JP3238527B2 - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷配線板作成などに
用いられるアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成
物及びこれを用いた感光性エレメントに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷配線板の製造等の分野におい
てエッチング、めっき等に用いられる材料としては、感
光性樹脂組成物及び感光性エレメントが広く用いられて
いる。この感光性樹脂組成物は、未硬化部をアルカリ性
水溶液で除去するアルカリ現像型である。しかしなが
ら、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物を用いた場合
は、現像液中に未重合の感光性樹脂組成物が溶解し、こ
の溶解成分がスラッジとなり、基板上に再付着してショ
ート不良の発生原因となっている。特に、現像時の発泡
を抑制する消泡剤を組み合わせて使用することにより、
スラッジ発生量が多くなるという問題があった。このた
め、従来の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、
スラッジ発生によるショート不良防止のために現像機の
洗浄を短期間で行い、さらに循環ポンプに使用している
フィルターの交換も短期間で行わなければならず、改善
が求められていた。また、特公平４−３９６６１号公報
には、界面活性剤を含有することを特徴とする光重合性
組成物が開示されているが、これは現像機のポリ塩化ビ
ニル樹脂部分の軟化、膨潤の防止を主目的としており、
現像時に発生するスラッジについての記載はない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点を解決し、現像時に発生するスラッジを低減
した感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメン
トを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）カルボ
キシル基を有するバインダポリマー、（Ｂ）光重合開始
剤及び（Ｃ）エチレン性不飽和化合物を含み、前記
（Ｃ）成分がポリエチレングリコールジ（メタ）アリク
レート（エチレン基の数が２〜１４のもの）と後述する
一般式（Ｉ）で示されるカルボキシル基を有するエチレ
ン性不飽和化合物とを必須成分として含有する感光性樹
脂組成物並びにこれを用いた感光性エレメントに関す
る。

【０００５】次に、本発明の感光性樹脂組成物について
詳細に説明する。本発明に（Ａ）成分として用いられる
カルボキシル基を有するバインダポリマーとしては、例
えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）
アクリル酸とこれらと共重合しうるビニルモノマーとの
共重合体等が用いられる。これらの共重合体は、単独で
又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【０００６】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、
（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル
酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シルエステル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸と共重合しう
るビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル
酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル
酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸
ジエチルアミノエステル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げら
れる。

【０００７】本発明の感光性樹脂組成物において、
（Ａ）成分は４０〜８０重量部（但し、（Ａ）成分と
（Ｃ）成分との合計量を１００重量部とする）とするこ
とが好ましく、５５〜６５重量部とすることがより好ま
しい。この配合量が４０重量部未満であると、光硬化物
が脆くなる傾向があり、また、感光性エレメントとして
用いた場合、塗膜性に劣る傾向がある。また、この配合
量が８０重量部を超えると、感度が不充分となる傾向が
ある。

【０００８】本発明に（Ｂ）成分として用いられる光重
合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′
−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン
（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−
ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキ
ノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチ
ルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、β−
（アクリジン−９−イル）アクリル酸のジエステル化合
物、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン
等のアクリジン化合物、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）
イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メ
トキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二
量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフ
ェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−
（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体などが挙
げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせ
て用いられる。

【０００９】（Ｂ）成分の使用料は、（Ａ）成分と
（Ｃ）成分との合計量１００重量部に対して０．１〜２
０重量部とすることが好ましく、０．３〜１０重量部と
することがより好ましい。この使用量が少なすぎると、
感度が不充分となる傾向があり、多すぎると、露光の際
に組成物の表面での光吸収が増加して内部の光硬化が不
充分となる傾向がある。

【００１０】本発明に成分（Ｃ）として用いられるエチ
レン性不飽和化合物のうち、必須成分として含まれるポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレ
ン基の数が２〜１４のもの）としては、例えば、Ａ−４
Ｇ（エチレン基の数が４、新中村化学株式会社製商品
名）等が挙げられ、また、カルボキシル基を有するエチ
レン性不飽和化合物のうち、次の一般式（Ｉ）に示すも
のが必須成分として含まれる。

【化３】 （式中、Ｒは−（ＣＨ₂）_n−を表わし、ｎは１〜２０の
整数を表わす）一般式（Ｉ）で示される化合物として
は、例えば、ユニレジンＫ−１０００Ａ（一般式（Ｉ）
でｎ＝６、新中村化学株式会社製商品名）、ユニレジン
Ｋ−２０００Ａ（一般式（Ｉ）でｎ＝１２、新中村化学
株式会社製品名）等が用いられる。

