레지스트 현상액으로 폭넓게 사용되어온 수산화 테트라메틸암모늄(이하, TMAH라고 함) 수용액으로 현상하는 것이 어렵게 되고, 레지스트를 현상시키는 동안 기판에서 분리되는 현상들이 관찰된다.
상기 언급한 레지스트의 소수성에 부합하기 위해서, 현상액과 이소프로필 알콜 등의 유기성 용매의 혼합방법이 연구되어 오고 있는데, 어느 정도 만족스러운 결과가 관찰된다. 하지만, 레지스트 필름이 팽창하게 되는 위험이 있고, 그 공정이 복잡하게 된다. 따라서, 문제가 완전히 해결되었다고는 말할 수는 없다.
레지스트를 개선하기 위한 시도로, 친수성기가 소수성 지환식 탄화수소 부분을 보완하기 위해서 도입되는 방법이 있다.
일반적으로, 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 카르복시산 일부를 가진 단량체와 지환식 탄화수소기를 가진 단량체를 공중합함으로써, 상기 방법이 시도되고 있다. 하지만, 카르복시산기의 도입으로 기판 부착력이 향상되는 경향이 있다고 하더라도, 건조 에칭 내성의 감퇴 및 레지스트에 있어서의 심각한 필름 감소 등의 문제가 일어난다. 따라서, 상기 언급한 문제들은 아직까지 해결된 것은 아니다. 또한, JP-A-7-234511에는 HEMA 또는 아크릴로니트릴과 같은 카르복시기 대신에 그 분자내에 히드록시기나 시아노기를 가지는 단량체와 지환식 탄화수소기를 가지는 단량체를 공중합함으로써, 현상 특성 문제의 해결을 목표로 하지만, 그에 관한 결과가 매우 불충분하다.
한편, 상기 언급한 아크릴레이트 단량체의 측쇄에 지환식 탄화수소 일부를 도입하는 방법과 아울러, 지환식 탄화수소 일부를 중합체의 주쇄로 사용하여 건조 에칭 내성을 부여해주는 방법도 연구되고 있다. 이러한 계는 상기 언급한 문제점을 또한 가지고 있고, 유사한 시도로 개선이 시도되어 오고있다.
예를 들면, Journal of Photopolymer Science and Technology, 10, 529-5 34(1997) 및 Journal of Photopolymer Science and Technology, 10, 521-528(1997)에 있어서는, 노르보르넨 중합체의 주쇄에 히드록시기를 도입하는 것이 기판에 부착력을 부여하기 위한 측면에서 연구되고 있다. 하지만, 현상 특성 및 기판 부착력에 있어서의 어떠한 만족스러운 결과도 얻어지지 않고 있다.
또한, SPIE, 3049, 92-105(1988)에는 노르보르넨 고리의 개환(ring-opening) 중합으로 얻어지는 중합체 또는 그것들의 주쇄에 노르보르넨 고리를 갖는 중합체를 함유하는 조성물이 공개되어 있는데, 이는 카르복시기 및 t-부틸 에스테르기를 가진다. 하지만, 이러한 공정으로 얻어진 상기 중합체는 또한 기판 부착력 및 표준 현상액 적합도 둘다가 실제적으로 불충분하다는 단점을 가지고 있다.
또한, EP-A-789278에는 노르보르넨 고리의 개환 중합으로 얻어진 중합체 또는 그 주쇄에 노르보르넨 고리를 갖는 중합체를 함유한 조성물이 공개되어 있는데, 이는 또한 산-분해성기 및 카르복시기를 함유한다. 또한, WO97/33198에는 산-분해성기를 함유한 노르보르넨 고리를 갖는 단량체의 중합으로 얻어지는 수지를 함유한 포토레지스트 조성물이 공개되어 있다. JP-A-9-274318에는 또한 카르복시산을 사용한 포토레지스트 조성물이 공개되어 있다.
또한, JP-A-9-73173, JP-A-9-90637 및 JP-A-10-161313에는 지환식기-함유 구조로 보호된 알칼리 가용성기 및 상기 알칼리 가용성기가 산으로 제거됨으로써 알칼리 가용성이 되는 구조 단위를 함유하는 산감응성 화합물인 레지스트 재료가 기재되어 있다.
상기에 기재한 대로, 원자외선 노광용 포토레지스트에 사용되는 산-분해성기 함유 수지는, 일반적으로 그 분자내에 지방족의 고리형 탄화수소를 동시에 함유한다. 이로 인해, 상기 수지는 소수성을 띠게 되고, 그로 인해 발생할 수 있는 문제가 생기게 된다. 상기에 기재한 문제점을 개선시키기 위한 다양한 수단이 연구되어 오고 있다. 그러나, 상기 언급한 공정은 여전히 여러면에서 불충분하기 때문에 그에 관한 개선점이 요구되고 있다.
또한, 최근 장치의 경향으로서 다양한 패턴이 포함된다. 따라서, 레지스트에 있어서 다양한 성능이 요구되는데, 그러한 성능 중의 하나로 소밀의존성이 있다. 말하자면, 장치는 밀집되어 있는 라인과 반대로 상기 라인과 비교해서 넓게 이격되어 있는 패턴 및 또한 고립되어 있는 라인을 가지고 있다. 따라서, 높은 재생성을 가진 다양한 라인을 용해시키는 것이 중요하다. 하지만, 현재의 상태에서, 다양한 라인의 재생은 광학적 요인에 따라서 반드시 쉬운 것만은 아니며, 레지스트로 그것을 해결하는 방법은 명확하지 않다. 상세히는, 상기 언급한 지환식기를 함유한 레지스트 시스템에서, 고립된 패턴과 밀집된 패턴간의 성능 차이는 현저하며, 이로 인해 그에 관한 개선이 요구되어 오고 있다.
게다가, 표준 현상액 적합도(2.38%의 TMAH로 현상할 경우)에 있어서도, 개선이 또한 요구되어 오고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 원자외선 특히, ArF 엑시머 레이저빔을 사용하는 상기 언급한 미세 광가공 공정의 성능을 향상시키기 위해 공정의 문제점이 해결된포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이고, 상세히는 표준 현상액 적합도가 향상되고, 형성된 레지스트 패턴의 소밀의존성이 양호할 뿐 아니라, 또한 단파장의 광원에 대한 감도가 우수한 원자외선 노광용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자는 포지티브형 화학적 증폭계에 있어서의 레지스트 조성물을 구성하는 재료에 관한 연구를 집중적으로 행하여 왔다. 결과적으로, 본 발명자는 특정한 산-분해성 수지를 사용하여 본 발명의 목적이 이뤄지고 완성된다는 것을 발견하였다.
말하자면, 상기 언급한 목적은 하기 구성에 의해 달성된다.
(1)원자외선 노광용 포지티브형 포토레지스트 조성물은
(i)활성광선이나 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물; 및
(ii)하기 일반식(pⅠ)~(pⅥ)로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 기중 하나 이상으로 보호되는 알칼리-가용성기를 각각 가지는 반복 단위(a), 하기 일반식(rⅠ)로 표시되는 반복 단위(b), 및 수지의 전체 반복 단위에 대해 그 함유량 5몰%~18몰%인 하기 일반식(sⅠ)로 표시되는 반복 단위(c)를 함유하고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 용액내에서 용해도가 증가하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브형 포토레지스트 조성물.
