JP2002351079A

JP2002351079A - ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JP2002351079A
Application number: JP2001155897A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Sato; 健一郎佐藤; Kunihiko Kodama; 邦彦児玉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-05-24
Filing date: 2001-05-24
Publication date: 2002-12-04

Abstract

(57)【要約】【課題】遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使
用したミクロフォトファブリケーションに於いて好適に
使用することができ、露光マージンに優れ、現像欠陥の
発生数が軽減ざれたポジ型レジスト組成物を提供するこ
と。【解決手段】（Ａ）特定の脂肪族環状炭化水素基を有
し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が
増加する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する特定構造の化合物を含有することを特
徴とするポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロ
セスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使
用するポジ型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハ
ーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされるようになってきた。その必要性を満たす
ためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使
用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波
長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦな
ど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に
用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光
源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチン
グ耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹
脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害
として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト
現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が
困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれて
しまうなどの現象が見られる。このようなレジストの疎
水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなど
の有機溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果
が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセス
が煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えな
い。レジストの改良というアプローチでは親水基の導入
により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという
施策も数多くなされている。

【０００５】特開平１０−１０７３９号公報には、ノル
ボルネン環等の脂環式構造を主鎖に有するモノマー、無
水マレイン酸、カルボキシル基を有するモノマーを重合
して得られる重合体を含むエネルギー感受性レジスト材
料を開示している。特開平１０−１１１５６９号公報に
は、主鎖に脂環式骨格を有する樹脂と感放射線性酸発生
剤とを含有する感放射線性樹脂組成物が開示されてい
る。特開平１１−１０９６３２号公報には、極性基含有
脂環式官能基と酸分解性基を含有する樹脂を放射線感光
材料に用いることが記載されている。特許第３０４２６
１８号には、ラクトン構造を有する（メタ）アクリレー
ト誘導体を他の重合性化合物と共重合させて得られた重
合体を含有するフォトレジスト組成物について記載され
ている。

【０００６】上記のように、遠紫外線露光用フォトレジ
ストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子
内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一
般的である。このため樹脂が疎水性になり、それに起因
する問題点が存在した。それを改良する上記のような種
々の手段が種々検討されたが、上記の技術では未だ不十
分な点が多く、改善が望まれている。

【０００７】特開２０００−２９２９１７号公報には特
定のスルホニウム塩（アニオンの炭素数１〜１５）とト
リアリールスルホニウム塩との混合酸発生剤、特開２０
００−２７５８４５号公報には炭素数４〜８のパーフロ
ロアルカンスルホン酸のトリフェニルスルホニウム塩と
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート
との組合せ、ＥＰ１０４１４４２Ａ号には特定のスルホ
ニウム塩（アニオンの炭素数１〜８）と炭素数４〜８の
パーフロロアルカンスルホン酸のトリフェニルスルホニ
ウム塩又はヨードニウム塩との混合酸発生剤が記載され
ている。

【０００８】また、更なるパターンの微細化に対応する
ために、変形照明法や位相シフトマスクを用いるのが一
般的であり、ラインアンドスペースパターンには輪帯照
明、コンタクトホールにはハーフトーン位相シフトマス
クが多く使用されている。輪帯照明を用いた際の高解像
力であり、デフォーカスラチチュードが広いことが望ま
れていた。デフォーカスラティチュードが広いとは、焦
点ずれに伴うラインの幅の変動が小さいことを言う。ハ
ーフトーン位相シフトマスクを用いた場合、僅かな透過
光によりパターン部が溶解してしまうサイドローブの問
題があり、この解決が望まれていた。

【０００９】またホールピッチ依存性、露光マージン、
経時保存による感度変動といった問題を有していた。更
に、照射装置内あるいは装置外の経時での安定性（ＰＥ
Ｄ）についても悪化し、パターン寸法が変動してしまう
という問題も生じた。ここでＰＥＤ（Post Exposure De
lay）安定性とは、照射後に過熱操作を行なうまでの間
照射装置内あるいは装置外で放置した場合の塗膜安定性
である。

