KR100913732B1

KR100913732B1 - 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이 조성물을 이용한 패턴형성방법

Info

Publication number: KR100913732B1
Application number: KR1020020036843A
Authority: KR
Inventors: 사토겐이치로; 고다마구니히코
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2009-08-24
Also published as: JP4262422B2; KR20030023463A; JP2003015296A; TW594414B

Abstract

해상력, 노광마진, 패턴의 가장자리 조도, 소밀(疏密)의존성 등의 모든 특성이 우수한 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

(A) 양이온부가 요오드늄 또는 술포늄으로 구성되고, 음이온부가 R^FSO₃ ^-(식중, R^F는, 탄소수 1∼20의 불소치환된 알킬기이다)으로 나타내는 음이온으로 구성되어 있는 술폰산염에서 선택되고, 또한, 음이온부의 R^F의 탄소수의 차가 2∼15의 범위에 있는 적어도 2개의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제, 및

(B) 특정 반복단위를 함유하는, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리에 대한 용해성이 증가하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

Description

포지티브 포토레지스트 조성물 및 이 조성물을 이용한 패턴형성방법{POSITIVE-TYPE PHOTORESIST COMPOSITION AND PATTERNING METHOD WITH THE USE OF THE COMPOSITION}

본 발명은, ULSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 공정이나 그외 광제조공정에 사용하는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 엑시머레이저광을 포함하는 원자외선 영역, 특히 250㎚이하의 파장의 광을 사용하여 고미세화한 패턴을 형성할 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

최근에, 집적회로는 그 집적도가 더욱더 증가되고, 하프마이크론 이하의 선폭을 갖는 초미세패턴의 가공이 ULSI회로용 반도체기판의 제조에 필요하게 되었다. 이런 필요성을 만족시키기 위해, 포토리소그래피에 사용되는 노광장치의 사용파장은 더욱더 단파화하고, 지금은, 원자외선 중에서도, 단파장의 엑시머레이지광(XeCl, KrF, ArF 등)을 사용하는 것이 검토되어 오고 있다.

이 파장영역에 있어서의 리소그래피의 패턴형성에 사용되는 것으로서, 화학증폭계 레지스트가 있다.

ArF광원용의 포토레지스트 조성물로서는, 드라이에칭 내성을 부여하기 위해 지환식 탄화수소 부위가 도입된 수지가 제안되어 있다. 그와 같은 수지로서는, 아 크릴산이나 메타크릴산이라는 카르복실산 부위를 갖는 단량체나 수산기나 시아노기를 분자 내에 갖는 단량체를 지환식 탄화수소기를 갖는 단량체와 공중합시킨 수지가 예시된다.

한편, 상기 아크릴레이트계 단량체의 측쇄에 지환식 탄화수소 부위를 도입하는 방법 이외에 중합체 주쇄로서 지환식 탄화수소 부위를 활용한 드라이에칭 내성을 부여하는 방법도 검토되고 있다.

또한, 일본특허공개 평9-73173호, 일본특허공개 평9-90637호, 일본특허공개 평10-161313호 각 공보에는, 지환식기를 함유하는 구조에서 보호된 알칼리가용성기와, 그 알칼리가용성기가 산에 의해 이탈하여 알칼리가용성으로 되게 하는 구조단위를 함유하는 산감응성화합물을 이용한 레지스트재료가 기재되어 있다.

게다가, 이들 지환식기를 갖는 수지에, 알칼리현상액에 대한 친화성이나 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 목적으로 친수적인 5원환 또는 6원환의 락톤기를 도입한 수지가, 일본특허공개 평9-90637호 공보, 일본특허공개 평10-207069호, 일본특허공개 평10-274852호, 일본특허공개 평10-239846호에 기재되어 있다.

이상과 같은 기술에서도, 포토레지스트 조성물에 있어서는(특히 원자외선 노광용 포토레지스트), 산분해성기를 함유하는 수지에 기인하는 개량점이 아직 존재하고 있다.

그러나, 이들 조성물에서는, 라인패턴의 가장자리 조도 등의 요인에 의해, 패턴의 해상력이 저해되는 문제가 있었다. 여기서, 가장자리 조도란, 레지스트의 라인패턴의 상부 및 저부의 가장자리가, 레지스트의 특성에 기인하여, 라인방향과 수직한 방향으로 불규칙으로 변동하기 때문에, 패턴을 바로 위에서 봤을 때에 가장자리가 요철하여 보이는 것을 말한다.

또한, 소밀의존성의 문제에 있어서도 개선의 여지가 있었다. 최근 소자의 경향으로서 여러가지의 패턴이 포함하기 때문에 레지스트에는 다양한 성능이 요구되어지고, 그 하나로, 소밀의존성이 있다. 즉, 소자에는 라인이 밀집하는 부분과, 역으로 라인과 비교하여 공간이 넓은 패턴, 또한 고립된 라인이 존재한다. 이 때문에, 여러가지의 라인을 높은 재현성에 의해 해상하는 것은 중요하다. 그러나, 여러가지의 라인을 재현시키는 것은 광학적인 요인에 의해 반드시 용이한 것은 아니고, 레지스트에 의한 그 해결방법은 명확하지 않은 것이 현상이다. 특히, 상술한 지환식기를 함유하는 레지스트계에 있어서 고립패턴과 밀집패턴의 성능차가 현저하고, 개선이 요망되고 있다.

또한, 종래의 레지스트 조성물에서는, 노광량의 미세한 변화에 의해 패턴선폭이 변화해 버리는 노광량의존성의 문제가 있고, 보다 선폭변화가 작고 넓은 노광마진을 갖는 레지스트 조성물이 요구되고 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 해상력, 노광마진, 패턴의 가장자리 조도, 소밀의존성 등 모든 특성이 우수한 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은, 포지티브 화학증폭계에 있어서의 레지스트 조성물의 구성재 료를 예의검토한 결과, 특정 광산발생제와 락톤구조를 갖는 산분해성수지를 사용함으로써, 본 발명의 목적이 달성되는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.

즉, 상기 목적은 하기 구성에 의해 달성된다.

(1) (A) 양이온부가 요오드늄 또는 술포늄으로 구성되고, 음이온부가 R^FSO₃ ^-(식중, R^F는, 탄소수 1∼20의 불소치환된 알킬기임)으로 나타내지는 음이온으로 구성되어 있는 술폰산염에서 선택되고, 또한, 음이온부의 R^F의 탄소수의 차가 2∼15의 범위에 있는 적어도 2개의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제, 및

(B) 하기 일반식(I-1)∼(I-4) 중 적어도 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 함유하는, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리에 대한 용해성이 증가하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

일반식(I-1)∼(I-4) 중;

R₁∼R₅는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기이거나, 혹은 R₁∼R₅ 중 2개가 결합하여 시클로알칸환을 형성하여도 좋다.

(2) (1)에 있어서, (A)성분에 대하여, R^F의 탄소수가 상대적으로 큰 광산발제로서는 음이온부의 R^F가 탄소수 4∼20의 범위에 있는 직쇄상 불소치환 알킬기인 광산발생제의 군에서 선택되고, R^F의 탄소수가 상대적으로 작은 광산발생제로서는 음이온부의 R^F가 탄소수 1∼5의 범위에 있는 직쇄상 불소치환 알킬기인 광산발생제의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 적어도 하나의 광산발생제의 양이온부가 하기 일반식(I), (II) 또는 (III)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

상기 일반식(I)∼(III) 중;

R₁∼R₃₇은 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 또는 -S-R₃₈기를 표시한다. R₃₈은, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 표시한다. 또한, R₁∼R₁₅ 중 2개 이상이 결합하여, 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 환을 형성하고 있어도 좋고, R₁₆∼R₂₇ 중 2개 이상이 결합하여, 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 환을 형성하고 있어도 좋으며, R₂₈∼R₃₇ 중 2개 이상이 결합하여, 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 환을 형성하고 있어도 좋다.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, (B)의 수지가, 또한 하기 일반식(pI)∼(pVI)으로 표시되는 지환식 탄화수소구조를 함유하는 기 중 적어도 1종의 기로 보호된 알칼리가용성기를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

일반식(pI)∼(pVI) 중;

R₁₁은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 표시하고, Z는, 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 것에 필요한 원자단을 표시한다.

