WO2023199849A1 - 非感光性表面改質剤、積層体、プリント基板及び電子デバイス - Google Patents

非感光性表面改質剤、積層体、プリント基板及び電子デバイス Download PDF

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WO2023199849A1
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heterocyclic compound
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恵美子 御子柴
淳 原
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コニカミノルタ株式会社
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    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
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    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Definitions

  • the present invention relates to a non-photosensitive surface modifier, a laminate, a printed circuit board, and an electronic device, and in particular, it can further improve the adhesion between a metal layer and a resin layer, and has excellent storage stability.
  • non-photosensitive surface modifiers etc.
  • the present invention was made in view of the above-mentioned problems and circumstances, and the object to be solved is to provide a non-photosensitive material that can further improve the adhesion between the metal layer and the resin layer and has excellent storage stability.
  • the present invention provides a surface modifier, a laminate, a printed circuit board, and an electronic device.
  • the inventors of the present invention discovered that the metal layer and the resin were designed to strengthen the interaction between the metal on the surface of the metal layer and the resin on the surface of the resin layer.
  • a non-photosensitive surface modifier that forms a surface modification layer between the layers a specific indazole or triazole structure containing a nitrogen-containing heterocycle that interacts with the metal and an alkylamino group that interacts with the resin is used.
  • the inventors have discovered that the adhesion and storage stability between the metal layer and the resin layer can be improved by including a heterocyclic compound in the structure, leading to the present invention. That is, the above-mentioned problems related to the present invention are solved by the following means.
  • a non-photosensitive surface modifier that forms a surface modification layer between a metal layer and a resin layer Contains at least a heterocyclic compound having the structure of the following general formula (W) or general formula (Y), A non-photosensitive surface modifier in which the concentration of the heterocyclic compound is within the range of 0.001 to 0.01% by mass.
  • Rn 1 and Rn 2 represent an alkyl group.
  • L represents a linking group.
  • W 1 to W 7 represent carbon atoms or nitrogen atoms, at least two of which are nitrogen atoms, one of which is NH, and W 1 to W 7 form a fused ring.
  • Y 1 to Y 5 represent a carbon atom or a nitrogen atom, at least two of which are nitrogen atoms, one of which is NH, and Y 1 to Y 5 form a heterocycle.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • Rn 1 and Rn 2 represent an alkyl group.
  • L represents a linking group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and may further have a substituent.
  • R 2 represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxy group, an ester group, an amide group, a heteroaryl group, or a halogeno group.
  • Each n represents an integer from 0 to 4.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • each substituent R 2 may be the same or different. Furthermore, when there is a plurality of n's, each n may be the same or different, and furthermore, when there is a plurality of m, each m may be the same or different. It's okay. ]
  • Rn 1 and Rn 2 represent an alkyl group.
  • L represents a linking group.
  • R 2 represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxy group, an ester group, an amide group, a heteroaryl group, or a halogeno group.
  • Each n represents an integer from 0 to 4.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • a laminate in which a surface modified layer and a resin layer are sequentially provided on a metal layer A laminate in which the surface modified layer contains at least a heterocyclic compound having a structure represented by the following general formula (1), (2), (3) or (4).
  • Rn 1 and Rn 2 represent an alkyl group.
  • L represents a linking group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and may further have a substituent.
  • R 2 represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxy group, an ester group, an amide group, a heteroaryl group, or a halogeno group.
  • Each n represents an integer from 0 to 4.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • each substituent R 2 may be the same or different.
  • each n may be the same or different, and furthermore, when there is a plurality of m, each m may be the same or different. It's okay. ]
  • Rn 1 and Rn 2 represent an alkyl group.
  • L represents a linking group.
  • R 2 represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxy group, an ester group, an amide group, a heteroaryl group, or a halogeno group.
  • Each n represents an integer from 0 to 4.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • the non-photosensitive surface modifier of the present invention is a treatment liquid containing at least a heterocyclic compound having the structure of general formula (W) or general formula (Y), it is present in the skeletal structure of the heterocyclic compound.
  • Nitrogen atoms (N atoms) interact with the metal, form coordination bonds, and increase adhesion.
  • alkylamino groups can form ionic bonds through the action of the amino groups and acidic groups present in the resin, and can adhere to each other with an interaction force stronger than the ⁇ - ⁇ interaction or van der Waals force. can.
  • the presence of the surface modification layer formed by such a non-photosensitive surface modification agent between the metal layer and the resin layer allows the metal layer and the resin layer to form a surface having the above-mentioned interaction.
  • the modified layer improves adhesion.
  • the surface modified layer formed with a non-photosensitive surface modifier is a non-photosensitive layer, so if the resin layer is a resist layer containing a photosensitive resin, it will not be affected by patterning by exposure. It is presumed that strong adhesion between the surface-modified layer and the metal layer can be maintained without any damage.
  • the nitrogen atom and the alkylamino group in the skeleton structure of the heterocyclic compound having a planar structure are located at positions substantially facing each other.
  • the molecular skeleton of the heterocyclic compound for example, exemplary compound (1) in FIG.
  • the nitrogen atoms (N) inside interact with the metal of the metal layer 10, allowing the alkylamino group (Rn 2 Rn 1 ) to approach the resin layer 20, resulting in an even stronger interaction.
  • each atom in the schematic diagram of exemplary compound (1) in FIG. 1 is the same as each atom in exemplary compound (1) shown in FIG. 2.
  • the non-photosensitive surface modifier of the present invention is a dilute solution containing the heterocyclic compound in a range of 0.001 to 0.01% by mass, it can be used as a surface modification layer. Adhesion between the metal layer and the resin layer can be improved without causing cohesive failure.
  • the heterocyclic compound since the heterocyclic compound has a tertiary alkylamino group at the end of its skeletal structure, it is less likely to be oxidized than a compound with a primary or secondary alkylamino group introduced at the end, or a compound with an arylamino group introduced at the end. It also has excellent storage stability because it is not easily damaged.
