JPH07140650A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属表面との密着性、耐めっき性、可とう
性、レジスト形状、剥離性などに優れた感光性樹脂組成
物及びこれを用いた感光性エレメントを提供する。 【構成】 環状アルコキシポリアルキレングリコール
（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有ビニル単量
体及び他のビニル単量体を共重合して得た高分子化合
物、エチレン基を２個以上含む光重合性不飽和化合物及
び光開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物と前記組成
物の層を支持体フィルム上に積層した感光性エレメン
ト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物及び
これを用いた感光性フィルムに関する。本発明は、さら
に詳しくは、印刷配線板の製造、金属の精密加工等のた
めのエッチング又はめっき処理に使用し得る感光性に優
れた感光性樹脂組成物及び感光性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路板は、感光性樹脂組成物を
銅基板上に塗布又は感光性フィルムを積層して、パター
ン露光した後、未露光部を現像液で除去し、エッチング
又はめっき処理を施して、パターンを形成した後、硬化
部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されて
いる。この感光性樹脂組成物に要求される特性は、金属
に対する強い密着性、エッチング液やめっき薬品に対す
る耐薬品性及び剥離性である。

【０００３】プリント回路板のパターン形成用に通常用
いられる感光性樹脂組成物は、現像液としてアルカリ水
溶液を使用するか、又は１，１，１−トリクロロエタン
を使用するかにより、アルカリ現像型と溶剤現像型とに
大別されるが、近年の溶剤規制によりアルカリ現像型が
好まれている。しかし、一般にアルカリ現像型感光性組
成物は、有機溶剤現像型感光性樹脂組成物に比べてエッ
チング液又はめっき液に対する耐性がやや劣るととも
に、パターン形成後のレジストの剥離性が劣っているこ
とも問題とされていた。すなわち、有機溶剤現像型感光
性フィルムを使用した場合、そのレジストの剥離は、通
常、塩化メチレンのような溶剤で行われ、剥離片が細片
となり、印刷配線板の洗浄が容易で剥離液又は剥離機の
メンテナンスが簡単である。

【０００４】一方、アルカリ現像型感光性フィルムを使
用した場合、そのレジストの剥離は一般的に加温した水
酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液によっ
て行われるが、剥離片が細分化せず、印刷配線板に再付
着し、又剥離液の濾過による再生が困難であることが作
業上大きな問題となっている。

【０００５】従来、アルカリ現像型感光性フィルムの剥
離片を細分化するものとして、低分子量（重量平均分子
量２０，０００以下）のバインダーポリマーを使用する
方法、親水性モノマーあるいは単官能モノマーを使用す
る方法等があるが、これらの方法では、エッチング液又
はめっき液耐性がさらに低下する問題があった。

【０００６】本発明者らが種々検討したところ、ポリエ
チレングリコール側鎖を有するバインダーポリマーを用
いることにより剥離片を細分化できることが分かった。
このようなバインダーポリマーを用いたアルカリ現像型
感光性樹脂組成物は、特公昭４９−４４９３４号公報に
記載されているが、開示されているポリエチレングリコ
ール側鎖の末端基はアルコール基又はアルコキシ基であ
り、この場合には、エッチング液又はめっき液耐性が劣
ることが分かった。特開昭６２−１５３３０８号公報に
は、ポリエチレングリコール側鎖の末端基をフェノキシ
基とすることによりエッチング液又はめっき液耐性が改
善されることが示されているが、プリント回路板の製造
歩留り及び作業効率を高めるため、エッチング液又はめ
っき液耐性のさらなる向上と剥離片の細分化が望まれて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解消し、金属表面との良好な密着
性を有し、更に剥離性、可とう性等の優れた感光性樹脂
組成物及びこれを用いた感光性フィルムを提供するもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ａ）
一般式（Ｉ）

【化４】 〔式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキ
ル基を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜５のアルキレン基を
表し、Ｒ³は

【化５】 又は

【化６】 を表し、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキ
ル基を表し、ｎは１〜２３の整数である〕で示される単
量体５重量部〜８５重量部（ｂ）カルボキシル基を含む
ビニル単量体１５〜３０重量部及び（ｃ）上記（ａ）及
び（ｂ）成分以外のビニル単量体０〜８０重量部を
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総量が１００重量部と
なる量で共重合して得られる高分子化合物、 （Ｂ）エチレン基を少なくとも２個含有する光重合性不
飽和化合物並びに （Ｃ）光開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物及びこ
の感光性樹脂組成物の層を支持フィルム上に積層してな
る感光性フィルムに関する。

