JP3219499B2

JP3219499B2 - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層体

Info

Publication number: JP3219499B2
Application number: JP31695392A
Authority: JP
Inventors: 昌孝櫛田; 好隆南; 典子畠山
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1992-11-26
Filing date: 1992-11-26
Publication date: 2001-10-15
Anticipated expiration: 2016-10-15
Also published as: JPH06161095A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷配線板作成などに
用いられるアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成
物及びこれを用いた積層体（感光性エレメント）に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷配線板の製造等の分野におい
てエッチング、めっき等に用いられる材料としては、感
光性樹脂組成物及び感光性エレメントが広く用いられて
いる。この感光性樹脂組成物は、未硬化部をアルカリ性
水溶液で除去するアルカリ現像型である。

【０００３】しかしながら、アルカリ現像型の感光性樹
脂組成物を用いた場合は、現像液中に未重合の感光性樹
脂組成物が溶解し、この溶解成分がスラッジとなり、基
板上に再付着してショート不良の発生原因となってい
る。特に、現像時の発泡を抑制する消泡剤を組み合わせ
て使用することにより、スラッジ発生量が多くなるとい
う問題があった。このため、従来の感光性樹脂組成物及
び感光性エレメントは、スラッジ発生によるショート不
良防止のために現像機の洗浄を短期間で行い、さらに循
環ポンプに使用しているフィルターの交換も短期間で行
わなければならず、改善が求められていた。また、特公
平４−３９６６１号公報には、界面活性剤を含有するこ
とを特徴とする光重合性組成物が開示されているが、こ
れは現像機のポリ塩化ビニル樹脂部分の軟化、膨潤の防
止を主目的としており、現像時に発生するスラッジにつ
いての記載はない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点を解決し、現像時に発生するスラッジを低減
した感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層体を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）少なく
とも１個のエチレン性不飽和基を含む化合物、（Ｂ）カ
ルボキシル基を含む熱可塑性重合体、（Ｃ）光重合開始
剤及び（Ｄ）オレフィン−マレイン酸共重合物の軽金属
塩を含有してなる感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組
成物を支持体上に塗布、乾燥してなる積層体に関する。

【０００６】次に、本発明の感光性樹脂組成物について
詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物において
（Ａ）成分として用いられる少なくとも１個のエチレン
性不飽和基を含む化合物としては、例えば、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数
が２〜１４のもの）〔（メタ）アクリレートは、メタク
リレート又はアクリレートを意味する。以下同様〕、ト
リメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコ
ールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる
化合物；ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエ
チレンジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡジ
オキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート
等のグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン
酸を付加して得られる化合物；無水フタル酸等の多価カ
ルボン酸とβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等の水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質とのエ
ステル化物；（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メ
タ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブ
チルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル
エステル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、
トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノー
ルと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル
との反応物等のウレタン（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。

【０００７】また、（Ａ）成分の配合量は、２０〜６０
重量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量を１
００重量部とする）とすることが好ましく、３５〜４５
重量部とすることがより好ましい。この配合量が２０重
量部未満であると、光感度が不充分となる傾向があり、
６０重量部を超えると、光硬化物が脆くなる傾向があ
る。

【０００８】本発明に（Ｂ）成分として用いられるカル
ボキシル基を含む熱可塑性重合体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリ
ル酸とこれらと共重合しうるビニルモノマーとの共重合
体などが用いられる。これらの共重合体は、単独でまた
は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【０００９】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、
（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル
酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シルエステルなどが挙げられる。また、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸と共重合し
うるビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル
酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸
グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエンな
どが挙げられる。

【００１０】本発明の感光性樹脂組成物において、
（Ｂ）成分は４０〜８０重量部（但し、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との合計量を１００重量部とする）とするこ
とが好ましく、５５〜６５重量部とすることがより好ま
しい。この配合量が４０重量部未満であると、光硬化物
が脆くなる傾向があり、また、感光性エレメントとして
用いた場合、塗膜性に劣る傾向がある。また、この配合
量が８０重量部を超えると、感度が不充分となる傾向が
ある。