  • a schematic diagram showing the coordination state of the nitrogen atom present in the structure of the heterocyclic compound according to the present invention and the alkylamino group Diagram for explaining the orientation of the heterocyclic compound according to the present invention Diagram showing the process of forming metal wiring patterns (metal-clad laminate) Diagram showing the formation process of metal wiring pattern (formation of surface modified layer) Diagram showing the process of forming metal wiring patterns (formation of resist layer) Diagram showing the process of forming metal wiring patterns (patterning of resist layer) Diagram showing the formation process of metal wiring pattern (etching of surface modified layer and metal layer) Diagram showing the process of forming metal wiring patterns (resist layer peeling)
  • the non-photosensitive surface modifier of the present invention is a non-photosensitive surface modifier that forms a surface modification layer between a metal layer and a resin layer, and has at least general formula (W) or general formula (Y). It contains a heterocyclic compound having the structure, and the concentration of the heterocyclic compound is within the range of 0.001 to 0.01% by mass. This feature is a technical feature common to or corresponding to each of the embodiments described below.
  • the heterocyclic compound preferably has a structure represented by at least the general formula (1), (2), (3) or (4), and the heterocyclic compound preferably has a structure represented by the general formula (1), (2), (3) or (4). It is more preferable to have a structure represented by the above general formula (5), and it is particularly preferable to have a structure represented by the above general formula (5) from the viewpoint of improving the adhesion between the metal layer and the resin layer.
  • the non-photosensitive surface modifier of the present invention contains at least water or alcohol.
  • the laminate of the present invention is a laminate in which a surface modified layer and a resin layer are sequentially provided on a metal layer, and the surface modified layer has at least the following general formulas (1), (2), and (3). Or it contains a heterocyclic compound having the structure represented by (4). Thereby, a laminate with improved adhesion between the metal layer and the resin layer can be provided.
  • the laminate of the present invention is characterized in that the heterocyclic compound has a structure represented by the general formula (1), particularly a structure represented by the general formula (5), which forms a layer between a metal layer and a resin layer. It is more preferable in terms of improving adhesion with. Further, it is preferable that the resin layer is a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, from the viewpoint of improving adhesion through interaction with the alkylamino group contained in the heterocyclic compound.
  • the laminate of the present invention can be suitably used for printed circuit boards or electronic devices.
  • ⁇ is used to include the numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.
  • the non-photosensitive surface modifier of the present invention is a non-photosensitive surface modifier that forms a surface modification layer between a metal layer and a resin layer, and has at least general formula (W) or general formula (Y). It contains one or more heterocyclic compounds having the structure, and the content concentration of the heterocyclic compound is within the range of 0.001 to 0.01% by mass.
  • “non-photosensitive surface modifier” refers to the component that constitutes a modifier under normal conditions in the process of forming a surface modified layer between a metal layer and a resin layer. A treatment liquid prepared by adding the above-mentioned heterocyclic compound to the solvent described below. It is.
  • Rn 1 and Rn 2 represent an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L represents a linking group.
  • W 1 to W 7 represent carbon atoms or nitrogen atoms, at least two of which are nitrogen atoms, one of which is NH, and W 1 to W 7 represent a fused ring.
  • Y 1 to Y 5 represent a carbon atom or a nitrogen atom, at least two of which are nitrogen atoms, one of which is NH, and Y 1 to Y 5 represent a heterocycle.
  • m represents an integer of 1 or more, particularly preferably an integer of 1 to 4.
  • non-photosensitive surface modifier of the present invention preferably contains at least one type of heterocyclic compound having a structure represented by general formula (1), (2), (3), or (4). .
  • Rn 1 and Rn 2 represent an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L represents a linking group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and particularly preferably represents an aryl group, and may further have a substituent.
  • the substituent include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxy group, an ester group, an amide group, a heteroaryl group, and a halogeno group (halogen atom).
  • R 2 represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxy group, an ester group, an amide group, a heteroaryl group, or a halogeno group (halogen atom).
  • halogen atom halogen atom
  • Each n represents an integer from 0 to 4.
  • m represents an integer of 1 or more, particularly preferably an integer of 1 to 4.
  • each substituent R 2 when a plurality of substituents R 2 are present, each substituent R 2 may be the same or different.
  • each n may be the same or different, and furthermore, when there is a plurality of m, each m may be the same or different. It's okay.
  • the heterocyclic compound according to the present invention is a heterocyclic compound having a structure represented by the general formula (1) among the heterocyclic compounds having a structure represented by the general formula (1) to (4) above. This is preferable from the viewpoint of improving the adhesion between the metal layer and the resin layer as a result of the interaction between the metal layer and the surface modified layer and between the surface modified layer and the resin layer.
  • heterocyclic compound according to the present invention is preferably a heterocyclic compound having a structure represented by the following general formula (5) in terms of improving the adhesion between the metal layer and the resin layer.
  • Rn 1 and Rn 2 represent an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L represents a linking group.
  • R2 represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxy group, an ester group, an amide group, a heteroaryl group, or a halogeno group (halogen atom), particularly an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, Preferably it represents an aryloxy group.
  • Each n represents an integer from 0 to 4.
  • m represents an integer of 1 or more, particularly preferably an integer of 1 to 4.
  • each substituent R 2 may be the same or different.
  • heterocyclic compounds having structures represented by the general formulas (W), (Y), and (1) to (5) are listed below, but the heterocyclic compounds according to the present invention are limited to these. isn't it.
  • the non-photosensitive surface modifier of the present invention may contain only one type of heterocyclic compound having a structure represented by the general formula (W) or (Y), or may contain two or more types.
  • the non-photosensitive surface modifier of the present invention preferably contains at least water or alcohol as a solvent.