【００１０】一方、特開２００１−１０９１５４号公報
には特定のラクトン構造を有する酸分解性樹脂を用いる
ポジ型フォトレジスト組成物が提案されている。この
ような組成物は、高感度、高解像力で、パターンのエッ
ジラフネスに優れているが、従来使用されている光酸発
生剤との組み合わせでは露光マージン及び現像欠陥にお
いて不十分であり、更なる改良が望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
フォトレジスト組成物の公知技術では、レジストの諸特
性、特に露光マージン及び現像欠陥において問題があっ
たため、更なる改良が望まれていた。従って、本発明の
目的は、露光マージン及び現像欠陥についても優れたポ
ジ型レジスト組成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結
果、酸分解性樹脂及び特定の酸発生剤を用いることによ
り、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至
った。即ち、上記目的は下記構成によって達成される。

【００１３】（１）（Ａ）下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ
−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位、
及び他に脂肪族環状炭化水素基を有し、酸の作用により
アルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する下
記式（Ｉ）に示す酸発生剤を含有することを特徴とする
ポジ型レジスト組成物。

【化５】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ
_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を
表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形成して
もよい。

【化６】式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカ
ルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅のうち少な
くとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ
₆及びＲ₇は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリ
ール基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、アルキル基、アリール
基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表
し、Ｙ₁とＹ₂とが結合して環を形成してもよい。Ｙ
₃は、単結合または２価の連結基を表す。Ｘ^-は、非求核
性アニオンを表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つと
Ｙ₁又はＹ₂の少なくとも一つが結合して環を形成する
か、若しくは、Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つとＲ₆又はＲ₇
の少なくとも１つが結合して環を形成する。尚、Ｒ₁〜
Ｒ₇のいずれか、若しくは、Ｙ₁又はＹ₂のいずれかの位
置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以
上有していてもよい。（２）（Ａ）の樹脂が、下記一般式（ｐＩ）〜一般式
（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有
する繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を
含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レ
ジスト組成物。

【化７】式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅ
ｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭
化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ
₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分
岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ
₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆の
いずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各
々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは
分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を
表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂
環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結
合して環を形成していてもよい。（３）（Ｂ）の酸発生剤が、下記一般式（ＩＡ）または
（ＩＢ）で表される化合物であることを特徴とする上記
（１）及び（２）に記載のポジ型レジスト組成物。

【化８】式（ＩＡ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇、Ｙ₁、Ｙ₂及びＸ^-は、上
記式（Ｉ）中のものと同様であり、Ｙは、単結合又は２
価の連結基を表す。式（ＩＢ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₆、
Ｒ₇、Ｙ₁及びＸ^-は、上記式（Ｉ）中のものと同様であ
り、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。（４）更に（Ｃ）塩基性化合物を含有することを特徴と
する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジ
スト組成物。（５）更に（Ｄ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性
剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のい
ずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する成分につ
いて詳細に説明する。〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）。

【００１５】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。

【００１６】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。

【００１７】Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基とし
ては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭
素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるア
ルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニ
ル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好まし
い。また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成する環
としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の
３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成して
いる炭素原子のいずれに連結していてもよい。

【００１８】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００１９】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）
で表される繰り返し単位等を挙げることができる。

【００２０】

【化９】

【００２１】一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
_b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ₂は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。

【００２２】

【化１０】

【００２３】上記式において、Ｒ_ab、Ｒ_bbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。

【００２４】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】本発明の（Ａ）酸分解性樹脂としては、上
記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される
基を有する繰り返し単位、及び他に脂肪族環状炭化水素
基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解
速度が増加する樹脂であれば、何れでもよいが、上記一
般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水
素を含む部分構造を有する繰り返し単位の群から選択さ
れる少なくとも１種を含有する樹脂であることが好まし
い。

【００３３】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００３４】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。

【００３５】

【化１８】

【００３６】

【化１９】

【００３７】

【化２０】

【００３８】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【００３９】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。

