JPH0511439A

JPH0511439A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH0511439A
Application number: JP3224379A
Authority: JP
Inventors: Sadao Fujikura; 貞雄藤倉; Masayuki Iwasaki; 政幸岩崎; Yuichi Wakata; 裕一若田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-09-13
Filing date: 1991-09-04
Publication date: 1993-01-22
Also published as: US5328803A; DE4130541A1

Abstract

(57)【要約】【目的】アルカリ水溶液で現像可能な光重合性組成物
を金属板に積層した状態で保存したときに発生する赤
変、現像残り及び感度低下を抑制し、高感度で金属板へ
の密着性の良い光重合性組成物を提供する。【構成】光重合性組成物が、（１）カルボキシル基含
有高分子結合剤、（２）光重合可能なモノマー、（３）
光重合開始剤系、及び（４）下記一般式（Ｉ）、一般式
（ＩＩ）もしくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の
少なくとも一種を含有し、かつアルカリ水溶液で現像可
能である。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント基板作成用ド
ライフィルムフォトレジスト、フォトマスク、平版印刷
版、樹脂凸版などの用途に好適な、金属板に積層した状
態での保存安定性に優れたアルカリ現像可能な光重合性
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のプリント基板作成等の分野におい
て、ドライフィルムレジストが広く使用されている。ド
ライフィルムレジストのアルカリ水溶液処理を可能にす
るために、ドライフィルムレジストの組成として、従来
よりカルボキシル基を有する高分子結合剤を用いること
が広く知られている。

【０００３】しかし、カルボキシル基を有する高分子結
合剤を用いた場合、レジストを銅張積層板に積層したの
ち経時すると、現像後に現れる未露光部の銅板の表面が
赤褐色に変色（いわゆる赤変）したり、現像残り（ある
いはスカム）が発生しやすい。この現象は、経時時間と
ともに増大する傾向にある。しかし、実際の使用に際し
ては、レジストを銅張積層板に積層したのち数日間放置
されるようなことも行われている。赤変や現像残りの発
生は、しばしばエッチング残りやメッキ膜剥がれを引き
起こす原因となるため重大な問題である。

【０００４】従来より赤変、あるいは現像残りの発生を
防止するために光重合系への添加剤等が提案されてき
た。例えば、特公昭５８−２２４８６号、特開昭６１−
１９４４３８各号明細書においてクエン酸、マロン酸等
の低分子量カルボン酸が提案されている。確かに、これ
らのカルボン酸を添加することにより、赤変や現像残り
を低下させることが可能である。しかし、添加量が少な
い場合には十分な効果が得られず、十分な効果を得るた
めに多量に添加すると、感度低下やレジストの耐アルカ
リ性の低下をもたらす点で赤変防止剤としては未だ十分
ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ水
溶液で現像可能な光重合性組成物を金属板に積層した状
態で保存したときに発生する赤変、現像残り及び感度低
下を抑制し、高感度で金属板への密着性の良い光重合性
組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々の検
討を重ねた結果、上記の目的を達成しうる光重合性組成
物を見出した。即ち、本発明の目的は、（１）カルボキ
シル基含有高分子結合剤、（２）光重合可能なモノマ
ー、（３）光重合開始剤系、及び（４）一般式（Ｉ）、
一般式（ＩＩ）もしくは一般式（ＩＩＩ）で表される化
合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするアル
カリ水溶液で現像可能な光重合性組成物により達成され
た。

【０００７】

【化２】

【０００８】ここで、Ｒ₁〜Ｒ₁₀：Ｈ、ＮＲ₂、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＯＲ、ＣＮ、
ハロゲン、ＮＯ₂、ＣＨＯ、ＳＯ₃Ｒ、ＲＣＯＮＨＮＨ、
ＲＳＯ₂ＮＨ、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルキル
基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１
〜１０のカルボキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラ
ルキル基もしくはモルホリノ基、Ｒ：Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数６
〜１０のアリール基、但し、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は同じでも異な
っていてもよい。Ｙ：炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２の
アリーレン基、炭素数７〜２５のアラルキレン基で、Ｎ
ＨＲ、ＮＲ₂、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＯＲ、ＣＮ、ハロゲ
ン、ＮＯ₂、ＣＨＯ、ＳＯ₃Ｒ、ＲＣＯＮＨＮＨ、ＲＳＯ
₂ＮＨもしくはモルホリノ基で置換されていても良く、
及び／またはピペラジン残基、ＣＯＯ、ＮＲ、ＳＯ₂、
ＳＯ₂ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＣＯＮＲ、ＣＯＮＨＣＯもしくは
ＣＯＯＮＲで表される２価の連結基を途中に介しても良
い、を表す。

