JP4924795B2 - ノルボルナンラクトン系（メタ）アクリレートおよびその重合体 - Google Patents

Description

本発明は、新規なノルボルナンラクトン系（メタ）アクリレート及びその（共）重合体に関するものである。特に、エキシマレーザーを使用する微細加工に好ましく用いることができるレジスト、医薬、農薬、その他の精密化学品の原料として使用が期待される化合物に関するものである。さらに詳しくは、本発明のノルボルナンラクトン系（メタ）アクリレートは常温で液体であるため取り扱いが容易であり、またその（共）重合体が溶剤への溶解特性に優れるため半導体等の製造工程上好都合である化合物に関するものである。

近年、半導体、液晶等の分野において、リソグラフィー工程において用いる光源を短波長化することによる素子の微細化が急速に進行している。現在、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を光源とするリソグラフィー技術が主流となっている。さらなる微細化を目的として、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）も導入されつつある。

光源の波長により、好適に用いることができるフォトレジスト樹脂の構造も異なっている。ＫｒＦエキシマレーザー光を利用する場合、透過率の高いポリヒドロキシスチレンやその誘導体が多く用いられている。しかしこれらはその構造中に波長が２００ｎｍ以下の紫外光を吸収する芳香環を有している。そのため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いてレジストを形成する場合には、大部分の露光光がレジスト表面で吸収されてしまい、露光光がレジスト内部まで透過しにくく、したがって、レジストパターンを正確に形成することが困難となる。
近年、数多くの脂環式構造を有する（メタ）アクリレートが、微細加工用フォトレジストの原料として提案されている。中でも、５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンを直接（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られるエステル化合物は、その構造中に芳香環を有していない上に、該化合物を用いて得られた重合体はドライエッチング耐性に優れているため、注目を浴びている（特許文献１）。
特許第３０４２６１８号公報

しかしながら該エステル化合物は常温で固体であるため、取り扱いが容易ではない。さらに該エステル化合物をその構成要素として含む（共）重合体は溶剤に対する溶解性が低いため、高濃度のレジスト組成物を調製する上で不利となる。特に、レジスト溶剤として好適に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等の溶剤に難溶であるという難点がある。

本発明は、常温で液状であり、取り扱いが容易である（メタ）アクリレートを提供すること、さらには溶剤に対する溶解性が向上した（メタ）アクリレート（共）重合体を提供することを目的とする。

発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、ノルボルナンラクトン系（メタ）アクリレートの構造が溶解性に大きく影響することを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるノルボルナンラクトン系（メタ）アクリレートに関する。

（上式において、Ｒ₁は５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンにブチレ
ンオキサイドを付加することにより導入されるブチレン基、ｎは１の整数、Ｒ₂は水素原
子またはメチル基を表す。）
本発明はまた、一般式（１）で表されるノルボルナンラクトン系（メタ）アクリレートを含む単量体混合物を重合することによって得られる（共）重合体でもある。
本発明の好ましい態様は、一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含む単量体混合物を重合することによって得られる共重合体であって重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜２０００００である共重合体に関する。

（上式において、Ｒ₃は水素原子またはメチル基、Ｒ₄は炭素数３〜１９の置換された、または非置換の炭化水素基を表す。）
さらに、本発明はフォトレジスト材料としての用途のための上述の（共）重合体にも関する。

本発明のノルボルナンラクトン系（メタ）アクリレートは常温で液体であり、さらに本化合物を含む単量体混合物を重合することによって得られる（共）重合体は、溶剤に対する溶解性が良好であり、より詳しくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルに対する溶解性が良好である。このため、半導体レジスト用樹脂、医薬、農薬、その他の精密化学品の原料としての利用が期待される。

以下、本発明を詳細に説明する。一般式（１）において、Ｒ₁は炭素数２〜４のアルキ
レン基を示し得、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を挙げることができる。本発明においてはブチレン基が好ましい。５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンにアルキレンオキサイドを付加することにより、（Ｒ₁Ｏ）_nで表される（ポリ）オキシアルキレン基を導入することができる。アルキレンオキサイドの付加反応は、必要によりＫＯＨ、ＮａＯＨ等の塩基性触媒を使用して公知の方法で行うことができる。

一般式（１）においてアルキレンオキサイドの付加モル数を示すｎは１〜３の整数であるが、硬化性の点で１〜２の整数であることが好ましく、さらに好ましくは１である。ｎが３を超えると不飽和基の密度が低くなり、硬化性に劣る。ｎが２以上の場合、Ｒ₁は同一であっても異なっていてもよく、またその付加形態はランダムであってもブロックでもよい。本発明の化合物が半導体製造用レジストの原料として用いられる場合、高い感度が要求されるため、アルキレンオキサイドの付加モル数ｎが１であることが好ましい。この場合、アルキレンオキサイドとしてブチレンオキサイドを用いることにより、付加モル数を容易に１モルとすることができる。また、付加反応の触媒として第三級アミン、特にトリエチルアミンを使用することによっても比較的容易に１モル付加体を得ることができる。

