JPS59125726A - 光重合性樹脂組成物 - Google Patents

光重合性樹脂組成物

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JPS59125726A
JPS59125726A JP68683A JP68683A JPS59125726A JP S59125726 A JPS59125726 A JP S59125726A JP 68683 A JP68683 A JP 68683A JP 68683 A JP68683 A JP 68683A JP S59125726 A JPS59125726 A JP S59125726A
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phenyltetrazole
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Hiroyuki Uchida
内田 広幸
Jun Nakauchi
純 中内
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/085Photosensitive compositions characterised by adhesion-promoting non-macromolecular additives
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0073Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
    • H05K3/0076Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces characterised by the composition of the mask

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属表面への密着が改善された。
特にプリント配線板用のフォトレジストの形式に用いら
れる光重合性樹脂組成物に関する。
フォトレジストを用いたプリント配線板の製造は一般に
次の工程よりなる。(1)ガラス・エポキシ銅張積層板
等の基板にフォトレジストを積層する。(2] ハター
ンマスクフィルムヲ通して画像形成できるように活性光
線を照射する。(3)適当な現像液でフォトレジストの
未硬化部分を選択的に溶解除去し、銅面な露出させると
共にレジストパターンを形成する。(4〕露出銅面上に
電気銅メッキした後、電気ハンダメッキを行なう。
(5)硬化レジストを適当な溶媒で剥離し、銅面を露出
させる。(6)ハンダメッキ層をレジストとして露出銅
面を適答な溶媒でエツチングし、ハンダコートした部分
が配線部となるプリント配線板を得る。
これらの製造工程において、フォトレジストに対する特
に重要な要求性能は、フォトレジストがメッキ液等の液
体に侵されず、フォトレジストに被覆された基材を十分
に保護できることである。特にハイスローハンダメッキ
時に生じる硬化レジストの剥離は、硬化レジストと銅面
間へのメッキ液の浸み込みとなって2回路部以外にもハ
ンダがメンキされ、導線間の短絡、導線幅の拡大、導線
周辺部の形状の乱れ等の問題を生じていた。
これらの問題は硬化レジストと銅面の密着力の不足によ
るものであり、このため密着促進剤の研究開発が行なわ
れ、米国特許第3,622,334号明細書に記載され
るようなベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾールのよ
うな複素環式窒素含有化合物を光重合性樹脂組成物に添
加すること等が提案されている。
しかしながら、近年の高密度、高精度化によるライ/@
の狭い配線を用いたプリント配線板を製造するには、上
記複素環式窒素含有化合物の添加量を増加しなげれば高
精度パターンが得られず、このことが新たな問題を引き
おこす原因となっている。すなわちベンゾトリアゾール
ベンズイミダゾールの増加は従来から、フォトレジスト
のパターン形状確認のため必須な染料を退色したり、フ
ォトレジストの感度を低下させる。−力感度向上のため
光重合開始剤の添加量を増すと解像されたパターン断面
が逆台形となり、解像度の低下を生じる。また分子量の
小さい添加剤の量を増加すると、多くの工程で硬化レジ
スト膜の溶解を促進し、レジスト膜の耐性の低下をきた
す点から好ましくない。
本発明者らは、上記したよ5な従来からある問題点を克
服すべく鋭意検討した結果、光重合性樹脂組成物に2特
定の化合物を極めて少量添27o−することにより、金