【０００９】これらの効果の理由は明確ではないが、以
下のように考えられる。即ち、赤変を防止する効果につ
いては、一般式式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）
に示した特定の構造を有する化合物が大きな金属板との
相互作用を有し、かつアルカリ現像液で容易に除去され
ることに起因するものと思われる。

【００１０】本発明の光重合性組成物に用いられるカル
ボキシル基含有高分子結合剤は、広範な種類の合成、半
合成、天然の高分子物質の中から次の条件を満足するも
のが用いられる。即ち、非ガス状エチレン性不飽和化合
物、光重合開始剤系との相溶性が良好で、塗布液の調製
から、塗布、乾燥にいたる製造工程、および得られる混
合物の保存中に脱混合を起こさないこと、本発明の使用
法に応じた性質、例えば、テンティング用フォトレジス
トに用いる場合には結合剤の強度、延伸性、耐摩耗性、
耐薬品性などが適当であること、さらに、結合剤の分子
量、分子間力、硬さ、軟化温度、結晶性、破壊伸度など
が適切なことである。

【００１１】結合剤の具体例を挙げると、（メタ）アク
リル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基など）と
の共重合物、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレンと無水
マレイン酸などの不飽和二塩基酸無水物との共重合物、
および該ポリマーとアルコール類との反応物、セルロー
スの多塩基酸無水物との反応物などがある。上記のポリ
マーのうち、本発明の結合剤として特に好適に用いられ
るものは、スチレン／無水マレイン酸共重合体、特開昭
６０−２５８５３９号明細書記載のメタクリル酸メチル
／メタクリル酸／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メ
タクリル酸ベンジル四元共重合体、特公昭５５−３８９
６１号明細書記載のスチレン／マレイン酸モノ−ｎ−ブ
チルエステル共重合体、特公昭５４−２５９５７号明細
書記載のスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エ
チル／メタクリル酸の四元共重合体、特開昭５２−９９
８１０号明細書記載のメタクリル酸ベンジル／メタクリ
ル酸共重合体、特公昭５８−１２５７７号明細書記載の
アクリロニトリル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／
メタクリル酸の三元共重合体、および特公昭５５−６２
１０号明細書記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸エ
チル／アクリル酸の三元共重合体とイソプロパノールで
一部分エステル化したスチレン／無水マレイン酸共重合
体の２種などである。

【００１２】これらの結合剤は、単独で結合剤として用
いてもよいが、相溶性が良好で、塗布液の調製から、塗
布、乾燥にいたる製造工程、および得られる混合物の保
存中に脱混合を起こさないポリマーを２種以上適当な比
率で混合して結合剤として用いてもよい。結合剤として
用いられる高分子物質の分子量はポリマーの種類によっ
て広範な値をとりうるが、一般的には、５，０００〜
２，０００，０００、好ましくは、１０，０００〜２０
０，０００、更に好ましくは、４０，０００〜８５，０
００の範囲のものが本発明に好適に用いられる。分子量
が５，０００未満では、光重合して得られたレジストの
力学的強度が不十分となり、２，０００，０００以上で
は現像性が悪化するため、本発明の目的には適さない。
結合剤の量は、光重合性組成物の固形分に対して好まし
くは４０〜９０ｗｔ％、より好ましくは５０〜７０ｗｔ
％である。４０ｗｔ％未満では、光重合組成物の流動性
が高すぎてクリープ現象を起こしやすくなり、また９０
ｗｔ％を越えると露光部と未露光部との溶解性の差が小
さくなりすぎるため良好な画質が得られないため、いず
れも本発明の目的には適さない。

