JP3216403B2 - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物及び
これを用いた感光性エレメントに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷配線板の製造等の分野におい
てエッチング、めっき等に用いられる材料としては、感
光性樹脂組成物及び感光性エレメントが広く用いられて
いる。この感光性樹脂組成物は、未硬化部をアルカリ性
水溶液で除去するアルカリ現像型である。しかしなが
ら、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物を用いた場合
は、現像液中に未重合の感光性樹脂組成物が溶解し、こ
の溶解成分がスラッジとなり、基板上に再付着してショ
ート不良の発生原因となっている。特に、現像時の発泡
を抑制する消泡剤を組み合わせて使用することにより、
スラッジ発生量が多くなるという問題があった。このた
め、従来の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、
スラッジ発生によるショート不良防止のために現像機の
洗浄を短期間で行い、さらに循環ポンプに使用している
フィルターの交換も短期間で行わなければならず、改善
が求められていた。特公平４−３９６６１号公報には、
界面活性剤を含有することを特徴とする光重合性組成物
が開示されているが、これは現像機のポリ塩化ビニル樹
脂部分の軟化、膨潤の防止を主目的としており、現像時
に発生するスラッジについての記載はない。近年、印刷
配線板のパターン細線化に伴ってめっき処理する方法
（以下、めっき法と略称する）が主流となりつつある。
めっき法に用いられる感光性エレメントには、めっき薬
品に対する耐性が要求されるが、従来の技術ではこの耐
性を増すと、硬化した膜が硬くてもろくなり、修正作
業、搬送作業などにおいて、硬化膜の一部が剥がれた
り、欠けたりする不良を生じ問題となっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来の技術の問題点を解決し、現像時に発生するスラッジ
を低減し、かつ銅スルーホール法、ハンダスルーホール
法のいずれの方法によっても、耐メッキ性、下地金属と
の密着性等に優れる感光性樹脂組成物及びこれを用いた
感光性エレメントを提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）カルボ
キシル基を有するバインダーポリマー、（Ｂ）光重合開
始剤及び（Ｃ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエ
チレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含み、前記
（Ｃ）成分に一般式（Ｉ）

【化２】 （式中、ｎは１〜２０の整数を表す）で示される化合物
を必須成分として含有する感光性樹脂組成物並びにこの
感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光
性エレメントに関する。

【０００５】低スラッジ化、耐メッキ性等の向上は、上
記一般式（Ｉ）で示される化合物を主成分として用いる
ことにより達成される。耐メッキ性及び密着性について
は、ベンゼン環等の存在から耐水性が増加するため、あ
るいはモノマーがかなり長鎖であることからフィルムに
したときの屈曲性が増すために向上する。一方におい
て、親水基である−ＯＨ、−(ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ)−等が
多量に存在するために現像液に不溶な成分が少くなり、
スラッジが減少する。一般式（Ｉ）で示されるモノマー
は、このような相反する性能をバランス良く維持する構
造となっている。

【０００６】以下、本発明について詳述する。本発明に
（Ａ）成分として用いられるカルボキシル基を有するバ
インダポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル〔（メタ）アクリル酸とはメタクリル
酸及びアクリル酸を意味する。以下同じ〕と（メタ）ア
クリル酸とこれらと共重合しうるビニルモノマーとの共
重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、単独で又
は２種以上を組み合わせて用いられる。

【０００７】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、
（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル
酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シルエステル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸と共重合しう
るビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル
酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル
酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸
ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジ
ルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられ
る。

【０００８】本発明に（Ｂ）成分として用いられる光重
合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′
−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン
（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−
ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキ
ノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチ
ルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベン
ジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−
クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二
量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−
メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フ
ルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二
量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４
−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾ
ール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メ
チルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾー
ル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス
（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘
導体などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を
組み合わせて用いられる。

【０００９】また、（Ｃ）成分中の必須成分の一般式
（Ｉ）で示される化合物において、一般式（Ｉ）中のｎ
は、入手容易性、耐現像液性、感度等の点から１〜２
０、好ましくは１０〜１５とされる。この必須成分の一
般式（Ｉ）で示される化合物以外のものであって（Ｃ）
成分として用いることのできるものとしては、例えば、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチ
レン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４の
もの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート等の多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸
を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡジオキ
シエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
トリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等
のビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルアクリレート等のグリシジル基含有化合物にα、
β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、（メ
タ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エ
チルエステル、無水フタル酸等の多価カルボン酸とβ−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基及び
エチレン性不飽和基を有する物質とのエステル化合物な
どが挙げられる。

【００１０】本発明において、（Ａ）成分の配合量は、
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し
て４０〜８０重量部の範囲とすることが好ましい。４０
重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、また感光性エ
レメントとして用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、
８０重量部を超えると感度が不充分となる傾向がある。

