JPH04172457A

JPH04172457A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層体

Info

Publication number: JPH04172457A
Application number: JP30053990A
Authority: JP
Inventors: Taku Kawaguchi; 卓川口; Yoshitaka Minami; 好隆南; Eiko Oshiro; 大城　栄子
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-11-06
Filing date: 1990-11-06
Publication date: 1992-06-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層体（
以下、感光性フィルムと略称する）に関し、さらに詳し
くは感度、めっき浴汚染性に優れた感光性樹脂組成物及
びこれを用いた感光性フィルムに関する。

〔従来の技術〕

従来、印刷配線板の製造、金属の精密加工等の分野にお
いて、エツチング、めっき等に用いられるレジスト材料
としては、感光性樹脂組成物及び感光性フィルムが広（
用いられている。また、印刷配線板の製造方法としては
、近年、印刷配線板が高密度化し、パターンが細線化し
ているため、めっき法が主流となりつつある。

このめっき法は、チップ搭載のためのスルーホール及び
電気回路を除いてレジストを被覆し、電気めっきにより
スルーホール及び電気回路を作成し、その後、レジスト
剥離、エツチングによって電気回路の作製を行う方法で
ある。めっき法におけるめっき液としては、ピロリン酸
銅、硫酸銅、はんだ、ニッケル、パラジウム、金等が用
いられるが、電気回路の作製に硫酸銅を用い、その保護
のためはんだを用いることが一般的である。

このめっき法において問題となるのは、継続して使用し
ていると徐々にめっきの析出が不良になってくる現象で
ある。特に保護用として用いるはんだめっきにおいて、
その合金比率が変化し、その後の工程、つまり剥離、エ
ツチング時にはんだが剥離したり、溶解したりして不良
の原因となる。

この現象を抑制するために、めっき液の５濾過、特に活
性炭を用いた〕濾過をするか、手間がかかり、めっき浴
に必要な他の有機物成分も吸着除去してしまうため、不
経済である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し、感度、
めっき浴汚染性に優れた感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性フィルムを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）カルボキシル基含有フィルム性付与ポ
リマー、（Ｂ）共重合可能なビニル化合物、（Ｃ）有機ハロゲン化合物及び（Ｄ）光重合開始剤又は光重合開始剤系の成分として式
［１）の化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物
及びこれを用いた感光性フィルムに関する。

本発明に用いられるカルボキシル基含有フィルム性付与
ポリマー〔成分（Ａ）〕としては、例えば、メタクリル
酸又はアクリル酸〔以下、（メタ）アクリル酸と略記す
る〕アルキルエステルと（メタ）アクリル酸との共重合
体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）ア
クリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共
重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、単独であ
るいは２種以上混合して用いることができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば
、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリ
ル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等
が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルや（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマ
ーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ
フルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノ
エチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２
．　２．　２−）リフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、２，２，３．３−テトラフルオロプロピル（メタ）
アクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。

本発明に用いられる共重合可能なビニル化合物（成分（
Ｂ）〕としては、−官能ビニルモノマー及び多官能ビニ
ルモノマーがある。

−官能ビニルモノマーとしては、例えば、成分（Ａ）で
例示した共重合成分であるビニルモノマーが挙げられる
。これらの他にも（式中、ｍは４〜２５の整数を示す）、（式中、ｎは１
〜２の整数を示す）、（式中Ｒ，及びＲ２は、ぞれぞれ独立して水素原子又は
メチル基を示し、ｋは、２〜１４の整数を示す）等が挙
げられる。

多官能ビニルモノマーとしては、例えば、多価アルコー
ルにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化
合物、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメ
チロールプロバンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート
、テトラメヂロールメタントリ　（メタ）アクリレート
、テトラブロモエタンテＩ・う（メタ）アクリレート１
．ポリプロピｌｙンクリコールジ（メタ）アクリレ−［
・（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、ビスフェ
ノールＡポリオキジエチレンジ（メタ）アクリレート、
例えば、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキジエ
チレンジ（メタ）アクリレート等、グリシジル基含有化
合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化
合物、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルジアクリレート等、多価カルボン酸、例え
ば、無水フタル酸等ど水酸基及びエチレン性不飽和基を
有する物質、例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート等とのエステル化物、アクリル酸若しくはメ
タクリル酸のアルキルエステル、例えば、（メタ）アク
リル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエス
テル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシルエステル、トリレンジイワ
シアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸
エステルとの反応物やトリメチルへキサメチレンジイソ
シアネートとシクロヘキサンジメタツールと２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等の
ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。以−
Ｌの化合物のうち、１分子内に少なくとも２個のビニル
基を有する化合物を使用することが好ましい。以上の化
合物は単独でも、２種以上混合しても用いることができ
る。

本発明に用いられる有機ハロゲン化合物〔成分（Ｃ）〕
としては、活性光線により容易にハロゲンラジカルを遊
離するもの又は連鎖移動により容易にハロゲンラジカル
を遊離するものが好ましい。