【００１３】本発明に用いることのできる光重合性モノ
マーとしては、以下のものがある。例えば、特開昭６０
−２５８５３９号、特願平１−９１２４７号明細書に記
載されているような、公知の（メタ）アクリル酸エステ
ルを挙げることができる。具体的には、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチ
レンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ
（メタ）アクリレート等のポリオールの（メタ）アクリ
ル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリルアミド類
としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミドのほ
か、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブ
タン、ペンタメチレンジアミン、ビス（２−アミノプロ
ピル）アミン、ジエチレントリアミンジアミン、フェニ
レンジアミン、ジアミノ安息香酸などから誘導されるポ
リ（メタ）アクリルアミドがある。アリル化合物として
は、例えば、フタル酸、マロン酸等のジアリルエステ
ル、ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシジス
ルホン酸等のジアリルエステルなどがある。ビニルエー
テル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビ
ニルエーテル、１，３，５−トリ−β−ビニルオキシエ
トキシベンゼンなどがある。ビニルエステル類として
は、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニルなどがあ
る。スチレン化合物としては、ジビニルベンゼン、ｐ−
アリルスチレンなどがある。更に、少なくとも二つの水
酸基を有するポリオール化合物と、やや過剰の少なくと
も二つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物とを反応させて得られた反応生成物に、少なくと
も一つの水酸基と少なくとも一つのエチレン性不飽和基
を有する化合物とを反応させて得られる、少なくとも二
つのエチレン性不飽和基を有する多官能ウレタン化合物
も本発明に好適に用いることができる。

【００１４】光重合性モノマーの量は光重合性組成物の
固形分の１０〜６０ｗｔ％、好ましくは２５〜５０ｗｔ
％の範囲で用いられる。１０ｗｔ％未満では、露光部と
未露光部との溶解性の差が小さすぎるため、良好な画質
が得られず、６０ｗｔ％を越えると、光重合性組成物の
流動性が高すぎてクリープ現象を起こしやすいので本発
明の目的には適合しない。

【００１５】本発明に使用できる好適な光重合開始剤と
しては、約３００〜８００ｎｍ、より好ましくは３３０
〜５００ｎｍの範囲に少なくとも約５０の分子吸光係数
を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ま
しい。例えば、芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベン
ゾインおよびベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類お
よびこれらの２種以上の組合せなどがある。これらの具
体例として、以下の化合物を挙げることができる。

【００１６】芳香族ケトン類としては、ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフ
ェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブ
チルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キサ
ントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アク
リドンなどがある。

【００１７】ロフィン２量体として好適に用いられるも
のとしては、前記の特公昭４５−３７３７７号、特公昭
４８−３８４０３号、特開昭５６−３５１３４号、特願
昭６３−２００６０５号各明細書に記載されているもの
などが挙げられる。例えば、２−（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフ
ェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−
（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾール２量体などがある。

【００１８】ベンゾインおよびベンゾインエーテル類と
しては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンフェニルエーテルなどがある。

【００１９】ポリハロゲン化合物としては、例えば、四
臭化炭素、フェニルトリブロモメチルフェニルスルホ
ン、フェニルトリクロロメチルケトン、および、特開昭
５３−１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、特公
昭５７−６０９６号、米国特許第３６１５４５５号各明
細書に記載の化合物がある。特に好ましい例として
は、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、４，４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンと
の組合せ、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノンとフェニルトリブロモメチルフェニルスルホンと
の組合せなどが挙げられる。

【００２０】光重合開始剤系の含有量は、光重合性組成
物の固形分に対して、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％、
より好ましくは０．２〜１０ｗｔ％である。０．１ｗｔ
％未満では、感度が不足し、２０ｗｔ％を越えると光重
合性組成物の膜物性に悪影響を及ぼすため、本発明の目
的には適合しない。