Figure 112000001548361-pat00001
(여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 sec-부틸기를 나타낸다; Z는 식(pⅠ) 또는 (pⅥ)에 있는 탄소 원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다; R12~R16은 각각 독립적으로 1~4개의 탄소 원자를 가지는 직쇄나 분기형의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12~R14중에서 하나 이상 또는 R15와 R16 중의 어느 하나가 지환식 탄화수소기를 나타낸다; R17~R21은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄나 분기형의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, R17~R21 중의 하나 이상이 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19와 R21 중의 어느 하나가 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분기형의 알킬기나 지환식 탄화수소기를 나타낸다; R22~R25는 각각 독립적으로 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄나 분기형의 알킬기나 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22~R25 중의 하나 이상이 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112000001548361-pat00002
여기서, R5는 수소원자, 할로겐원자 또는 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄나 분기형의 알킬기를 나타낸다; X는 2가의 연결기를 나타낸다; R0는 COOR0로 표시되는 구조가 산의 작용에 의해 분해되는 기를 나타낸다.
Figure 112000001548361-pat00003
여기서, R6은 수소원자, 할로겐원자 또는 1~4개의 탄소원자를 가진 직쇄나 분기형의 알킬기를 나타낸다.)
(2) 상기(1)에 있어서, (ⅲ) 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(3) 상기(1) 또는 (2)에 있어서, (ⅳ) 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
본 발명은 이하에 상세히 설명될 것이다.
(ⅰ) 활성광선이나 방사선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물(광산발생제)
본 발명에 사용된 광산 발생제는 활성광선이나 방사선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이다.
활성광선이나 방사선의 조사시에 분해되어 산을 발생시키는 본 발명에 사용되는 화합물로써, 양이온 광중합의 광개시제, 라디칼 광중합의 광개시제, 염료용의 광소색제 및 광변색제 또는 마이크로레지스트에 사용되는 공지된 광(400㎚~200㎚의 자외선, 원자외선, 특히 g-선, h-선, i-선, KrF 엑시머 레이저빔), ArF 엑시머 레이저빔, 전자 빔, X-선, 분자빔이나 이온빔의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물, 및 그 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
활성광선이나 방사선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 본 발명에 사용되는 기타 화합물에는, 예를 들어, S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974)와 T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423(1980)에 기재되어 있는 디아조늄 염류, 미국 특허 4,069,055, 4,069,056 및 Re 27,992 및 JP-A-3-140140에 기재되어 있는 암모늄 염류, D. C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468(1984), C. S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo, Oct.(1988), 미국 특허 4,069,055 및 4,069,056에 기재되어 있는 포스포늄 염류, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Chem & Eng. News, Nov. 28, 31(19 88), 유럽 특허 104,143, 미국 특허 339,049 및 410,201, JP-A-2-150848 및 JP-A -2-296514에 기재되어 있는 요오드늄류, J. V. Crivello et al., Polymer, J. 17, 73(1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279(1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979), 유럽 특허 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443 및 297,442, 미국 특허 3,902,114, 4,933,377, 4,760,013, 4,734,444 및 2,833,827, 독일 특허 2,904,626, 3,604,580 및 3,604,581, JP-A-7-28237 및 JP-A-8-27102에 기재되어 있는 설포늄 염류, J. V. Crivello et al., Macro molecules, 10(6), 1307(1977) 및 J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Po lymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재되어 있는 세레노늄 염류, C. S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo, Oct.(1988)에 기재되어 있는 아르소늄 염류 등의 오늄 염류가 있고; 미국 특허 3,905,815, JP-B-46-46 05(" JP-B-"란 용어는 "심사된 일본국 특허 공보"를 의미함), JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243 및 JP-A-63-298339에 기재되어 있는 유기성 할로겐 화합물, K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986), T. P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007(1980 ), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896) 및 JP-A-2-161445에 기재되어 있는 유기성 금속/유기성 할라이드류, S.Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Po lymer Chem. Ed., 23, 1(1985), Q.Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24), 2205(1973), D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., 3571(1965), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett.,(17), 1445(1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988), S. C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), P. M. Collins et al., J. Chem, Soc., Chem. Commun., 532(1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799(1985), E. Reichmanis et al., J. Eletrochem. Soc., Solid State Sci, Technol., 130(6), F. M. Houli han et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), 유럽 특허 290,750, 046,083, 156,535, 271,851 및 388,343, 미국 특허 3,901,710 및 4,181,531, JP-A-60-198538 및 JP-A-53-133022에 기재되어 있는 o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산 발생제, M. Tunooka et al., Polymer Preprints Japan, 35(8), G. Berner et al., J. Rad. Curing., 13(4), W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints Japan, 37(3), 유럽 특허 199,672, 84,515, 44,115, 618,564 및 101,122, 미국 특허 4,371,605 및 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756 및 JP-A- 3-140109에 기재되어 있는 이미노설포네이트류에 의해서 표시되는 광분해로 설폰산을 발생시킬 수 있는 화합물, 및 JP-A-61-166544 및 JP-A-2-71270에 기재되어 있는 디설폰 화합물류, JP-A-3-103854, JP-A-3-103856 및 JP-A-4-210960에 기재되어 있는 디아조케토설폰 및 디아조디설폰 화합물이 있다.
또한, 광에 의해 산을 발생시킬 수 있는 이러한 기 및 화합물이 주쇄나 측쇄에 도입되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화합물의 예가 M. E. Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982), S.P. Pappas et al., J. Imaging Sci., 30 (5), 218(1986), S. Kondo et al., Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988), Y. Yamada et al., Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979), 미국 특허 3,849,137, 독일 특허 3,914,407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62- 69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853 및 JP-A-63-146029에 기재되어 있다.
또한, 광 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이 사용될 수도 있는데, 이는 V. N. R. Pillai Synthesis, (1) 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47), 4555(1971), D, H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329(1 970), 미국 특허 3,779,778 및 유럽 특허 126,712에 기재되어 있다.
상기에 언급한 활성광선이나 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물 중에서, 특히 효과적으로 사용되는 화합물이 이하에 설명되어 있다.
(1) 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 트리할로메틸기로 치환된 옥사졸 유도체 또는 하기 일반식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체:
Figure 112000001548361-pat00004
여기서, R201은 치환되거나 비치환된 아릴 또는 알케닐기를 나타낸다; R202는 치환되거나 비치환된 아릴, 알케닐 또는 알킬기 또는 -C(Y)3을 나타낸다; Y는 염소원자나 브롬원자를 나타낸다.
그에 관한 상세한 예가 이하에 도시되지만, 그 예가 이하 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112000001548361-pat00005
Figure 112000001548361-pat00006
Figure 112000001548361-pat00007
(2) 하기 일반식(PAG3)로 표시되는 요오드늄 염류나 (PAG4)로 표시되는 설포늄 염류:
Figure 112000001548361-pat00008
여기서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 아릴기를 나타낸다. 상기 치환체의 바람직한 예에는 알킬, 할로알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알콕시, 니트로, 카르복시, 알콕시카르보닐, 히드록시, 머캅토 및 할로겐원자가 있다.