R₁₂∼R₁₆은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4개의, 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하고, 단, R₁₂∼R₁₄ 중 적어도 하나, 또는 R₁₅, R₁₆ 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 표시한다.

R₁₇∼R₂₁은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하고, 단, R₁₇∼R₂₁ 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 표시한다. 또한, R₁₉, R₂₁ 중 어느 하나는 탄소수 1∼4개의, 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시한다.

R₂₂∼R₂₅는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4개의, 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하고, 단, R₂₂∼R₂₅ 중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 표시한다.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(pI)∼(pVI)으로 표시되는 지환식 탄화수소구조를 함유하는 기가, 하기 일반식(pIa)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

일반식(pIa) 중, R₂₈은, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기를 표시한다. R₂₉∼R₃₁은, 같거나 달라도 좋고, 히드록시기, 할로겐원자, 카르복시기 또는, 치환기를 가지고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기를 표시한다. p, q, r은, 각각 독립적으로, 0 또는 1∼3의 정수를 표시한다.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B)의 수지가, 하기 일반식(a)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

일반식(a) 중, R은, 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1∼4의 치환 또는 미치환 알킬기를 표시한다. R₃₂∼R₃₄는 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 수산기를 표시한다. R₃₂∼R₃₄ 중 적어도 하나는 수산기를 표시한다.

또한 이하의 형태도 바람직하다.

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 또한 (C)산확산억제제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(발명의 실시형태)

이하, 본 발명에 사용하는 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.

<(A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제 또는 (A)성분이라고 함)>

본 발명에서는, 광산발생제로서, 양이온부가 요오드늄 또는 술포늄으로 구성 되고, 음이온부가 R^FSO₃ ^-(식중, R^F는, 탄소수 1∼20의 불소치환된 알킬기임)으로 표시되는 술폰산염에서 선택되고, 또한, 음이온부의 R^F의 탄소수의 차가 2∼15의 범위에 있는 적어도 2개의 광산발생제를 사용한다.

또, R^F의 탄소수가 상대적으로 큰 광산발생제로서는 음이온부의 R^F가 탄소수 4∼20의 범위에 있는 직쇄상 불소치환 알킬기인 광산발생제의 군에서 선택되고, R^F의 탄소수가 상대적으로 작은 광산발생제로서는 음이온부의 R^F가 탄소수 1∼5의 범위에 있는 직쇄상 불소치환 알킬기인 광산발생제의 군에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.

또한, 양이온부는 하기 일반식(I), (II) 또는 (III)으로 표시되는 광산발생 제가 바람직하다.

상기 일반식(I)∼(III) 중;

R₁∼R₃₇은, 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 또는 -S-R₃₈기를 표시한다. R₃₈은, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 표시한다. 또한 R₁∼R₁₅ 중 2개 이상이 결합하여, 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 환을 형성하고 있어도 좋고, R₁₆∼R₂₇ 중 2개 이상이 결합하여, 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 환을 형성하고 있어도 좋으며, R₂₈∼R₃₇ 중 2개 이상이 결합하여, 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 환을 형성하고 있어도 좋다.

본 발명에서는, 양이온부가 요오드늄 또는 술포늄으로 구성되고, 음이온부가 R^FSO₃ ^-(식중, 상기 R^F는, 탄소수 1∼20의 불소치환된 알킬기를 표시함)으로 표시되는 음이온으로 구성되어 있는 술폰산염에서 선택된 복수종의 광산발생제가 사용된다.

R^F으로 표시되는 불소치환된 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 바람직한 R^F로서는, CF₃(CF₂)y으로 표시되고, y는 0∼9의 정수인 불소치환 직쇄상 알킬기이다.

R^F로서의 알킬기는, 수산기, 시아노기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋고, 또한, - O -, - S -, - CO -, - COO -, - NHCO -, - CONHSO₂- 등의 2가의 연결기를 함유하고 있어도 좋다. 또, 이 경우, R^F의 탄소수란, 연결기의 탄소수도 포함한 것이다.

또한, R^F으로 표시되는 알킬기는 1개 이상의 불소원자에 의해 치환되어 있으면 좋고, 바람직하게는 술폰산의 α위치의 탄소원자의 수소원자가 불소원자에 의해 치환된 것이다.

본 발명의 조성물은, 광산발생제로서, 상기 R^F의 탄소수의 차가 2∼15, 바람직하게는 3∼7의 범위에 있는 적어도 2종(1쌍)의 광산발생제를 함유한다.

예컨데 R^F의 탄소수가 각각 3, 4, 5인 3종의 광산발생제가 사용되고 있는 경우, R^F의 탄소수의 차가 2∼15의 범위에 있는 광산발생제가 1쌍 존재하고 상기 조건을 만족한다. 또한, R^F의 탄소수가 각각 2, 6, 8인 3종의 광산발생제가 사용되고 있는 경우, 3쌍 존재하고 상기 조건을 만족한다.

상기 적어도 2종을 함유하는 광산발생제 중, 쌍을 형성하고 있는 광산발생제의 합계량은, 전체 광산발생제에 대하여 50∼100몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼100몰%이다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물이, 상기 조건을 만족하는 복수의 광산발생제를, 상세하게는 후술하는 상기 (B) 특정 수지(B-1) 또는 중합체(B-2)와 함께 함유함으로써, ArF 엑시머레이저광을 사용하는 마이크로광제조에 있어서, 해상력, 노광마진, 패턴의 가장자리 조도, 소밀의존성 등 모든 특성이 우수한 것으로 된다.

바람직한 형태에 있어서, 음이온부의 R^F의 탄소수의 차가 2∼15의 범위에 있는 적어도 1쌍의 광산발생제 중, R^F의 탄소수가 상대적으로 큰 광산발생제의 R^F는 탄소수 4∼20인 직쇄상 불소치환 알킬기이고(이하 이 광산발생제를 「광산발생제A1」로 약기하는 것도 있음), 또한 R^F의 탄소수가 상대적으로 작은 광산발생제의 R^F는 탄소수 1∼5인 직쇄상 불소치환 알킬기이다(이하 이 광산발생제를 「광산발생제A2 」로 약기하는 것도 있음).

또한, 광산발생제A1과 광산발생제A2의 몰비(A1/A2)가, 90/10 ∼ 10/90, 특히 80/20∼20/80인 것이 바람직하다.

광산발생제의 양이온부는, 바람직하게는 상기 일반식(I)∼(III)으로 표시된다.

일반식(I)∼(III)에 있어서, R₁∼R₃₈의 직쇄상, 분기상 알킬기로서는, 치환기를 가져도 좋고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개의 것이 예시된다. 환상 알킬기로서는, 치환기를 가져도 좋고, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3∼8개의 것이 예시된다.

R₁∼R₃₇의 직쇄상, 분기상 알콕시기로서는, 예컨데, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기와 같은 탄소수 1∼4개의 것이 예시된다.

환상 알콕시기로서는, 시클로펜틸옥시기, 예컨데, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기가 예시된다.

R₁∼R₃₇의 할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 예시할 수 있다.

R₃₈의 아릴기로서는, 예컨데, 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기와 같은 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼14개의 것이 예시된다.

이들 치환기로서 바람직하게는, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 요오드원자), 탄소수 6∼10개의 아릴기, 탄소수 2∼6개의 알케닐기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등이 예시된다.

또한, R₁∼R₁₅ 중 2개 이상이 결합하여 형성하거나, R₁₆∼R₂₇ 중 2개 이상이 결합하여 형성하거나, R₂₈∼R₃₈ 중 2개 이상이 결합하여 형성하는, 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 환으로서는, 예컨대, 푸란환, 디히드로푸란환, 피란환, 트리히드로피란환, 티오펜환, 피롤환 등을 예시할 수 있다.