【００１１】また、成分（Ｃ）として、上記２種の必須
成分以外の化合物としては、例えばトリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタント
リ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４の
もの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート等の多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸
を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡジオキ
シエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
トリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等
のビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ルトリアクリルレート、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテルアクリレート等のグリシジル基含有化合物に
α，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、
無水フタル酸等の多価カルボン酸とβ−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート等の水酸基及びエチレン性不飽
和基を有する物質とのエステル化物、（メタ）アクリル
酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシルエステル等の（メタ）アクリ
ル酸のアルキルエステルなどが挙げられるが、好ましく
は次の一般式（II）で示される化合物である。

【化４】 （式中、Ｚは環式二塩基酸残基を表わし、Ｒ¹は炭素原
子数１〜６のアルキレン基を表わし、Ｒ²は水素原子又
はメチル基を表わし、Ｙは水素原子、炭素原子数１〜４
のアルキル基又は−ＣＨ₂−Ｘ（Ｘは塩素原子又は臭素
原子である）を表わす）

【００１２】一般式（II）で示される化合物は、例え
ば、特公昭６１−２５７３６号公報に示されている製法
により製造できる。即ち、環式二塩基酸無水物との次式
（III）及び次式（IV）による反応により容易に製造さ
れる。

【化５】

【化６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｚ及びＹは式（II）で定義したもの
と同一である）Ｒ₁は炭素原子数１〜６のアルキレン基
を表わすが、炭素原子数７以上では、その化合物の合成
が困難となり、また、アルカリ現像性が悪化する。Ｙの
炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec
−ブチル基、tert−ブチル基があげられる。炭素原子数
が５以上では、その化合物の合成が困難となり、また、
アルカリ現像性が悪化する。Ｚの環式二塩基酸残基とし
ては、例えば、コハク酸無水物、無水フタル酸、無水ヘ
キサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸の残基
等を挙げることができる。一般式（II）で示される化合
物のうち、一般式（II）中Ｙがメチル基又は−ＣＨ₂Ｃ
ｌのものが密着性の点で好ましい。

【００１３】また、（Ｃ）成分の配合量は、２０〜６０
重量部（但し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量を１
００重量部とする）とすることが好ましく、３５〜４５
重量部とすることがより好ましい。この配合量が２０重
量部未満であると、光感度が不充分となる傾向があり、
６０重量部を超えると、光硬化物が脆くなる傾向があ
る。

【００１４】なお、（Ｃ）成分中の必須成分であるポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートの配合量
は、（Ｃ）成分１００重量部に対して４０〜８０重量部
であることが好ましい。この配合量が４０重量部未満で
はスラッジ発生の低減効果が不充分となり、８０重量部
を越えると剥離時間が長くなる傾向がある。

【００１５】また、カルボキシル基を有するエチレン性
不飽和化合物の配合量は、（Ｃ）成分１００重量部に対
して５〜５０重量部であることが好ましい。この配合量
が５重量部未満ではスラッジ発生の低減効果が不充分と
なり、５０重量部を越えると密着性が低下する傾向があ
る。また、一般式（Ｉ）で示される化合物についても同
様のことがいえる。一般式（II）で示される化合物の配
合量は、（Ｃ）成分１００重量部に対して５〜２０重量
部であることが好ましい。この配合量が５重量部未満で
あると、密着性向上効果が不充分となりやすく、２０重
量部を越えるとスラッジ発生量が多くなりやすい。

【００１６】本発明の感光性樹脂組成物には、上記の
（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、必要に応じて可塑剤、イメ
ージング剤、密着性付与剤、熱重合禁止剤、染料、顔
料、充填剤などを配合することができる。

【００１７】本発明の感光性樹組成物は、これを支持体
上に塗布、乾燥してなる感光性エレメントとして用いる
ことができる。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物
は、金属面、例えば、銅、ニッケル、クロム、好ましく
は銅の面上に液体レジトとして塗布し、乾燥後、保護フ
ィルムで被覆して用いるか又は感光性エレメントとして
用いられる。感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により
異なるが、通常、乾燥後の厚みで１０〜１００μｍ程度
である。液状レジストとした場合は、保護フィルムとし
てポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレ
フィンフィルムが用いられる。感光性エレメントは、ポ
リエステル等の重合体フィルムからなる支持フィルム上
に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥後、必要に応じてポ
リオレフィン等の保護フィルムを積層して得ることがで
きる。感光性樹脂組成物は、必要に応じて他の溶剤と混
合して溶液として塗布してもよい。

【００１８】前記の感光性樹脂組成物は、アートワーク
と呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光
線が照射された後、現像液で現像され、レジストパター
ンとされる。この際用いられる活性光線として、例え
ば、カーボンアーク灯、超高圧水銀等、高圧水銀灯、キ
セノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いら
れる。

【００１９】露光後、感光性樹脂組成物層上に重合体フ
ィルム等が存在している場合には、これを除去した後、
アルカリ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸
漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により
未露光部を除去して現像する。アルカリ水溶液の塩基と
しては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物
で代表される水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、
カリウム等の炭酸塩又は重炭酸塩で代表される炭酸アル
カリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ
金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリ
ウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられ、特
に、炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。