本発明のノルボルナンラクトン系（メタ）アクリレートは、上述の方法で得た５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンのアルキレンオキサイド付加物（以降、化合物Ａとする）を（メタ）アクリレート化した化合物である。該化合物は、化合物Ａと（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸クロライドを公知の方法により反応させるか、（メタ）アクリル酸エステルと公知の方法によりエステル交換することにより得ることができる。ここで、化合物Ａの反応性末端がオキシブチレン基である場合には、（メタ）アクリル酸との反応性に劣るため、エステル交換法をとることが好ましい。

一般式（２）において、Ｒ₄で表される炭素数３〜１９の置換された、または非置換の炭化水素基の具体例としては、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、または１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニル基、２−アセトキシメンチル基、２−ヒドロキシメンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、水酸基またはカルボキシル基、もしくはエステル基を有するトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシル基、メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは８０００〜２５０００の範囲である。

本発明の（共）重合体の分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に限定されないが、１．０５〜３．００、より好ましくは１．１０〜２．５０の範囲である。

本発明の共重合体は、一般式（１）で表されるノルボルナンラクトン系（メタ）アクリレート由来の構成成分を含むことを特徴とするが、本発明において期待する効果を発揮させるために、その比率は１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。また、本発明により得られる効果を損なわない範囲で他の共重合可能なモノマーに由来する構成要素を含めることもできる。

本発明の（共）重合体を製造する方法は特に限定されないが、有機溶剤中に単量体、開始剤を溶解し、公知の条件で重合させるのが簡便である。他に、単量体、開始剤を有機溶剤に混合したものを、あらかじめ一定温度に保った有機溶剤中に滴下し一定時間重合させる方法を利用することもできる。

重合に用いられる有機溶剤は特に限定されないが、単量体および生成する（共）重合体を良好に溶解する溶剤が好ましい。例えば、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

重合に用いられる開始剤は特に限定されないが、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物、および過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、さらにｎ−ブチルリチウム等の有機アルキル化合物が挙げられる。

重合温度については特に限定されないが、−８０℃〜１５０℃、好ましくは−７５℃〜８０℃の範囲である。所望の温度に到達後、５〜１０時間程度温度を維持し重合を実施することが好ましい。

重合終了後の（共）重合体の精製方法についても特に限定されないが、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の良溶媒で適度に希釈した後、水、ヘキサン等の貧溶媒中に滴下し（共）重合体を析出させたものをろ過し、乾燥することにより好ましく精製された（共）重合体を得ることができる。必要に応じ得られた（共）重合体を良溶媒に再溶解し、貧溶媒に滴下、ろ過、乾燥の工程を繰り返してもよい。
以上の工程により所望の（共）重合体を得る。

得られた（共）重合体は、これに露光により酸を発生する光酸発生剤などを適量配合することにより、上記（共）重合体をベースとするフォトレジスト組成物に調製される。
この化学増幅型フォトレジスト組成物を半導体基板（シリコンウエハ）上に塗布し、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて波長１８０ないし２２０ｎｍの光で露光し、続いてベークし、その後現像することにより、所望のパターンが基板上に形成された超ＬＳＩ等が製造される。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例および比較例中の物性等は以下の方法により測定した。

（重量平均分子量）
２０ｍｇの共重合体を５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、０．５μｍのメンブランフィルターで濾過した試料溶液をＳｈｏｄｅｘ社製ゲル・パーミエイション・クロマトゲラフィーＧＰＣ−１０１を用いて測定した。分離カラムはＳｈｏｄｅｘＧＰＣ ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を直列して用い、溶媒はテトラヒドロフラン、流量１．０ｍＬ／分、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬ標準ポリマーとしてスチレンを使用した。

（共重合体の平均組成比）
¹Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００型ＦＴ−ＮＭＲを用いて試料の約１５質量％の重クロロホルムを直径５ｍｍのチューブに入れ６４回の積算でおこなった。

（実施例１）
５Ｌのオートクレーブに５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（以降、ＮＬＡとする）７７０ｇ（５ｍｏｌ）、トルエン７７０ｇ、トリエチルアミン１０．１ｇ、ブチレンオキサイド４３２．７ｇ（６ｍｏｌ）を仕込んだ。窒素置換を行った後１２５℃まで昇温し、１２５〜１３０℃で８時間反応させた。反応後の液組成は、ＧＣ面積比で（未反応ＮＬＡ）：（ＮＬＡ−ＢＯ１モル付加体）：（ＮＬＡ−ＢＯ２モル付加体）＝４３：５６：１、収量は１９７０ｇであった。得られた反応液３００ｇを１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇで洗浄し、更にｐＨが中性になるまで水洗を行って未反応ＮＬＡを除去した。洗浄後、脱溶媒を行いＮＬＡ−ＢＯ１モル付加体の精製物を得た。ＧＣ純度９３．８％、収量４５．７ｇ、¹Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃) δ０．９５(ｔ、３Ｈ)、δ１．４９(ｍ、２Ｈ)、δ１．５８(ｔ、３Ｈ)、δ２．０２(ｍ、２Ｈ)、δ２．３３(ｔ、１Ｈ)、δ２．５４(ｍ、２Ｈ)、δ３．１６(ｍ、１Ｈ)、δ３．３３(ｍ、２Ｈ)、δ３．５１(ｍ、１Ｈ)、δ３．６７(ｍ、１Ｈ)、δ４．５０(ｓ、１Ｈ)。また、ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ法）より分子量が２２６であることが確認された。