또한, 하기 일반식(IV) 또는 (V)으로 표시되는 광산발생제도 바람직하다.

활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는, 페나실술포늄염구조를 갖는 화합물이란, 예컨데, 이하의 일반식(IV)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.

R_1c∼R_5c는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐원자를 표시한다.

R_6c 및 R_7c는, 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기를 표시한다.

Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기, 또는 비닐기를 표시한다.

R_1c∼R_7c 중 2개 이상, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환구조를 형성하여도 좋고, 이 환구조는, 산소원자, 유황원자, 에스테르결합, 아미드결합을 함유하고 있어도 좋다.

X^-는, R^FSO₃ ^-를 표시한다. R^F는 상술한 것과 동일하다.

R_1c∼R_5c로서의 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 예컨데 탄소수 1∼10의 알킬기, 바람직하게는, 탄소수 1∼5개의 직쇄 및 분기 알킬기(예컨데, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기), 탄소수 3∼8의 환상 알킬기(예컨데, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 예시할 수 있다.

R_1c∼R_5c로서의 알콕시기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 예컨데 탄소수 1∼10의 알콕시기, 바람직하게는, 탄소수 1∼5의 직쇄 및 분기 알콕시기(예컨데, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3∼8의 환상 알콕시기(예컨데, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 예시할 수 있다.

바람직하게는 R_1c∼R_5c 중 어느 하나가 직쇄, 분기, 환상 알킬기, 또는 직쇄, 분기, 환상 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 R_1c∼R_5c의 탄소수의 합이 2∼15이다. 이로써, 보다 용제용해성이 향상하고, 보존시에 입자 발생이 억제된다.

R_6c 및 R_7c로서 알킬기에 대해서는, R_1c∼R_5c로서의 알킬기와 동일한 것을 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 예컨데, 탄소수 6∼14의 아릴기(예컨데, 페닐기)를 예시할 수 있다.

Rx 및 Ry로서의 알킬기는, R_1c∼R_5c로서의 알킬기와 동일한 것을 예시할 수 있다.

2-옥소알킬기는, R_1c∼R_5c로서의 알킬기의 2위치에 >C=O 를 갖는 기를 예시할 수 있다.

알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기에 대해서는, R_1c∼R_5c로서의 알콕시기와 동일한 것을 예시할 수 있다.

Rx 및 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 예시할 수 있다.

식(IV)의 화합물은, 환을 형성함으로써 입체구조가 고정되고, 광분해능이 향상한다. R_1c∼R_7c 중 2개가 결합하여 환구조를 형성하는 경우에 대해서는, R_1c∼R_5c 중 1개와 R_6c 및 R_7c 중 1개가 결합하여 단결합 또는 연결기로 되고, 환을 형성하는 경우가 바람직하고, 특히 R_5c와 R_6c 또는 R_7c가 결합하여 단결합 또는 연결기로 되어 환을 형성하는 경우가 바람직하다.

연결기로서는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알케닐렌기, - O -, - S -, - CO -, - CONR -(R은 수소원자, 알킬기, 아실기임), 및 이들을 2개 이상 조합시켜서 되는 기를 예시할 수 있고, 또한, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 알킬렌기, 산소원자를 함유하는 알킬렌기, 유황원자를 함유하는 알킬렌기가 바람직하다. 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼10, 예컨데 페닐기), 아실기(예컨데, 탄소수 2∼11), 아실기(예컨데, 탄소수 2∼11) 등을 예시할 수 있다.

또한, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, - CH₂ - O -, - CH₂ - S -와 같이 5∼7원환을 형성하는 연결기가 바람직하고, 에틸렌기, - CH₂ - O -, - CH₂ - S - 등과 같이 6원환을 형성하는 연결기가 특히 바람직하다. 6원환을 형성함으로써 카르보닐 평면과 C - S + 시그마결합이 보다 수직에 근접하게 되고, 궤도상호작용에 의해 광분해능이 향상한다.

또한, R_1c∼R_7c 및 Rx와 Ry 중 어느 하나의 위치에서, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고, 식(IV)의 구조를 2개 이상 갖는 화합물이어도 좋다.

방향환을 갖지 않은 술포늄염이란, 다음 식(V)으로 표시되는 술포늄을 양이온으로 하는 염이다.

식중, R^1b∼R^3b는, 각각 독립적으로, 방향환을 함유하지 않은 유기기를 표시한다. 여기서 방향환이란, 헤테로원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.

X^-는, R^FSO₃ ^-를 표시한다. R^F는 상술한 것과 동일하다.

R^1b∼R^3b로서의 방향환을 함유하지 않은 유기기는, 일반적으로 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수1∼20이다.

R^1b∼R^3b는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기, 비닐기이고, 보다 바람직하게는 직쇄, 분기, 환상 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 가장 바람직하게는 직쇄, 분기 2-옥소알킬기이다.

R^1b∼R^3b로서의 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예컨데, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3∼10의 환상 알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)를 예시할 수 있다.

R^1b∼R^3b로서의 2-옥소알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는, 상기 알킬기의 2위치에 > C=O 를 갖는 기를 예시할 수 있다.

R^1b∼R^3b로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1∼5의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)를 예시할 수 있다.

R^1b∼R^3b는, 할로겐원자, 알콕시기(예컨데 탄소수 1∼5), 수산기, 시아노기, 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다.

R^1b∼R^3b 중 2개가 결합하여 환구조를 형성하여도 좋고, 환 내에 산소원자, 유황원자, 에스테르결합, 아미드결합, 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다. R^1b∼R^3b 내의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예컨데, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 예시할 수 있다.

광반응성의 관점에서, R^1b∼R^3b 중 1개가 탄소-탄소 2중결합, 또는 탄소-산소 2중결합을 갖는 기가 바람직하다.

일반식(V)으로 표시되는 화합물의 R^1b∼R^3b의 적어도 하나가, 일반식(V)으로 표시되는 다른 화합물의 R^1b∼R^3b의 적어도 하나와 결합하는 구조를 취하여도 좋다.

본 발명에서 사용할 수 있는 광산발생제A1의 구체예(A1-1)∼(A1-91)를 이하 에 나타낸다.

본 발명에서 사용할 수 있는 광산발생제A2의 구체예(A2-1)∼(A2-74)를 이하 에 나타낸다.

그 중에서도, 광산발생제A1으로서는, CF₃(CF₂)₃SO₃H, CF₃(CF₂)₇SO₃H를 발생하는 화합물이 바람직하고, 광산발생제A2로서는 CF₃SO₃H, CF₃(CF₂) ₃SO₃H를 발생하는 화합물이 바람직하다. 광산발생제A1과 A2의 바람직한 조합(광산발생제A1/A2, 발생하는 산을 표시함)으로서는, CF₃(CF₂)₃SO₃H/CF₃SO₃H, CF₃(CF₂)₇SO₃H/CF₃SO₃H, CF ₃(CF₂)₇SO₃H/CF₃(CF₂)₃SO₃H이다.

본 발명에 있어서 (A)성분으로서의 광산발생제의 첨가량, 즉, 쌍을 이루고 있는 2개 이상의 광산발생제의 총량은, 조성물 중의 고형분을 기준으로서, 통상 0.001∼40중량%의 범위에서 사용되고, 바람직하게는 0.01∼20중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼5중량%의 범위에서 사용된다. 광산발생제의 첨가량이, 0.001중량% 보다 작으면 감도가 저하되고, 또한 첨가량이 40중량% 보다 많으면 레지스트의 광흡수가 지나치게 높아지고, 프로파일의 악화나, 공정(특히 베이크)마진이 좁게되어 바람직하지 않다.