【００４０】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用
することができる。アルカリ可溶性基としては、この技
術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的に
は、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオ
ール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スル
ホン酸基である。上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性
基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐ
ＸＩ）で表される基が挙げられる。

【００４１】

【化２１】

【００４２】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂において、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

【００４３】

【化２２】

【００４４】ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又
は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々
同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基
を表す。

【００４５】以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示す。

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】

【化２６】

【００５０】

【化２７】

【００５１】

【化２８】

【００５２】本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式
（IV）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を
含有することができる。

【００５３】

【化２９】

【００５４】一般式（IV）中、Ｒ₁aは、水素原子又はメ
チル基を表す。Ｗ₁は、単結合、アルキレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基より
なる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み
合わせを表す。Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒｃ₁，Ｒｄ₁，Ｒｅ₁は
各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。

【００５５】Ｒａ₁〜Ｒｅ₁の炭素数１〜４のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

【００５６】一般式（IV）において、Ｗ₁のアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ₁− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ₁は１〜１０の整数である。

【００５７】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。

【００５８】以下、一般式（IV）で示される繰り返し構
造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。

【００５９】

【化３０】

【００６０】

【化３１】

【００６１】

【化３２】

【００６２】上記一般式（IV）の具体例において、露光
マージンがより良好になるという点から（IV−１７）〜
（IV−３６）が好ましい。更に一般式（IV）の構造とし
ては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリ
レート構造を有するものが好ましい。

【００６３】また、本発明の酸分解性樹脂は、更に下記
一般式（VI）で表される繰り返し単位を含有することが
できる。

【００６４】

【化３３】

【００６５】一般式（VI）において、Ａ₆は単結合、ア
ルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒ_6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シア
ノ基、又はハロゲン原子を表す。

【００６６】一般式（VI）において、Ａ₆のアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ− 上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。ｒは１〜１０の整数である。一般式（VI）
において、Ａ₆のシクロアルキレン基としては、炭素数
３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、
シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げるこ
とができる。

【００６７】Ｚ₆を含む有橋式脂環式環は、置換基を有
していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基
（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基
（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基（-ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換
されていてもよい。

【００６８】一般式（VI）において、Ａ₆に結合してい
るエステル基の酸素原子は、Ｚ₆を含む有橋式脂環式環
構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよ
い。

【００６９】以下に、一般式（VI）で表される繰り返し
単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００７０】

【化３４】

【００７１】

【化３５】

【００７２】更に、下記一般式（VII）で表される基を
有する繰り返し単位を含有してもよい。

【００７３】

【化３６】

【００７４】一般式（VII）中、Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独
立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの
うち少なくとも１つは水酸基を表す。

【００７５】一般式（VII）で表される基は、好ましく
はジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ま
しくはジヒドロキシ体である。

【００７６】一般式（VII）で表される基を有する繰り
返し単位としては、下記一般式（ＡII）で表される繰り
返し単位等を挙げることができる。

【００７７】

【化３７】

【００７８】一般式（ＡII）中、Ｒ₁cは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又
は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも
１つは水酸基を表す。

【００７９】以下に、一般式（ＡII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。

【００８０】

【化３８】

【００８１】（Ａ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。

【００８２】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和
結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【００８３】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基
の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシ
プロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。

【００８４】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。

【００８５】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。

【００８６】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。

【００８７】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。

【００８８】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。

【００８９】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。

【００９０】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フ
マール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエス
テル類；ジブチルフマレート等。

【００９１】その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、マレイロニトリル等。

【００９２】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【００９３】酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単
位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱
性、感度等を調節するために適宜設定される。

【００９４】酸分解性樹脂中、一般式（Ｖ−１）〜(Ｖ
−４)のいずれかで表される基を有する繰り返し単位の
含有量は、全繰り返し構造単位中２〜５０モル％が好ま
しく、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは
１０〜３０モル％である。酸分解性樹脂中、一般式（ｐ
Ｉ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構
造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単
位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５
〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％であ
る。