  • the alcohol include methanol, ethanol, 2-propanol, and the like.
  • the solvent two or more types of water or alcohols may be used in combination.
  • the mass ratio of water to alcohol is preferably within the range of 100:0 to 50:50, more preferably within the range of 100:0 to 75:25.
  • the heterocyclic compound is preferably contained in the range of 0.001 to 0.01% by mass based on the entire treatment liquid as a non-photosensitive surface modifier, from the viewpoint of film forming properties, and in particular, The content is preferably within the range of 0.001 to 0.005% by mass.
  • the non-photosensitive surface modifier of the present invention may contain other components other than the above, but it does not contain a polymer, a polymerizable monomer, or an oligomer, that is, it does not contain a resin, and it is non-polymerizable. shall consist only of the following materials.
  • the other components include surfactants, preservatives, stabilizers, acids, bases, pH adjusters, and the like.
  • the laminate of the present invention is a laminate in which a surface-modified layer and a resin layer are sequentially provided on a metal layer, and the surface-modified layer has at least the above general formulas (1), (2), and (3). Or it contains one or more types of heterocyclic compounds having the structure represented by (4).
  • heterocyclic compounds having the structures represented by the general formulas (1) to (4) are as described above, so the explanation thereof will be omitted.
  • the heterocyclic compound is a heterocyclic compound having a structure represented by the general formula (1) among the heterocyclic compounds having a structure represented by the general formulas (1) to (4).
  • this is preferable in terms of improving the adhesion between the metal layer and the resin layer due to the interaction between the metal layer and the surface modified layer and between the surface modified layer and the resin layer.
  • the heterocyclic compound has a structure represented by the general formula (5) from the viewpoint of improving the adhesion between the metal layer and the resin layer.
  • the heterocycle of the heterocyclic compound is oriented substantially perpendicularly to the metal layer, and the alkylamino group of the heterocyclic compound is oriented substantially perpendicularly to the resin layer.
  • the alkylamino group can come closer to the resin layer and a stronger interaction can be obtained, which improves adhesion.
  • the orientation of the heterocyclic compound structure optimization is performed using B3LYP (density functional theory) in DFT calculation using, for example, quantum chemical calculation software Gaussian 16 (manufactured by Gaussian). Calculation is performed using SDD (Stuttgart/Dresden ECP) as a basis function for copper, and 6-31G(d) is used for other elements. Then, using the Grid scan module of the software Material Science Suite manufactured by Schrodinger, the position where the copper ion restabilizes in the space around the ligand is set as an initial arrangement.
  • the optimal structure calculated above taking example compound (1) as an example, as shown in Figure 2, the interaction site between the compound (exemplary compound (1)) and copper (Cu) is aligned in the axial direction. If a center line A perpendicular to the axial direction is drawn at the center of the compound, the interaction site with copper (Cu) and the alkylamino group are mutually connected to the center line A. Preferably, they are oriented on opposite sides.
  • the copper atom (Cu) (numeral 101 in FIG. 2) - the nitrogen atom (N) in the structure of the heterocyclic compound (in FIG. 2, 102) - It is preferable that at least one angle selected from the nitrogen atom (N) at the terminal of the alkylamino group (103 in FIG. 2) is 140° or more (see FIG. 2).
  • the angle formed by the nitrogen atom at the end of the nitrogen atom-alkylamino group in the structure of the copper atom-heterocyclic compound is 170°
  • in exemplified compound (3), 170°, and in exemplified compound (4). is 177°.
  • the laminate of the present invention can be applied to, for example, a printed circuit board (printed wiring board) or an electronic device.
  • the printed circuit board can be formed by a metal wiring pattern forming method using photolithography, as will be described later.
  • the electronic device include a smartphone, a tablet terminal, a personal computer, a server, a router, a communication base station, a display device, and a home appliance.
  • the laminate of the present invention is a laminate in which a surface modified layer and a resin layer are sequentially provided on a metal layer. That is, the metal layer and the surface modified layer are adjacent to each other, and the surface modified layer and the resin layer are adjacent to each other.
  • the metal layer is a layer containing metal as a main component.
  • the main component refers to a component contained in an amount of 50% by mass or more.
  • metals used in the metal layer include gold, silver, platinum, zinc, palladium, rhodium, osmium, ruthenium, iridium, copper, nickel, cobalt, iron, tin, chromium, titanium, tantalum, tungsten, indium, Metals such as aluminum, lead, molybdenum, or alloys thereof can be used. Among these, from the viewpoint of workability and electrical conductivity, it is preferable to have copper or a copper alloy as the main component.
  • the metal layer can be formed using metal foil, plating, or a vacuum film forming method.
  • the thickness of the metal layer is not particularly limited, and may be determined, for example, depending on the thickness of the metal wiring pattern to be formed.
  • the laminate of the present invention preferably has an insulating layer below the metal layer.
  • the insulating layer is not particularly limited, and a resin sheet or prepreg that is generally used as an insulating layer can be used.
  • the laminate having an insulating layer as described above corresponds to the laminate 6 in FIG. 5, which shows a resist layer forming step to be described later.
  • the surface modification layer can be formed by applying the non-photosensitive surface modification agent of the present invention to the surface of the metal layer and drying it.
  • the thickness of the surface modified layer is not particularly limited, but from the viewpoint of the effects of the present invention, it is preferably within the range of 0.1 to 20 nm.
  • the resin layer used in the present invention is not particularly limited, but includes acrylonitrile/styrene copolymer resin (AS resin), acrylonitrile/butadiene/styrene copolymer resin (ABS resin), fluororesin, polyamide, polyethylene, polyethylene terephthalate, polychloride
  • Thermoplastic resins such as vinylidene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polysulfone, polypropylene, cyclopolyolefin resin, liquid crystal polymer, epoxy resin, phenol resin, polyimide, polyurethane, bismaleimide/triazine resin, modified polyphenylene ether, cyanate ester, etc. , thermosetting resins, or ultraviolet curable resins such as ultraviolet curable epoxy resins and ultraviolet curable acrylic resins. These resins may be modified with functional groups and may be reinforced with glass fibers, aramid fibers, other fibers, and the like.