광산발생제A1 또는 광산발생제A2의 술포늄염은, 예컨데 아릴마그네슘브로미드 등의 아릴그리냐르시약과 치환 또는 미치환의 페닐술폭시드를 반응시켜, 얻어진 트리아릴술포늄할라이드를 대응하는 술폰산과 염교환하는 방법, 또는 치환 또는 미치환의 페닐술폭시드와 대응하는 방향족화합물을 메탄술폰산/오산화이인 또는 염화알루미늄 등의 산촉매를 이용하여 축합, 염교환하는 방법, 디아릴요오드늄염과 디아릴술피드를 초산동 등의 촉매를 사용하는 축합, 염교환하는 방법 등에 의해 합성할 수 있다.

한편, 광산발생제A1 또는 광산발생제A2의 요오드늄염은, 과요오드산염을 사용하여 방향족화합물을 반응시켜, 얻어진 요오드늄염을 대응하는 술폰산에 염교환함으로써 합성가능하다.

또한, 염교환에 사용하는 술폰산 또는 술폰산염은, 시판되는 술폰산을 그대로 사용하거나, 또는 술폰산할라이드의 가수분해 등에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에는, 상기 특정 화합물 이외의 광산발생제를 병용할 수 있다.

병용할 수 있는 광산발생제로서는, 광양이온중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 광(400∼200㎚의 자외선, 원자외선, 특히 바람직하게는, g선, h선, i 선, KrF엑시머레이저광), ArF엑시머레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 화합물 및 그들의 혼합물을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 그외의 병용할 수 있는 광산발생제로서는, 예컨데 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 아르소늄염 등의 오늄염, 유기할로겐화합물, 유기금속/유기할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물, 디술폰화합물, 디아조케토술폰, 디아조디술폰화합물 등을 예시할 수 있다.

또한, 이들 광에 의해 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물도 병용할 수 있다.

또한 V.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980), A.Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971), D.H.R.Barton et al, J.Chem.Soc.,(C),329(1970), 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 병용할 수 있다.

상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 유효하게 사용되는 것으로서, 하기 일반식(PAG3), 일반식(PAG4), 일 반식(PAG6) 또는 일반식(PAG7)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.

일반식(PAG3), (PAG4) 중, Ar¹, Ar²는 같거나 달라도 좋고, 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. 바람직한 치환기로서는, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기 및 할로겐원자가 예시된다.

R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵는, 같거나 달라도 좋고, 치환 또는 미치환 알킬기, 아릴기를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 1∼8의 알킬기 및 그들의 치환유도체이다. 바람직한 치환기로서는, 아릴기에 대해서는 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐원자이고, 알킬기에 대해서는 탄소수 1∼8의 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기이다.

Z^-는 쌍음이온을 나타내고, 예컨데 BF₄ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO₄ ^-, 치환하여도 좋은 알칸술폰산, 퍼플루오로알칸술폰산, 치환하고 있어도 좋은 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산, 장뇌술폰산 등이 예시되지만 이들에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 알칸술폰산, 퍼플루오로알칸술폰산, 알킬치환 벤젠술폰산, 펜타플로로벤젠술폰산이다.

또한 R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵ 중 2개 및 Ar¹, Ar²는 각각 단결합 또는 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.

일반식(PAG6), (PAG7) 중, R²⁰⁶은 치환 또는 미치환 알킬기, 아릴기를 나타낸다. A는 치환 또는 미치환 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 나타낸다. R은, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 치환하고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.

이들의 구체예로서는 이하에 나타내는 화합물이 예시되지만, 이들에 한정되 는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는, 병용하는 산발생제로서는 상기 식(PAG-7)으로 나타내는 것이 바람직하다.

이들 병용할 수 있는 광산발생제는, 조성물 중의 고형분을 기준으로서, 5중량% 이하의 범위에서 사용되고, 바람직하게는 2중량% 이하의 범위에서 사용된다.

<(B)산의 작용에 의해 분해하여 알칼리에 대한 용해성이 증가하는 수지>

본 발명의 조성물에 사용되는 상기 (B)산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증가하는 수지(이하, 간단히 「(B)의 수지」라 함)는, 상기 일반식(I-1)~(I-4)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 함유한다.

일반식(I-1)∼(I-4)에 있어서, R₁∼R₅에 있어서의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상의 알킬기가 예시되고, 치환기를 가지고 있어도 좋다. 직쇄상, 분기상의 알킬기로서는, 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기이다.

R₁∼R₅에 있어서의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼8개의 것이 바람직하다.

R₁∼R₅에 있어서의 알케닐기로서는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼6개의 것이 바람직하다.

또한, R₁∼R₅ 내의 2개가 결합하여 형성하는 환으로서는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환 등의 3∼8원환이 예시된다.

또한, 일반식(I-1), (I-2)에서, R₁∼R₅는, 환상골격을 구성하고 있는 탄소원 자 7개 중 어느 것에 결합하고 있어도 좋다.

또한, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기의 다른 치환기로서는, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 예시할 수 있다.

일반식(I-1)∼(I-4)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위로서 바람직한 것으로서, 하기 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위가 예시된다.

일반식(AI) 중, R은, 후술하는 일반식(a) 중 R과 동일하다. A'는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 기를 표시한다. B는, 일반식(I-1)∼(I-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 표시한다. A'에 있어서, 상기 조합시킨 2가의 기로서는, 예컨데 하기 식의 것이 예시된다.

상기 식에 있어서, Ra, Rb, r1은, 각각 후술하는 것과 동일하다. m은 1∼3의 정수를 나타낸다.

이하에, 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 예시하지만, 본 발명의 내용이 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는, (B)의 수지가, 또한 상기 일반식(pI)∼(pVI)으로 표시되는 지환식 탄화수소구조를 함유하는 기 중 적어도 1종의 기로 보호된 알칼리가용성기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 하는 점 에서 바람직하다.

일반식(pI)∼(pVI)에 있어서, R₁₂∼R₂₅에 있어서의 알킬기로서는, 치환 또는 미치환 중 어느 것이어도 좋고, 1∼4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기를 표시한다. 그 알킬기로서는, 예컨데 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이 예시된다.

또한, 상기 알킬기의 다른 치환기로서는, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 예시할 수 있다.

R₁₁∼R₂₅에 있어서의 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소원자가 형성하는 지환식 탄화수소기로서는, 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 예시할 수 있다. 그 탄소수는 6∼30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7∼25개가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.

이하에, 지환식 탄화수소구조를 함유하는 기 중, 지환식 부분의 구조예를 나 타낸다.

본 발명에 있어서는, 상기 지환식 부분의 바람직한 것으로서는, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기를 예시할 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 데카린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카 닐기, 시클로도데카닐기이다.

이들 지환식 탄화수소기의 치환기로서는, 알킬기, 치환 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아실기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기가 예시된다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기이다. 치환 알킬기의 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 예시할 수 있다.

알콕시기(알콕시카르보닐기의 알콕시기도 포함함)로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 예시할 수 있다.

시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 예시된다.

알케닐기로서는, 탄소수 2∼6개의 알케닐기가 예시되고, 구체적으로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등이 예시된다.

아실기로서는, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기 등이 예시된다. 할로겐원자로서는, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 불소원자 등이 예시된다.

일반식(pI)∼(pVI)으로 표시되는 구조 중에서도, 바람직하게는 일반식(pI)이고, 보다 바람직하게는 상기 일반식(pIa)으로 표시되는 기이다. 일반식(pIa) 중 R₂₈의 알킬기, R₂₉∼R₃₁에 있어서의 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기는, 상기 지환식 탄화수소기의 치환기에서 예시된 예를 들 수 있다.

상기 수지에 있어서의 일반식(pI)∼(pVI)으로 표시되는 구조에서 보호되는 알칼리가용성기로서는, 이 기술분야에 있어서 공지의 여러가지의 기가 예시된다. 구체적으로는, 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기, 티올기 등이 예시되고, 바람직하게는 카르복실산기, 술폰산기이다.

상기 수지에 있어서의 일반식(pI)∼(pVI)으로 표시되는 구조에서 보호된 알칼리가용성기로서는, 바람직하게는 하기 일반식(pVII)∼(pXI)으로 표시되는 기가 예시된다.

여기서, R₁₁∼R₂₅ 및 Z는, 각각 상기 정의와 동일하다.