【００９５】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
的に、上記一般式（Ｖ−１）〜(Ｖ−４)のいずれかで表
される基を有する繰り返し単位と上記一般式（ｐＩ）〜
(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有
する繰り返し構造単位の合計した総モル数に対して９９
モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以
下、さらに好ましくは８０モル％以下である。

【００９６】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％
以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０
℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜１００℃である。

【００９７】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。

【００９８】本発明のポジ型レジスト組成物において、
本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、
全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好まし
く、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。

【００９９】〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物（以下、（Ｂ）成分又は酸発生
剤ともいう）本発明に用いられる酸発生剤は、活性光線又は放射線の
照射により酸を発生する上記式（Ｉ）に示す化合物であ
り、式（ＩＡ）又は式（ＩＢ）で示される化合物がより
好ましい。式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキ
ルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅
のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成して
もよい。Ｒ₆及びＲ₇は、水素原子、アルキル基、シアノ
基又はアリール基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、アルキル基、
アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族
基を表し、Ｙ₁とＹ₂とが結合して環を形成してもよいＹ
₃は、単結合または２価の連結基を表す。Ｘ^-は、非求核
性アニオンを表す。但し、Ｒ₁からＲ₅の少なくとも１つ
とＹ₁又はＹ₂の少なくとも一つが結合して環を形成する
か、若しくは、Ｒ₁からＲ₅の少なくとも１つとＲ₆又は
Ｒ₇の少なくとも１つが結合して環を形成する。尚、Ｒ₁
からＲ₇のいずれか、若しくは、Ｙ₁又はＹ₂のいずれか
の位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２
つ以上有していてもよい。

【０１００】Ｒ₁〜Ｒ₇のアルキル基は、置換あるいは無
置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のア
ルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ
る。Ｒ₁〜Ｒ₅のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボ
ニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換の
アルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコ
キシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等を挙げることができる。Ｒ₁〜Ｒ₇、Ｙ₁、Ｙ₂のアリ
ール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好
ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換の
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、
ナフチル基等を挙げることができる。Ｒ₁〜Ｒ₅のハロゲ
ン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子等を挙げることができる。

【０１０１】Ｙ₁及びＹ₂のアルキル基は、置換あるいは
無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０
のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しく
は分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノル
ボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げるこ
とができる。

【０１０２】Ｙ₁及びＹ₂のアラルキル基は、置換あるい
は無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜
１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基とし
ては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等
を挙げることができる。

【０１０３】ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭
素数４〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原
子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する
基を表す。Ｙ₁及びＹ₂のヘテロ原子を含む芳香族基とし
ては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基
であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオ
フェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式
芳香族炭化水素基が挙げられる。

【０１０４】Ｙ₁とＹ₂とは結合して、式（Ｉ）中のＳ⁺
とともに、環を形成してもよい。この場合、Ｙ₁とＹ₂と
が結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１
０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン
基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチ
レン基を挙げることができる。また、Ｙ₁とＹ₂と結合し
て、式（Ｉ）中のＳ⁺とともに形成した環の中に、ヘテ
ロ原子を含んでいても良い。

【０１０５】上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々
は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜５)等で置換されていてもよい。更に
アリール基、アラルキル基については、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。ま
た、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ま
しい。

【０１０６】Ｙ₃は、単結合または２価の連結基を表
し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキ
レン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基であ
る。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結
基が好ましい。

【０１０７】Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、例え
ば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げ
ることができる。非求核性アニオンとは、求核反応を起
こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応
による経時分解を抑制することができるアニオンであ
る。これによりレジストの経時安定性が向上する。スル
ホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸
アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファース
ルホン酸アニオンなどが挙げられる。カルボン酸アニオ
ンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、ア
リールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニ
オンなどが挙げられる。

【０１０８】アルキルスルホン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマン
チル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることがで
きる。アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基
としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例
えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げるこ
とができる。

【０１０９】上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリ
ールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリー
ル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基等を挙げることができる。