R203, R204 및 R205는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴기를 나타내고, 6~14개의 탄소원자를 가지는 아릴기가 바람직하고, 1~8개의 탄소원자를 가지는 알킬기나 그것의 치환 유도체가 바람직하다. 아릴기에 대한 치환체의 바람직한 예로는 1~8개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 1~8개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 니트로, 카르복시, 히드록시 및 할로겐 원자가 열거되고, 상기 알킬기의 바람직한 예에는 1~8개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 카르복시 및 알콕시카르보닐기가 열거된다.
Z-는 반대 음이온을 나타내고, 그에 관한 예에는 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 -, ClO4 -와 CF3SO3 -와 같은 퍼플루오로알칸설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산음이온, 나프탈렌-1-설폰산 음이온과 축합 중합된 다핵성 방향족 설폰산음이온, 안트라퀴논설폰산 음이온 및 설폰산기-함유 염료가 있지만, 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.
R203, R204 및 R205 중 2개와 Ar1 및 Ar2는 각각 단일 결합이나 치환체를 개재하여 결합된다.
그에 관한 상세한 예를 이하에 도시하지만, 이하의 화합물에만 한정되는 것 은 아니다.
Figure 112000001548361-pat00009
Figure 112000001548361-pat00010
Figure 112000001548361-pat00011
Figure 112000001548361-pat00012
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Figure 112000001548361-pat00018
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Figure 112000001548361-pat00020
Figure 112000001548361-pat00021
일반식(PAG3)및 (PAG4)로 표시되는 상기 언급한 오늄 염류는 알려져 있고, 이는 J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969), A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532(1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg ., 73, 546(1964), H. M. Leicester, J. Am. Chem, Soc., 51, 3587(1929), J. V. Crivello et al., J. Polymer Chem. Ed., 18, 2677(1980), 미국 특허 2,807,648 및 4,247,473 및 JP-A-53-101331 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
(3) 하기 일반식(PAG5)로 표시되는 디설폰 유도체 또는 하기 일반식 (PAG6)로 표시되는 이미노설포네이트 유도체:
Figure 112000001548361-pat00022
여기서, Ar3 및 Ar4은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 아릴기를 나타낸다; R206은 치환되거나 비치환된 알킬이나 아릴기를 나타낸다; A는 치환되거나 비치환된 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌기를 나타낸다.
그에 관한 상세한 예를 이하에 도시하지만, 이하 화합물에 한정되어 있는 것 은 아니다.
Figure 112000001548361-pat00023
Figure 112000001548361-pat00024
Figure 112000001548361-pat00025
Figure 112000001548361-pat00026
Figure 112000001548361-pat00027
Figure 112000001548361-pat00028
(ⅰ)활성광선이나 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생시키는 이러한 화합물의 첨가량은 본 발명의 조성물의 전체 중량(도포 용매를 제외함)에 대해 0.001중량%~40중량%의 범위에 있고, 0.01중량%~20중량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1중량%~5중량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. (ⅰ)활성광선이나 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물의 첨가량이 0.001중량%미만이면, 감도가 감소한다. 반면에, 첨가량이 40중량%를 초과하면, 레지스트의 광흡수가 너무 증가하고, 프로파일이 감퇴되고, 공정 마진(margin)이 좁아지게 되는 부적절한 결과가 발생한다.
(ⅱ) 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해성이 증가하는 수지
산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해성이 증가하는 본 발명의 조성물에 사용된 상기 언급한 (ⅱ)수지(이하, 간단히 (ⅱ)알칼리-가용성 수지라고 함)는 상기 언급한 일반식(pⅠ)~(pⅥ)로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 함유한 기중 하나 이상으로 보호되는 알칼리-가용성기를 각각 가지는 반복 단위(a), 상기 언급한 일반식(rⅠ)로 표시되는 반복 단위(b) 및 상기 언급한 일반식 (sⅠ)로 표시되는 반복 단위(c)를 함유한다.
일반식(pⅠ)~(pⅥ)에서, R12~R25로 표시되는 알킬기는 치환되거나 비치환되어도 좋은, 각각 1~4개의 탄소원자를 갖는 직쇄나 분기형의 알킬기를 나타낸다. 예를 들어, 알킬기에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 t-부틸이 있다.
상기 언급한 알킬기의 치환체에는 1~4개의 탄소원자를 갖는 알콕시, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 및 요오드), 아실, 아실옥시, 시아노, 히드록시, 카르복시, 알콕시카보르닐 및 니트로가 있다. 아실, 아실옥시 또는 알콕시카르보닐기는 1~10개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하고, 1~6개의 탄소원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 1~4개의 탄소원자를 갖는 것이 가장 바람직하다.
R11~R25로 표시되는 상기 지환식 탄화수소기 또는 Z에 의해서 형성되는 지환식 탄화수소기 및 식(PⅠ) 및 (PⅥ)에 있는 탄소원자는 단환이거나 다환 중의 어느 하나일 수 있다. 상세히는, 그것들에는 5개 이상의 탄소원자를 가진 일환, 이환, 삼환이나 사환의 구조를 함유하는 기가 열거된다. 그들의, 탄소원자의 수는 6~30개가 바람직하지만, 7~25개가 특히 바람직하다. 이러한 지환식 탄화수소기는 치환체를 가질 수도 있다.
지환식 탄화수소 구조를 함유한 기 중 지환식 부분의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112000001548361-pat00029
Figure 112000001548361-pat00030
본 발명에 있어서, 상기 언급한 지환식 부분의 바람직한 예에는 아다만틸, 노르아다만틸, 데카린 잔기, 트리사이클로데카닐, 테트라사이클로도데카닐, 노르보르닐, 세드롤, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로데카닐 및 사이클로도데카닐이 있다. 이 중에서, 아다만틸, 데카린 잔기, 노르보닐, 세드롤, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로데카닐 및 사이클로도데카닐이 더욱 바람직하다.
이러한 지환식 탄화수소기에 대한 치환체에는 알킬, 치환된 알킬, 할로겐원자, 히드록시, 알콕시, 카르복시 및 알콕시카보닐이 열거된다. 상기 알킬기로써, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸 등의 저급 알킬기가 바람직하지만, 이 중에서 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필이 더욱 바람직하다.
상기 치환된 알킬기에 대한 치환체에는 히드록시, 할로겐원자 및 알콕시기가 열거된다. 상기 알콕시기에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 1~4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 열거된다.
상기 언급한 (ⅱ)알칼리-가용성 수지에서 일반식(pⅠ)~(pⅥ)로 표시되는 구조로 보호되는 상기 알칼리-가용성기에는 이 분야에서 이미 알려진 다양한 기가 포함되어 있다. 상세히는, 카르복시산, 설폰산, 페놀 및 티올기가 열거되고, 이 중에서 카르복시산기와 설폰산기가 바람직하다.
상기 언급한 수지에서 일반식(pⅠ)~(pⅥ)로 표시되는 구조로 보호되는 상기 알칼리-가용성기에는 하기 일반식(pⅦ)~(pⅩⅠ)로 표시되는 기가 열거된다.