【０００９】以下、本発明を詳述する。本発明の感光性
樹脂組成物は、上記の高分子化合物を必須成分〔（Ａ）
成分〕として含有する。このような高分子化合物は、上
記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の共重合により容易
に製造される。

【００１０】一般式（Ｉ）で示される（ａ）成分として
は、例えば、ｎ＝１〜２３の、シクロアルコキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート〔（メタ）アク
リレートは、メタクリレート及びアクリレートを意味す
る。以下同様〕、シクロアルコキシポリプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ³のシクロアルキル基として
は、例えば、ジシクロペンチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基などである。Ｒ³はジシクロペンチル
基であることが好ましい。また、ｎが２４以上である
と、耐めっき性が低下する。

【００１１】（ｂ）成分であるカルボキシル基を含むビ
ニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙
げられる。（ａ）及び（ｂ）成分以外のビニル単量体
（ｃ）としては、例えば、メチルメタクリレート、メチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができ、メ
チルアクリレート及びメチルメタクリレートが好まし
い。

【００１２】本発明に用いられる（Ａ）成分の高分子化
合物は、上記のような（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を
総量が１００重量部となるように配合して共重合させる
ことによって得られるものである。ここで、（ａ）成分
の使用量は５〜８５重量部、１０〜７０重量部とするこ
とが好ましい。この量が５重量部未満であると、剥離性
が劣る。又、（ｂ）成分の使用量は１５〜３０重量部と
され、２０〜２５重量部とすることが好ましい。（ｂ）
成分が１５重量部未満であると、現像性が劣り、３０重
量部を超えると、耐現像液性が低下する。（ｃ）成分の
使用量は０〜８重量部とされ、５〜７０重量部とするこ
とが好ましい。（ｃ）成分の量が８０重量部を超える
と、剥離性、現像性等が低下する。（Ａ）成分の重量平
均分子量は、５０，０００〜２００，０００とすること
が好ましく、８０，０００〜１２０，０００とすること
がより好ましい。重量平均分子量が小さすぎると可撓
性、テンティング性が悪化する傾向があり、大きすぎる
と現像性、剥離片形状が悪化する傾向がある。（Ａ）成
分の使用量は、感光性樹脂組成物の総量１００重量部に
対して２０〜９０重量部とすることが好ましく、５０〜
８０重量部とすることがより好ましい。（Ａ）成分の使
用量が少なすぎると、塗膜性、現像性の向上、エッジフ
ュージョンの発生の低下の達成が困難となる傾向があ
り、多すぎると感度が低下する傾向がある。

【００１３】本発明に用いられる（Ｂ）成分であるエチ
レン基を少なくとも２個含有する光重合性不飽和化合物
としては、従来、光重合性多官能モノマーとして知られ
ているものを全て用いることができる。例えば、多価ア
ルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得ら
れる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のも
の）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のも
の）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート等）、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メ
タ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡジオキシ
エチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡト
リオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート
等）、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボ
ン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート
等）、多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸等）と水
酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）とのエス
テル化物、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキル
エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アク
リル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシルエステル）、トリレンジイソシアネートと２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応
物やトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシク
ロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリル酸エステルとの反応物等のウレタン（メ
タ）アクリレートなどを挙げることができ、ビスフェノ
ールＡポリオキシエチレンジメタクリレートが好まし
い。これらの化合物は単独で又は２種以上を組み合わせ
て用いられる。

【００１４】（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して１０〜８０重量
部とすることが好ましく、２０〜５０重量部とすること
がより好ましい。（Ｂ）成分の使用量が少なすぎると、
耐現像液性が低下する傾向があり、多すぎると感光性樹
脂組成物としての粘度が低下し、エッジフュージョンが
発生する傾向がある。

【００１５】本発明に用いられる（Ｃ）成分の光開始剤
としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラ
メチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラー
ケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミ
ノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナ
ントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニ
ルエーテル等のベンゾインエーテル、ベンジルジメチル
ケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタ
ール、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾ
イン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量
体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）
−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−
メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール
二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フ
ェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、
２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフ
ェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリー
ルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらは単独
又は２種類以上を組み合わせて用いられ、その使用量は
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、
０．０１〜２０重量部とすることが好ましく、０．０５
〜１０重量部とすることがより好ましい。この使用量が
少なすぎると、十分な光感度が得られない傾向があり、
多すぎると露光の際に組成物の表面での光吸収が増加し
て内部の光硬化が不十分となる傾向がある。