【００２１】本発明で好適に用いられる化合物として
は、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表される１，２，４−
トリアゾール類で、置換基が全てＨの１，２，４−トリ
アゾールのほかに、アルキル・アリール置換トリアゾー
ル類、（メタ）アクリロイルオキシアルキル置換トリア
ゾール類、ハロゲントリアゾール類、アミノトリアゾー
ル類、トリアゾールカルボン酸類、ヒドロキシトリアゾ
ールの互変異性体である１，２，４−トリアゾロン類、
メルカプトトリアゾール類、更に一般式（ＩＩＩ）で表
される１，２，４−トリアゾール類の縮合物などがあ
る。

【００２２】アルキル・アリール置換トリアゾール類と
しては、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−
メチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチル
−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジエチル−１，
２，４−トリアゾール、１−フェニル-１，２，４−ト
リアゾール、３−フェニル−１，２，４−トリアゾー
ル、１，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、
１，３−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、３，
５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、１，３，
５−トリフェニル−１，２，４−トリアゾールがある。

【００２３】ハロゲントリアゾール類としては、３−ク
ロロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−１，
２，４−トリアゾール、３−ヨード−１，２，４−トリ
アゾール、３−クロロ−１−フェニル−１，２，４−ト
リアゾール、３−クロロ−４−メチル−１，２，４−ト
リアゾール、５−クロロ−３−メチル−４−フェニル−
１，２，４−トリアゾールなどがある。

【００２４】アミノトリアゾール類としては、１−アミ
ノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メチ
ル−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，
４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾ
ール、４−アミノ−３，５−ジメチル−１，２，４−ト
リアゾール、３−（β−アミノエチル）−１，２，４−
トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリア
ゾールなどがある。

【００２５】メルカプトトリアゾール類としては、３−
メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−メル
カプト−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、４
−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、３−メルカプト−１，５−ジフェニル−１，２，４
−トリアゾール、５−（ｐ−アミノフェニル）−３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾールなどがある。

【００２６】トリアゾールカルボン酸類としては、１，
２，４−トリアゾール−３（５）−カルボン酸、１−フ
ェニル−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、
１，２，４−トリアゾール−１−イル−酢酸、１−フェ
ニル−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジカルボン
酸、１−（ｐアミノフェニル）−５−オキシ１，２，４
−トリアゾール−３−カルボン酸エチル、５−アミノ−
１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、４−アミ
ノ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジカルボン酸
などがある。

【００２７】ヒドロキシトリアゾールの互変異性体であ
る１，２，４−トリアゾロン類としては、１，２，４−
トリアゾロン、１，２，４−トリアゾル−３−オン、５
−メチル−１，２，４−トリアゾル−３−オン、１−フ
ェニル−１，２，４−トリアゾル−３−オン、１−フェ
ニル−１，２，４−トリアゾル−５−オン−３−カルボ
ン酸などがある。

【００２８】縮合物としては、１，２，４−トリアゾー
ル−ホルムアルデヒド縮合物、１，２，４−トリアゾー
ル−ホルムアルデヒド−ピペラジン縮合物、１，２，４
−トリアゾール−α，ω−ジブロモアルカン縮合物、
１，２，４−トリアゾール−ビスフェノールＡ縮合物な
どがある。

【００２９】特に好ましいものは、アミノトリアゾール
類、トリアゾールカルボン酸類、トリアゾロン類、１，
２，４−トリアゾール−ホルムアルデヒド−ピペラジン
縮合物である。

【００３０】これらの化合物は、それぞれ単独で用いて
もよいが、２種以上の化合物を併用してもよい。一般式
（Ｉ）、一般式（ＩＩ）もしくは一般式（ＩＩＩ）で表
される化合物の量は、光重合性組成物の固形分の０．１
〜１０ｗｔ％、好ましくは０．２〜５ｗｔ％の範囲であ
る。０．１ｗｔ％未満では、赤変を防止する効果が弱く
なり、１０ｗｔ％を越えると、レジスト性が低下し、エ
ッチングやメッキに耐えられなくなるため、本発明の目
的には適合しない。