  • the laminate of the present invention is a printed circuit board laminate
  • a commercially available resin film or prepreg sheet-like fiber impregnated with liquid resin
  • fluororesin, cyclopolyolefin resin, Resins containing liquid crystal polymers, epoxy resins, phenolic resins, polyimides, bismaleimide/triazine resins, modified polyphenylene ethers, and cyanate esters are preferably used.
  • a commercially available liquid resist or dry film resist can be used for the resin layer, and the resin layer contains an alkali-soluble resin.
  • ultraviolet curable epoxy resin ultraviolet curable acrylic resin, and polyimide.
  • a method for forming a metal wiring pattern according to the present invention is a method for forming a metal wiring pattern by photolithography, in which a surface modified layer is formed between a metal layer and a resist using a non-photosensitive surface modifier of the present invention. It is preferable to have a step of forming.
  • a metal wiring pattern is formed by having the following steps (A) to (F).
  • Step (D) Step of forming the resist layer, A step of patterning by exposure and development.
  • step (A) the metal-clad laminate 5 (see FIG. 3) in which the metal layer 2 is formed on the insulating layer 1 is washed with acid.
  • the acid cleaning solution is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Further, water washing may be performed after acid washing.
  • the insulating layer 1 is an insulating layer that serves as a base material for the metal wiring pattern.
  • the insulating layer 1 is made of an insulating material such as resin, and may be a prepreg in which a base material such as paper or glass is impregnated with resin.
  • the metal layer 2 is similar to the metal layer of the laminate described above.
  • a surface modified layer 3 is formed on the metal layer 2 of the metal-clad laminate 5 using the non-photosensitive surface modifier of the present invention (see FIG. 4). Specifically, a non-photosensitive surface modifier is applied onto the metal layer 2 to form the surface modified layer 3.
  • the thickness of the surface modified layer 3 is not particularly limited, but from the viewpoint of the effects of the present invention, it is preferably within the range of 0.1 to 20 nm.
  • step (B) It is preferable to have a step of washing the metal-clad laminate 5 on which the surface modified layer 3 is formed with water between step (B) and the next step (C). This allows removal of excess non-photosensitive surface modifier that has insufficient interaction with the metal layer.
  • step (C) a resist layer 4 containing a photosensitive resin is formed on the surface modified layer 3 (see FIG. 5). Since the laminate 6 in this state includes the metal layer 2, the surface modified layer 3, and the resist layer 4, it corresponds to the laminate of the present invention.
  • the resist layer 4 is not particularly limited as long as it contains a photosensitive resin that can be patterned by photolithography, and may be formed by laminating a dry film resist or using a liquid resist material. It can be formed by applying.
  • step (D) the resist layer 4 is patterned by exposure and development (see FIG. 6). Specifically, the resist layer 4 is exposed using a photomask that can expose the resist layer 4 in an arbitrary pattern, and then unnecessary portions of the resist layer 4 are dissolved and removed using a developer. pattern. It is preferable to wash with water after development.
  • Exposure conditions and development conditions are not particularly limited, and conventionally known conditions can be applied.
  • step (E) the surface modified layer 3 and metal layer 2 are etched through the resist layer 4 (see FIG. 7). Specifically, the surface modified layer 3 and the metal layer 2 are patterned by dissolving the surface modified layer 3 and the metal layer 2 in the portion where the resist layer 4 has been removed by wet etching using an etching solution. .
  • Etching conditions are not particularly limited, and conventionally known etching conditions can be applied.
  • step (F) the resist layer 4 is peeled off from the metal-clad laminate 5 (see FIG. 8).
  • the surface modified layer 3 is easily peeled off from the resist layer 4, so the surface modified layer 3 is likely to remain on the metal layer 2 of the metal clad laminate 5.
  • the surface modified layer 3 may remain on the metal layer 2 or may be peeled off together with the resist layer 4.
  • the method for peeling off the resist layer 4 is not particularly limited, it is preferable to use a stripping solution.
  • the stripping solution is not particularly limited, and any conventionally known stripping solution can be used.
  • the metal wiring pattern 7 can be formed.
  • the method for forming metal wiring patterns described above makes it possible to form high-density and high-definition metal wiring patterns. It becomes possible to manufacture the printed circuit board (printed wiring board) of the present invention.
  • the method for forming a laminate (printed circuit board laminate) according to the present invention is a method of forming a resin layer on a metal layer, in which the metal layer and the resin layer are formed using the non-photosensitive surface modifier of the present invention. There is a step of forming a surface modified layer between the steps.
  • the metal layer may be solid or may be patterned with wiring, and a known method such as hot pressing may be used for the lamination method.
  • the resin layer a commercially available resin film or prepreg (sheet-like fiber impregnated with liquid resin) can be used, and fluororesin, cyclopolyolefin resin, liquid crystal polymer, epoxy resin, phenol resin, polyimide, bismaleimide, Resins containing triazine resins, modified polyphenylene ethers, and cyanate esters are preferably used, and the surfaces to which the resin layers are bonded may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment before lamination.
  • fluororesin, cyclopolyolefin resin, liquid crystal polymer, epoxy resin, phenol resin, polyimide, bismaleimide, Resins containing triazine resins, modified polyphenylene ethers, and cyanate esters are preferably used, and the surfaces to which the resin layers are bonded may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment before lamination.
  • the compounds used below are the above-mentioned exemplary compounds (1), (3) to (7), (11), (12), (19), (22), (24), (26), and (30). and Comparative Compounds 1 to 5 below.