상기 수지를 구성하는, 일반식(pI)∼(pVI)으로 표시되는 구조에서 보호된 알 칼리가용성기를 갖는 반복단위로서는, 하기 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.

일반식(pA) 중;

R은, 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼4의 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 표시한다. 복수의 R은, 각각 같거나 달라도 좋다. 이 R의 할로겐원자, 알킬기는, 후술하는 일반식(a)의 R과 동일한 예를 예시할 수 있다.

A'는 상기와 동일한다.

Ra는, 상기 식(pI)∼(pVI) 중 어느 하나의 기를 표시한다.

이하, 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위에 상당하는 단량체의 구체예를 나 타낸다.

(B)수지는, 또한 다른 반복단위를 함유하여도 좋다.

본 발명에 있어서의 (B)수지는, 다른 공중합성분으로서, 상기 일반식(a)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 현상성이나 기판과의 밀착성이 향상한다. 일반식(a)에 있어서의 R의 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬로서는, 상기 일반식(I-1)∼(I-4)에 있어서의 R₁과 동일한 예를 들 수 있다. R의 할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 예시할 수 있다. 일반식(a)의 R₃₂∼R₃₄ 중 적어도 1개는 수산기이고, 바람직하게는 디히드록시체, 모노히드록시체이고, 보다 바람직하게는 모노히드록시체이다.

또한, 본 발명에 있어서의 (B)수지는, 다른 공중합성분으로서, 하기 일반식(III-a)∼(III-d)으로 나타내는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 컨택트홀 패턴의 해상력이 향상한다.

상기 식중, R₁은, 상기 R과 동일하다. R₅∼R₁₂는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기를 표시한다. R은 수소원자 또는, 치환기를 가지고 있어도 좋은, 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다. m은, 1∼10의 정수를 표시한다. X는, 단결합 또는, 치환기를 가지고 있어도 좋은, 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 아릴렌기 또는, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독, 또는 이들 기의 적어도 2개 이상이 조합되어, 산의 작용에 의해 분해하지 않는 2가의 기를 표시한다.

Z는, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 알킬렌기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 기를 표시한다. R₁₃은, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 기를 표시한다. R₁₅는, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 기를 표시한다. R₁₄는 치환기를 가지고 있어도 좋은, 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다. R₁₆은, 수소원자 또는, 치환기를 가지고 있어도 좋은, 알킬기, 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다.

A는, 하기에 나타내는 관능기 중 어느 하나를 표시한다.

R₅∼R₁₂, R, R₁₄, R₁₆의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상의 알킬기가 예시되고, 치환기를 가지고 있어도 좋다. 직쇄상, 분기상의 알킬기로서는, 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기이다.

R, R₁₄, R₁₆의 환상 알킬기로서는, 탄소수 3∼30개의 것이 예시되고, 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기, 스테로이드잔기 등을 예시할 수 있다.

R, R₁₄, R₁₆의 아릴기로서는, 탄소수 6∼20개의 것이 예시되고, 치환기를 가지고 있어도 좋다. 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등이 예시된다.

R, R₁₄, R₁₆의 아랄킬기로서는, 탄소수 7∼20개의 것이 예시되고, 치환기를 가지고 있어도 좋은, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등이 예시된다. R₁₆의 알케닐기로서는, 탄소수 2∼6개의 알케닐기가 예시되고, 구체적으로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 3-옥소시클로헥세닐기, 3-옥소시클로펜테닐기, 3-옥소이소데닐기 등이 예시된다. 이들 중 환상의 알케닐기는, 산소원자를 함유하고 있어도 좋다.

연결기 X로서는, 치환기를 가지고 있어도 좋은, 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 아릴렌기 또는, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독, 또는 이들 기의 적어도 2개 이상이 조합된, 산의 작용에 의해 분해되지 않는 2가의 기가 예시된다.

Z는, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 알킬렌기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 기를 표시한다. R₁₃은, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 기를 표시한다. R₁₅는, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 기를 표시한다.

X, R₁₃, R₁₅에 있어서 아릴렌기로서는, 탄소수 6∼10개의 것이 예시되고, 치환기를 가지고 있어도 좋다. 구체적으로는 페닐렌기, 트릴렌기, 나프틸렌기 등이 예시된다.

X의 환상 알킬렌기로서는, 상술한 환상 알킬기가 2가로 된 것이 예시된다.

X, Z, R₁₃, R₁₅에 있어서의 알킬렌기로서는, 하기 식으로 표시되는 기를 예시할 수 있다.

- [ C (Ra) (Rb) ] r1 -

식중, Ra, Rb는, 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 표시하고, 양자는 같거나 달라도 좋다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기에서 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로서 는, 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 예시할 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 예시할 수 있다. 할로겐원자로서는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 예시할 수 있다. r1은 1∼10의 정수를 표시한다.

연결기X의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 알킬기, 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 아릴렌기에 있어서의 다른 치환기로서는, 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 아세틸아미드기, 알콕시카르보닐기, 아실기가 예시된다. 여기서 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 등의 저급 알킬기를 예시할 수 있다. 치환 알킬기의 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 예시할 수 있다. 알콕시로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 예시할 수 있다. 아실옥시기로서는, 아세톡시기 등이 예시된다. 할로겐원자로서는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 예시할 수 있다.

이하, 일반식(III-b)에 있어서의 측쇄의 구조의 구체예로서, X를 제거한 말단의 구조의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.

이하, 일반식(III-c)으로 나타내는 반복구조단위에 상당하는 단량체의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 내용이 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.

이하, 일반식(III-d)으로 나타내는 반복구조단위에 상당하는 단량체의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.

일반식(III-b)에 있어서, R₅∼R₁₂로서는, 수소원자, 메틸기가 바람직하다. R로서는, 수소원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다. m은 1∼6이 바람직하다.

일반식(III-c)에 있어서, R₁₃으로서는, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기가 바람직하고, R₁₄로서는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼10개의 알킬기, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 장뇌잔기 등의 환상 알킬기, 나프틸기, 나프틸메틸기가 바람직하다. Z는, 단결합, 에테르결합, 에스테르결합, 탄소수 1∼6개의 알킬렌기, 또는 이들의 조합이 바람직하고, 보다 바람직하게는 단결합, 에스테르결합이다.

일반식(III-d)에 있어서, R₁₅로서는, 탄소수 1∼4개의 알킬렌기가 바람직하다. R₁₆으로서는, 치환기를 가지고 있어도 좋은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 네오펜틸기, 옥틸기 등의 탄소수 1∼8개의 알킬기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기, 이소보로닐기, 멘틸기, 몰포리노기, 4-옥소시클로헥실기, 치환기를 가지고 있어도 좋은, 페닐기, 톨루일기, 메시틸기, 나프틸기, 장뇌잔기가 바람직하다. 이들의 다른 치환기로서는, 불소원자 등의 할로겐원자, 탄소수 1∼4개의 알콕시기 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 일반식(III-a)∼일반식(III-d) 중에서도, 일반식(III-b), 일반식(III-d)으로 나타내는 반복단위가 바람직하다.

(B)의 수지는, 상기 이외에, 드라이에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요요건인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러가지의 단량체 반복단위와의 공중합체로서 사용할 수 있다.

이와 같은 반복단위로서는, 이하와 같은 단량체에 상당하는 반복단위를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이로써, 상기 수지에 요구되는 성능, 특히 (1) 도포용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막손실(친소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5) 비노광부의 기판으로의 밀착성, (6) 드라이에칭 내성의 미세조정이 가능하게 된다.

