JPH0728231A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム - Google Patents

感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム

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JPH0728231A
JPH0728231A JP17353593A JP17353593A JPH0728231A JP H0728231 A JPH0728231 A JP H0728231A JP 17353593 A JP17353593 A JP 17353593A JP 17353593 A JP17353593 A JP 17353593A JP H0728231 A JPH0728231 A JP H0728231A
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JP
Japan
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photosensitive resin
resin composition
meth
weight
photosensitive
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JP17353593A
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Taku Kawaguchi
卓 川口
Jinko Kimura
仁子 木村
Yoshitaka Minami
好隆 南
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Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 めっき液への着色を低下させると共に良好な
イメージングを有する感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】 (A)カルボキシル基含有バインダポリマ
ー、(B)光重合開始剤、(C)分子内に少なくとも一
つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性
化合物、(D)有機ハロゲン化合物及び(E)一般式
(I)で示される化合物 【化1】 (式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立して、水
素、アルキル基、アルコシル基、アミノ基、アルキルア
ミノ基又はアリールアミノ基を表し、Xは縮環する場合
はO、S又はNHを表し、そうでない場合は異なる芳香
環に結合した2個の水素原子を表す)を含有する感光性
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板、金属
精密部品等の製造に用いられる感光性樹脂組成物及びこ
れを用いた感光性フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】プリント配線板や金属精密部品を製造す
る際、精度向上の面から感光性樹脂をレジストとして用
い、エッチング、めっきなどの工程を経て作ることが一
般的になってきている。特に、資源有効活用の面、高精
度を発揮できる面等から、不要部を除去するエッチング
法よりも、必要部を析出させるめっき法に注目が集まっ
ている。プリント配線板製造におけるめっき法は、銅張
り積層板上に、後に、チップ搭載のためのスルーホール
及び電気回路となる領域を除いてレジストを被覆し、電
気めっきにより前記領域に銅を析出させスルーホール及
び電気回路を作成し、その後、レジスト剥離、エッチン
グによって電気回路の作製を行う方法である。めっき法
におけるめっき液には、ピロリン酸銅、硫酸銅、はん
だ、ニッケル、パラジウム、金等が用いられる。
【0003】このめっき法は、最終的にチップ搭載のた
めのスルーホール及び電気回路となる領域を除いてレジ
ストを被覆し、電気めっきにより前記領域に銅を析出さ
せスルーホール及び電気回路を作成し、その後、レジス
ト剥離、エッチングによって電気回路の作製を行う方法
である。めっき法におけるめっき液には、ピロリン酸
銅、硫酸銅、はんだ、ニッケル、パラジウム、金等が用
いられる。
【0004】レジストの形態は、感光性フィルムと称さ
れるフィルム状の感光性樹脂組成物積層体が、操作性、
特性共に良好で一般に用いられている。この感光性フィ
ルムには、露光部の視認性を向上させるため発色剤を用
いるのが一般的である。特公平3−68376号公報に
は、トリブロモメチルフェニルスルホンとロイコクリス
タルバイオレットの組み合わせが、特公昭60−118
40号公報には、ロイコクリスタルバイオレットが、特
開平2−33148号公報にはロイコクリスタルバイオ
レットと四臭化炭素の組み合わせが、この目的で用いら
れていることが示されている。しかし、これらに共通し
て用いられているロイコクリスタルバイオレットは反応
によりクリスタルバイオレット染料となり、めっき法で
用いられるめっき液に容易に溶出し、めっき浴を着色
し、めっき液を劣化させる問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
の技術の問題を解決し、めっき液を着色しない、発色性
の良好な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィ
ルムを提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)カルボ
キシル基含有バインダポリマー、(B)光重合開始剤、
(C)分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性
不飽和結合を有する光重合性化合物、(D)有機ハロゲ
ン化合物及び(E)一般式(I)で示される化合物
【化2】 (式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立して、水
素、アルキル基、アルコシル基、アミノ基、アルキルア
ミノ基又はアリールアミノ基を表し、Xは縮環する場合
はO、S又はNHを表し、そうでない場合は異なる芳香
環に結合した2個の水素原子を表す)を含有する感光性
樹脂組成物並びに支持体フィルム上にこの感光性樹脂組
成物の層を積層してなる感光性フィルムに関する。
【0007】次に本発明の感光性樹脂組成物に含まれる
成分について詳述する。本発明に(A)成分として用い
られるカルボキシル基含有バインダポリマーとしては、
例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル〔(メ
タ)アクリル酸とはメタクリル酸及びアクリル酸を意味
する。以下同じ〕と(メタ)アクリル酸とこれらと共重
合しうるビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
これらの共重合体は、単独で又は2種以上を組み合わせ
て用いられる。
【0008】(メタ)アクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、
(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル
酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキ
シルエステル等が挙げられる。また、(メタ)アクリル
酸アルキルエステルや(メタ)アクリル酸と共重合しう
るビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル
酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル
酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸
ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジ
ルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)
アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピ
ル(メタ)アクリレートアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられ
る。
【0009】本発明に(B)成分として用いられる光重
合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N′
−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン
(ミヒラーケトン)、N,N−テトラメチル−4,4′
−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメ
チルアミノベンゾフェノン、2−エチルアントラキノ
ン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチル
ベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジ
ルジメチルケタール等のベンジル誘導体、2−(o−ク
ロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量
体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メ
トキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フル
オロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量
体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニ
ルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)
−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ
(p−メトキシフェニル)−5−ジフェニルイミダゾー
ル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,
5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メチル
メルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾー
ル二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二
量体、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,
9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体な
どが挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み
合わせて用いられる。
【0010】本発明に(C)成分として用いられる分子
内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合
を有する光重合性化合物としては、例えば、ウレタンア
クリレートビスコート#831(大阪有機化学工業社製
商品名)、ポリエーテル型ウレタンアクリレートBTG
−A(共栄社油脂化学工業社製商品名)、ポリエステル
型ウレタンアクリレートD−200A(共栄社油脂化学
工業社製商品名)、ウレタンアクリレートフォトマー6
008(サンノプコ社製商品名)、ウレタンジアクリレ
ートケムリンク9503(サートマ社製商品名)、これ
らのウレタンメタクリレート等が用いられる。また、ト
リメチルヘキサンメチレンジイソシアネート等のイソシ
アネート化合物と必要に応じて用いられるシクロヘキサ
ンジメタノール等のジアルコール化合物と2−ヒドロキ
シエチルアクリレート等のヒドロキシル基含有(メタ)
アクリレートとを反応させ得られる化合物、トリメチロ
ールプロパンエトキシトリアクリレート(SR−45
4、サートマー社製商品名)、トリメチロールプロパン
プロポキシトリアクリレート(R−924、日本化薬社
製商品名)、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート(エチレン基の数が2〜14のもの)、トリメチ
ロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロー
ルメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロール
メタンテトラ(メタ)アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ(メタ)アクリレート(プロピレン基の数が
2〜14のもの)、ジペンタエリスリトールペンタ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メ
タ)アクリレート等の多価アルコールにα,β−不飽和
カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノー
ルAジオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ビスフ
ェノールAトリオキシエチレンジ(メタ)アクリレー
ト、ビスフェノールAデカオキシエチレンジ(メタ)ア
クリレート等のビスフェノールAジオキシエチレンジ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールA
ジグリシジルエーテルアクリレート等のグリシジル基含
有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を付加して得られ
る化合物、無水フタル酸等の多価カルボン酸とβ−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基及びエチ
レン性不飽和基を有する物質とのエステル化物、(メ
タ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エ
チルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、
(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等の
(メタ)アクリル酸のアルキルエステルなどが挙げられ
る。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いら
れる。
【0011】本発明において、成分(A)の配合量は、
成分(A)及び成分(C)の総量100重量部に対して
40〜80重量部の範囲とすることが好ましい。40重
量部未満では光硬化物が脆くなり易く、また感光性フィ
ルムとして用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、80
重量部を越えると感度が不充分となる傾向がある。
【0012】また、成分(C)の配合量は、成分(A)
及び成分(C)の総量100重量部に対し、20〜60
重量部の範囲とすることが好ましい。この配合量が20
重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、60重
量部を越えると光硬化物が脆くなる傾向がある。なお、
(C)成分中の必須成分であるウレタン(メタ)アクリ
レート及び一般式(I)で示されるモノマの配合量は各
々5〜20重量部の範囲((A)及び(C)の総量10
0重量部に対して)とすることが好ましい。
【0013】光重合開始剤である成分(B)の配合量
は、成分(A)及び成分(C)の総量100重量部に対
して0.05〜10重量部の範囲とすることが好まし
い。0.05重量部未満では感度が不充分となる傾向が
あり、10重量部を越えると露光の際に組成物の表面で
の吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向があ
る。
【0014】本発明において、(D)成分として用いら
れる有機ハロゲン化合物としては、例えば、トリブロモ
メチルフェニルスルホン、ペンタブロモエタン、四臭化
炭素等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組
み合わせて用いられる。成分(D)の配合量は、成分
(A)及び成分(C)の総量100重量部に対して0.