【００１６】本発明の感光性樹脂組成物には、例えば、
フェノキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、
フタル酸とエチレンオキサイドと（メタ）アクリル酸の
縮合物等の二重結合を１個含有する化合物を必要に応じ
て含有させることができる。また、本発明の感光性樹脂
組成物には、例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，
２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ピロガロール、ナフチルアミン、フェノチ
アジン、ｔ−ブチルカテコールなどの重合禁止剤を含有
させることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物
には、染料、顔料等の着色剤を含有させてもよい。着色
剤としては、例えばフクシン、オーラミン塩基、クリス
タルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、マラカイ
トグリーン、メチルオレンジ、アシッドバイオレットＲ
ＲＨなどが用いられる。さらに可塑剤、接着促進剤、タ
ルク等を添加することもできる。

【００１７】本発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分
を、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
クロロホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、トルエン等を用いて溶解、混合させるこ
とによって均一な溶液状として用いることができる。こ
の溶液状とした感光性樹脂組成物は、例えば、銅板に塗
布し、乾燥した後、活性光で露光して光硬化させて用い
ることができる。また、感光性フィルムは、前記組成物
をポリエチレンテレフタレート等の基材フィルム上に塗
布し、乾燥して感光性樹脂組成物層を積層し、必要に応
じて前記感光性樹脂組成物層の上にポリエチレンフィル
ム等の保護フィルムを積層してサンドイッチ構造とする
ことによって得られる。得られた感光性フィルムは、基
板上に積層し（ポリエチレンフィルムを積層した場合
は、これを剥離しながら積層し）、光硬化させることに
より用いられる。

【００１８】光硬化させる際に用いられる活性光線の光
源としては、波長３００〜４５０nmの光を発するもの、
例えば、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンラ
ンプ等が用いられる。

【００１９】

【実施例】次に、実施例及び比較例によって本発明をさ
らに詳しく説明する。なお、例中「部」は特に断らない
限り「重量部」を意味するものとする。

【００２０】実施例１〜５及び比較例１〜４ 表１に示す高分子化合物を用い、表２に示す配合で感光
性樹脂組成物の溶液を調製した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】なお、表１中に商品名で示す物質は、下記
の物質を意味し、ビニル単量体ａ〜ｅは、一般式（Ｉ）
における記号が次の表３に示すものを表す化合物を意味
する。 Ｍ−２０Ｇ；メトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート（新中村化学工業株式会社製、ｎ−２） Ｍ−９０Ｇ；メトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート（新中村化学工業株式会社製、ｎ＝９） ＡＭＰ−１０Ｇ；フェノキシエチルアクリレート（新中
村化学工業株式会社製）

【００２４】

【表３】

【００２５】〔特性評価用試料の作製〕前記感光性樹脂
組成物の溶液を２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレー
トフィルム（ＰＥＴ）上に均一に塗布し、１００℃の熱
風対流式乾燥機で約１０分間乾燥して感光性フィルムを
得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は５０μｍで
あった。

【００２６】一方、銀箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層
したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業
株式会社製、ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面をスコッチブ
ライトバフロール（住友スリーエム社製、登録商標）で
研磨し、水洗し、空気流で乾燥し、得られた銅張積層板
を６０℃に加温し、その銅面上に感光性樹脂組成物層を
１００℃に加熱しながらラミネートし、特性評価用試料
を得た。この特性評価用試料を用いて以下の（イ）、
（ロ）、（ハ）及び（ニ）に示したようにして特性を評
価した。

【００２７】（イ）耐めっき性 特性評価用試料に、ネガフィルムを適用し、３kWの高圧
水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２０１Ｂ）で６０
mJ/cm²の露光を行った。この際光感度を評価できるよう
に、光透過量が段階的に少なくなるるように作られたネ
ガフィルム（光学密度０．０５を１段目とし、１段ごと
に光学密度が０．１５ずつ増加する２１段のステップタ
ブレット）を用いた。光感度はステップタブレットの段
数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど
光感度が高いことを示している。