【００２０】また、現像に用いるアルカリ水溶液のpH
は、好ましくは９〜１１の範囲であり、また、この温度
は、感光層の現像性に合わせて調節される。該アルカリ
水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させる
ための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。

【００２１】さらに、印刷配線板を製造するに際して
は、現像されたフォトレジスト画像をマスクとして露出
している基板の表面をエッチング、めっき等の公知方法
で処理する。次いで、フォトレジスト画像は、通常、現
像に用いたアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水
溶液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液として
は、例えば、１〜５重量％の水酸化ナトリウム水溶液な
どが用いられる。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれらにより制限されるものではない。

【００２３】実施例１〜２及び比較例１〜３ メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチ
ル／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（重量比２
５／５０／５／２０、重量平均分子量８万）の４０重量
％メチルセロソルブ／トルエン（重量比６／４）溶液１
００ｇ（固形分４０ｇ）（（Ａ）成分）、メタクリル酸
／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／スチレン共
重合体（重量比３０／３０／３０／１０、重量平均分子
量４万）の５０重量％メチルセロソルブ／トルエン（重
量比８／２）溶液４０ｇ（固形分２０ｇ）（（Ａ）成
分）、トリブロモメチルフェニルスルフォン１．０ｇ、
ロイコクリスタルバイオレット１ｇ、マラカイトグリー
ン０．０５ｇ、メチルエチルケトン１０ｇ、トルエン１
０ｇ、メタノール３ｇ、ベンゾフェノン４．５ｇ
（（Ｂ）成分）及びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′
−ジアミノベンゾフェノン（（Ｂ）成分）０．２ｇを配
合し溶液を得た。

【００２４】この溶液に表１に示す（Ｃ）成分を溶解さ
せて感光性樹脂組成物の溶液を得た。次いで、この感光
性樹脂組成物の溶液を２５μｍ厚のポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対
流式乾燥機で約１０分間乾燥して感光性フィルムを得
た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚５０μｍであっ
た。

【００２５】一方、銀箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層
したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工
業社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を＃６００
相当のブラシを持つ研磨機（三啓社製）を用いて研磨
し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を
８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物
層を１２０℃に加熱しながらラミネートした。次いで、
このようにして得られた基板に、ネガフィルムを使用
し、３ｋＷ高圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２
０１Ｂ）で６０mJ/cm²の露光を行った。

【００２６】次いで、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを除去し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液
１リットルを５０〜１５０秒間スプレーすることによ
り、未露光部分を除去した。この現像工程において、発
生したスラッジを遠心分離機により分離、濾過し、さら
に１５０℃で４時間乾燥した後、スラッジの重量を測定
した。また、密着性は、現像液にはく離せずに残ったラ
インの幅（μｍ）で表わされ、この密着性の数値が小さ
い程、細いラインでも銅張り積層板からはく離せずに銅
張り積層板に密着していることから、密着性が高いこと
を示す。また、５cm×５cmの試験片を６０mJ/cm²で露光
後６０秒現像した後５０℃に加温した３重量％ＮａＯＨ
に浸漬し、レジストがはく離する時間を測定し、剥離片
の大きさも同時に測定した。この結果をまとめて表１に
示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントは、現像時に発生するスラッジ量
を低減することができる。したがって、本発明の感光性
樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントは、様々
な用途に利用して好結果を得ることができ、例えば、印
刷配線板の高密度化に寄与することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 3/18 3/18 Ｄ (56)参考文献 特開 平４−240854（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−263645（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−242609（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−153909（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−51853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−208748（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−87939（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−161104（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/027 501

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）カルボキシル基を有するバインダ
   ポリマー、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エチレン性不
   飽和化合物を含み、前記（Ｃ）成分がポリエチレングリ
   コールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜
   １４のもの）と次の一般式（Ｉ）で示される化合物であ
   るカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物とを
   必須成分として含有する感光性樹脂組成物。【化１】 （式中、Ｒは−（ＣＨ ₂ ） _n −を表わし、ｎは１〜２０の
   整数を表わす）
2. 【請求項２】 （Ｃ）成分が必須成分以外に、更に、次
   の一般式（II）で示される化合物を含有する請求項１記
   載の感光性樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｚは環式二塩基酸残基を表わし、Ｒ¹は炭素原
   子数１〜６のアルキレン基を表わし、Ｒ²は水素原子又
   はメチル基を表わし、Ｙは水素原子、炭素原子数１〜４
   のアルキル基又は−ＣＨ₂−Ｘ（Ｘは塩素原子又は臭素
   原子である）を表わす）
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物
   を支持体上に塗布、乾燥した感光性エレメント。