JPH0284652A - 感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物積層
体（以下、感光性フィルムと略称する）に関し、さらに
詳しくは下地金属への密着性、耐めっき性および耐薬品
性に優れ、特に耐金めつき性に優れた感光性樹脂組成物
およびこれを用いた感光性フィルムに関する。

〔従来の技術〕

従来、印刷配線板の製造、金属の精密加工等の分野にお
いて、エツチング、めっき等に用いられるレジスト材料
としては、感光性樹脂組成物およびこれを用いて得られ
る感光性フィルムが広く用いられている。この感光性フ
ィルムには、塩素系打機溶剤を用いて現像する溶剤現像
型感光性フィルムと、アルカリ水溶液を用いて現像する
アルカリ現像型感光性フィルムとがあるが、コスト、作
業環境等の面からアルカリ現像型感光性フィルムが多く
使用されている。また印刷配ＩＦｉの製造方法としては
、近年印刷配ｖＡＦｉが高密度化し、パターンが細線化
しているため、めっき法が主流となりつつある。このめ
っき法は、チップ搭載のためのスルーホールおよび電気
回路を除いてレジストを被覆し、電気めっきによりスル
ーホールおよび電気回路を作製し、その後レジスト剥離
、エツチングによって電気回路の作製を行なう方法であ
る。

めっき法におけるめっき液としては、ビロリン酸銅、硫
酸銅、はんだ、ニッケル、パラジウム、金等が用いられ
るが、これらのうち耐摩耗性、耐腐食性等の点から端子
部やスルーホール部に金めつきが行なわれることが多い
。該めっき法においては、主に銅が用いられている下地
金属と感光性フィルムとの密着性を増大させるため、感
光性樹脂組成物に添加剤が配合されている。この添加剤
には、複素環状化合物（特開昭５３−７０２号公報）、
インダゾールまたはその誘導体（特開昭５５−６５２０
３号公報）、フタラジンまたはその誘導体（特開昭５５
−６５２０２号公報）、テトラゾールまたはその誘導体
（特開昭５９−．１２５７２６号公報）１．ロフィン（
特開昭５９−１２５７２７号公報）が知られている。

しかし、これらの添加剤を用いてもピロリン酸銅めっき
、金めつき等のめっきとして非常に強い処理を行なう場
合には、レジスト膜のはがれ、持ちあがり、めっきのも
ぐり（レジストの下にめっきが析出する現象）等が発生
する問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し、下地金
属への密着性、耐めっき性（特に耐金めつき性）および
耐薬品性に優れた感光性樹脂組成物を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、（Ａ）１分子中に窒素原子および硫黄原子を
合わせて５原子以上含有する複素環状化合物、（Ｂ）少
なくとも１種が分子内にウレタン結合を有するウレタン
ビニル化合物である２種以上のビニル化合物、（Ｃ）カ
ルボキシル基含有フィルム性付与ポリマおよび（Ｄ）光
開始剤または光開始剤系を含む感光性樹脂組成物および
この感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルムに関する
。

また本発明においては、前記の複素環状化合物（Ａ）の
配合量が、ビニル化合物（Ｂ）およびカルボキシル基含
有フィルム性付与ポリマ（Ｃ）の総ＩｔＯＯ重量部に対
して０．００５〜５重量部であることが好ましい。

本発明に用いられる複素環状化合物（成分Ａ）としては
、例えば５−アミノテトラゾール、２゜５−ジノル１カ
プトー１．３．４−チアジアゾール、５−アミノ−１，
３，４−チアジアゾール−２〜チオール、３−アミノ−
５−メルカプト−１，２゜４−トリアゾール、５−メル
カプト−１−メチルテトラゾール、５−メルカプト−１
−フェニルテトラゾール、３．５−ジアミノ−１，２，
４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル千オ〜ＩＨ
−１，２，４−１−リアゾール、■−フェニルー２−テ
トラゾリルー５−チオン等が挙げられる。本発明におい
ては、前記複素環状化合物（八）が、５員環化合物であ
ることが好ましい。これらの化合物は単独でまたは２種
以上併用して用いられる。