【００３１】本発明の光重合性組成物は、前述のごと
く、カルボキシル基含有高分子結合剤、光重合開始剤
（系）、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）もしくは一般式
（ＩＩＩ）で表される化合物、及び光重合性モノマーか
ら成るが、必要に応じて、熱重合禁止剤、可塑剤、色
素、変色剤、密着促進剤等を併用してもよく、これによ
って目的とするフォトレジスト、樹脂凸版、平版印刷
版、フォトマスク等を広範に調製できる。

【００３２】熱重合禁止剤は、光重合性組成物の熱的な
重合や経時的な重合を防止するために添加するもので、
これにより光重合性組成物の調製時や金属板に積層して
使用するまでの保存時の化学的な安定性を高めることが
できる。熱重合禁止剤の例としては、ｐ−メトキシフェ
ノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｏ−トルキノ
ン、ｐ−トルキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロ
ール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ２
−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチア
ジン、フロラニル、クロラニル、ナフチルアミン、ピリ
ジン、ｐ−トルイジン、β−ナフトール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニト
ロベンゼン、ピクリン酸、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミオンのアルミニウム塩もしくはアンモニウム
塩、メチレンブルー有機銅、サリチル酸メチル、アリー
ルフォスファイト等が挙げられる。熱重合禁止剤の好ま
しい添加量は、光重合性組成物の固形分に対して、０．
００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは、０．０１〜３ｗ
ｔ％である。０．００１ｗｔ％未満では、熱安定性が劣
り、１０ｗｔ％を越えると感度が低下する。

【００３３】可塑剤は、光重合性組成物の光硬化前後の
膜質やその他の物性、感光性等を調整するために添加す
る。可塑剤の例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジアリル等
のフタル酸エステル類、トリエチレングリコールジアセ
テート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグ
リコールエステル類、ｐ−トルエンスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホ
ンアミド等の酸アミド類、アジピン酸ジイソブチル、ア
ゼライン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル等の脂肪族
２塩基酸エステル類、クエン酸トリブチル、グリセリン
トリアセテート、ラウリン酸ブチル４，５−ジエポキシ
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチルなど
が挙げられる。可塑剤の好ましい添加量は、光重合性組
成物の固形分の０．００１〜５０ｗｔ％であり、より好
ましくは、０．０１〜２０ｗｔ％である。５０ｗｔ％を
越えると現像性や画質に悪影響を及ぼす。

【００３４】色素は、光重合性組成物の着色のために添
加される。色素の例としては、マラカイトグリーン、メ
チルグリーン、ブリリアトグリーン、メチルバイオレッ
ト、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、ビ
クトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３
（オリエント化学工業株式会社製）、エオシン、エリス
ロシンＢ、ローズベンガル、ローダミンＢ、ローダミン
６Ｇ、２，７−ジクロロフルオレセイン、フェノールフ
タレイン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、
キナルジンレッド、メタニルイエロー、チモールスルホ
フタレイン、ジフェニルトリアゼン、キシレノールブル
ー、メチルコンゴレッド、ジフェニルチオカルバゾン、
パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾブルブリン
４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセ
タリン、パラフクシン、ベイシックフクシン等を挙げる
ことができる。色素の好ましい添加量は、光重合性組成
物の固形分の０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは
０．１〜５ｗｔ％である。１０ｗｔ％を越えると、感度
に悪影響を与える。

【００３５】変色剤は、光重合性組成物をフォトマスク
を通して光照射したときに可視像が得られるように添加
される。変色剤の例としては、前記の色素の他にジフェ
ニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミ
ン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、ｐ−トルイジン、４，４’−ビフェニルジアミ
ン、ｏ−クロロアニリン、ｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサメチ
ルトリアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’−テトラメ
チルジアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’，ｐ”−
トリアミノトリフェニルカルビノール等が挙げられる。
変色剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形分の
０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜５
ｗｔ％である。１０ｗｔ％を越えると、感度低下やカブ
リを起こしやすい。