有機ハロゲン化合物としては、例えば、四塩化炭素、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ｉ、１．１−トリクロロエ
タン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、塩化メチレン、
四臭化炭素、ヨードホルム、１、　１．　２．　２−テ
トラブロモエタン、ペンタブロモエタン、トリブロモア
セトフェノン、ビス−（トリブロモメチル）スルホン、
トリブロモメチルフェニルスルホン、塩化ビニル、塩素
化オレフィン等が挙げられる。これらのうちで炭素−ハ
ロゲン結合強度の弱い脂肪族ハロゲン化合物、特に同−
炭素上に２個以上のハロゲン原子が結合している化合物
、とりわけ有機ブロム化合物が好ましい。トリブロモメ
チル基を有する有機ハロゲン化合物が一層好ましい。

本発明に用いられる光開始剤又は光重合開始剤系〔成分
（Ｄ）〕としては、式（Ｉ）の化合物〔２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（
４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン〕を用いるこ
とは勿論であるが、この他にも併用できる化合物として
、ベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ’　−テトラメチル−４，４
′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ、
Ｎ’　−テトラエチル−４，４’　　−ジアミノベンゾ
フェノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエー
テル等のベンシイ〉、ベンジルジメチルケタール、ペン
パ、ジル１．ベンジルジエチルケタール等のベンジル、
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾールニ量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５
−ジ（ｍ〜メトキシフェニル）イミダゾールニ量体等の
２．４．５４リフ工ニルイミダゾールニ量体、アセトフ
ェノン、ｐ−メチルアセトフェノン等のアセトフェノン
などが挙げられる。

成分（Ａ）の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の重
量１００重量部に対して１０〜８０重嶽部が好ましく、
３０〜７０重量部がより好ましい。また、成分（Ａ）の
重量平均分子量は、塗膜性及び膜強度、現像性の点から
１００００〜２０００００が好ましい。

成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総
量１００重量部に対して２０−９０屯量部が好ましく、
３０〜７０重猷部がより好ましい。この配合量が少なす
ぎると、光硬化物が脆く、充分な物性が得られず、多す
ぎると、充分な感度が得られないことかある。

成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総
量１００重量部に対しで０．１〜５．１）主量部が好ま
しい。この配合量が少なすぎると、充分な光感度が得ら
れず、多すぎると、コストの上昇につながる。

成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総
量１００重量部に対して０．０３〜２０重量部が好まし
く、０．０５〜１０重量部がより好ましい。この配合量
か少なすぎると、充分な感度が得られず、多すぎると、
露光の際に組成物の表面での光吸収が増加して内部の光
硬化が不充分となることがある。

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、可塑剤、
熱重合禁止剤、染料、顔料、充填剤、密着性付与剤等を
配合することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、金属面、例えば、銅、ニ
ッケル、クロム、好ましくは銅の上に、液状レジストと
して塗布して乾燥後、保護フィルムを被覆して用いるか
、又は感光性フィルムとして用いられる。感光性樹脂組
成物の厚みは用途により異なるが、乾燥後の厚みで１０
〜１００μｍ程度である。液状レジストとする場合は、
保護フィルムとしてポリエチレン、ポリプロピレン等の
不活性なポリオレフィンフィルムが用いられる。

感光性フィルムは、ポリエステル等の支持フィルム上に
感光性樹脂組成物を塗布、乾燥後、積層し、必要に応じ
てポリオレフィン等の保護フィルムを積層して得られる
。感光性樹脂組成物は必要に応じてアセトン、メチルエ
チルケトン、塩化メチレン、トルエン、メタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール、メチレングリコ
ール、エヂレングリコール、プロピレングリコール、こ
れらのアルコール類のモノメチルエーテル等の溶剤及び
これらの混合溶剤と混合して溶液として塗布ｊ、でもよ
い。

前記の感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれる
ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が照射さ
れた後、現像液で現像され、レジストパターンとされる
。この際用いられる活性光線としては、例えば、カーボ
ンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンラン
プ等の紫外線を有効に放射するものが用いゆれる。

現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好な
ものが用いられ、本発明におけるようなアルカリ現像型
のフォトレジストでは炭酸ナトリウムの希薄溶液などが
用いられる。現像の方法には、デイツプ方式、パドル方
式、スプレ一方式等カアリ、高圧スプレ一方式が解像度
向上のためには最も適している。

現像後に行われる電気めっきには、硫酸銅めっき、ピロ
リン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき
等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケルー塩化ニッ
ケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッ
ケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金め
っきなどかある。

〔作用〕

本発明に用いる式（１）の化合物は、化合物の電気化学
的性質、特に還元電位において一２Ｖ以下（対飽和カロ
メル電極、０．１　Ｍテトラブチルアンモニウムテトラ
フルオロボレートのＤＭＦ溶液）と安定であるため、め
っき浴に溶は出しても金属の析出に影響を与えない。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例により詳しく説明する
。