Figure 112000001548361-pat00031
여기서, R11~R25 및 Z는 각각 상기와 동일한 의미이다.
하기 일반식(pⅠ)~(pⅥ)로 표시되는 구조로 보호되는 알칼리-가용성기를 가진 반복 단위(a)로서, 하기 일반식(pA)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112000001548361-pat00032
여기서, R는 수소원자, 할로겐원자 또는 치환되거나 비치환된, 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄나 측쇄형의 알킬기를 나타내고, 다수의 R은 같거나 달라도 좋다; A'는 단일 결합 또는 단일 결합, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 설폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 기의 조합을 나타낸다; Ra는 상기 언급한 식 (pⅠ)~(pⅥ)의 기 중 임의의 것을 나타낸다.
일반식(pA)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 단량체의 상세한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112000001548361-pat00033
Figure 112000001548361-pat00034
Figure 112000001548361-pat00035
Figure 112000001548361-pat00036
Figure 112000001548361-pat00037
Figure 112000001548361-pat00038
(ⅱ)알칼리-가용성 수지는 상기 언급한 일반식(rⅠ)로 표시되는 반복 단위(b)를 함유한다. 상기 언급한 일반식(rⅠ)의 R5에 의해서 표시되는 상기 알킬기는 1~4개의 탄소원자를 갖는 직쇄나 분기형의 알킬기이다. 그것의 상세한 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 t-부틸이 열거된다. 상기 알킬기는 치환될 수도 있는데, 그에 관한 치환체로는 1~4개의 탄소원자를 갖는 알콕시, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 및 요오드), 아실, 아실옥시, 시아노, 히드록시, 카르복시, 알콕시카르보닐 및 니트로가 열거된다. 상기 아실, 아실옥시 또는 알콕시카르보닐기는 1~10개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하지만, 1~6개의 탄소원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 1~4개의 탄소원자를 갖는 것이 가장 바람직하다. R5의 상기 언급한 할로겐원자에는 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 포함된다.
일반식(rⅠ)의 X는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기에는 예를 들어, 일반식 -C(=O)-Y-A-으로 표시되는 기가 있는데, 여기서, Y는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 및 -NHSO2NH-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, A는 단일 결합, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 설폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 기 또는 그것의 2종 이상의 기의 조합을 나타낸다.
일반식(rⅠ)에서의 R0는 COOR0로 표시되는 구조가 산의 작용으로 분해되는 그러한 기를 나타낸다(또한, 이를 산분해성기라고 함).
여기에서 R0로 표시되는 상기 기에는 t-부틸 및 t-아밀 등의 3차 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸, 1-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 및 1-사이클로헥실에틸 등의 알콕시에틸기, 1-메톡시메틸 및 1-에톡시메틸 등의 알콕시메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기, 트리알킬실릴기, 3-옥소사이클로헥실기 및 락톤 구조가 열거된다.
상기 락톤 구조의 상세한 예가 이하에 도시되어 있지만, 이하의 예에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112000001548361-pat00039
상기 락톤 구조에서의 Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소원자 또는 치환체를 가져도 좋은 1~4개의 탄소원자를 갖는 직쇄나 분기형의 알킬기를 나타낸다; n은 2~4의 정수이다.
상기 언급한 일반식(rⅠ)에서의 R0가 락톤 구조를 나타낼 경우에, 상기 반복 단위의 상세한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112000001548361-pat00040
또한, (ⅱ)알칼리-가용성 수지는 상기 언급한 일반식(sⅠ)로 표시되는 상기 반복 단위(c)를 더 함유한다. 일반식(sⅠ)에서의 R6은 상세한 예를 포함하여 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄나 분기형의 알킬기 및 할로겐원자에 대해서, 상기 언급한 일반식(rⅠ)에서의 R5와 같다.
상기 언급한 일반식(sⅠ)로 표시되는 상기 반복 단위(c)에 주어진 단량체의 상세한 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 2-클로로아크릴산 및 2-브로모아크릴산이 열거된다.
(ⅱ)알칼리-가용성 수지는 상기 반복 단위(a), (b) 및 (c)이외에도 다른 반복 단위를 함유할 수도 있다.
기타 반복 단위는 하기 일반식(AI)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112000001548361-pat00041
여기서, R은 상기 언급한 일반식(pA)에서와 같은 의미를 가진다; B는 할로겐원자, 시아노기, 산의 작용으로 분해될 수 있는 기, -C(=O)-Y'-A'-RC9 또는 -COORC10을 나타내는데, 이 때, Y'는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 및 -NHSO2NH-으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내고; RC9는 -COOH-, -COORC10(RC10은 RC11에 주어진 것과 같은 의미를 가짐), -CN-, 히드록시기, 치환체를 가져도 좋은 알콕시기, -CO-NH-RC11 또는 -CO-NH-SO2-RC11를 나타내는데, RC11은 치환체를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환체를 가져도 좋은 환상의 탄화수소기를 나타내고, A'는 단일 결합, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 설폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 기로부터 선택되는 1종 또는 그것의 2종 이상의 조합을 나타낸다. 즉, 상기 언급한 일반식(pA)에서의 A'에 대해서 주어진 것과 같은 의미를 가지고 있다.
상기 언급한 일반식(AI)에서의 B로 표시되는 기는 -C(=O)-X1-R0로 표시되는 기가 바람직하다. 여기에서 R0로 표시되는 기에는 t-부틸 및 t-아밀 등의 3차 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸, 1-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 및 1-사이클로헥실옥시에틸 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸 및 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기, 트리알킬실릴기 및 3-옥소사이클로헥실기가 열거된다. X1는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타내고, 산소원자가 보다 바람직하다.
상기에 기재된 RC11로 표시되는 상기 알킬기는 1~10개의 탄소원자를 갖는 직쇄나 분기형의 알킬기가 바람직하고, 1~6개의 탄소원자를 갖는 직쇄나 분기형의 알킬기가 더욱 바람직하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 t-부틸이 가장 바람직하다.
상기에 기재된 RC11로 표시되는 상기 환상의 탄화수소기는 예를 들면, 환상 알킬기 및 브릿지(bridge)를 함유한 탄화수소가 있고, 여기에는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아다만틸, 보로닐, 이소보로닐, 트리사이클로데카닐, 디사이클로펜테닐, 노보르난에폭시, 멘틸, 이소멘틸, 네오멘틸 및 테트라사이클로도데카닐이 열거된다.
상기에 기재된 RC9로 표시되는 알콕시기에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 1~4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기가 있다.
상기에 언급한 알킬, 환상의 알킬 및 알콕시기에 대한 치환체에는 히드록시기, 할로겐원자, 카르복시기, 알콕시기, 아실기, 시아노기 및 아실옥시기가 있다. 상기 알콕시기의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같은 1~4개의 탄소원자를 가진 알콕시기가 있고, 상기 아실기의 예에는 포르밀 및 아세틸기가 있고, 상기 아실옥시기의 예에는 아세톡시가 있다.