  • Non-photosensitive surface modifier 1 was prepared by adding the above-mentioned exemplary compound (1) to a solvent consisting of 20% by mass of ethanol and 80% by mass of ion-exchanged water to a concentration of 0.002% by mass (20% by mass). did.
  • Non-photosensitive surface modifiers 2 to 13 and C1 to C8 were prepared in the same manner as in the preparation of surface modifier 1, except that the types and concentrations of the compounds were changed as shown in Table I below.
  • non-photosensitive surface modifiers 14 and 15 were prepared by changing the ratio of ethanol and ion-exchanged water as shown in Table I below.
  • Step (A) A copper-clad laminate (R-1766, manufactured by Panasonic Corporation), in which a metal layer is formed on an insulating layer, is acid-cleaned using an acid cleaning solution (CP-30, manufactured by Sanwa Chemical Industries, Ltd.) and a spray-type cleaning device. Then, it was washed with water.
  • CP-30 an acid cleaning solution
  • Step (C) A dry film resist (AK-4034 manufactured by Asahi Kasei Corporation) was laminated on the surface modified layer using a hot roll laminator at a roll temperature of 105°C, an air pressure of 0.35 MPa, and a lamination speed of 1.5 m/min. A resist layer was formed.
  • the dry film resist used (AK-4034 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) has a support made of polyethylene terephthalate film on one side and a protective layer made of polyethylene film on the other side. Lamination was performed by peeling off the protective layer and adhering the surface on which the protective layer was located to the metal layer via the surface modification layer.
  • Step (D) The resist layer was exposed to light using a parallel light exposure machine (HMW-801 manufactured by Oak Co., Ltd.) using a chrome glass mask. As the exposure condition, 60 mj/cm 2 was used, which is the recommended condition for dry film resist. The support was peeled off from the exposed resist layer. Thereafter, using a developer consisting of a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and an alkaline developer, the unexposed portions of the resist layer were dissolved and removed at 30° C., and then washed with water. Developed. Through the above operations, the resist layer was patterned.
  • a parallel light exposure machine HMW-801 manufactured by Oak Co., Ltd.
  • 60 mj/cm 2 60 mj/cm 2 was used, which is the recommended condition for dry film resist.
  • the support was peeled off from the exposed resist layer. Thereafter, using a developer consisting of a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate (N
  • Step (E) The surface was modified using a dip method using an etching solution consisting of an aqueous solution of 2% by mass of hydrochloric acid (HCl) and 2% by mass of ferric chloride ( FeCl3 ) at a temperature of 30°C and a dipping time of 1 minute.
  • HCl hydrochloric acid
  • FeCl3 ferric chloride
  • metal Wiring patterns 2 to 15 and C1 to C8 were formed.
  • ⁇ Initial resist adhesion> The metal wiring pattern formed above was observed under a microscope, and the initial resist adhesion (resist adhesion before storage (fine line formation)) was evaluated using the following criteria. The evaluation results are shown in Table I below.
  • AA The residual rate of metal wiring is 97% or more and less than 99%.
  • A The residual rate of metal wiring is 95% or more and less than 97%.
  • B The remaining rate of metal wiring is less than 95%.
  • Example 2 ⁇ Resist adhesion after storage> Each of the non-photosensitive surface modifiers prepared above was sealed in a dark place at room temperature and stored for one month, and then a metal wiring pattern was formed in the same manner as above. The formed metal wiring pattern was observed with a microscope, and the resist adhesion after storage was evaluated based on the following criteria. The evaluation results are shown in Table II below. (standard) AAA: The survival rate of metal wiring is 99% or more. AA: The residual rate of metal wiring is 97% or more and less than 99%. A: The residual rate of metal wiring is 95% or more and less than 97%. B: The remaining rate of metal wiring is less than 95%.
  • Example 3 The orientation of each compound listed in Table III below was evaluated. Specifically, structure optimization was performed using B3LYP (density functional theory) in DFT calculation using quantum chemical calculation software Gaussian 16 (manufactured by Gaussian). Calculations were made using SDD (Stuttgart/Dresden ECP) as a basis function for copper, and 6-31G(d) was used for other elements. Using the Grid scan module of the software Material Science Suite manufactured by Schrodinger, the position where the copper ion restabilizes in the space around the ligand was set as the initial position.
  • the nitrogen atom and the alkylamino group in the skeletal structure are located almost opposite each other. It can be seen that the molecular skeleton is vertically coordinated.
  • resist adhesion is superior and long-lasting properties are achieved compared to the case where the surface modifier of the comparative example is used. It is recognized that storage stability is good because resist adhesion is excellent even after storage for a long period of time.
  • the present invention can be used for non-photosensitive surface modifiers, laminates, printed circuit boards, and electronic devices that can further improve the adhesion between a metal layer and a resin layer and have excellent storage stability. I can do it.