検水管、攪拌機、温度計付３００ｍＬフラスコに先の合成で得たＮＬＡ−ＢＯ１モル付加体３０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１３１．７ｇ(１．３１ｍｏｌ)とモノメトキシハイドロキノン０．０３ｇを仕込んだ。１００℃まで昇温した後、チタンテトライソプロポキシド１．７１ｇ（０．００６ｍｏｌ）添加した。留出液を回収しながら８時間反応を行った後、未反応メタクリル酸メチルを留去し、水１００ｇ添加して触媒を失活させ、ろ過で沈殿物を除去した。次に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで洗浄を行い、更にｐＨが中性になるまで水洗を実施した。洗浄後、脱水を行い、ＮＬＡ−ＢＯ１モル付加体のメタクリレートの淡橙色透明液を得た。ＧＣ純度９５％、収量３０ｇ、¹Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃) δ０．９３(ｔ、３Ｈ)、δ１．６０(ｍ、４Ｈ)、δ１．９５(ｍ、５Ｈ)、δ２．４９(ｍ、２Ｈ)、δ３．１２(ｂｒ、１Ｈ)、δ３．３４(ｓ、１Ｈ)、δ３．５５(ｍ、２Ｈ)、δ４．４４(ｍ、１Ｈ)、δ４．９７(ｍ、１Ｈ)、δ５．５７(ｓ、１Ｈ)、δ６．１０(ｓ、１Ｈ)。また、ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ法）より分子量が２９４であることが確認された。

（実施例２）
実施例１で得たメタクリレート１４．１ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート２５．１ｇ、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート６．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４．５ｇ、ジオキサン１１０ｇを反応器に仕込み７２℃で１０時間重合反応を行った。次に反応液を２０００ｇのヘキサンに注ぎ、生じた沈澱物をろ別した。回収した沈澱物を減圧乾燥後、ジオキサンに溶解させ、さらにもう一度沈澱精製を繰り返すことで所望の樹脂２５ｇを得た。この樹脂の共重合比は¹Ｈ−ＮＭＲの積分比から（合成例１で得たメタクリレート）：（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート）：（ヒドロキシアダマンチルメタクリレート）＝３５：５０：１５であった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。

（比較例１）
ノルボルネンカルボラクトンメタクリレート７．８ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート１３．９ｇ、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート３．４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３．３ｇ、ジオキサン５８ｇを反応器に仕込み７２℃で１０時間重合反応を行った。次に反応液を１２００ｇのメタノールに注ぎ、生じた沈澱物をろ別した。回収した沈澱物を減圧乾燥後、ジオキサンに溶解させ、さらにもう一度沈澱精製を繰り返すことで所望の樹脂２０gを得た。この樹脂の共重合比は¹Ｈ−ＮＭＲの積分比から（ノルボルネンカルボラクトンメタクリレート）：（２−メチル−2−アダマンチルメタクリレート）：（ヒドロキシアダマンチルメタクリレート）＝３５：５０：１５であった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。

（溶解性試験）
樹脂０．５ｇと一定量の特定の溶媒をバイアル瓶に取り４０℃にて１時間撹拌した後、不溶物、濁りの視認されないものを溶解とした。
◎：３０ｗｔ％溶解、○：２０ｗｔ％溶解、×：難溶

（溶解性試験結果）
実施例２と比較例１で得られた樹脂の各種溶媒に対する溶解性試験の結果を表１に示す。

上記の結果から、本発明の重合体は比較例に比して溶解性が良好であることが示された。特に、本発明の重合体は半導体製造過程で用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートや酢酸エチルにも良く溶解するため、レジスト原料としても好適である。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表されるノルボルナンラクトン系（メタ）アクリレート。
   

   

   （上式において、Ｒ₁は５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンにブチレンオキサイドを付加することにより導入されるブチレン基、ｎは１の整数、Ｒ₂は水素原子またはメチル基を表す。）
2. 一般式（１）で表されるノルボルナンラクトン系（メタ）アクリレートを含む単量体混合物を重合することによって得られる（共）重合体。
3. 一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含む単量体混合物を重合することによって得られる共重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜２０００００である請求項２に記載の共重合体。
   

   

   （上式において、Ｒ₃は水素原子またはメチル基、Ｒ₄は炭素数３〜１９の置換された、または非置換の炭化水素基を表す。）
4. フォトレジスト材料としての用途のための請求項２又は３記載の（共）重合体。