実施例１〜４及び比較例１〜５メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチ
ル／アクリル酸２〜エチルヘキシル共重合体（重量比２
５　／　５０　／　５　／　２０、重量平均分子量８万
）の４０重量％メチルセロソルブ／トルエン（重量比６
／４）溶液１５０ｇ（固型分６０ｇ）、トリブロモメチ
ルフェニルスルフォン１．０ｇ１０イコクリスタルバイ
オレツト１ｇ１マラカイトグリーン０．０５　ｇ、メチ
ルエチルケトン２０ｇ、メタノール５ｇ、ＮＫ−ＢＰＥ
−１０（商品名、新中村化学工業社、ビスフェノールＡ
ポリオキジエチレンジメタクリレ−））４０ｇを配合し
て溶液（Ａ）を得た。

この溶液（Ａ）とは別にトリブロモメチルフェニルスル
フォンを除いた上記組成物を配合し、溶液（Ｂ）を得た
。

この溶液（Ａ）に第１表に示を光重合開始剤を溶解して
感光性樹脂組成物の溶液を得た（実施例１〜４、比較例
１〜５）。同様に溶液（Ｂ）に第１表に示す光重合開始
剤を溶解して感光性樹脂組成物の溶液を得た（比較例６
）。

次いで、これらの感光性樹脂組成物の溶液を２５μｍ厚
のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布
し、１００℃の熱風対流式乾燥機で約１０分間乾燥して
感光性フィルムを得た。

感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は５０μｍであった
。

一方、銅箔（Ｗ−さ８５μｍ）を両面に積層したガラス
エポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業社製、Ｍ
ＣＩ−Ｅ−６１）の銅表面を＃８００相当のブラシを持
つ研摩機（三啓社製）を用いて研摩し、水洗して空気流
で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、そ
の銅面上に前記感光性樹脂組成物層を、１２０°Ｃに加
熱しながらラミネートした。

次いで、このようにして得られた基板に、ネガフィルム
を使用し、３ＫＷ高圧水銀灯（オーク製作所社製、ＨＭ
Ｗ−２０１Ｂ）で６０ｍＪ／Ｃｉの露光を行った。この
際、光感度を評価できるように、光透過量が段階的に少
なくなるように作られたネガフィルム（光学密度０．０
５を１段目とし、１段ごとに光学密度０．１５ずつ増加
するステップタブレット）を用いた。

次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し
、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液を５０〜１５０秒
間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。さ
らに銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタ
ブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成
物の光感度を評価した。この結果を第１表に示す。光感
度はステップタブレットの段数で示され、このステップ
タブレットの段数が高いほど光感度が高いことを示して
いる。

また、得られたフィルムをステップタブレットで＆Ｏ段
になるように露光し、その後、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを除去し、露光された感光性樹脂組成物層
を取り出し、続いて、半田めっき浴〔４５％ホウフッ化
錫６４ｄｌｌ、　４５％ホウフッ化鉛２２ｒｎ１／ｆ、
４２％ホウフッ化水素酸２００ｒｎｌ＃、プルティンＬ
Ａコンダクティビティソルト（メルテックス社商品名）
２０ｇ／１１プルティンＬＡスターター（メルテックス
社商品名）４０ｄ／ｆ）に０．１ゴ／ｌになるように入
れ、４０℃で７日間放置した。

その後、ハルセル層（白木めっき試験器社製）にめっき
液を入れ、銅板上にＩＡで５分間めっきを行った。換算
表を用いて電流密度を求め、０．５Ａ／ｄｍ’、ＩＡ／
ｄｍ２及び２Ａ／ｄｍ２の所に印を付ける。

螢光Ｘ線膜厚計（セイコー電子工業社製、商品名５ＦＴ
−１５８）を用いて、膜厚及び錫／鉛合金比を測定した
。この際、何の処理もしていないめっき浴も同様に測定
し、これをブランクとした。

各測定値をブランクの測定値で割った値を第１表に示す
。この値が１に近いものの方がめつき浴か汚染されてい
ないことを示す。

（以下余白）（チバガイギー社製、商品名ＣＧＩ−３６９）＊２　ブ
ランクめっきの膜厚、スズ比較を１としたときの値＊３　ベンジルジメチルケタール（チバガイギー社製、
商品名イルガキュアー６５１）＊４　ベンゾフェノン＊５Ｎ、Ｎ’−テトラエチルー４，４′−アミノベンゾ
フェノン＊６４−ジメチルアミノ安息香酸イソペンチル（日本化
薬社製、商品名ＤＭＢＩ）＊７　ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社
製、商品名ＥＰＡ）＊８２．４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、
商品名ＤＥＴＸ）第１表から明らかなように比較例１．３．４及び５で用
いた増感剤は、はんだめっきスズ比を低下させ、比較例
２で用いた増感剤は、感度そのものが低い。比較例６で
は、有機ハロゲン化合物がないため感度が低い。これに
比較して本発明の実施例１〜４は、高感度であり、はん
だめっき膜厚比、スズ比とも良好であることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィ
ルムは、良好な感度を示し、めっき浴汚染性も殆どない
ものである。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）カルボキシル基含有フィルム性付与ポリマー
、（Ｂ）共重合可能なビニル化合物、（Ｃ）有機ハロゲン化合物及び（Ｄ）光重合開始剤又は光重合開始剤系の成分として式
〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕の化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物
。２、支持フィルム上に請求項１記載の感光性樹脂組成物
の層を積層し、必要に応じて保護フィルムを積層してな
る積層体。