1〜10重量部の範囲とすることが好ましい。0.1重
量部未満では発色が不充分となる傾向があり、10重量
部を越えると増量に見合った効果が出ず不経済となる傾
向がある。なお、(B)成分として例示した2,4,5
−トリアリールイミダゾール二量体のうちの2−(o−
クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二
量体等のハロゲン含有イミダゾール二量体は、(C)成
分である有機ハロゲン化合物としても作用するので好ま
しい。このハロゲン含有イミダゾール二量体を用いる場
合の配合量は、成分(A)及び成分(C)の総量100
重量部に対して0.1〜10重量部の範囲とすることが
好ましい。0.1重量部未満では感度が不充分となる傾
向があり、10重量部を越えると露光の際に組成物の表
面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向
がある。
【0015】本発明において(E)成分として一般式
(I)で示される化合物としては、例えば、3−ジメチ
ルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−
ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−キリジノフ
ルオラン、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−ジエチルアミ
ノ−7−クロロアニリノフルオラン、3,6−ジメトキ
シフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メトキシ−7
−アミノフルオラン等が挙げられる。これらは、単独で
又は2種以上を組み合わせて用いられる。成分(E)の
配合量は、成分(A)及び成分(C)の総量100重量
部に対して0.1〜5重量部の範囲とすることが好まし
い。0.1重量部未満ではイメージング量が少なく、判
別しずらい傾向があり、5重量部を越えるととりたてて
効果が見られず不経済となる傾向がある。
【0016】また、本発明において、必要に応じて用い
られる(F)光照射により酸を発生する化合物として
は、例えば、ジアリールヨードニウムテトラフルオロボ
レート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モネート等のヨードニウム塩や、2,4,6−トリフェ
ニルピリリウムテトラフルオロボレート等のピリリウム
塩や、4,4′−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)
フェニルスルフェニオ〕フェニルスルフィド−ビス−ヘ
キサフルオロアンチモネート、4,4′−ビス〔ジ(β
−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルフェニオ〕フェニ
ルスルフィド−ビス−テトラフルオロボレート等のスル
フェニウム塩などが挙げられる。これらの化合物は、単
独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの
化合物は、光照射により強酸を発生して(E)成分に作
用し発色化を促進するので好適である。成分(F)の配
合量は、成分(A)及び成分(C)の総量100重量部
に対して0.01〜5重量部の範囲とすることが好まし
い。0.01重量部未満では効果が不充分となる傾向が
あり、5重量部を越えると安定性が低下し、保存中に発
色してしまう傾向がある。
【0017】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て可塑剤、染料、顔料レベリング剤、充填剤、密着性向
上剤等を添加して用いても良い。
【0018】本発明の感光性樹脂組成物は、金属面、例
えば、銅、ニッケル、クロム等の表面、好ましくは銅表
面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、保護フィ
ルムを被覆して用いるか、あるいは感光性フィルムとし
て用いられる。感光性フィルム中の感光性樹脂組成物の
厚みは用途により異なるが、乾燥後の厚みで10〜10
0μm程度であることが好ましい。液状レジストの場合
は、保護フィルムとしてポリエチレン、ポリプロピレン
等の不活性なポリオレフィンフィルムなどが用いられ
る。
【0019】感光性フィルムは、ポリエステル等の支持
体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布乾燥することに
より積層し、必要に応じてポリオレフィン等の保護フィ
ルムを積層して得られる。感光性樹脂組成物は、必要に
応じてアセトン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、
トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、メチルグリコール、エチルグリコール、プロ
ピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル等の溶剤又はこれらの混合溶剤と混合して溶液とし
て塗布してもよい。
【0020】前記の感光性樹脂組成物層は、アートワー
クと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性
光線が照射された後、現像液で現像され、レジストパタ
ーンとされる。この際用いられる活性光線としては、例
えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、
キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用い
られる。
【0021】現像液としては、安全かつ安定であり、操
作性が良好なものが用いられ、アルカリ現像型のフォト
レジストでは炭酸ナトリウムの希薄溶液等が用いられ
る。現像の方法には、ディップ方式、スプレー方式等が
あり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適
している。
【0022】現像後に行われる電気めっきには、硫酸銅
めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスロー
はんだめっき等のはんだめっき、ワット浴(硫酸ニッケ
ル−塩化ニッケル)めっき、スルファミン酸ニッケルめ
っき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金め
っき等の金めっきなどがある。
【0023】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれらにより制限されるものではない。
【0024】実施例1〜9及び比較例1〜3 メタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸ブチ
ル/アクリル酸2−エチルヘキシル共重合体(重量比2
5/50/5/20、重量平均分子量8万)〔(A)成
分〕の40重量%メチルセロソルブ/トルエン(重量比
6/4)溶液100g(固形分40g)、メタクリル酸
/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/スチレン共
重合体(重量比30/30/30/10、重量平均分子
量4万)〔(A)成分〕の50重量%メチルセロソルブ
/トルエン(重量比8/2)溶液40g(固形分20
g)、ビスフェノールAオキシエチレングリコールジメ
タクリレート〔(C)成分〕30g、テトラエチレング
リコールジアクリレート〔(C)成分〕10g、スピロ
ングリーンGNHスペシャル0.05g、メチルエチル
ケトン10g、トルエン10g、メタノール3g及び
1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン
〔(B)成分〕0.2gを配合し溶液を得た。
【0025】この溶液に表1に示す(D)成分0.5g
及び(E)成分0.5g、場合によって(F)成分0.