本発明に用いられる２１以上のビニル化合物（成分Ｂ）
には、分子内にウレタン結合を有するウレタンビニル化
合物が少なくとも１種用いられる。このウレタンビニル
化合物としては、例えばウレタンアクリレートビスコー
ト＃８３１（大阪有機化学工業社製商品名）、ポリエー
テル型ウレタンアクリレートＢＴＧ−Ａ　（共栄社油脂
化学工業社製商品名）、ポリエステル型ウレタンアクリ
レ−）Ｄ−２００Ａ　（共栄社油脂化学工業社製商品名
）、ウレタンアクリレートフォトマー６００８（サンノ
ブコ社製商品名）、ウレタンジアクリレートケムリン７
９５０３　（サートマ社製商品名）、これらのウレタン
メタアクリレート等が用いられる。

前記の２種以上のビニル化合物としては、前記ウレタン
ビニル化合物の異なる種類を選んで用いてもよい。また
その他のビニル化合物を併用してもよく、前記ウレタン
ビニル化合物と併用して用いるその他のビニル化合物と
しては、例えば多価アルコールにα、β−不飽和カルボ
ン酸を付加して得られる化合物、例えばテトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート（メタアクリレート
またはアクリレートを意味する、以下同じ）、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の
数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ
　（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロ
ポキシトリ　（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラ（メタ）アクリレート、ボリブロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２
〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ
）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ
）アクリレート等、ス ビスフェノールＡデカオキジエチレンジ（メタ）アクリ
レート、例えばビスフェノールＡジオキシエチレンジ（
メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ　Ｉ−リオキシ
エチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデ
カオキジエチレンジ（メタ）アクリレート等、グリシジ
ル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して
得られる化合物、例えばトリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルジアクリレ−１・等、多価カルボ
ン酸、例えば無水フクル酸等と水酸基およびエチレン性
不飽和基を有する物質、例えばβ−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート等とのエステル化物、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルエステル、例えば（メタ）
アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチル
エステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ
）アクリル酸２−エチルへキシルエステルなどが挙げら
れる。

本発明に用いられるカルボキシル基含存フィルム性付与
ポリマ（成分Ｃ）としては、例えば（メタ）アクリル酸
（メタアクリル酸またはアクリル酸を意味する、以下同
じ）アルキルエステルと（メタ）アクリル酸との共重合
体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）ア
クリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共
重合体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチルエス
テル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）ア
クリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシルエステル等が挙げられる。また（メタ）アク
リル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸と共重合
し得るビニルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリ
ル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ジメチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエ
チルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，
２．２−１−リフルオロエチル（メ　′り）アクリレー
ト、２，２，３．３−テトラフルオロプロピル（メタ）
アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。

成分（Ａ）の配合量は、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の
総量１００重量部に対して０．００５〜５重旧部が好ま
しく、より好ましくは０．０５〜１重量部である。該配
合量が少なすぎるとめっきもどりの問題が起こりやすく
１、多すぎると感度が低下することがある。

成分（Ｂ）の配合量は、成分ＣＢ）および成分（Ｃ）の
総量１００重量部に対して２０〜９０重量部が好ましく
、より好ましくは３０〜８０重量部である。該配合量が
少なすぎると光硬化物が脆（充分な物性が得られず、多
すぎると充分な感度が得られないことがある。

成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の
総量１００重量部に対して１０〜８０重世部が好ましく
、より好ましくは２０〜７０重量部である。また成分（
Ｃ）の重量平均分子量は、塗膜性および膜強度の点から
ＩＱ、０００以上が好ましい。

本発明に用いられる光開始剤または光開始剤系（成分Ｄ
）としては、例えばベンゾフェノン、ＮＮ′−テトラメ
チル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケ
トン）、Ｎ、Ｎ−テトラメチル−４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナント
レンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エ
チルベンゾイン等のベンゾイン、２−（０−クロロフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミタソールニ量（Ｌ２−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフ
ェニル）イミダゾールニ１体、２−　（ｏ−フルオロフ
ェニル’）−４゜５−ジフェニルイミダゾールニ量体、
２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイ
ミダゾールニ量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４
，５−ジフェニルイミダゾールニ量体、２．４−ジ（Ｐ
−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾールニ量
体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジ
フエ二ルイミタソールニ量体、２−（ｐ−メチルメルカ
プトフェニル）−４゜５−ジフェニルイミダゾールニ量
体等の２，４５−トリアリールイミダゾールニ量体など
が挙げられる。