이러한 공중합단량체로서는, 예컨데, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등에서 선택되는 부가중합성 불포화결합을 1개 갖는 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는, 예컨데, 아크릴산에스테르류, 예컨데 알킬(알킬기의 탄소원자수는 1∼10개인 것이 바람직하다)아크릴레이트(예컨데, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등);

메타크릴산에스테르류, 예컨데 알킬(알킬기의 탄소원자수는 1∼10개인 것이 바람직하다)메타크릴레이트(예컨데 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등);

아크릴아미드류, 예컨데 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(알킬기로서는 탄소원자수 1∼10개의 것, 예컨데, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 및 히드록시에틸기 등), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로서는 탄소원자수 1∼10개의 것, 예컨데, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기 및 시클로헥실기 등), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 및 N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등;

메타크릴아미드류, 예컨데, 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로서는 탄소원자수 1∼10개의 것, 예컨데, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로서는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 등;

알릴화합물, 예컨데, 알릴에스테르류(예컨데, 초산알릴, 카프론산알릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미틴산알릴, 스테아린산알릴, 안식향산알릴, 아세트초산알릴 및 유산알릴), 알릴옥시에탄올 등;

비닐에테르류, 예컨데, 알킬비닐에테르(예컨데, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비 닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등);

비닐에스테르류, 예컨데 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트 등;

이타콘산디알킬류(예컨데, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등); 푸마르산의 디알킬에스테르류(예컨데 디부틸푸말레이트 등) 또는 모노알킬에스테르류;

그외 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등을 예시할 수 있다. 그외에도, 상기 여러가지 반복구조단위와 공중합 가능한 부가중합성 불포화화합물이라면 좋다.

(B)의 수지에 있어서, 각 반복단위구조의 함유몰비는, 산가, 레지스트의 드라이에칭 내성, 표준현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일의 조밀(粗密)의존성, 또는 레지스트에 일반적으로 요청되는 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해 적절하게 설정된다.

(B)의 수지 중, 일반식(I-1)∼(I-4)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위 중 30∼70몰%이고, 바람직하게는 35∼65몰%, 더욱 바람직하게는 40∼60몰%이다.

또한, 일반식(pI)∼(pVI)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위 중, 통상 20∼75몰%이고, 바람직하게는 25∼70몰%, 더욱 바람직하게는 30∼65몰%이다.

(B)의 수지 중, 일반식(a)으로 표시되는 반복단위의 함유량은, 통상 전체 단량체 반복단위 중 0몰%∼70몰%이고, 바람직하게는 10∼40몰%, 더욱 바람직하게는 15∼30몰%이다.

또한, (B)의 수지 중, 일반식(III-a)∼일반식(III-d)으로 표시되는 반복단위의 함유량은, 통상 전체 단량체 반복단위 중 0.1몰%∼30몰%이고, 바람직하게는 0.5∼25몰%, 더욱 바람직하게는 1∼20몰%이다.

또한, 상기 다른 공중합성분의 단량체에 기초하여 반복단위의 수지 중의 함유량도, 소망하는 레지스트의 성능에 따라서 적절하게 설정할 수 있지만, 일반적으로는, 일반식(I-1)∼(I-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 함유하는 반복단위 및 일반식(pI)∼(pVI)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 합계한 총몰수에 대하여 99몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.

(B)의 수지의 중량평균분자량 Mw는, 겔투과크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 표준으로, 바람직하게는 1,000∼1,000,000이고, 보다 바람직하게는 1,500∼500,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼200,000, 특히 바람직하게는 2,500∼100,000의 범위이고, 중량평균분자량은 클수록, 내열성 등이 향상하는 한편, 현상성 등이 저하하고, 이들의 균형에 의해 바람직한 범위로 조정된다.

본 발명에 사용되는 (B)의 수지는, 통상의 방법에 따라서, 예컨데 라디칼중합법에 의해, 합성할 수 있다.

이하, 본 발명의 (B)의 수지의 구체예를 예시하지만, 본 발명의 내용이 이들 에 한정되는 것은 아니다.

상기 식중, m, n, p, 또는, n1, n2, n3은 모두 반복수의 몰비를 나타낸다. (I-1)∼(I-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 n으로 표시하고, 2종 이상 조합시킨 경우를 n1, n2 등으로 구별하였다. (pI)∼(pVI)으로 표시되는 지환식 탄화수소구조를 함유하는 기를 갖는 반복단위는 m으로 나타내었다. 일반식(III-a)∼(III-d)으로 나타내는 반복단위는 p로 나타내었다.

일반식(III-a)∼(III-d)으로 나타내는 반복단위를 함유하는 경우, m/n/p는, (25∼70)/(25∼65)/(3∼40)이다. 일반식(III-a)∼(III-d)으로 나타내는 반복단위를 함유하지 않은 경우, m/n은, (30∼70)/(70∼30)이다. 블록 공중합체이거나 랜덤 공중합체라도 좋다. 규칙적 중합체이라도 좋고, 불규칙적 중합체이라도 좋다.

본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에 있어서, (B)의 수지의 조성물 전체 중의 첨가량은, 전체 레지스트 고형분 중 40∼99.99중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼99.97중량%이다.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에는, 필요에 따라서 또한 산분해성 용해저지 화합물, 염료, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 유기염기성 화합물 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 함유시킬 수 있다.

본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하고, 불소 및/또는 실리콘 계면활성제를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

즉, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소원자와 규소원자의 양쪽을 함유하는 계면활성제 중 어느 하나, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 특히 바람직하다.

이들 계면활성제로서, 예컨데 일본특허공개 소62-36663호, 일본특허공개 소61-226746호, 일본특허공개 소61-226745호, 일본특허공개 소62-170950호, 일본특허공개 소63-34540호, 일본특허공개 평7-230165호, 일본특허공개 평8-62834호, 일본특허공개 평9-54432호, 일본특허공개 평9-5988호에 기재된 계면활성제를 예시할 수 있고, 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수 있다.

사용할 수 있는 시판되는 계면활성제로서는, 예컨데, Eftop EF301, EF303(신 아키타 카세이사 제품), Florard FC430, FC431(스미톰 3M사 제품), Megafack F171, F173, F176, F189, R08(다이니폰 잉크사 제품), Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 가라스사 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신에츠 카가쿠고교사 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.

계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물 중의 고형분을 기준으로서, 통상 0.001중량%∼2중량%, 바람직하게는 0.01중량%∼1중량%이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또한, 몇 개의 조합으로 첨가할 수도 있다.

상기 이외에 사용할 수 있는 계면활성제로서는, 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트 및 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.

이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물 중의 고형분 100중량부당, 통상 2중량부 이하이고, 바람직하게는 1중량부 이하이다.

본 발명에 사용할 수 있는 (C) 산확산억제제는, 노광후 가열 및 현상처리까지의 시간경과시에서의 감도, 해상도의 변동을 억제하는 점에서 첨가하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 유기염기성 화합물이다. 유기염기성 화합물은, 이하의 구조를 갖는 질소함유 염기성 화합물 등이 예시된다.

여기서, R²⁵⁰, R²⁵¹ 및 R²⁵²는, 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 1∼6개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼6개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6∼20개의 치환 또는 미치환의 아릴기를 표시하고, 여기서 R²⁵¹ 및 R²⁵²는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

(식중, R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵ 및 R²⁵⁶은 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼6개의 알킬기를 나타낸다)

보다 바람직한 화합물은, 한분자 중에 다른 화학적환경의 질소원자를 2개 이상 가지는 질소함유 염기성 화합물이고, 특히 바람직하게는, 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 환구조를 모두 갖는 화합물, 또는 알킬아미노기를 갖는 화합물이다. 바람직한 구체예로서는, 치환 또는 미치환 구아니딘, 치환 또는 미치환 아미노피리딘, 치환 또는 미치환 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환 인다졸, 치환 또는 미치환 피라졸, 치환 또는 미치환 피라진, 치환 또는 미치환 피리미딘, 치환 또는 미치환 푸린, 치환 또는 미치환 이미다졸린, 치환 또는 미치환 피라졸린, 치환 또는 미치환 피페라진, 치환 또는 미치환 아미노몰포린 및 치환 또는 미치환 아미노알킬몰포린 등을 들 수 있다. 바람직한 치환기로서는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기 및 시아노기를 들 수 있다.