【００１１】また、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分
及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、２０〜６
０重量部の範囲とすることが好ましい。この配合量が２
０重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、６０
重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。

【００１２】（Ｃ）成分中の必須成分である一般式
（Ｉ）で示される化合物の配合量は、低スラッジ化、耐
メッキ性、密着性等の点から、（Ｃ）成分中１００重量
部に対して１０〜１００重量部であることが好ましく、
６０〜９０重量部であることがより好ましい。

【００１３】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び
（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜２０
重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では感
度が不充分となる傾向があり、２０重量部を超えると露
光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化
が不充分となる傾向がある。

【００１４】本発明の感光性樹脂組成物には、染料、発
色剤、可塑剤、顔料、難燃剤、安定剤、密着性付与剤等
を必要に応じて添加してもよい。

【００１５】本発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分
を、これらを溶解する溶剤、例えば、トルエン、アセト
ン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチル
ケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロ
ホルム、塩化メチレン、ジメルホルムアルデヒド、メチ
ルアルコール、エチルアルコール等に溶解、混合するこ
とにより、均一な溶液とできる。

【００１６】本発明の感光性樹脂組成物は、これを支持
体上に塗布、乾燥し、感光性エレメントとして使用する
こともできる。支持体としては、重合体フィルム、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等からなるフィルムが用いられ、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの重合体
フィルムは、後に感光層から除去可能でなくてはならな
いため、除去が不可能となるような表面処理が施された
ものであったり、材質であったりしてはならない。これ
らの重合体フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好
ましくは１０〜３０μｍである。これらの重合体フィル
ムの一つは感光層の支持フィルムとして、他の一つは感
光層の保護フィルムとして感光層の両面に積層してもよ
い。

【００１７】本発明の感光性エレメントを用いてフォト
レジスト画像を製造するに際しては、前記の保護フィル
ムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感
光層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層す
る。積層される表面は、通常、金属面であるが、特に制
限はない。感光層の加熱、圧着は、通常、９０〜１３０
℃、圧着圧力３kg/cm²で行われるが、これらの条件には
特に制限はない。感光層を前記のように加熱すれば予め
基板を予熱処理することは必要でないが、積層性をさら
に向上させるために基板の予熱処理を行うこともでき
る。

【００１８】このようにして積層が完了した感光層は、
次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光
に画像的に露光される。この際感光層上に存在する重合
体フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよ
く、また、不透明の場合には、当然除去する必要があ
る。感光層の保護という点からは、重合体フィルムは透
明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通
して露光することが好ましい。

【００１９】活性光は、公知の活性光源、例えば、カー
ボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他
から発生する光等が用いられる。感光層に含まれる光開
始剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大である
ので、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するも
のにすべきである。もちろん、光開始剤が可視光線に感
受するもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノン
等である場合には、活性光としては可視光が用いられ、
その光源としては前記のもの以外に写真用フラッド電
球、太陽ランプなども用いられる。

【００２０】次いで、露光後、感光層上に重合体フィル
ム等が存在している場合には、これを除去した後、アル
カリ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブ
ラッシング、スクラッピング等の公知の方法により未露
光部を除去して現像する。アルカリ性水溶液の塩基とし
ては、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムの水酸化
物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウムあるいは
カリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン
酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸
塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のア
ルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられ、特に、炭酸ナ
トリウムの水溶液が好ましい。現像に用いるアルカリ水
溶液のｐＨは、好ましくは９〜１１の範囲であり、ま
た、その温度は感光層の現像性に合わせて調節される。
アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促
進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよ
い。

【００２１】さらに、印刷配線板を製造するに際して
は、現像されたフォトレジスト画像をマスクとして露光
している基板の表面をエッチング、めっき等の公知方法
で処理する。次いで、フォトレジスト画像は、通常、現
像に用いたアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水
溶液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液として
は、例えば、１〜５重量％の水酸化ナトリウム水溶液等
が用いられる。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明す
る。 実施例１〜２及び比較例１〜４ メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル
／メタクリル酸エチル（重合比２２／４５／２７／６
（重量比）、重量平均分子量１００，０００）の４０重
量％メチルセロソルブ／トルエン（重量比６／４）溶液
１５０ｇ（固形分６０ｇ）（（Ａ）成分）、２−（ｏ−
クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二
量体３．０ｇ（（Ｂ）成分）、ロイコクリスタルバイオ
レット０．５ｇ、マラカイトグリーン０．０５ｇ、アセ
トン１０ｇ、トルエン１０ｇ、メタノール３ｇ、ｐ−ト
ルエンスルホン酸アミド４．０ｇ及びＮ，Ｎ′−テトラ
エチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン０．２ｇ
（（Ｂ）成分）、ジメチルホルムアルデヒド３ｇを配合
し溶液を得た。