상기 언급한 일반식(AI) 및 (pA)에서 A' 및 일반식(rI)에서 A로 표시되는 알킬렌기 및 치환된 알킬렌기에는 하기식으로 표시되는 기가 열거된다:
-[C(Ra)(Rb)]r-
여기서, Ra 및 Rb는 같거나 다를 수 있고, 각각은 수소원자, 알킬기, 치환된 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다. 상기 알킬기는 메틸, 에틸 , 프로필, 이소프로필 및 부틸과 같은 저급의 알킬기가 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 나타내는 것이 더 바람직하다. 상기 치환된 알킬기에 있어서의 치환체의 예에는 히드록시, 할로겐원자 및 알콕시기가 열거된다. 상기 알콕시기에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같은 1~4개의 탄소원자를 갖는 기가 열거된다. r은 1~10의 정수를 나타낸다.
상기에서, 상기 할로겐 원자에는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 열거된다.
상기에 기재된 B로 산-분해성기 또는 메바로닉(mevalonic) 락톤기가 좋다.
본 발명에 사용된 (ⅱ)알칼리-가용성 수지에서, 상기 언급한 일반식(AI)로 표시되는 반복 단위와 같은 공중합 성분은 상기 언급한 일반식(pI)~(pⅥ)로 표시되는 구조를 함유한 기로 보호되는 상기 알칼리-가용성기 이외의 산분해성기를 함유하는 것이 바람직하다. 조합으로 사용될 수 있는 산분해성기는 상기에 기재한 -C(=O)-O-R0로 표시되는 기가 바람직하다.
(ⅱ)알칼리-가용성 수지에서, 함유된 각 반복 단위의 몰비는 산가, 건조 에칭 내성, 표준 현상액 적합도, 기판 부착력, 레지스트 프로파일의 소밀의존성, 또한 용해도, 내열성 및 레지스트에 일반적으로 요구되는 감도를 제어하기 위해서 적절히 결정한다.
상기 (ⅱ)알칼리-가용성 수지의 구조에 있어서의 바람직한 상세한 예가 이하에 도시되어 있지만, 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112000001548361-pat00042
Figure 112000001548361-pat00043
Figure 112000001548361-pat00044
상기 (ⅱ)알칼리-가용성 수지에서, 일반식(pI)~(pⅥ)로 표시되는 구조로 보호되는 알칼리-가용성기를 갖는 반복 구조 단위(a)의 함유량은 전체 반복 단위의 20몰%~70몰%가 바람직하고, 25몰%~65몰%가 더 바람직하고, 30몰%~60몰%가 가장 바람직하다. 반복 단위(a)의 양이 매우 적으면 건조 에칭 내성이 감퇴되는 반면에, 상기 반복 단위(a)가 과도하게 존재하면, 화상(image) 형성이 어려워지는 결과를 초래한다.
상기 언급한 일반식(rI)로 표시되는 반복 구조 단위(b)의 함유량은 전체 반복 단위의 20몰%~70몰%가 바람직하고, 25몰%~65몰%가 더 바람직하고, 30몰%~60몰%가 가장 바람직하다. 반복 단위(b)가 매우 적게 존재하면 화상 형성에 어려움을 초래하는 반면에, 상기 반복 단위(b)가 너무 과도하게 존재하면 건조 에칭 내성이 감퇴된다.
상기 언급한 일반식(sI)로 표시되는 반복 구조 단위(c)의 함유량은 전체 반복 단위의, 5몰%~18몰%가 바람직하고, 8몰%~18몰%가 더 바람직하고, 10몰%~18몰%가 가장 바람직하다. 상기 반복 단위(c)가 18몰%를 초과하는 양으로 존재하는 경우에, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 있어서, 노광 및 현상 후 레지스트내에 필름의 감소가 상당한 정도로 증가한다. 한편, 상기 반복 단위(c)가 10몰% 미만의 양으로 존재하는 경우에, 레지스트의 소밀의존성이 발생되어 바람직하지 않다.
상기 (ⅱ)알칼리-가용성 수지에서, 일반식(pI)~(pⅥ)로 표시되는 구조로 보호되는 알칼리-가용성기를 가진 상기 반복 단위(a)와 그 밖의 산-분해성기를 함유한 반복 단위의 전체 함유량은 전체 반복 단위의 15몰%~70몰%가 바람직하고, 20몰%~65몰%가 더 바람직하고, 25몰%~60몰%가 가장 바람직하다.
상기 수지에서, 상기 반복 단위(a), (b) 및 (c)와는 다른 공중합 성분의 단량체에 대한 반복 단위의 함유량은 레지스트에 요구되는 성능에 따라 또한 적절하게 결정된다. 하지만, 일반적으로 상기 반복 단위(a), (b) 및 (c)의 전체 몰수의 50몰%이하가 바람직하고, 40몰% 이하가 더욱 바람직하고, 30몰% 이하가 가장 바람직하다.
(ⅱ)알칼리-가용성 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 값으로써, 표준 폴리스티렌 환산으로 1,000~1,000,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1,500~500,000의 범위에 있는 것이 더 바람직하고, 2,000~200,000의 범위에 있는 것이 특히 바람직하며, 2,500~100,000의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 고중량 평균 분자량을 가진 알칼리-가용성 수지를 사용하면 내열성은 향상되지만, 현상 특성은 저하된다. 따라서, 이러한 성능의 균형에 유의해서 바람직한 범위로 조정한다.
본 발명에 사용된 (ⅱ)알칼리-가용성 수지는 예를 들어, 라디칼 중합법 등의 종래의 방법대로 합성할 수 있다.
본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 전체 조성물에 첨가되는 (ⅱ)알칼리-가용성 수지의 양은 전체 레지스트의 고형분에 대해 40중량%~99.99중량%가 바람직하고, 50중량%~99.97중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물은 필요할 경우에, 산-분해성 용해 억제 화합물, 염료, 가소제, 계면 활성제, 광증감제, 유기성 염기 화합물 및 상기 이외의 현상액내의 용해도를 증가시켜주는 화합물을 더 함유할 수도 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 유기성 염기 화합물은 페놀보다 염기도(basicity)가 더 강한 화합물이다. 그것들 중에서 질소-함유 염기 화합물이 바람직하다.
삭제
그에 관한 바람직한 예에는 하기식(A)~(E)의 구조가 있다.