成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の
総量１００重量部に対して０．０５〜２０重景部が好ま
しく、より好ましくは０．１〜１０重景部である。該配
合量が少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると
露光の際に組成物の表面での光吸収が増加して内部の光
硬化が不充分となることがある。

本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤、
熱重合禁止剤、染料、顔料、充填剤等を配合することが
できる。

本発明の感光性樹脂組成物は、金属面、例えば銅、ニッ
ケル、クロム、好ましくは銅の上に、液状レジストとし
て塗布して乾燥後、保護フィルムを被覆して用いるか、
または感光性フィルムとして用いられる。感光性樹脂組
成物層の厚みは用途により異なるが、乾燥後の厚みで１
０〜１００μｍ程度である。液状レジストとした場合は
、保護フィルムとしてポリエチレン、ポリプロピレン等
の不活性なポリオレフィンフィルムが用いられる。

感光性フィルムは、ポリエステル等の支持フィルム上に
感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥後、必要によりポリオ
レフィン等の保護フィルムを積層して得られる。感光性
樹脂組成物は必要に応じて他の溶剤と混合して溶液とし
て塗布してもよい。

前記の感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれる
ネガまたはポジマクスパターンを通して活性光線が照射
された後、現像液で現像され、レジストパターンとされ
る。この際用いられる活性光線としては、例えばカーボ
ンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンラン
プ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。現像
液としては安全かつ安定であり、操作性が良好なものが
用いられ、例えば一般の溶剤現像型のフォトレジストで
は、１．１．ｌ−）リクロロエタン等が、アルカリ現像
型のフォトレジストでは炭酸ナトリウムの希薄溶液等が
用いられる。現像の方法には、デイプ方式、パドル方式
、スプレ一方式等があり、高圧スプレ一方式が解像度向
上のためには最も適している。

現像後に行なわれる電気めっきには、硫酸銅めっき、ビ
ロリン酸銅めっきなどの銅めっき、ハイスローはんだめ
っきなどのはんだめっき、ワラ！・浴（硫酸ニッケルー
塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき
などのニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっ
きなどの金めつき等がある。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１〜４および比較例１〜５ カルボキシル基含有フィルム性付与ポリマとしてのメタ
クリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／
アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（重量比２５　
／　５０　／　５　／　２０、重量平均分子量８万）の
４０ｉｉ１％メチルセロソルブ／トルエン（重量比６／
４）溶液１５０ｇ　（ポリマ成分６０ｇ）、イルガキュ
ア６５１　（チバガイギ−社製商品名、ベンジルジメチ
ルケクール）６ｇ１トリフロモフエニルスルフオン０．
８ｇ、ロイコクリスタルバイオレット１ｇ１マラカイト
グリーン０．０８　ｇ、　ＢＴ−ＬＸ　ｃ、減化化学社
製商品名、ビス（Ｎ、Ｎ−２−エチルへキシルアミノメ
チレン）−１，２，３−ベンゾトリアゾール）０．３ｇ
。

メチルエチルケトン２５ｇ１メタノール３ｇ、ＴＡ−４
０１（三洋化成工業社製商品名、トリメチロールプロパ
ンエトキシトリアクリレ−１−）２０ｇおよびＢＰＥ−
１０（新中村化学工業社製商品名、ビスフェノールＡポ
リオキジエチレンジメタクリレ−））１０ｇを配合して
溶液を得た。

この溶液に、第１表に示す種類複素環状化合物０．１ｇ
およびビニル化合物１０ｇを溶解させて感光性樹脂組成
物溶液を得た。

次いでこの感光性樹脂組成物溶液を２５μｍ厚のポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１０
０°Ｃの熱風対流式乾燥機で約１０分間乾燥して感光性
フィルムを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後のｒＰｉ
厚は５０μｍであった。

一方、銅はく（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラス
エポキシ材である銅張り１層板（日立化成工業社製、Ｍ
ＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を＃８００のサンドペーパー
で研噌し、水洗して空気流で乾燥し、得られる銅張りＦ
Ａ層板を６０°Ｃに加温し、その銅面上に前記感光性樹
脂組成物層を、１２０°Ｃに加熱しながらラミネートし
た。