【００３６】密着促進剤は、銅、ステンレス、陽極酸化
したアルミニウム、シリコン等の金属板等の表面への光
重合性組成物の密着性を高めるために添加する。密着促
進剤の例としては、特公昭５０−９１７７号明細書に記
載されているベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、
ベンズトリアゾール、特開昭５３−７０２号明細書に記
載されている２−メルカプトベンズチアゾール、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、また、特開昭５９−１１
３４３２号、特開昭５９−１６５０１号、特開昭６０−
１２５４３号、特開昭６０−１２５４４号、特開昭６１
−１７２１３９号各明細書に記載されている化合物を挙
げることができる。密着促進剤の好ましい添加量は、光
重合性組成物の固形分の０．００１〜１０ｗｔ％、より
好ましくは０．０１〜５ｗｔ％である。１０ｗｔ％を越
えると現像残りの原因となる。

【００３７】本発明の光重合性組成物は、基板にラミネ
ート・画像露光した後、未露光部を溶解除去（現像）す
ることにより、レジスト像を形成することができる。本
発明の光重合性組成物は、アルカリ水溶液により現像す
ることができる。現像液としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニア等の
０．１〜１０ｗｔ％の水溶液を用いることができるが、
場合によっては、アミン類、例えばブチルアミン、ヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、アリルアミン等の１級ア
ミン、ジエチルアミン、ベンジルエチルアミン等の２級
アミン、トリエチルアミン等の３級アミン、エタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
２−アミノ−１，３−プロパンジオール等のヒドロキシ
ルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペラジン、ピペリ
ジン等の環状アミン、前記アミンの硫酸塩、炭酸塩、重
炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸塩等の塩基
性塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
等のヒドロキシ塩等を使用することもできる。以下に、
実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。なお、「部」
は、特に断りのないかぎり、「重量部」を意味する。

【００３８】

【実施例】

実施例１〜２０、比較例１〜４以下に示した素材を混合して均一な溶液を調製した。

【００３９】メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比＝５５／２８／１２／５，重量平均分子量＝７９，０００の３５ｗｔ％溶液、溶媒はメチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール＝２／１）４５部ドデカプロピレングリコールジアクリレート６．５部テトラエチレングリコールジメタクリレート１．５部ｐ−トルエンスルホンアミド０．５部４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．０５部ベンゾフェノン１．０部２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体（２５ｗｔ％ジクロロメタン溶液）２．０部トリブロモメチルフェニルスルホン０．１部ロイコクリスタルバイオレット０．１部マラカイトグリーン０．０１部

【００４０】このようにして得られた溶液に、本発明の
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）で表される
化合物、および比較例として特開昭６１−１９４４３８
号明細書に記載されているクエン酸等（比較例２〜４）
を、それぞれ表１〜４に示した量だけ添加した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】更に攪拌・溶解させた後、各々の溶液を厚
さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート仮支持体上に
塗布し、１００℃で２分間乾燥して約４０μｍ厚の感光
性樹脂塗布膜を有する感材を得た。この感材を清浄化し
た銅張積層板（銅厚３５μ）上に１０５℃でそれぞれ２
枚ずつ積層した。１枚は遮光して２３℃６５％ＲＨの温
湿度下に４日間静置した。残った１枚は、１５分後に以
下に述べる特性を有する２種類のネガ原稿を介して、５
ｋｗ超高圧水銀灯（オーク社（株）製ＨＭＷ−５３２
Ｄ）を用いて、種々の露光量で露光した。

【００４６】・チャートＡ：ライン幅／スペース幅（Ｌ
／Ｓ）＝１／３、ライン幅＝３０μｍ〜１００μｍ（１
０μステップ、各幅のラインは５本ずつある）・チャートＢ：富士ステップガイドＰ（濃度の段差は
０．１５）

【００４７】露光１５分後、１％炭酸ナトリウム水溶液
（３０℃）で４０秒間スプレー現像したのち、２０℃の
水で４０秒間水洗した。このようにして得られたＡ、Ｂ
両原稿によるレジストパターンを目視、および光学顕微
鏡で観察した。評価は以下のように行った。