바람직한 구체적 화합물로서, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸-피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴-피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-히드록시에틸몰포린, N-벤질몰포린, 시클로헥실몰포리노에틸티오우레아 (CHMETU) 등의 3급 몰포린 유도체 및 일본특허공개 평11-52575호 공보에 기재된 힌더드아민류(예컨데, 이 공보의 [0005]단락에 기재된 것) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

특히 바람직한 구체예로서는, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,4-디아지비시클로[2,2,2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디-메틸이미다졸린, 피롤류, 피라졸류, 이미다졸류, 피리다진류, 피리미딘류, CHMETU 등의 3급 몰포린류, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드아민 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로 [5,4,0]운데카-7-엔, 1,4-디아지비시클로[2,2,2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, CHMETU 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 바람직하다.

이들 질소함유 염기성화합물은, 단독 또는 2종 이상 조합시켜서 사용된다. 질소함유 염기성화합물의 사용량은, 감광성 수지 조성물의 전체 조성물의 고형분에 대하여, 통상 0.001∼10중량%이고, 바람직하게는 0.01∼5중량%이다. 0.001중량%미만에서는 상기 질소함유 염기성화합물의 첨가효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10중량%를 초과하면 감도의 저하 및 비노광부의 현상성이 악화하는 경향이 있다.

본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 상기 각 성분을 용해하는 용제에 용해하여 지지체 상에 도포한다. 여기서 사용하는 용제로서는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 바람직하고. 이들 용제를 단독 또는 그 혼합하여 사용된다.

이 중에서도, 바람직한 용제로서는, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란을 들 수 있다.

용제를 2종 이상 혼합하는 것도 바람직하고, 특히 바람직하게는 수산기를 함유하지 않는 용제와 수산기를 함유하는 용제의 혼합용제이다.

본 발명의 이러한 포지티브 레지스트 조성물은 기판 상에 도포되어 박막을 형성한다. 이 도포막의 두께는 0.2∼1.2㎛가 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 필요에 의해 시판되는 무기 또는 유기 반사방지막을 사용할 수 있다.

반사방지막으로서는, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄소, α-실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 중합체재료로 이루어지는 유기막형을 사용할 수 있다. 전자는 막형성에 진공증착장치, CVD장치, 스퍼터링장치 등의 설비를 필요로 한다. 유기 반사방지막으로서는, 예컨데 일본특허공고 평7-69611호에 기재된 디페닐아민유도체와 포름알데히드 변성 멜라민수지와의 축합체, 알칼리가용성 수지, 흡광제로 이루어지는 것이나, 미국특허 제5294680호에 기재된 무수말레인산 공중합체와 디아민형 흡광제의 반응물, 일본특허공개 평6-118631호에 기재된 수지바인더와 메틸올멜라민계 열가교제를 함유하는 것, 일본특허공개 평6-118656호에 기재된 카르복실산기와 에폭시기와 흡광기를 동일분자내에 가지는 아크릴수지형 반사방지막, 일본특허공개 평8-87115호에 기재된 메틸올멜라민과 벤조페논계 흡광제로 이루어지는 것, 일본특허공개 평8-179509호에 기재된 폴리비닐알콜 수지에 저분자 흡광제를 첨가한 것 등이 예시된다.

또한, 유기 반사방지막으로서, Brewer Science사에서 제조한 DUV-30시리즈, DUV-40시리즈, 시프레사에서 제조한 AC-2, AC-3 등을 사용할 수도 있다.

상기 레지스트액을 정밀집적회로소자의 제조에 사용되도록 기판(예:실리콘/이산화실리콘 피복)상에 (필요에 의해 상기 반사방지막이 설치된 기판 상에), 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포한 후, 소정 마스크를 통하여 노광하고, 굽고(baking), 현상하는 것에 의해 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있다. 여기에서 노광광으로서는, 바람직하게는 150㎚∼250㎚의 파장의 광이다. 구체적으로는, KrF엑시머레이저(248㎚), ArF엑시머레이저(193㎚), F2엑시머레이저(157㎚), X선, 전자선 등을 들 수 있다.

현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 나트륨실리케이트, 나트륨메타실리케이트, 암모니아수 등의 무기알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1차아민류; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 2차아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3차아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.

또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[(A)성분인 광산발생제의 합성]

이하, (A)성분인 광산발생제의 합성예를 2개의 예로 나타내지만, 하기에서 사용되고 있는 다른 광산발생제는, 동일한 방법, 또는 상기 일반적인 방법으로 합성된 것이거나, 시판되는 것을 사용하였다.

하기 광산발생제는, 미도리카가쿠사가 제조한 것을 사용하였다.

트리페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트:

(A1-1), (A2-4)

트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트:(A2-1)

비스(t-부틸페닐요오드늄)퍼플루오로-n-부탄술포네이트:(A1-49)

[트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트(A1-3)의 합성]

디페닐술폭시드 50g을 벤젠 800㎖에 용해시키고, 이들에 염화알루미늄 200g을 첨가하고, 24시간 환류하였다. 반응액을 물 2L에 천천히 주입하고, 이것에 농 염산 400㎖를 첨가하여 70℃에서 10분 가열하였다. 이 수용액을 초산에틸 500㎖로 세정하고, 여과한 후에 요오드화암모늄 200g을 물 400㎖에 용해한 것을 가했다. 석출한 분체를 여과하여 회수하고, 물로 세정한 후 초산에틸로 세정하고, 건조하면 트리페닐술포늄요지드가 70g 얻어졌다.

트리페닐술포늄요지드 17.6g을 메탄올 1000㎖에 용해시키고, 이 용액에 산화은 12.5g을 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하였다. 용액을 여과하고, 이것에 25g 퍼플루오로-n-옥탄술폰산의 메탄올용액을 첨가하였다. 반응액을 농축하여, 석출한 유상물(油狀物)을 초산에틸에 용해시키고, 물로 세정, 건조, 농축하면 목적물이 20.5g얻어졌다.

[트리(t-부틸페닐)술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트(A1-5) 및 (A2-8)의 합성]

디(t-부틸페닐)술피드(80m㏖), 디(t-부틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트(20m㏖), 안식향산동(4m㏖)의 혼합물을 실온기류하 130℃에서 4시간 교반하였다. 반응액을 방냉하고, 이것에 에탄올 100㎖를 첨가하고, 석출물을 제거하였다. 여과액을 농축하고, 이것에 에테르 200㎖를 첨가하면 분체가 석출되고, 이것을 여과하여 취하고, 에테르로 세정, 건조하면 목적물이 얻어졌다.

[본 발명의 수지예(1)의 합성]

2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트와, 6-endo-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-endo-카르복실산-γ-락톤의 5-exo-메타크릴레이트를 몰비 50/50의 비율로 넣고, N,N-디메틸아세트아미드/테트라히드로푸란=5/5로 용해하고, 고형분 농도 20%의 용액 100㎖를 조정하였다.

6-endo-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-endo-카르복실산-γ-락톤의 5-exo-메타크릴레이트는, 6-endo-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-endo-카르복실산을 아세톡시-락톤화한 후, 아세톡시기를 히드록시기에 알칼리가수분해하고, 또한 메타크릴산클로리드로 에스테르화함으로써 합성한 것을 사용하였다. J. Chem. Soc., 227(1959), Tetrahedron, 21., 1501(1965)기재된 방법을 따랐다.

이 용액에 와코우준야쿠고교사 제품 V-65를 3몰% 첨가하고, 이것을 질소분위기하, 3시간에 걸쳐서 60℃로 가열한 N,N-디메틸아세트아미드 10㎖에 적하하였다. 적하종료후, 반응액을 3시간 가열, 재차 V-65를 1몰% 첨가하고, 3시간 교반하였다. 반응종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 증류수 3L에 정석, 석출한 백색분말을 회수하였다. C¹³NMR으로부터 구한 중합체 조성은 51/49이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 7,200이었다.

상기 합성예와 동일하게 하여, 앞서 나타낸 수지예(2)∼(59)를 합성하였다. 표 1a 및 1b에 반복단위의 몰비(각 수지예에서 나타낸 반복단위의 왼쪽부터의 순서) 및 중량평균분자량을 나타낸다.