【０１１０】ハロゲン原子としては、例えば、塩素原
子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数
１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコ
シル基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等を挙げることができる。アルキルチオ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ
基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチ
オ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブ
チルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、
ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ
基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウ
ンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、
テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシ
ルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、
ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることが
できる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置
換されていてもよい。

【０１１１】アルキルカルボン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおける
アルキル基と同様のものを挙げることができる。アリー
ルカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、ア
リールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様の
ものを挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニ
オンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数
６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチ
ルメチル基等を挙げることができる。

【０１１２】上記アルキルカルボン酸アニオン、アリー
ルカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオ
ンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、
アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を
挙げることができる。

【０１１３】その他の非求核性アニオンとしては、例え
ば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げ
ることができる。

【０１１４】尚、本発明の式（Ｉ）において、Ｒ₁から
Ｒ₅の少なくとも１つとＹ₁又はＹ₂の少なくとも一つが
結合して環が形成されるか、若しくは、Ｒ₁からＲ₅の少
なくとも１つとＲ₆又はＲ₇の少なくとも１つが結合して
環が形成されている。式（Ｉ）に示す化合物は、環を形
成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向
上する。また、Ｒ₁からＲ₇のいずれか、若しくは、Ｙ₁
又はＹ₂のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、
式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。

【０１１５】また、本発明の式（Ｉ）の化合物は、上記
した一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）であるのが好ましい。
式（ＩＡ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇、Ｙ₁、Ｙ₂及びＸ^-は、式
（Ｉ）中のものと同様であり、Ｙは、単結合又は２価の
連結基を表す。式（ＩＢ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｙ
₁及びＸ^-は、式（Ｉ）中のものと同様であり、Ｙは、単
結合又は２価の連結基を表す。

【０１１６】Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、２
価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン
基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基であ
る。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結
基が好ましい。式（ＩＡ）中、Ｙとしてはアルキレン基
又は酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアル
キレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｓ−が好
ましく、最も好ましくはエチレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、
−ＣＨ₂−Ｓ−のように６員環を形成する連結基であ
る。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−
Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用に
より光分解効率が向上する。

【０１１７】以下に、本発明の上記式（Ｉ）で表される
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【０１１８】

【化３９】

【０１１９】

【化４０】

【０１２０】

【化４１】

【０１２１】

【化４２】

【０１２２】

【化４３】

【０１２３】

【化４４】

【０１２４】

【化４５】

【０１２５】上記酸発生剤の内で、（ＩＡ−１）〜（Ｉ
Ａ−３０）及び（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−１２）がより好
ましい。

【０１２６】上記式（Ｉ）の化合物は、１種単独で又は
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【０１２７】式（ＩＡ）に示す化合物は、対応するα−
ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる方法、
或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエーテルに
変換した後、スルホキシドと反応させることにより得る
ことができる。式（ＩＢ）に示す化合物は、アルールア
ルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハライドを
反応させることにより得ることができる。

【０１２８】（Ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型感光
性組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、
０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５
〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。

【０１２９】（Ｂ）成分以外の併用しうる酸発生化合物本発明においては、成分（Ｂ）以外に、活性光線又は放
射線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用し
てもよい。

【０１３０】本発明で使用される光酸発生剤としては、
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎ
ｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、
ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームによ
り酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択
して使用することができる。

【０１３１】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いる
ことができる。

【０１３２】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【０１３３】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用される
他の光酸発生剤について以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【０１３４】

【化４６】

【０１３５】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【０１３６】

【化４７】

【０１３７】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【０１３８】

【化４８】

【０１３９】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、
Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。

【０１４０】Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢ
Ｆ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核
芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸
アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。

【０１４１】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【０１４２】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１４３】

【化４９】

【０１４４】

【化５０】

【０１４５】

【化５１】

【０１４６】

【化５２】

【０１４７】

【化５３】

【０１４８】

【化５４】

【０１４９】

【化５５】

【０１５０】

【化５６】

【０１５１】

【化５７】

【０１５２】

【化５８】

【０１５３】

【化５９】

【０１５４】

【化６０】

【０１５５】

【化６１】

【０１５６】

【化６２】

【０１５７】上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニ
ウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。