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Abstract

本発明の非感光性表面改質剤は、金属層と樹脂層の間に表面改質層を形成する非感光性表面改質剤であって、少なくとも一般式（Ｗ）又は一般式（Ｙ）の構造を有する複素環化合物を含有し、前記複素環化合物の含有濃度が０．００１～０．０１質量％の範囲内である。［式中、Ｒn１、Ｒn２は、アルキル基を表す。Ｌは、連結基を表す。Ｗ１～Ｗ７は、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも２つ以上が窒素原子であり、そのうちの１つがＮＨであり、Ｗ１～Ｗ７で縮合環を形成する。Ｙ１～Ｙ５は、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも２つ以上が窒素原子であり、そのうちの１つがＮＨであり、Ｙ１～Ｙ５で複素環を形成する。ｍは、１以上の整数を表す。］

Description

非感光性表面改質剤、積層体、プリント基板及び電子デバイス
　本発明は、非感光性表面改質剤、積層体、プリント基板及び電子デバイスに関し、特に、金属層と樹脂層との間の密着性をより向上させることができ、保存安定性にも優れた非感光性表面改質剤等に関する。
　近年、データ社会化の進展により、配線が高密度かつ高精細であるプリント配線板（「プリント基板」ともいう。）が求められている。
　プリント配線板の製造工程においては、金属層や金属配線の表面に、エッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダーレジスト、プリプレグ等の樹脂材料が接合される。プリント配線板の製造工程及び製造後の製品においては、金属層と樹脂層との間に高い接着性が求められる。
　そこで、金属層と樹脂層との接着性を高めるために、金属層の表面に樹脂層との接着性を向上する接着性向上用の被膜を形成する方法（例えば、特許文献１参照。）や、含硫黄化合物及び含窒素化合物を感光性樹脂中に含有させて接着性を向上させる方法（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
　しかしながら、上記特許文献１及び２の技術では、金属層と樹脂層との密着性はある程度は向上するものの、未だ十分な密着性が得られていなかった。特に、近年携帯通信の５Ｇや半導体パッケージの高密度実装技術が進み、プリント配線板の金属層の低粗面化や金属配線の狭ライン化の要求が高まっており、それに伴い金属層と樹脂層の密着性が従来以上に求められている。
　また、アミノ基を有する含窒素化合物を含む処理液を用いて、金属表面に有機被膜を形成し、金属と樹脂の密着性を向上させる方法（例えば、特許文献３参照。）が知られているが、この場合は処理液中の濃度が０．０５質量％以上又はそれ以上の添加量を必要とする。そのため、上記特許文献３の技術では、有機被膜が厚くなり、有機被膜中で凝集破壊を引き起こすことから、金属層と樹脂層との間の密着性については満足する密着性には至っていなく、更なる改善が求められている。
特開２０１７－２０３０７３号公報 特開２０２０－３４９３３号公報 特開２００８－２７４３１１号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、金属層と樹脂層との間の密着性をより向上させることができ、保存安定性にも優れた非感光性表面改質剤、積層体、プリント基板及び電子デバイスを提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、金属層表面の金属と、樹脂層表面の樹脂との相互作用を強固にするために、金属層と樹脂層との間の表面改質層を形成する非感光性表面改質剤として、金属と相互作用する含窒素複素環を含むインダゾール又はトリアゾール構造と、樹脂と相互作用するアルキルアミ
ノ基を有する特定の構造の複素環化合物を含有させることにより、金属層と樹脂層との密着性及び保存安定性を向上させることができることを見いだし本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．金属層と樹脂層の間に表面改質層を形成する非感光性表面改質剤であって、
　少なくとも下記一般式（Ｗ）又は一般式（Ｙ）の構造を有する複素環化合物を含有し、
　前記複素環化合物の含有濃度が、０．００１～０．０１質量％の範囲内である非感光性表面改質剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒn１、Ｒn２は、アルキル基を表す。Ｌは、連結基を表す。Ｗ１～Ｗ７は、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも２つ以上が窒素原子であり、そのうちの１つがＮＨであり、Ｗ１～Ｗ７で縮合環を形成する。Ｙ１～Ｙ５は、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも２つ以上が窒素原子であり、そのうちの１つがＮＨであり、Ｙ１～Ｙ５で複素環を形成する。ｍは、１以上の整数を表す。］
　２．前記複素環化合物が、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される構造を有する第１項に記載の非感光性表面改質剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒn１、Ｒn２は、アルキル基を表す。Ｌは、連結基を表す。
　Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、さらに置換基を有してもよい。
　Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、ヘテロアリール基又はハロゲノ基を表す。
　ｎは、それぞれ０～４の整数を表す。ｍは、１以上の整数を表す。複数の置換基Ｒ２を有する場合は、各置換基Ｒ２は相互に同一であっても異なっていてもよい。また、複数のｎを有する場合は、それぞれのｎは相互に同一であっても異なっていてもよく、さらに、複数のｍを有する場合は、それぞれのｍは相互に同一であっても異なっていてもよい。］
　３．前記複素環化合物が、前記一般式（１）で表される構造を有する第２項に記載の非感光性表面改質剤。
　４．前記複素環化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有する第１項に記載の非感光性表面改質剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒn１、Ｒn２は、アルキル基を表す。Ｌは、連結基を表す。
　Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、ヘテロアリール基又はハロゲノ基を表す。
　ｎは、それぞれ０～４の整数を表す。ｍは、１以上の整数を表す。複数の置換基Ｒ２を有する場合は、各置換基Ｒ２は相互に同一であっても異なっていてもよい。］
　５．少なくとも水又はアルコール類を含有する第１項から第４項までのいずれか一項に記載の非感光性表面改質剤。
　６．金属層上に表面改質層及び樹脂層を順次設けた積層体であって、
　前記表面改質層が、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される構造を有する複素環化合物を含有する積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒn１、Ｒn２は、アルキル基を表す。Ｌは、連結基を表す。
　Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、さらに置換基を有してもよい。
　Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、ヘテロアリール基又はハロゲノ基を表す。
　ｎは、それぞれ０～４の整数を表す。ｍは、１以上の整数を表す。複数の置換基Ｒ２を有する場合は、各置換基Ｒ２は相互に同一であっても異なっていてもよい。また、複数のｎを有する場合は、それぞれのｎは相互に同一であっても異なっていてもよく、さらに、複数のｍを有する場合は、それぞれのｍは相互に同一であっても異なっていてもよい。］
　７．前記複素環化合物が、前記一般式（１）で表される構造を有する第６項に記載の積層体。
　８．前記複素環化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有する第６項に記載の積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｒn１、Ｒn２は、アルキル基を表す。Ｌは、連結基を表す。
　Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、ヘテロアリール基又はハロゲノ基を表す。
　ｎは、それぞれ０～４の整数を表す。ｍは、１以上の整数を表す。複数の置換基Ｒ２を有する場合は、各置換基Ｒ２は相互に同一であっても異なっていてもよい。］
　９．前記樹脂層が、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物である第６項に記載の積層体。
　１０．第６項から第９項までのいずれか一項に記載の積層体を用いたプリント基板。
　１１．第６項から第９項までのいずれか一項に記載の積層体を用いた電子デバイス。
　本発明の上記手段により、金属層と樹脂層との間の密着性をより向上させることができ、保存安定性に優れた非感光性表面改質剤及び積層体を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　本発明の非感光性表面改質剤は、少なくとも一般式（Ｗ）又は一般式（Ｙ）の構造を有する複素環化合物を含有する処理液であるので、当該複素環化合物の骨格構造中に存在する窒素原子（Ｎ原子）が金属と相互作用し、配位結合を形成して密着力を増す。一方、アルキルアミノ基は、アミノ基と樹脂に存在する酸性基が作用してイオン結合を形成することができ、π－π相互作用やファンデルワールス力よりも強い相互作用力で密着することができる。
　したがって、このような非感光性表面改質剤により形成された表面改質層が、金属層と樹脂層との間に存在することで、金属層と樹脂層とが、前記相互作用を有する表面改質層により密着性が向上する。
　なお、非感光性表面改質剤により形成された表面改質層は、非感光性層であるので、樹脂層が感光性樹脂を含有するレジスト層の場合、露光によりパターニングしても影響を受けることなく表面改質層と金属層との間の強い密着性を維持できると推察される。
　また、アルキルアミノ基を有することで、特に、平面的構造を有する前記複素環化合物の骨格構造中の窒素原子とアルキルアミノ基とが、ほぼ互いに向かいに向き合った位置に存在することにより、図１に示すように、前記複素環化合物（例えば、図１の例示化合物（１））の分子骨格が、垂直方向（表面改質層３０の厚さ方向）に配位し、複素環化合物の環骨格中の窒素原子（Ｎ）が金属層１０の金属と相互作用し、アルキルアミノ基（Ｒｎ２Ｒｎ１）が樹脂層２０に近づくことができ、さらに強い相互作用が得られると推察される。なお、図１の例示化合物（１）の模式図における各原子は、図２に示す例示化合物（１）の各原子と同様である。
　さらに、本発明の非感光性表面改質剤は、前記複素環化合物の含有濃度が、０．００１～０．０１質量％の範囲内で希薄溶液であるので、表面改質層とした場合に凝集破壊を引き起こすことなく、金属層と樹脂層との間の密着性を向上させることができる。
　また、前記複素環化合物の骨格構造の末端に３級アルキルアミノ基を有するので、末端に１級や２級のアルキルアミノ基を導入した化合物や、アリールアミノ基を導入した化合物に比べて、酸化されにくいため、保存安定性にも優れる。
本発明に係る複素環化合物の構造中に存在する窒素原子と、アルキルアミノ基との配位状態を示した模式図 本発明に係る複素環化合物の配向性を説明するための図 金属配線パターンの形成工程を示す図（金属張積層板） 金属配線パターンの形成工程を示す図（表面改質層の形成） 金属配線パターンの形成工程を示す図（レジスト層の形成） 金属配線パターンの形成工程を示す図（レジスト層のパターニング） 金属配線パターンの形成工程を示す図（表面改質層及び金属層のエッチング） 金属配線パターンの形成工程を示す図（レジスト層の剥離）
　本発明の非感光性表面改質剤は、金属層と樹脂層の間に表面改質層を形成する非感光性表面改質剤であって、少なくとも一般式（Ｗ）又は一般式（Ｙ）の構造を有する複素環化合物を含有し、前記複素環化合物の含有濃度が、０．００１～０．０１質量％の範囲内である。
　この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、前記複素環化合物が、少なくとも前記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される構造を有することが好ましく、前記一般式（１）で表される構造を有することがより好ましく、特に前記一般式（５）で表される構造を有することが、金属層と樹脂層との密着性向上の点で好ましい。
　また、本発明の非感光性表面改質剤は、少なくとも水又はアルコール類を含有することが、溶解性の点で好ましい。
　本発明の積層体は、金属層上に表面改質層及び樹脂層を順次設けた積層体であって、前記表面改質層が、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される構造を有する複素環化合物を含有する。これにより、金属層と樹脂層との間の密着性が向上した積層体を提供することができる。
　本発明の積層体は、前記複素環化合物が、前記一般式（１）で表される構造を有すること、特に前記一般式（５）で表される構造を有することが、金属層と樹脂層との密着性向上の点でより好ましい。
　また、前記樹脂層が、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物であることが、前記複素環化合物に含まれるアルキルアミノ基との相互作用により密着性向上の点で好ましい。
　また、本発明の積層体は、プリント基板又は電子デバイスに好適に用いることができる。
　以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
［非感光性表面改質剤］
　本発明の非感光性表面改質剤は、金属層と樹脂層の間に表面改質層を形成する非感光性表面改質剤であって、少なくとも一般式（Ｗ）又は一般式（Ｙ）の構造を有する複素環化合物を一つ以上含有し、前記複素環化合物の含有濃度が、０．００１～０．０１質量％の範囲内である。
　なお、本発明において、「非感光性表面改質剤」とは、金属層と樹脂層の間に表面改質層を形成するための工程等において、通常の条件下では、改質剤を構成する化合物が光を吸収して、分子内の結合が開裂したり、分子同士が重合したりすることがない改質剤をいい、前記複素環化合物を後述する溶媒に添加して調製した処理液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記一般式（Ｗ）及び（Ｙ）中、Ｒn１、Ｒn２は、アルキル基を表し、好ましくは、炭素数１～６のアルキル基である。
　Ｌは、連結基を表す。