属面への密着性が改善できることを見い出し本発明を完
成した。
すなわち1本発明の要旨とするところは。
(a)  バインダー用熱可塑性重合体(bl  分子
中に少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する架橋
性単量体 (c)光重合開始剤 および (d)  テトラゾールまたはその誘導体よりなる光重
合性樹脂組成物にある。
本発明の光重合性樹脂組成物の特徴は、テトラゾールま
たはその誘導体を含有しているためフォトレジストと銅
板との密着性が優れ、レジスト剥離、メッキもぐ9等の
現象を全く引き起さず微細パターンのプリント配線板の
製造に適している。
本発明の組成物を構成するバインダー用熱可塑性1合体
は、使用する現像液に可溶であるかまたは膨潤するもの
であれは種々のものが使用できる。具体例としては、 
 1,1.1 )リクロロエタンを現像液とするフォト
レジストの場合、ポリメタクリル酸メチルまたはメタク
リル酸メチルを生成分とする共重合体が用いられる。メ
タクリル酸メチルと共重合するのに使用される単量体の
具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル(アクリル
酸メチルまたはメタクリル酸メチルの意、以下同様)、
(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プ
ロピル、(メタ)アクリル酸インプロピル、(メタ)ア
フリルミn−ブチル、(メタ)アクリル酸インブチル、
(メタ)アクリル酸し−ブチル、(メタ)アクリル酸2
−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メ
タ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリ
ル酸2−ヒ)−0キシプロピル等の(メタ)アクリル酸
エステル。
スチレンなどがあけられろ。
一方、炭酸す) IJウム等のアルカリ希薄溶液を現像
液とするフォトレジストの場合は、前記の(メタ)アク
リル酸エステルまたはスチレン等とアクリル酸、メタタ
リル酸、イタコン酸。
フマル峻、マレイン酸等のカルボン酸との共重合体があ
げられる。
本発明のバインダー用熱可塑性樹脂は、使用目的によっ
て分子量、共重合体の組成を一概に決め、られないが1
分子量の範囲としては20,000〜200,000が
よい。
本発明の組成物を構成する分子中に少な(とも1個のエ
チレン性不飽和基な有する架橋性単量体としては、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールジアクリレート、ベンタエリスリトールト1ノアク
リレート。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート等のポリエステルアクリ
レートやエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート
等があげられ2 これらは1種またはそれ以上併用して
2組成物中25〜50重量係の範囲で使用される。架橋
性単量体の使用量が255重量%満では硬化皮膜が十分
でなく、また5ON量係をこえるとフォトレジストが軟
くな9すぎてコールドフローを起しやすい。
本発明の組成物を構成する光重合開始剤は公知の例文は
、ベンゾフェノン、シヒラーズケトン、  4,4’−
ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、t−ブチルア
ントラキノン、2−エチルアントラキノン、チオキサ/
トン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルケタ
ール類等があげられ、これらは1種ま1こは2種以上を
併用できる。組成物中の光重合開始剤の使用量は:I 
ス) 、 パターンの仕上り具合、あるいは解像度等の
点から0.5〜5重量係である。
また本発明において使用するテトラゾールまたはその誘
導体は、フォトレジストの金属板への密着性を改良する
ための極めて有効な成分であって2%に好ましいものと
して1−フェニルテトラゾール、5−フェニルテトラゾ
ール、5−アミノテトラゾール、5−アミノ−1メチル
テトラゾール、5−アミノ−2フエニルテトラゾール、
5−メルカプト−1フエニルテトラゾール、5−メルカ
プト−1メチルテトラゾール等があげられる。これらの
化合物の組成物への添加量は、フォトレジストの組成成
分と組成比および光硬化後のフォトレジストの硬さによ
って一概に決められないが、有効な密着効果を得るため
の量は組成物中0.001〜IM量係、好ましくは0.