【００２３】この溶液に表１に示す（Ｃ）成分を溶解さ
せて感光性樹脂組成物の溶液を得た。次いで、この感光
性樹脂組成物の溶液を２５μｍ厚のポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対
流式乾燥機で約１０分間乾燥して感光性エレメントを得
た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、５０μｍで
あった。

【００２４】一方、銀箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層
したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工
業社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を＃６００
相当のブラシを持つ研磨機（三啓社製）を用いて研磨
し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を
８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物
層を１２０℃に加熱しながらラミネートした。次いで、
このようにして得られた基板に、ネガフィルムを使用
し、３kW高圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２０
１Ｂ）で９０mJ/cm²の露光を行った。

【００２５】次いで、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを除去し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液
１リットルを５０〜１５０秒間スプレーすることによ
り、未露光部分を除去した。この現像工程において、発
生したスラッジを遠心分離機により分離、濾過し、さら
に１５０℃で４時間乾燥した後、スラッジの重量を測定
した。また、密着性は、現像液にはく離せずに残ったラ
インの幅（μｍ）で表わされ、この密着性の数値が小さ
い程、細いラインでも銅張り積層板からはく離せずに銅
張り積層板に密着していることから、密着性が高いこと
を示す。

【００２６】耐メッキ性は、上記のようにラミネート
し、所定の露光量により露光を行った。次いで上記現像
液により現像後、脱脂（ＰＣ−４５５（メルテックス社
製）２５％）５分浸漬→水洗→ソフトエッチ（過硫酸ア
ンモニウム１５０g/リットル）２分浸漬→水洗→１０％硫酸
１分浸漬の順に前処理を行い、硫酸銅メッキ浴（硫酸銅
７５g/リットル、硫酸１９０g/リットル、塩素イオン５０ppm、
カパーグリームＰＣＭ（メルテックス社製）５ml/リット
ル）に入れ、硫酸銅メッキを室温下、３A/dm²で４０分間
行った。その後、水洗して１０％ホウフッ化水素酸に１
分浸漬し、ハンダメッキ浴（４５％ホウフッ化スズ６４
ml/リットル、４５％ホウフッ化鉛２２ml/リットル、４２％ホウ
フッ化水素酸２００ml/リットル、プルティンＬＡコンダク
ティビティーソルト（メルテックス社製）２０g/リットル、
プルティンＬＡスターター（メルテックス社製）４０ml
/リットル）に入れ、半田メッキを室温下、１．５A/dm²で１
５分間行った。

【００２７】水洗、乾燥後耐メッキ性を調べるため直ち
にセロテープを貼り、これを垂直方向に引き剥がして
（９０°ピールオーフ試験）、レジストの剥がれの有無
を見た。また、レジスト剥離後上方から光学顕微鏡で半
田メッキのもぐりの有無を観察した。半田メッキのもぐ
りを生じた場合、透明なレジストを介してその下部にめ
っきにより析出した半田が観察される。以上の結果をま
とめて表１に示した。

【００２８】

【表１】 表１中、成分（Ｃ）の数値は、固形分の重量（ｇ）を表
す。 *1 一般式（Ｉ）で、ｎ＝１３の化合物（商品名、共栄
社化学社製） *2 ビスフェノールＡポリオキシジメタクリレート（商
品名、新中村化学社製） *3 テトラプロピレングリコールジアクリレート（商品
名、新中村化学社製） *4 γ−クロロ−βヒドロキシプロピル−β′−メタク
リルロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（商品名、大
阪有機化学工業社製）

【００２９】表１から明らかなように、一般式（Ｉ）で
示される化合物ポリエチレングリコールジフタル酸グリ
シジル（メタ）アクリレートを用いることにより、現像
時に発生するスラッジを低減し、密着性に優れ、耐メッ
キ性等の良好な感光性樹脂組成物を得ることができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントは、現像時に発生するスラッジを
低減でき、下地金属への密着性、耐メッキ性等に優れた
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ (56)参考文献 特開 平６−27665（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−65327（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−138096（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−229242（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−35453（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/027

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）カルボキシル基を有するバインダ
   ーポリマー、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）分子内に少
   なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する
   光重合性化合物を含み、前記（Ｃ）成分に一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは１〜２０の整数を表す）で示される化合物
   を必須成分として含有する感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）成分中の一般式（Ｉ）で示される
   化合物の含有量が、（Ｃ）成分１００重量部に対して１
   ０〜１００重量部である感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
   の使用割合が、（Ａ）４０〜８０重量部、（Ｂ）（Ａ）
   成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、
   ０．１〜２０重量部並びに（Ｃ）２０〜６０重量部（但
   し、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量を１００重量部
   とする）である感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の感光性樹脂組成物を支持
   体上に塗布、乾燥してなる感光性エレメント。