【００４８】＜感度＞１００ｍｊ／ｃｍ² で露光したと
きに得られたチャートＢのパターンにおけるクリアー段
数を感度とした。この方法では、段数が大きいほど感度
が高いことが判る。＜密着性＞８段クリアー露光量の得られる露光量で露光
して得られたチャートＡのパターンを観察し、５本のラ
インが全てよれたり剥がれたりせずに残っている最も細
い線のライン幅を、密着性として記録した。この方法で
は、ライン幅が小さいほど密着性が高いことがわかる。

【００４９】積層後の性能評価積層した後、遮光して２３℃６５％ＲＨの温湿度下に４
日間静置したサンプルを前述同様に処理した。このサン
プルについて以下の評価を行った。＜感度＞前述同様。＜赤変＞チャートＡを用いて露光・現像して得られたパ
ターンの非画像部の色を目視観察した。赤褐色化が進行
していないものほど良い。＜エッチング性＞赤変の観察を行ったのち、同サンプル
をエッチング処理した。得られたサンプルの非画像部に
銅が残っていないものが良い。

【００５０】処理条件液組成：塩化銅二水和物４００ｇ／ｌ、３５％
塩酸１００ｇ／ｌ液温：４５℃ スプレー圧：２．０ｋｇ／ｃｍ² エッチング時間：２．０分水洗時間：２．０分

【００５１】以上の評価結果を表５に示した。

【００５２】

【表５】

【００５３】これから、本発明の本発明の化合物を添加
した光重合性組成物は、銅張積層板に積層した後に経時
させても、（１）実質的に赤変が無く、（２）実質的に
感度の低下が無く、かつ（３）エッチング性が良好であ
り、更に、銅張積層板に積層させた直後の評価におい
て、（４）感度が高く、（５）レジストパターンの密着
性が良好である、ことが判る。

【００５４】

【発明の効果】本発明の化合物を添加した光重合性組成
物は、銅張積層板に積層した後に経時させても、（１）
実質的に赤変が無く、（２）実質的に感度の低下が無
く、かつ（３）エッチング性が良好であり、更に、銅張
積層板に積層させた直後の評価において、（４）感度が
高く、（５）レジストパターンの密着性が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｊ 6921−4Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）カルボキシル基含有高分子結合
剤、（２）光重合可能なモノマー、（３）光重合開始剤
系、及び（４）一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）もしくは
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一種を
含有することを特徴とするアルカリ水溶液で現像可能な
光重合性組成物。【化１】ここで、Ｒ₁〜Ｒ₁₀：Ｈ、ＮＲ₂、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＯＲ、ＣＮ、
ハロゲン、ＮＯ₂、ＣＨＯ、ＳＯ₃Ｒ、ＲＣＯＮＨＮＨ、
ＲＳＯ₂ＮＨ、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルキル
基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１
〜１０のカルボキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラ
ルキル基もしくはモルホリノ基、Ｒ：Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数６
〜１０のアリール基、但し、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は同じでも異なっていてもよい。Ｙ：炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２の
アリーレン基、炭素数７〜２５のアラルキレン基で、Ｎ
ＨＲ、ＮＲ₂、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＯＲ、ＣＮ、ハロゲ
ン、ＮＯ₂、ＣＨＯ、ＳＯ₃Ｒ、ＲＣＯＮＨＮＨ、ＲＳＯ
₂ＮＨもしくはモルホリノ基で置換されていても良く、
及び／またはピペラジン残基、ＣＯＯ、ＮＲ、ＳＯ₂、
ＳＯ₂ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＣＯＮＲ、ＣＯＮＨＣＯもしくは
ＣＯＯＮＲで表される２価の連結基を途中に介しても良
い、を表す。
【請求項２】請求項１において、該カルボキシル基含
有高分子結合剤の重量平均分子量が４〜８．５万である
ことを特徴とする光重合性組成物。
【請求項３】請求項２において、該カルボキシル基含
有高分子結合剤がメタクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ベンジルおよびアクリル酸−２−エチルヘ
キシル共重合体であることを特徴とする光重合性組成
物。
【請求項４】請求項１において、該光重合開始剤系が
ロフィン２量体を含有することを特徴とする光重合組成
物。