【００１１】本発明に（Ｃ）成分として用いられる光重
合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’
−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン
（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−
ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキ
ノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチ
ルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、β−
（アクリジン−９−イル）アクリル酸のジエステル化合
物、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン
等のアクリジン化合物、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）
イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メ
トキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二
量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフ
ェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−
（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体などが挙
げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。

【００１２】（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の合計量を１００重量部として０．１〜２０重量部とす
ることが好ましく、０．３〜１０重量部とすることがよ
り好ましい。この使用量が少なすぎると、感度が不充分
となる傾向があり、多すぎると、露光の際に組成物の表
面での光吸収が増加して内部の光硬化が不充分となる傾
向がある。

【００１３】本発明の感光性樹脂組成物は、さらに
（Ｄ）成分としてオレフィン−マレイン酸共重合物の軽
金属塩を含有する。ここで、オレフィンとしては、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、
１−ペンテン、２−ペンテン、イソアミレンなどが挙げ
られる。また、塩を形成する軽金属としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどが挙げられ
る。

【００１４】（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の合計量を１００重量部として０．０１〜５重量部とす
ることが好ましく、０．１〜１重量部とすることがより
好ましい。この使用量が０．０１重量部未満であると、
スラッジ発生の低減効果が不充分となり、５重量部を超
えると、光硬化物が脆くなる傾向があり、感光性エレメ
ントとして用いた場合、塗膜性に劣る傾向がある。

【００１５】本発明の感光性樹脂組成物には、上記の
（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、必要に応じて可塑剤、イメ
ージング剤、密着性付与剤、熱重合禁止剤、染料、顔
料、充填剤などを配合することができる。

【００１６】本発明の感光性樹脂組成物は、支持体上に
塗布、乾燥してなる積層体（感光性エレメント）として
用いられる。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、
金属面、例えば、銅、ニッケル、クロム、好ましくは銅
の面上に液体レジストとして塗布し、乾燥後、保護フィ
ルムで被覆して用いるか、又は感光性エレメントとして
用いられる。感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により
異なるが、通常、乾燥後の厚みで１０〜１００μｍ程度
である。液状レジストとした場合は、保護フィルムとし
てポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレ
フィンフィルムが用いられる。感光性エレメントは、ポ
リエステル等の支持フィルム上に感光性樹脂組成物を塗
布し、乾燥後、必要に応じてポリオレフィン等の保護フ
ィルムを積層して得ることができる。感光性樹脂組成物
は、必要に応じて他の溶剤と混合して溶液として塗布し
てもよい。

【００１７】前記の感光性樹脂組成物は、アートワーク
と呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光
線が照射された後、現像液で現像され、レジストパター
ンとされる。この際用いられる活性光線として、例え
ば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キ
セノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いら
れる。

【００１８】露光後、感光性樹脂組成物層上に重合体フ
ィルムが存在している場合には、これを除去した後、ア
ルカリ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、
ブラッシング、スクラッビング等の公知方法により未露
光部を除去して現像する。アルカリ水溶液の塩基として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物で代
表される水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム等の炭酸塩又は重炭酸塩で代表される炭酸アルカ
リ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金
属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウ
ム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられ、特
に、炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。

【００１９】また、現像に用いるアルカリ水溶液のｐＨ
は、好ましくは９〜１１の範囲であり、また、この温度
は、感光層の現像性に合わせて調節される。該アルカリ
水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させる
ための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。

【００２０】さらに、印刷配線板を製造するに際して
は、現像されたフォトレジスト画像をマスクとして露出
している基板の表面をエッチング、めっき等の公知方法
で処理する。次いで、フォトレジスト画像は、通常、現
像に用いたアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水
溶液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液として
は、例えば、１〜５重量％の水酸化ナトリウム水溶液な
どが用いられる。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらによって制限されるものでは
ない。