실시예1∼59 및 비교예1∼5

[감광성 조성물의 조정과 평가]

상기 합성예에서 합성한 수지와 표 2a 및 2b에 기재한 각 성분을 고형분 12중량%의 비율로 표 2a 및 2b에 기재한 용제에 용해한 후, 0.1㎛의 마이크로프로파일로 여과하고, 실시예1∼59, 비교예1∼5의 포지티브 레지스트를 조정하였다.

사용한 본 발명의 조성물의 각 성분을 표 2a 및 2b에 나타낸다.

표 2a 및 2b 중의 각 기호는 이하를 나타낸다.
[수지]

수지Z:2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트메발로닉락톤메타크릴레이트(50/50), 중량평균분자량 6,900

[산확산억제제]

B1:DBN;1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔

B2:TPI;2,4,5-트리페닐이미다졸

B3:DCMA;디시클로헥실메틸아민

B4:2,6-디이소프로필아닐린

B5:TPSA;트리페닐술포늄아세테이트

[계면활성제]

W1: Megafac F176(다이니폰 잉크사 제품)(불소계)

W2: Megafac R08(다이니폰 잉크사 제품)(불소 및 실리콘계)

W3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신에츠카가쿠고교사 제품)(실리콘계)

W4: 토로이졸 S-366(토로이 케미칼사 제품)

[용제]

PGMEA:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

PGME:프로필렌글리콜모노메틸에테르

CH:시클로헥사논

BL:γ-부티로락톤

<화상평가법>

(1) 해상력, 노광마진, 소밀의존성, 라인 가장자리 조도의 평가

스핀코터로 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘기판 상에 Brewer Science사 제품 반사방지막 DUV-42를 600옴스트롬 균일하게 도포하고, 100℃로 90초간 포토레지스트 상에서 건조한 후, 190℃에서 240초간 가열건조를 행하였다. 그후, 각 감광성 수지 조성물을 스핀코터로 도포하여 120℃에서 90초 건조를 행하고 0.3㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 대하여, 마스크를 통하여 ArF엑시머레이저 스텝퍼(stepper)(ISI사 제품 NA=0.6)로 노광하고, 노광후 즉시 120℃에서 90초간 포토레지스트 상에서 가열하였다. 또한 2.38% 테트라메틸안티모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 헹군 후, 건조하고, 레지스트 라인패턴을 얻었다.

[해상력]:해상력은 0.13㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량에 있어서의 한계 해상력을 나타낸다.

[노광마진]:0.13㎛의 라인 엔드 스페이스(1/1)의 마스크패턴을 재현하는 노광량을 최적노광량으로 하고, 0.13㎛ ±10%의 선폭을 재현하는 노광량폭을 최적노광량으로 나눈 값을 100분율(%)로 표시하였다. 숫자가 클수록 노광량변화에 대하여 선폭변화가 작다.

[소밀의존성]

선폭 0.13㎛의 라인 엔드 스페이스 패턴(밀집패턴:라인 엔드 스페이스 1/1)과 고립 라인패턴(성김패턴:라인 엔드 스페이스 1/5)에 있어서, 각각 0.13㎛ ±10%를 허용하는 초점심도의 겹침 범위를 구하였다. 이 범위가 클수록 소밀의존성이 양호한 것을 나타낸다.

[라인 가장자리 조도]

고립 라인패턴의 길이방향의 가장자리 5㎛의 범위에 대해서, 가장자리가 있는 적절한 기준선에서의 거리를 측장SEM(니치리츠세이사쿠쇼사 제품 S-8840)에 의해 50포인트 측정하고, 표준편차를 구하고, 3σ를 산출하였다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.

표 3a 및 3b에 결과를 나타내었다.

표 3a 및 3b의 결과로부터 명백해지는 바와 같이, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 그 모두에 대해서 만족할 만한 수준에 있다. 즉, ArF엑시머레이저 노광을 시작으로 하는 원자외선을 사용한 리소그래피에 바람직하다.

본 발명은, 원자외광, 특히 ArF엑시머레이저광에 바람직하고, 해상력, 노광마진, 소밀의존성, 라인 가장자리 조도의 점에서 우수한 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

(A) 양이온부가 요오드늄 또는 술포늄으로 구성되고, 음이온부가 R^FSO₃ ^-(식중, R^F는, 탄소수 1∼20의 불소치환된 알킬기임)으로 표시되는 음이온으로 구성되어 있는 술폰산염에서 선택되고, 또한, 음이온부의 R^F의 탄소수의 차가 2∼15의 범위에 있는 2개 이상의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 광산발생제로서, R^F의 탄소수가 상대적으로 큰 광산발제로서는 음이온부의 R^F가 탄소수 4∼20의 범위에 있는 직쇄상 불소치환 알킬기인 광산발생제의 군에서 선택되고, R^F의 탄소수가 상대적으로 작은 광산발생제로서는 음이온부의 R^F가 탄소수 1∼5의 범위에 있는 직쇄상 불소치환 알킬기인 광산발생제의 군에서 선택되는 광산발생제, 및

(B) 하기 일반식(I-1)∼(I-4) 중 적어도 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리에 대한 용해성이 증가하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(일반식(I-1)∼(I-4) 중;

R₁∼R₅는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기이거나, 혹은 R₁∼R₅ 중 2개가 결합하여 시클로알칸환을 형성하여도 좋다.)
삭제
제1항에 있어서, 하나 이상의 광산발생제의 양이온부가 하기 일반식(I), (II) 또는 (III)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(상기 일반식(I)∼(III) 중;

R₁∼R₃₇은 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 또는 -S-R₃₈기를 표시한다. R₃₈은, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 표시한다. 또한, R₁∼R₁₅ 중 2개 이상이 결합하여, 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 환을 형성하고 있어도 좋고, R₁₆∼R₂₇ 중 2개 이상이 결합하여, 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 환을 형성하고 있어도 좋으며, R₂₈∼R₃₇ 중 2개 이상이 결합하여, 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 환을 형성하고 있어도 좋다.)
제1항에 있어서, (B)의 수지가, 하기 일반식(pI)∼(pVI)으로 표시되는 지환식 탄화수소구조를 함유하는 기 중 1종 이상의 기로 보호된 알칼리가용성기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(일반식(pI)∼(pVI) 중;

R₁₁은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 표시하고, Z는, 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 표시한다.

R₁₂∼R₁₆은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4개의, 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하고, 단, R₁₂∼R₁₄ 중 하나 이상, 또는 R₁₅, R₁₆ 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 표시한다.

R₁₇∼R₂₁은, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하고, 단, R₁₇∼R₂₁ 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 표시한다. 또한, R₁₉, R₂₁ 중 어느 하나는 탄소수 1∼4개의, 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시한다.

R₂₂∼R₂₅는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4개의, 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시하고, 단, R₂₂∼R₂₅ 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 표시한다.)
제4항에 있어서, 상기 일반식(pI)∼(pVI)으로 표시되는 지환식 탄화수소구조를 함유하는 기가, 하기 일반식(pIa)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(일반식(pIa) 중, R₂₈은, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기를 표시한다. R₂₉∼R₃₁은, 같거나 달라도 좋고, 히드록시기, 할로겐원자, 카르복시기 또는, 치환기를 가지고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기를 표시한다. p, q, r은, 각각 독립적으로, 0 또는 1∼3의 정수를 표시한다.)
제1항에 있어서, 상기 (B)의 수지가, 하기 일반식(a)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

(일반식(a) 중, R은, 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1∼4의 치환 또는 미치환 알킬기를 표시한다. R₃₂∼R₃₄은 같거나 달라도 좋고, 수소원자 또는 수산기를 표시한다. R₃₂∼R₃₄ 중 하나 이상은 수산기를 표시한다.)
제1항에 기재된 포지티브 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정;

상기 기판을, 마스크를 통하여 노광하는 공정;

상기 기판을 베이크하는 공정; 및

상기 기판을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.