Figure 112000001548361-pat00045
여기서, R250, R251 및 R252는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 1~6개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1~6개의 탄소원자를 갖는 아미노알킬기, 1~6개의 탄소원자를 갖는 히드록시알킬기 또는 치환되거나 비치환된 아릴기를 나타내며, R251 및 R252는 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
Figure 112000001548361-pat00046
여기서, R253, R254, R255및 R256은 같거나 달라도 좋고, 각각은 1~6개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
질소-함유 염기 화합물은 화학적 환경이 다른 2개이상의 질소원자를 각각 가지는 화합물이 바람직하고, 치환되거나 비치환된 아미노기와 질소원자-함유 고리 구조 둘다를 각각 함유하는 화합물, 또는 알킬아미노기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 그것의 바람직한 예에는 치환되거나 비치환된 구아니딘, 치환되거나 비치환된 아미노피리딘, 치환되거나 비치환된 아미노알킬피리딘, 치환되거나 비치환된 아미노피롤리딘, 치환되거나 비치환된 인다졸, 치환되거나 비치환된 피라졸, 치환되거나 비치환된 피라진, 치환되거나 비치환된 피리미딘, 치환되거나 비치환된 퓨린, 치환되거나 비치환된 이미다졸린, 치환되거나 비치환된 피라졸린, 치환되거나 비치환된 피페라진, 치환되거나 비치환된 아미노몰포린 및 치환되거나 비치환된 아미노알킬몰포린이 열거된다. 바람직한 치환체의 예에는 아미노, 아미노알킬, 알킬아미노, 아미노아릴, 아릴아미노, 알킬, 알콕시, 아실, 아실옥시, 아릴, 아릴옥시, 니트로, 히드록시 및 시아노가 있다. 특히 바람직한 화합물의 예에는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노- 5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)-피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸 -1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰폴린 및 N-(2-아미노에틸)몰폴린이 있다.
이러한 질소-함유 염기 화합물은 단독으로 사용하거나 그들 중 2종 이상을 조합하여 사용된다.
사용된 질소-함유 염기 화합물의 양은 감광성 수지 조성물(용매는 제외함)의 중량 100부를 기준으로 해서, 보통 0.001중량부~10중량부이고, 0.01중량부~5중량부가 바람직하다. 10중량부를 초과하면, 감도가 감소하기 쉽고, 비-노광부의 현상성을 감퇴시키는 결과를 초래하는 반면에, 0.001중량부 미만은 본 발명의 효과를 제공하지 못한다.
노광 후에 후가열까지의 성능 변화를 감소시킬 뿐만 아니라, 본 발명의 효과인 패턴의 소밀의존성을 좀 더 향상시켜준다는 관점에서, 상기 언급한 유기성 염기 화합물로서 아민 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 (ⅲ)아민 화합물의 바람직한 예에는 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-다아자비사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 1-나프틸아민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리다진 및 피리미딘이 열거된다. 특히, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-다아자비사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민 및 1-나프틸아민이 바람직하다. 이러한 (ⅲ)아민 화합물은 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 또한, 상기-언급한 (ⅲ)아민 화합물과 다른 유기성 염기 화합물도 단독으로 또는 (ⅲ)아민 화합물과의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 언급한 각각의 성분이 용해되어 있는 용매에 용해시켜, 지지체 상에 도포한다. 여기에서 사용한 용매의 바람직한 예로는 디에틸렌 디클로라이드, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-헵타논,
Figure 112004019708182-pat00047
-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리디논 및 테트라하이드로퓨란이 열거된다. 이러한 용매류는 단독으로, 또는 그것의 혼합물로서 사용된다.
상기에서, 바람직한 용매의 예로, 2-헵타논,
Figure 112000001548361-pat00048
-부티로락톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, N-메틸피롤리디논 및 테트라하이드로퓨란이 있다.
상기 언급한 용매에 (ⅳ)계면 활성제를 첨가하면 좋다. 상기 (ⅳ)계면 활성제의 상세한 예로 비이온성 계면 활성제가 있는데, 그 종류로는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페놀 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트 및 소르비탄 트리스테아레이트와 같은 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르가 있고; Eftop EF301, EF303 및 EF352(신 아키타 카세이 회사 제품), Megafac F171, F173 및 177(다이니폰 잉크 & 화학회사 제품), Florad FC430 및 FC431(스미또모 3M 회사 제품), Asahiguard AG710과 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(아사히 글래스 주식회사 제품)과 같은 불소계 계면 활성제; 오르가노 실록산 중합체 KP341(신-에쓰 화학회사 제품); 아크릴산 또는 메타크릴산 (공)중합체, Polyflow No.75 및 No.95(쿄에이사 유지 가가꾸 고교 회사 제품)이 있다.
그 중에서, 불소계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
첨가되는 상기 언급한 계면 활성제(ⅳ)의 양은 본 발명의 조성물 중의 고형물 100중량부당 2중량부 이하가 바람직하고, 1중량부가 더 바람직하다.
이러한 계면 활성제는 단독으로 또는 그들 중 몇몇의 조합으로 첨가되어도 좋다.
본 발명의 원자외선 노광용으로 사용되는 포지티브 포토레지스트 조성물은 기판에 도포되어 박막을 형성한다. 상기 도포막의 두께는 0.4㎛~1.5㎛가 바람직하다.
스피너(spinner)나 도포기(coater)를 사용하는 방법 등의 적절한 도포 방법으로 정밀한 집적 회로 부품의 제조시에 사용되는 것과 같은 기판(예를 들어, 규소/이산화 규소 도포)상에 상기 언급한 조성물을 도포시키고, 이어서 특정한 마스크를 통하여 노광시킨 후, 고온 열처리(baking)하고 현상한다. 그러면, 양질의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 여기에서 사용되는 노광으로는 250㎚이하의 파장을 갖는 원자외선이 바람직하고, 220㎚이하의 파장을 갖는 원자외선이 더 바람직하다. 그에 관한 상세한 예로는 KrF 엑시머 레이저빔(248㎚), ArF 엑시머 레이저빔(193㎚), F2 엑시머 레이저빔(157㎚), X-선 및 전자빔이 열거되고, ArF 엑시머 레이저 빔(193㎚)이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서 사용될 수 있는 현상액에는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아 수용액과 같은 무기성 알칼리; 에틸아민 및 n-프로필아민과 같은 1차 아민; 디에틸아민 및 디-n-부틸아민과 같은 2차 아민; 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민과 같은 3차 아민; 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 알콜 아민 ; 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸-암모늄과 같은 4차 암모늄염; 피롤 및 피페리딘과 같은 환상의 아민 등의 알칼리성 용액이 열거된다.
또한, 알콜 및/또는 계면 활성제가 상기 언급한 알칼리성 용액에 적당한 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명은 이하 실시예를 참고로 하여 상세하게 설명할 것이다. 하지만, 본 발명이 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
합성 실시예1
(광-산 발생제(PAG4-35)의 합성)
디페닐 설폭사이드(50g)에 800㎖의 메시틸렌과 200g의 염화 알루미늄을 첨가한 다음, 80℃에서 24시간 동안 저어주었다. 상기 반응이 종결된 후에, 반응액을 2ℓ의 얼음물에 천천히 부어 주었다. 그리고 나서, 거기에 400ml의 농축한 염산을 가해주고, 10분동안 70℃에서 가열을 행하였다. 반응액을 실온까지 냉각시켜 준 다음, 에틸 아세테이트로 세척하고 여과하였다. 그렇게 하여 생성된 여과액에, 400㎖의 증류수에 용해시킨 200g의 요오드화 암모늄을 첨가하였다. 여과를 행하여, 침전된 분말을 회수하고, 물로 세척하고, 에틸 아세테이트로 세척하여 건조시켜서 72g의 요오드화 설포늄을 얻었다.