【００２２】実施例１〜２及び比較例１〜３メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチ
ル／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（重量比２
５／５０／５／２０、重量平均分子量８万）の４０重量
％メチルセロソルブ／トルエン（重量比６／４）溶液１
００ｇ（固形分４０ｇ）〔（Ａ）成分〕、メタクリル酸
／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／スチレン共
重合体（重量比３０／３０／３０／１０、重量平均分子
量４万）の５０重量％メチルセロソルブ／トルエン（重
量比８／２）溶液４０ｇ（固形分２０ｇ）〔（Ａ）成
分〕、トリブロモメチルフェニルスルフォン１．０ｇ、
ロイコクリスタルバイオレット１ｇ、マラカイトグリー
ン０．０５ｇ、メチルエチルケトン１０ｇ、トルエン１
０ｇ、メタノール３ｇ、ＮＫ−４Ｇ（テトラエチレング
リコールジメタクリレート、新中村工業社製、商品名）
２０ｇ〔（Ｂ）成分〕及びＢＰＥ−１０（オキシエチレ
ン化ビスフェノールＡジメタクリレート、新中村工業社
製、商品名）２０ｇ〔（Ｂ）成分〕を配合し、溶液を得
た。

【００２３】この溶液に表１に示す（Ｃ）成分及び
（Ｄ）成分を溶解させて感光性樹脂組成物溶液を得た。
次に、この感光性樹脂組成物溶液を２５μｍ厚のポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１０
０℃の熱風対流式乾燥機で約１０分間乾燥して感光性エ
レメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚
は、５０μｍであった。

【００２４】一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層
したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工
業社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を＃６００
相当のブラシを持つ研磨機（三啓社製）を用いて研磨
し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を
８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物
層を１２０℃に加熱しながらラミネートした。次いで、
このようにして得られた基板に、ネガフィルムを使用
し、３ｋｗ高圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ−２
０１Ｂ）で６０mJ/cm²の露光を行った。

【００２５】次いで、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを除去し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液
１リットルを５０〜１５０秒間スプレーすることによ
り、未露光部分を除去した。この現像工程において、発
生したスラッジを遠心分離機により分離、濾過し、さら
に１５０℃で４時間乾燥した後、スラッジの重量を測定
した。その結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１から明らかなとおり、（Ｄ）成分を所
定量配合することにより現像時に発生するスラッジを著
しく低減できる感光性樹脂組成物を得ることができる。
なお、表１中の化合物名の欄において、記号は下記のも
のを意味する。ＢＰ：ベンゾフェノンＤＥＡＢＰ：〔４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニ
ル〕ベンゾフェノンｗ−２８７：旭電化工業（株）製オレフィン−マレイン
酸共重合物軽金属塩

【００２８】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた積層体は、現像時に発生するスラッジ量を低減する
ことができる。したがって、本発明の感光性樹脂組成物
及びこれを用いた積層体は、様々な用途に利用して好結
果を得ることができ、例えば、印刷配線板の高密度化に
寄与することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０５Ｋ 3/18 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ (56)参考文献特開平１−219734（ＪＰ，Ａ) 特開平１−287556（ＪＰ，Ａ) 特開平１−219733（ＪＰ，Ａ) 特開平２−105155（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−55648（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 G03F 7/027 G03F 7/028 G03F 7/033 H05K 3/00 H05K 3/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽
和基を含む化合物、（Ｂ）カルボキシル基を含む熱可塑
性重合体、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）オレフィン−
マレイン酸共重合物の軽金属塩を含有してなる感光性樹
脂組成物。
【請求項２】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分
の、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対
する使用割合が、（Ａ）成分２０〜６０重量部、（Ｂ）
成分４０〜８０重量部、（Ｃ）成分０．１〜２０重量部
及び（Ｄ）成分０．０１〜５重量部である請求項１記載
の感光性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物
を支持体上に塗布、乾燥してなる積層体。