次いでこのようにして得られた基板に、ネガフィルムを
使用し、３ＫＷ高圧水恨灯（オーク製作所社製、ＨＭＷ
−２０１Ｂ）で１２０ｍＪ／ａｆｌの露光を行った。こ
の際光感度を評価できるように、光透過量が段階的に少
なくなるように作られたネガフィルム（光学密度０．０
５を１段目とし、１段ごとに光学密度が０．１５ずつ増
加するステップタブレット）を用いた。

次いでポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、
３０°Ｃで２％炭酸ナトリウム水溶液を５０〜１５０秒
間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。さ
らに銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタ
ブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成
物の光感度を評価した。その結果を第１表に示す。光感
度はステップタブレットの段数で示され、このステップ
タブレットの段数が高いほど光感度が高いことを示して
いる。

次いで現像処理したものを、脱脂後、流水水洗を１分間
行い、次いで２５０　ｇ／　４２過硫酸アンモニウム水
溶液中に２分間浸漬した。さらに流水水洗を１分間行っ
た後、１０％硫酸水溶液浴に１分間浸漬し、再び流水水
洗を１分間行った。次いでニッケルめっき浴（硫酸ニッ
ケル３５０ｇ／ｆｆ、塩化ニッケル４５ｇ／ｆｆ、ホウ
酸４５ｇ／ｊ２、ナイカルＰＣ−３（メルテックス社製
商品名）３０ｍ　ｌ　／　ｌおよびニッケルグリームＮ
ＡＷ−４（メルテックス社製商品名）０．１ｍｆｆ１／
ｉりに入れ、ニッケルめっきを５０°Ｃ，３Ａ／ｄｎｆ
で１０分間行った。ニッケルめっき終了後直ちに水洗し
、続いて金ストライクめっき〔オーロボンドーＴＮ（日
本エレクトロワブレーディングエンジニア−１社製商品
名］を４０°Ｃ１５Ａ／ｄボで２０秒間行った。金スト
ライクめっき終了後直ちに水洗し、引き続き金めっき〔
オートロネクスＣｔ（日本エレクトロプレーティングエ
ンジニアーズ社製商品名〕を３０°Ｃ１ＩＡ／ｄｒｒｆ
で６分間行った。金めつき終了後水洗を行い、乾燥した
。耐めっき性を調べるため乾燥後直ちにセロテープを貼
り、これを垂直方向に引き剥がして（９０°ビールオー
フ試験）、レジストの剥がれの有無を調べた。その後、
上方から光学顕微鏡で金めつきのもぐりの有無を観察し
た。金めつきのもぐりを生じた場合は透明なレジストを
介してその下部に観察される。

第１表の結果から本発明の感光性樹脂組成物は光感度が
良好であり、下地金属への密着性、耐金めつき性に優れ
、耐薬品性に優れていることが示される。

〔発明の効果］ 本発明の感光性樹脂組成物は、金属積層数、特に印刷配
線板に用いられる銅張り積層板に対し、優れた下地金属
への密着性を有し、また耐めっき性および耐薬品性に優
れ、特に耐金めつき性に優れたものであり、金めつき工
法にも使用可能なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）１分子中に窒素原子および硫黄原子を合わせ
   て５原子以上含有する複素環状化合物、 （Ｂ）少なくとも１種が分子内にウレタン結合を有する
   ウレタンビニル化合物である２種以上のビニル化合物、 （Ｃ）カルボキシル基含有フィルム性付与ポリマおよび （Ｄ）光開始剤または光開始剤系を含む感光性樹脂組成
   物。 ２、複素環状化合物（Ａ）が、５員環化合物である請求
   項１記載の感光性樹脂組成物。 ３、複素環状化合物（Ａ）の配合量が、ビニル化合物（
   Ｂ）およびカルボキシル基含有フィルム性付与ポリマ（
   Ｃ）の総量１００重量部に対して０．００５〜５重量部
   である請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。 ４、支持フィルム上に請求項１記載の感光性樹脂組成物
   を塗布し、乾燥後、必要により保護フィルムを積層した
   感光性樹脂組成物積層体。