얻어진 50g의 요오드화 설포늄을 300㎖의 메탄올에 용해하고, 31g의 요오드화 은을 첨가한 다음, 4시간 동안 저어주었다. 반응액을 여과한 후에, 포타슘 헵타데카플루오로옥탄설포네이트로 염 교환을 행하여, 얻고자 하는 생산물인 40g의 (PAG4 -35)를 수집하였다.
하기 실시예2는 본 발명의 조성물에 사용되는 (ⅱ)알칼리-가용성 수지의 합성 실시예이다.
합성 실시예2
(수지A-1의 합성)
반복 단위(a)를 제공하는 2-메틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트, 반복 단위 (b)를 제공하는 3-옥소사이클로헥실 메타크릴레이트 및 반복 단위(c)를 제공하는 메타크릴산을 45/43/12(몰%)의 비율로 용기에 주입하고, 38/2(부피 비율)의 혼합 용매 N,N-디메틸아세트아미드/테트라하이드로퓨란에 용해하고, 고형분이 20%인 100㎖의 용액을 제조하였다. 이 용액에, 와코 순 화학회사 제품인 3몰%의 V-65와 4몰%의 머캅토에탄올을 첨가하고, 그 결과 만들어진 용액을 질소 분위기에서 60℃까지 가열한 10㎖의 테트라하이드로퓨란에 3시간 동안 적하하여 첨가하였다. 용액을 적하하여 첨가한 후에, 반응액을 가열하고, 6시간 동안 저어주었다. 반응이 종결된 후에, 반응액을 실온까지 냉각하고, 3ℓ의 메탄올에서 침전정제하였다. 침전된 백색 분말을 수집하여 수지 A-1을 얻었다.
13C-NMR로 측정한 수지 A-1의 상기 중합체 조성물 비율((a)/(b)/(c))은 44/42/1.4(몰%)이었다. 표준 폴리스티렌을 기준으로 하여 GPC측정 장치로 측정된 중량 평균 분자량은 7,500이었다.
합성 실시예3
(수지 M-1의 합성(비교))
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와
Figure 112004019708182-pat00049
-메타크릴로일옥시-
Figure 112004019708182-pat00050
-부티로락톤을 50/50(40.0g/29.0g)의 몰비로 용기에 주입하고, 전체 단량체에 있어서, 메틸 이소부틸 케톤의 중량으로 2배 초과량을 거기에 첨가하여 용액을 형성하였다. 거기에, 개시제로 아조비스이소부티로니트릴을 단량체 전량을 기준으로 하여 2몰%의 양으로 첨가한 다음, 약 8시간 동안 80℃에서 가열하였다. 그리고 나서, 반응액을 다량의 헵탄에 부어서 생성물을 침전시켰다. 이러한 과정을 2회 정도 반복하여 상기 생성물을 정제해서, 수지 M-1을 얻었다.
수지 M-1의 중합체 조성물 비는 50/50(몰%)이고, 그에 관한 중량 평균 분자량은 약 8,000였다.
표1에 나타나 있는 수지는 합성 실시예1과 같은 방법으로 각각 합성하였다.
수지 반복 단위(몰%) 중량 평균 분자량
(a) (b) (c)
A-1 45 43 12 7500
A-2 42 42 16 7100
B-1 43 42 15 6900
B-2 46 44 10 7200
C-1 44 43 13 7900
C-2 42 42 16 8200
D-1 42 44 14 7800
D-2 43 39 18 8100
E-1 43 40 17 7800
E-2 44 42 14 8200
F-1 45 43 12 6900
F-2 43 43 14 7200
G-1 44 43 13 6500
G-2 42 42 16 6800
H-1 45 44 11 8900
H-2 42 43 15 8700
I-1 40 45 15 7900
I-2 39 43 18 8200
B-3 48 47 5 8600
B-4 46 46 8 8500
M-1 (비교) 50 50 0 8000
B-5 (비교) 49 48 3 8100
표1에서, 상기 수지에 대해서 주어진 A~I는 (ⅱ)알칼리-가용성 수지의 상세한 예에 각각 대응한다.
실시예 1~18 및 비교예 1~2
1.4g의 표1에 주어져 있는 상기 수지 각각을 상기에 기재한 대로 합성하고, 0.18g의 광-산 발생제 및 10mg의 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]-5-노넨(DBN)을 혼합하고, 계면 활성제인 Florad FC430을 1중량% 함유하는 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트에 용해하여, 고형분이 14중량%가 되었다. 그리고 나서, 그 결과 만들어지는 용액을 0.1-㎛의 마이크로필터를 통과시켜 여과를 행하여, 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 제조하였다.
하기의 표2에서, PAG-1은 트리페닐설포늄 트리플레이트를 나타내고, PAG-2는 상기에서 합성된 (PAG4-35)를 나타낸다.
(평가 시험)
결과적으로 만들어진 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 스핀 도포기로 실리콘 웨이퍼에 도포시키고, 140℃에서 90초 동안 건조하여, 약 0.5㎛의 두께를 가지고 있는 포지티브 포토레지스트 필름을 제조하고, 이를 ArF 엑시머 레이저빔(파장:193㎚, NA의 스테퍼=0.55)에 노광시켰다. 노광 후에, 열처리를 120℃에서 90초 동안에 행하였다. 그리고 나서, 상기 포토레지스트 필름을 2.38%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 현상하고, 증류수로 헹궈서 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
이것으로, 소밀의존성 및 표준 현상액 적합도를 이하에 도시한 대로 평가하였다.
소밀의존성
라인 폭이 0.22㎛인 라인 및 공간 패턴(밀집 패턴) 및 고립된 패턴(거친 패턴)에 있어서, 0.22㎛±10%를 허용하는 초점 허용치의 오버랩(overlap) 범위를 결정하였다. 상기 범위가 커지면 커질수록 더 향상된 소밀의존성을 나타낸다. 그에 관한 결과를 표2에 표시하고 있다.
수지 광-산 발생제 소밀의존성(㎛)
실시예1 A-1 PAG-1 0.8
실시예2 A-2 PAG-2 0.9
실시예3 B-1 PAG-2 1.0
실시예4 B-2 PAG-1 0.9
실시예5 C-1 PAG-1 1.1
실시예6 C-2 PAG-2 1.1
실시예7 D-1 PAG-1 1.1
실시예8 D-2 PAG-2 1.1
실시예9 E-1 PAG-2 0.8
실시예10 E-2 PAG-1 0.8
실시예11 F-1 PAG-2 0.8
실시예12 F-2 PAG-1 0.8
실시예13 G-1 PAG-2 0.8
실시예14 G-2 PAG-1 0.8
실시예15 H-1 PAG-2 0.9
실시예16 H-2 PAG-1 1.0
실시예17 I-1 PAG-1 1.1
실시예18 I-2 PAG-2 1.1
실시예19 B-3 PAG-1 0.6
실시예20 B-4 PAG-1 0.7
비교예1 M-1 PAG-1 0.2
비교예2 B-5 PAG-1 0.3
표준 현상액 적합도
상기에서 얻어진 레지스트 패턴 프로파일의 비노광 영역에서 필름의 감소량으로 이것을 측정하였다. 필름 두께의 10%이상 감소를 " B "로 평가하였고, 그 외의 것은 " A "로 평가하였다. 결과적으로, 전체를 " A "로 평가하여, 양호한 결과를 얻었다.