01〜0.5重量%の範囲である。多すぎると感度が低
下し、少なすぎるとハンダメッキ時にメッキもぐりを起
しやすい。
本発明の組成物は、希釈剤の不存在下でも使用可である
が、ベース樹脂を溶解させ、かつ沸点のあまり高くない
溶剤2例えばメチルエチルケトン、メチレンクロリド、
塩化メチレノ/メチルアルコール混合物、またはインフ
ロビルアルコール等を併用した方が好ましい結果が得ら
れる。溶剤の使用量は2組成物に対して200重量係以
下、好ましくは100〜200重量係である。
本発明の組成物は、必要に応じて可塑剤、熱重合禁止剤
、充填剤等を添加することもできる。
以上のべたような成分組成からなる本発明の光重合性樹
脂組成物は、金属面2例えば銅、ニッケル、クロム好ま
しくは銅の上にラミネートして用いられる。使用法とし
ては液状のレジストとして金属面に塗布し、乾燥後、保
護フィルムを被覆して用いるか、またはドライフィルム
フォトレジストとしてそれを金属面にラミネートシタも
のとして用いられる。フォトレジスト層の厚みは用途に
よって異なるが、乾燥後の厚みで5〜100μm程度で
ある。
液状レジストとした時の保護フィルムとしてはポリエチ
レン、ポリプロピレンのような不活性なポリオレフィン
フィルムが好ましく用いられる。ドライフィルムフォト
レジストはポリエステルの支持フィルム上に光重合性樹
脂組成物を塗布し、乾燥後、ポリオレフィンの保護フィ
ルムを積層して作られる。
次にアートワークと呼ばれるネガまたはポジマスクパタ
ーンフィルムを通して活性光線を照射する。活性光線と
してはカーボンアーり灯。
超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線
を有効に放射するものが用いられる。
露光量は一概に決められないが300 mJ/CrrL
2+好ましくは50〜200mJ/crIL2である。
活性光線露光後、適当な現像′tLを用いて未露光部分
を洗浄除去することにより硬化部分のレジストパターン
を得る。
現像液は、安全で安定である必要がある。しかし特にN
要な点は現像の操作性、すなわちフォトレジストの硬化
部と未硬化部の溶解速度差が極めて犬ぎく、未硬化部の
溶解速度が適度に速いような溶媒を現像液として選択す
ることである。一般溶剤現像型のフォトレジストでは。
1.1.1 ) !Jクロロエタン、アルカリ現像型の
フォトレジストでは炭酸ナトリウムの希薄溶液等が好ま
しく用いられる。
現像の方法は、デツプ方式、パドル方式、スプレ一方式
等があるが、高圧スプレ一方式が、解像度向上には最も
適している。
現像後に行なわれる電気銅メッキは、硫酸銅メッキ、ピ
ロリ/酸銅メッキが用いられ、ハンダメッキにはハイス
ローハンダメッキが多く用いられている。
本発明の光重合性樹脂組成物は、金属積層板の配線加工
、特にプリント配線板に使用される銅張り積層板の配線
加工に対して、極めてすぐれたレジスト性能を有するた
め、高精度、高密度化が要求される配線加工に適したも
のである。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
実施例中の部はN承部を表わす。
実施例1〜6.比較例1 ガラス・エポキシ銅張積層板上に、下記の組成からなる
感光性樹脂組成物 ポリメタクリル酸メチル       100部(分子
蓋(PN)= 60,000) トリメチロールプロパ/トリアクリレート   50 
〃ポリエチレングリコールジアクリレート    10
 〃ベンジルメチルケタール         1〃ハ
イドロキノン            0.05部マカ
ライトグリーン          。、1 〃メチル
エチルケトン        15o〃5〜フエニルテ
トラゾール     変更量ヲトクターナイフで塗布し
、乾燥してメチルエチルケトンを放散させてフォトレジ
ストの厚みを50μ7n とした。この上に25μm厚
のポリエチレン製フィルムを保護膜として積層し、さら
にこの上にアートワークを密着して超高圧水銀灯で露光
した。アートワークは50μm、6Qμm、80μm、
IQQμmのラインアンドスペイスパターンを用いた。