【０１５８】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０１５９】

【化６３】

【０１６０】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。

【０１６１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１６２】

【化６４】

【０１６３】

【化６５】

【０１６４】

【化６６】

【０１６５】

【化６７】

【０１６６】

【化６８】

【０１６７】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０１６８】

【化６９】

【０１６９】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【０１７０】

【化７０】

【０１７１】

【化７１】

【０１７２】これら併用しうる光酸発生剤の添加量は、
組成物中の固形分を基準として、通常０．０１〜３０重
量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量
％、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用さ
れる。

【０１７３】〔３〕その他の添加剤本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に
酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、
光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解
性を促進させる化合物等を含有させることができる。

【０１７４】本発明のポジ型レジスト組成物には、好ま
しくは(Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
を含有する。本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ
素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子
と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あ
るいは２種以上を含有することが好ましい。本発明のポ
ジ型レジスト組成物は、上記酸分解性樹脂、上記酸発生
剤及び上記界面活性剤とを含有することにより、露光マ
ージン及び現像欠陥が一層改良される。

【０１７５】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC
430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、
F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サ
ーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭
硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル
（株）製）等フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活
性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマ
ーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面
活性剤として用いることができる。

【０１７６】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。

【０１７７】上記の他に使用することのできる界面活性
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。これらの他の界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通
常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

【０１７８】また、本発明のポジ型レジスト組成物に
は、好ましくは（Ｄ）有機塩基性化合物を含有する。

【０１７９】本発明で用いることのできる好ましい
（Ｄ）有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の
強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好まし
い。

【０１８０】

【化７２】

【０１８１】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでＲ ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合し
て環を形成してもよい。

【０１８２】

【化７３】

【０１８３】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０１８４】含窒素塩基性化合物の好ましい具体例とし
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕
オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒド
ロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シ
クロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴ
Ｕ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７
５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報
〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限
定されるものではない。

【０１８５】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジア
ザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチ
ルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾ
ール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等
の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダード
アミン類等を挙げることができる。中でも、１，５−ジ
アザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−
ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、
１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−
ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、
ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。

【０１８６】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形
分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では
上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一
方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像
性が悪化する傾向がある。

【０１８７】本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各
成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。

【０１８８】上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランを挙げることができる。

【０１８９】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明において使用
することができる無機基板とは、通常のBareSi基板、SO
G基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する
基板等を挙げることができる。また、本発明において
は、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を
使用することができる。

【０１９０】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデ
ヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹
脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号
記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反
応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダー
とメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開
平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基
と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止
膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミン
とベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１
７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子
吸光剤を添加したもの等が挙げられる。また、有機反射
防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３
０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シ
プレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０
等を使用することもできる。

【０１９１】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１９２】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１９３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１９４】＜樹脂の合成例＞合成例（１）樹脂（１）の合成（アクリル型）２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ブチ
ロラクトンメタクリレート、本発明の単量体を４８／２
２／３０の割合で仕込み、メチルエチルケトン／テトラ
ヒドロフラン＝９／１に溶解し、固形分濃度３５％の溶
液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６
５を２ｍｏｌ％、メルカプトエタノール２ｍｏｌ％加
え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６５℃に加熱し
たメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了
後、反応液を４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室
温まで冷却し、メタノール／ＩＳＯプロピルアルコール
＝３／１の混合溶媒１．２Ｌに晶析、析出した白色粉体
を瀘取した後、得られた粉体をメタノール１Ｌでリスラ
リーし目的物である樹脂（１）を回収した。ＮＭＲから
求めたポリマー組成比は４９／２２／２９であった。ま
た、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重
量平均分子量は８９００であった。

【０１９５】上記合成例（１）と同様の操作で樹脂
（２）〜（１０）を合成した。以下に上記樹脂（２）〜
（１０）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、
２、３は構造式の左からの順番である。）