【００２８】次いで、ＰＥＴを除去し、現像処理したも
のを、脱脂後、流水水洗を１分間行い、次いで過酸化水
素／硫酸の１０／２０容量％水溶液中に２分間浸漬し
た。さらに流水水洗を１分間行った後、１０％硫酸水溶
液浴に１分間浸漬し、再び流水水洗を１分間行った。次
いで、硫酸銅めっき浴〔硫酸銅７５ｇ／リットル、硫酸
１９０ｇ／リットル、塩素イオン７５ppm、カパーグリ
ームＰＣＭ（メルテックス社製、商品名）５ml／リット
ル〕に入れ、硫酸銅めっき浴２５℃、３Ａ/dm²で４０分
間行った。硫酸銅めっき終了後、直ちに水洗し、続い
て、１０％ホウフッ化水素酸水溶液浴に１分間浸漬し、
続いて半田めっき浴〔４５％ホウフッ化錫６４ml／リッ
トル、４５％ホウフッ化鉛２２ml／リットル、４２％ホ
ウフッ化水素酸２００ml／リットル、プルテインＬＡコ
ンダクティビティソルト（メルテックス社商品名）２０
ｇ／リットル、プルテインＬＡスターター（メルテック
ス社商品名）４０ml／リットル〕に入れ、２５℃、２Ａ
/dm²で２０分間行った。半田めっき終了後、水洗を行
い、乾燥した。

【００２９】耐めっき性を調べるため、乾燥後、直ちに
セロテープを貼り、これを垂直方向に引き剥がし、レジ
ストの剥がれの有無を調べた（テープテスト）。その
後、上方から光学顕微鏡で半田めっきのもぐりの有無を
観察した。半田めっきのもぐりを生じた場合は、透明な
レジストを介してその下部に観察される。その結果を後
記の表６に示す。

【００３０】（ロ）剥離性 特性評価用試料に５cm×７cmの長方形の開口部（光透過
部）を有するネガフィルムを適用して（イ）と同様にし
て露光し、現像した。次に、５０℃の３％の水酸化ナト
リウム水溶液を入れたビーカーに現像後の試料を浸漬
し、レジスト（光硬化被膜）を剥離し、剥離片の大きさ
と剥離時間（秒）を測定し、結果を後記の表６に示し
た。剥離片の大きさの評価は、表４に示した基準によっ
て行った。

【００３１】

【表４】

【００３２】（ハ）クロスカット性 特性評価用試料にネガフィルムを適用せずにベタで（す
なわち全面に）（イ）と同様にして露光し、現像した。
次いで、ＪＩＳ−Ｋ５４００の方法で、クロスカット性
を評価し、結果を後記の表６に示した。評価は、表５に
示した基準で行った。クロスカット性の評価点数が高い
ものは、可とう性及び密着性に優れる。

【００３３】

【表５】

【００３４】（ニ）レジスト形成 （イ）により現像した基板を走査型電子顕微鏡（日立製
作所製、Ｓ−２１００Ａ）を用いて観察し、評価した。
ライン形状に凹凸があるかどうかを評価し、その結果を
後記の表６に示した。評価は下記の基準により行った。 ○ ライン形状に凹凸なし。 × ライン形状に凹凸あり。

【００３５】実施例６ 実施例１の配合でＢＰＥ−１０（３５部）の代わりにＢ
ＰＥ−１０／ＭＥＣＨＰＰ（大阪有機化学工業株式会社
製商品名、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′
−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート）（２
５部／１０部）を配合して感光性樹脂組成物の溶液を
得、実施例１と同様に評価した。その結果を表６に示し
た。

【００３６】

【表６】

【００３７】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性フィルムは、下地金属（銅箔）への密着性が
良好で、耐めっき性、可とう性、レジスト形状及び剥離
性等に優れている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 3/18 Ｄ 7511−4Ｅ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキ
   ル基を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜５のアルキレン基を
   表し、Ｒ³は 【化２】 又は 【化３】 を表し、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキ
   ル基を表し、ｎは１〜２３の整数である〕で示される単
   量体５重量部〜８５重量部（ｂ）カルボキシル基を含む
   ビニル単量体１５〜３０重量部及び（ｃ）上記（ａ）及
   び（ｂ）成分以外のビニル単量体０〜８０重量部を
   （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総量が１００重量部と
   なる量で共重合して得られる高分子化合物、 （Ｂ）エチレン基を少なくとも２個含有する光重合性不
   飽和化合物並びに （Ｃ）光開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）高分子化合物２０〜９０重量部、
   （Ｂ）エチレン基を少なくとも２個含有する光重合性不
   飽和化合物１０〜８０重量部（但し、（Ａ）及び（Ｂ）
   の総量が１００重量部となるようにする）及び（Ｃ）光
   開始剤０．０１〜２０重量部（但し、（Ａ）及び（Ｂ）
   の総量１００重量部に対して）の割合で含有してなる請
   求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物
   の層を支持フィルム上に積層してなる感光性フィルム。