露光に使用した超高圧水銀灯はウシオ電機(株)製、U
SH−102Dで80mJ/cTL2  照射した。こ
の際の露光強度は。
ウシオ電機(株)製、紫外線強度計UIT−100に受
光器tJ4D−365P  を取付けて測定し2my/
ctrt2 一定とした。
露光後、20分間放置して、保護フィルムを剥離し、1
,1.1)リクロロエタンを入れたデュポン社製、デュ
ポンゞc′′プロセッサー中で現像した。温度は18〜
20 ’Cに保ち2通過速度は200α/分で、ヌグレ
ー圧カは1.4kfi/α2に調節した。
次いで現像処理したものを中性洗剤水溶液中に室温で約
1分間浸漬し、脱脂後、オーバフロータンクでスプレー
水洗を約1分間行ない2次いで約20重量係濃度の過硫
酸アンモニウム水溶液中に1分間浸漬した。引続き再び
スプレー水洗洗浄を約1分間行なった後、約15条の硫
酸水溶液浴に1分間浸漬い再びスプレー水洗を1分間行
なった。
次いでビロリン酸銅メッキ槽(PI(=8.2〜8.4
.温度50±2℃)に入れて45分間2.7A/ dm
2でメッキを行なった。
メッキ終了後、直ちに水洗し、15チ硼フツ酸水溶液に
浸漬し8次いで下記の組成 錫       15 ノ (ハンダメッキ液11!当
つ量)鉛        xoy() 遊離硼フン酸 400  P  () 遊離硼酸    21.6J’() ベグトン    5.27(ハンダメッキi17洛り量
)ヲ有スるハイスローハンダメッキ浴中で、室温にて1
.5 A/ dm2でハンダメッキを行なった。メッキ
終了後、水洗を行ない乾燥した。メッキ製品のもぐり現
像を観察するため、試料を切り出し、レジスト断面を光
学顕微鏡で観察した。結果を表1に示す。
実施例7〜8 添〃u斉I45−フェニルテトラゾールを5−アミノテ
トラゾールに変えてほかは実施例1と同様な方法をくり
返してメッキを行ないその性能を評価した。得られた結
果を表1に示す。
比較例2〜5 添加剤5−フェニルテトラゾールをベンゾトリアゾール
に変え、かつその使用量および露光量を表1に示すよう
にした以外は実施例1と同様な方法をくり返してメッキ
を行ないその性能を評価した。得られた結果を表1に示
す。
手続補正書(自発) 昭和5g年ダ月2日 特許庁長官  若杉和夫 殿 1、事件の表示 特願昭sg−tgt号 2、開明の名称 元祖合性樹1jd組成物 3、補正をする者 事件との関係   特許出願人 東京都中央区京橋二丁目3番19号 (603)三菱レイヨン株式会社 取締役社長金品脩三 4、代 理 人 東京都中央区京橋二丁IJ3番19号 5、補正命令の日付 (1)明細6第左頁第g行〜//行記載の「(メタ)ア
クリル酸メチル(・・・・・・〕(メタ〕アクリル敵エ
チル、」を「アクリル酸エチル1(メタノアクリル哉エ
チル(アクリル酸エチルまたはメタクリル巌エチルの、
(:、以下同様)、」にtltl正1−る。
(’)  ”A rfil B m ? ’JJ 第J
行自ifdg、’;、’/) rr  、A ドア0−
」を「コールド70−JVC4qU正する。
(3)  明他脅第フ頁第Aヤ〒〜?行目記載の「シヒ
ラーズケトン」を「ミヒラーズヶトン」ニ袖正する。
(グ) 明机害第/1頁取下行記i(yの「ベンジルメ
チルケタール」を「ベンジルジメチルケタール」に補正
する。
!5)  明ポbし第1λ頁第ス行目化載の「マラカト
グリーン」企「マラカイトグリーン」に補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)  バインダー用熱可塑性重合体(bl  
    分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する
    架橋性単量体 (el  光重合開始剤 および (dl  テトラゾールまたはその誘導体よりなる光1
    合性樹脂組成物。
JP68683A 1983-01-06 1983-01-06 光重合性樹脂組成物 Granted JPS59125726A (ja)

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