【０１９６】

【表１】

【０１９７】また、以下に上記樹脂（１）〜（１０）の
構造を示す。

【０１９８】

【化７４】

【０１９９】

【化７５】

【０２００】

【化７６】

【０２０１】＜酸発生剤の合成例＞合成例（１）（（Ｂ）成分である酸発生剤；ＩＡ−１
の合成）窒素気流下テトラロン１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド１００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン
５０ｍｌを加えた。この溶液にクロロトリメチルシラン
１４．９ｇをゆっくり加え、１２０℃で２時間反応させ
た。反応液を室温まで冷却した後ヘキサン２００ｍｌを
加え、これを飽和炭酸水素ナトリウム溶液で２回洗浄
し、乾燥、濃縮した。組成生物を減圧蒸留により精製す
るとテトラロンのエノールシリルエーテル１３ｇを得
た。窒素気流下テトラロンのエノールシリルエーテル５
ｇとテトラメチレンスルホキシド２．４ｇをクロロホル
ム５０ｍｌに溶解させ、この溶液をー１０℃に冷却し
た。これにトリフロロ酢酸無水物４．８ｇを３０分かけ
て加え、そのまま３０分反応させた。反応液にノナフロ
ロブタンスルホン酸カリウム７．７ｇの水溶液を加え、
よく撹拌した後クロロホルム相を分液、さらに水相をク
ロロホルムで抽出した。クロロホルム相を濃縮し、粗生
成物を得た。これをジイソプロピルエーテルで洗浄する
と化合物例（ＩＡ−１）を４．２ｇ得た。

【０２０２】合成例（２）（ＩＢ−１の合成）塩化アルミニウム２２．７ｇを四塩化炭素１００ｍｌに
溶解させ、氷冷下これにチオアニソール１０ｇ、クロロ
酢酸クロリド２０ｇを滴下して加えた。混合液を２時間
還流して反応させた。反応液を氷に注ぎ、濃塩酸１５ｍ
ｌを加えて３０分撹拌した。水相を取り出しこれにノナ
フロロブタンスルホン酸カリウム２４．５ｇの水溶液を
加えると粉体が析出した。これをろ取し酢酸エチル／ア
セトンから再結晶すると化合物例（ＩＢ−１）が１２．
６ｇ得られた

【０２０３】実施例１〜２０及び比較例１〜２（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）上記合成
例で合成した表３に示す樹脂をそれぞれ２ｇ上記合成例で合成した表２に示す酸発生剤（配合量を表
２に示す）、有機塩基性化合物（アミン）５ｍｇ、必要
により界面活性剤（１０ｍｇ）を表２に示すように配合
し、それぞれ固形分１４重量％の割合でプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート／γ−ブチロラク
トン（９０／１０）の混合溶剤に溶解した後、０．１μ
ｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜２０と比較
例１〜２のポジ型レジスト組成物を調製した。

【０２０４】尚、比較例１の樹脂としては、特開２００
１−１０９１５４号の実施例６で用いた下記に示す構造
の樹脂（以下樹脂（２０）という）を使用し、同様に、
比較例２の樹脂としては、特開２００１−１０９１５４
号の実施例７で用いた下記に示す構造の樹脂（以下樹脂
（２８）という）を使用した。

【０２０５】

【化７７】

【化７８】

【０２０６】

【表２】

【０２０７】界面活性剤としては、Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
（フッ素系）Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製）Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルＷ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）を表す。

【０２０８】アミンとしては、１は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノ
ネン（ＤＢＮ）を表し、２は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）セバゲート３は、トリオクチルアミン４は、トリフェニルイミダゾール５は、アンチピリン６は、２，６−ジイソプロピルアニリンを表す。

【０２０９】（評価試験）初めにＢｒｅｗｅｒＳｃｉ
ｅｎｃｅ社製ＤＵＶ３０Ｊをスピンコーターを利用して
シリコンウエハー上に１６０ｎｍ塗布、乾燥した後、そ
の上に得られたポジ型レジスト組成物溶液をスピンコー
タを利用して塗布し、１５０℃で９０秒間乾燥、約０．
４μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒ
Ｆエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後
の加熱処理を１２５℃で９０秒間行い、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸
留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得
た。このようにして得られたシリコンウエハーのレジス
トパターンを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、レジス
トを下記のように評価した。これらの評価結果を表３に
示す。