상기 결과부터 명백히, 비교예에 있어서의 상기 포지티브 포토레지스트 조성물이 소밀의존성이 상대적으로 좋지 못했다. 반면에, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 소밀의존성 및 표준 현상액 적합도가 만족스런 수준에 있었다. 말하자면, ArF 엑시머 레이저 노광을 포함한 원자외선을 사용하는 리소그래피용으로 적합하다.
본 발명의 원자외선 노광용인 상기 포지티브 포토레지스트 조성물은, 특히 파장 영역이 170㎚~220㎚인 광으로 충분히 바람직하고, 소밀의존성 및 표준 현상액 적합도가 양호하며, 우수한 감도를 갖고, 또한 현상 결점도 거의 없어서, 양질의 레지스트 패턴 프로파일을 제공해 준다.
본 발명을 그에 관한 특정한 예를 참고로 하여 상세히 설명하였지만, 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않는 내에서, 본 분야의 숙련된 자에 의해서 다양한 변화와 수정이 행해질 수 있다.

Claims (8)

  1. (i)활성광선이나 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물; 및
    (ii)하기 일반식( pⅠ)~(pⅥ)로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 함유하는 기중 하나 이상으로 보호되는 알칼리-가용성기를 각각 가지는 반복 단위(a), 하기 일반식(rⅠ)로 표시되는 반복 단위(b), 및 수지의 전체 반복 단위에 대해 그 함유량 5몰%~18몰%인 하기 일반식(sⅠ)로 표시되는 반복 단위(c)를 함유하고, 산의 작용으로 분해가능하여 알칼리 용액내에서 용해도가 증가하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112006008507538-pat00051
    (여기서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 sec-부틸기를 나타낸다; Z는 식(pⅠ) 또는 (pⅥ)에 있는 탄소 원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다; R12~R16은 각각 독립적으로 1~4개의 탄소 원자를 가지는 직쇄나 분기형의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12~R14중에서 하나 이상 또는 R15와 R16 중의 어느 하나가 지환식 탄화수소기를 나타낸다; R17~R21은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄나 분기형의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17~R21 중의 하나 이상이 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19와 R21 중의 어느 하나가 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분기형의 알킬기나 지환식 탄화수소기를 나타낸다; R22~R25는 각각 독립적으로 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄나 분기형의 알킬기나 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22~R25 중의 하나 이상이 지환식 탄화수소기를 나타낸다;
    Figure 112006008507538-pat00052
    여기서, R5는 수소원자, 할로겐원자 또는 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄나 분기형의 알킬기를 나타낸다; X는 2가의 연결기를 나타낸다; R0는 COOR0로 표시되는 구조가 산의 작용에 의해 분해되는 기를 나타낸다;
    Figure 112006008507538-pat00053
    여기서, R6은 수소원자, 할로겐원자 또는 1~4개의 탄소원자를 가진 직쇄나 분기형의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, (ⅲ)아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (ⅳ)계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  4. 제2항에 있어서, (ⅳ)계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 식(sI)로 표시되는 상기 반복 단위의 함유량이, 상기 수지의 전체 반복 단위의 10몰%~18몰%인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 식(sI)로 표시되는 상기 반복 단위의 함유량이, 상기 수지의 전체 반복 단위의 10몰%~18몰%인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 식(sI)로 표시되는 상기 반복 단위의 함유량이, 상기 수지의 전체 반복 단위의 10몰%~18몰%인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 식(sI)로 표시되는 상기 반복 단위의 함유량이, 상기 수지의 전체 반복 단위의 10몰%~18몰%인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4282185B2 (ja) * 1999-11-02 2009-06-17 株式会社東芝 フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP5602981B2 (ja) * 2000-12-18 2014-10-08 株式会社ダイセル 高純度メタクリル酸誘導体の製造法
US6683202B2 (en) * 2001-02-22 2004-01-27 Tokyo Ohka, Kogyo Co., Ltd. Fluorine-containing monomeric ester compound for base resin in photoresist composition
US6858370B2 (en) * 2001-02-23 2005-02-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
KR100907268B1 (ko) * 2001-04-05 2009-07-13 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
US7192681B2 (en) * 2001-07-05 2007-03-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JP4149148B2 (ja) * 2001-08-03 2008-09-10 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4149154B2 (ja) * 2001-09-28 2008-09-10 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP3827290B2 (ja) 2001-10-03 2006-09-27 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP4439270B2 (ja) 2003-06-18 2010-03-24 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4491503B2 (ja) * 2003-06-18 2010-06-30 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007522262A (ja) * 2003-06-26 2007-08-09 シミックス・テクノロジーズ・インコーポレイテッド フォトレジストポリマー
ATE370975T1 (de) * 2003-06-26 2007-09-15 Jsr Corp Photoresistpolymerzusammensetzungen
WO2005003192A1 (en) * 2003-06-26 2005-01-13 Symyx Technologies, Inc. Synthesis of photoresist polymers
TWI316645B (en) * 2003-09-18 2009-11-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive resist composition and resist pattern formation method
US20050074688A1 (en) * 2003-10-03 2005-04-07 Toukhy Medhat A. Bottom antireflective coatings
US7189491B2 (en) * 2003-12-11 2007-03-13 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoresist composition for deep UV and process thereof
KR100557236B1 (ko) 2003-12-30 2006-03-07 엘지.필립스 엘시디 주식회사 듀얼패널타입 유기전계발광 소자 및 그 제조방법
KR100579549B1 (ko) 2003-12-31 2006-05-12 엘지.필립스 엘시디 주식회사 듀얼 플레이트 타입 유기전계 발광소자 및 그 제조방법
JP2005300998A (ja) * 2004-04-13 2005-10-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR100620437B1 (ko) * 2005-01-17 2006-09-11 삼성전자주식회사 감광성 폴리머, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법
CN101218202A (zh) * 2005-06-01 2008-07-09 木下博雄 杯间苯二酚芳烃化合物以及由其构成的光致抗蚀剂基材及其组合物
JP4849860B2 (ja) * 2005-10-04 2012-01-11 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板
JP5618924B2 (ja) * 2011-06-30 2014-11-05 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP2020011463A (ja) * 2018-07-19 2020-01-23 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 インクジェット記録用前処理液、インクジェット記録装置及び画像形成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10221852A (ja) * 1997-02-06 1998-08-21 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JPH10307398A (ja) * 1997-05-09 1998-11-17 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6060207A (en) * 1994-07-11 2000-05-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Photosensitive material
US6013416A (en) * 1995-06-28 2000-01-11 Fujitsu Limited Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns
JP3751065B2 (ja) 1995-06-28 2006-03-01 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JP3679206B2 (ja) * 1996-09-20 2005-08-03 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、それを用いた多層レジスト材料及びレジストパターン形成方法
DE69803117T2 (de) * 1997-05-12 2002-10-02 Fuji Photo Film Co Ltd Positiv arbeitende Resistzusammensetzung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10221852A (ja) * 1997-02-06 1998-08-21 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JPH10307398A (ja) * 1997-05-09 1998-11-17 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物

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