1gを溶解させて感光性樹脂組成物の溶液を得た。次い
で、この感光性樹脂組成物の溶液を25μm厚のポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、10
0℃の熱風対流式乾燥機で約10分間乾燥して感光性フ
ィルムを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、
50μmであった。
【0026】一方、銅箔(厚さ35μm)を両面に積層
したガラスエポキシ材である銅張り積層板(日立化成工
業社製商品名、MCL−E−61)の銅表面を#600
相当のブラシを持つ研磨機(三啓社製)を用いて研磨
し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を
80℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物
層を120℃に加熱しながらラミネートした。
【0027】次いで、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に、ネガフィルムを載置し、3kW高圧水銀灯(オ
ーク製作所社製、HMW−201B)で60mJ/cm2及び
120mJ/cm2の露光を行った。この際、光感度を評価で
きるように、ネガフィルムに光透過量が段階的に少なく
なる領域(光学密度0.05を1段目とし、1段ごとに
光学密度が0.15ずつ増加するステップタブレット
(ST))を設けた。
【0028】次いで、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを除去し、30℃で1重量%炭酸ナトリウム水溶液
を50秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去
した。さらに、銅張り積層板上に形成された光硬化膜の
ステップタブレットの段数を測定することにより、感光
性樹脂組成物の光感度を評価した。その結果を表1に示
した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、
このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高
いことを示す。
【0029】また、露光を2回異なるエネルギー量で行
った結果、光学密度1.10の部分のレジストは残存す
るが、1.25の部分のレジストは残存しない露光量が
計算できるので、その結果をST=8露光量として表1
に合わせて記載した。一方、作成した感光性フィルムを
0.3m2計りとり、これをポリエチレンテレフタレー
トフィルム側からST=8露光量を露光した。
【0030】この後、既露光部の保護フィルム、支持フ
ィルムを除去し、感光性樹脂組成物をニッケルめっき液
〔硫酸ニッケル350g/リットル、塩化ニッケル45
g/リットル、ホウ酸45g/リットル、ナイカルPC−
3(メルテックス社製商品名)30ml/リットルおよび
ニッケルグリームNAW−4(メルテックス社製商品
名)0.1ml/リットル〕に加え、50℃で3日間放置
し、めっき液の色変化を調べた。色変化は、色差計(T
C−1、東京電色社製)にて測定した。値はブランクと
の差として表1及び表2に示した。この値が大きい程め
っき液の色は変化していることになる。
【0031】更に、作成した感光性フィルムをST=8
露光量露光45分後、フィルム自身の色変化を前述した
色差計で測定した。この色変化の値をイメージング量と
し、大きい程フィルムの色は変わっており、露光時のネ
ガズレチェックや露光完了の基準となるので好ましい。
結果を表1及び表2に示した。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【発明の効果】(D)成分と(E)成分を組み合わせて
用いることにより、イメージング性に優れ、めっき液へ
の着色が少ない感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光
性フィルムが得られる。さらに(F)成分を加えること
でイメージング量が増加可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/038 H05K 3/18 D 7511−4E

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)カルボキシル基含有バインダポリ
    マー、(B)光重合開始剤、(C)分子内に少なくとも
    一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合
    性化合物、(D)有機ハロゲン化合物及び(E)一般式
    (I)で示される化合物 【化1】 (式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立して、水
    素、アルキル基、アルコシル基、アミノ基、アルキルア
    ミノ基又はアリールアミノ基を表し、Xは縮環する場合
    はO、S又はNHを表し、そうでない場合は異なる芳香
    環に結合した2個の水素原子を表す)を含有する感光性
    樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 さらに、(F)光照射により酸を発生す
    る化合物を含有する請求項1記載の感光性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 支持フィルム上に請求項1又は2記載の
    感光性樹脂組成物の層を積層して成る感光性フィルム。
JP17353593A 1993-07-14 1993-07-14 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム Pending JPH0728231A (ja)

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JP17353593A JPH0728231A (ja) 1993-07-14 1993-07-14 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム

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