【０２１０】〔露光マージン〕：０．１３μｍの孤立ラ
インのマスク線幅を再現する露光量を±５％変動させた
ときに得られるパターンの線幅の変動率（％）を露光マ
ージンの指標とした。この値が小さいほど好ましい。

【０２１１】〔現像欠陥〕：先ずＢｒｅｗｅｒＳｃｉ
ｅｎｃｅ社製ＤＵＶ３０Ｊをスピンコーターを利用して
シリコンウエハー上に１６０ｎｍ塗布、乾燥した後、そ
の上に得られたポジ型レジスト組成物溶液をスピンコー
タを利用して塗布し、１５０℃で９０秒間乾燥、約０．
５μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成した。次に、
０．３５μｍコンタクトホールパターン（ＨｏｌｅＤ
ｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＡｒＦエキ
シマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３
００）により露光した後、露光後加熱を１３０℃で９０
秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパド
ル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こう
して得られたサンプルをケーエルエー・テンコール
（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定
し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。

【０２１２】

【表３】

【０２１３】表３の結果から明らかなように、本発明の
ポジ型レジスト組成物は、露光マージンが優れ、現像欠
陥の発生も軽減されていることが判る。

【０２１４】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫
外光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光
に好適で、露光マージンが優れ、現像欠陥の発生も軽減
される。従って、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めと
する遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適に用いられ
る。

フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AB16 AC04 AC08 AD03 BE07 BE10 BG00 CB14 CB41 CC04 CC20 FA10 FA17 4J100 AL08P AL08Q BA02Q BA11P BA12Q BA15P BA15Q BC02Q BC04Q BC08Q BC09Q BC12Q BC53P CA04 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−
４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位、及
び他に脂肪族環状炭化水素基を有し、酸の作用によりア
ルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、（Ｂ）
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する下記式
（Ｉ）に示す酸発生剤を含有することを特徴とするポジ
型レジスト組成物。【化１】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ
_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を
表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形成して
もよい。【化２】式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカ
ルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅のうち少な
くとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ
₆及びＲ₇は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリ
ール基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、アルキル基、アリール
基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表
し、Ｙ₁とＹ₂とが結合して環を形成してもよい。Ｙ
₃は、単結合または２価の連結基を表す。Ｘ^-は、非求核
性アニオンを表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つと
Ｙ₁又はＹ₂の少なくとも一つが結合して環を形成する
か、若しくは、Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つとＲ₆又はＲ₇
の少なくとも１つが結合して環を形成する。尚、Ｒ₁〜
Ｒ₇のいずれか、若しくは、Ｙ₁又はＹ₂のいずれかの位
置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以
上有していてもよい。
【請求項２】（Ａ）の樹脂が、下記一般式（ｐＩ）〜
一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構
造を有する繰り返し単位の群から選択される少なくとも
１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ
型レジスト組成物。【化３】式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅ
ｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭
化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ
₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分
岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ
₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆の
いずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各
々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは
分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を
表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂
環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結
合して環を形成していてもよい。
【請求項３】（Ｂ）の酸発生剤が、下記一般式（Ｉ
Ａ）または（ＩＢ）で表される化合物であることを特徴
とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。【化４】式（ＩＡ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇、Ｙ₁、Ｙ₂及びＸ^-は、上
記式（Ｉ）中のものと同様であり、Ｙは、単結合又は２
価の連結基を表す。式（ＩＢ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₆、
Ｒ₇、Ｙ₁及びＸ^-は、上記式（Ｉ）中のものと同様であ
り、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。
【請求項４】更に（Ｃ）塩基性化合物を含有すること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レ
ジスト組成物。
【請求項５】更に（Ｄ）フッ素及び／又はシリコン系
界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。