　前記一般式（Ｗ）中、Ｗ１～Ｗ７は、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも２つ以上が窒素原子であり、そのうちの１つがＮＨであり、Ｗ１～Ｗ７で縮合環を形成する。
　前記一般式（Ｙ）中、Ｙ１～Ｙ５は、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも２つ以上が窒素原子であり、そのうちの１つがＮＨであり、Ｙ１～Ｙ５で複素環を形成する。ｍは、１以上の整数を表し、特に１～４の整数であることが好ましい。
　また、本発明の非感光性表面改質剤は、少なくとも一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される構造を有する複素環化合物を一種以上含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記一般式（１）、Ｒn１、Ｒn２は、アルキル基を表し、好ましくは、炭素数１～６のアルキル基である。Ｌは、連結基を表す。
　Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、特に、アリール基を表すことが好ましく、さらに置換基を有してもよい。
　前記置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、ヘテロアリール基又はハロゲノ基（ハロゲン原子）等が挙げられる。
　前記一般式（１）～（４）において、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、ヘテロアリール基又はハロゲノ基（ハロゲン原子）を表し、特に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表すことが好ましい。
　ｎは、それぞれ０～４の整数を表す。ｍは、１以上の整数を表し、特に１～４の整数を表すことが好ましい。また、各一般式（１）～（４）において、複数の置換基Ｒ２を有する場合は、各置換基Ｒ２は相互に同一であっても異なっていてもよい。また、複数のｎを有する場合は、それぞれのｎは相互に同一であっても異なっていてもよく、さらに、複数のｍを有する場合は、それぞれのｍは相互に同一であっても異なっていてもよい。
　また、本発明に係る複素環化合物が、前記一般式（１）～（４）で表される構造を有する複素環化合物のうち、前記一般式（１）で表される構造を有する複素環化合物であることが、金属層と表面改質層及び表面改質層と樹脂層との相互作用により、結果として金属層と樹脂層の密着性向上の点で好ましい。
　また、本発明に係る複素環化合物は、下記一般式（５）で表される構造を有する複素環化合物であることが、金属層と樹脂層との密着性向上の点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記一般式（５）中、Ｒn１、Ｒn２は、アルキル基を表し、好ましくは、炭素数１～６のアルキル基である。Ｌは、連結基を表す。
　Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、ヘテロアリール基又はハロゲノ基（ハロゲン原子）を表し、特に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表すことが好ましい。
　ｎは、それぞれ０～４の整数を表す。ｍは、１以上の整数を表し、特に１～４の整数を表すことが好ましい。複数の置換基Ｒ２を有する場合は、各置換基Ｒ２は相互に同一であっても異なっていてもよい。
　前記一般式（Ｗ）、（Ｙ）、（１）～（５）で表される構造を有する複素環化合物の例を以下に挙げるが、本発明に係る複素環化合物はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　本発明の非感光性表面改質剤が含有する、前記一般式（Ｗ）又は（Ｙ）で表される構造を有する複素環化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
　本発明の非感光性表面改質剤は、溶解性の観点から、溶媒として少なくとも水又はアルコール類を含有することが好ましい。当該アルコールは、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール等が挙げられる。溶媒には、水又はアルコール類を２種以上併用してもよい。
　具体的には、水とアルコールの質量比を１００：０～５０：５０の範囲内とすることが好ましく、１００：０～７５：２５の範囲内とすることがより好ましい。
　前記複素環化合物は、非感光性表面改質剤である処理液全体に対して、０．００１～０．０１質量％の範囲内で含有することが、被膜形成性の点で好ましく、特に、０．００１～０．００５質量％の範囲内で含有することが好ましい。
　また、本発明の非感光性表面改質剤は、上記以外の他の成分が含まれていてもよいが、ポリマー、重合性モノマー又はオリゴマーを含有しない、すなわち、樹脂を含有しない、非重合性の材料のみからなるものとする。
　前記他の成分としては、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、酸、塩基、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
［積層体］
　本発明の積層体は、金属層上に表面改質層及び樹脂層を順次設けた積層体であって、前記表面改質層が、少なくとも前記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される構造を有する複素環化合物を一種以上含有する。
　前記一般式（１）～（４）で表される構造を有する複素環化合物は、前記したとおりのためその説明を省略する。
　また、前記複素環化合物は、前記一般式（１）～（４）で表される構造を有する複素環化合物のうち、前記一般式（１）で表される構造を有する複素環化合物であることが、金属層と表面改質層及び表面改質層と樹脂層との相互作用により、結果として金属層と樹脂層の密着性向上の点で好ましい。
　特に、前記複素環化合物が、前記一般式（５）で表される構造を有する複素環化合物であることが、金属層と樹脂層との密着性向上の点で好ましい。
　本発明の積層体は、前記複素環化合物の複素環が、前記金属層に対して略垂直方向に配向し、前記複素環化合物のアルキルアミノ基が、前記樹脂層に対して略垂直方向に配向していることが、アルキルアミノ基が樹脂層により近づくことができ、さらに強い相互作用が得られ、密着性向上の点で好ましい。
　前記複素環化合物の配向性については、例えば、量子化学計算ソフトＧａｕｓｓｉａｎ１６（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製）を用いて、ＤＦＴ計算でＢ３ＬＹＰ（密度汎関数法）を用いて構造最適化を行う。
　銅には基底関数として、ＳＤＤ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｄｒｅｓｄｅｎ　ＥＣＰ）を用いて計算し、その他の元素は６－３１Ｇ（ｄ）を用いる。そして、ｓｃｈｒｏｄｉｎｇｅｒ社製のソフトＭａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ＳｕｉｔｅのＧｒｉｄ　ｓｃａｎモジュールで配位子周りの空間で、銅イオンが再安定になる位置を初期配置とする。
　上記で計算した最適構造について、例えば例示化合物（１）を例に挙げて説明すると、図２に示すように、化合物（例示化合物（１））と銅（Ｃｕ）との相互作用部位を軸方向として、化合物の中心位置に前記軸方向に対して垂直となる中心線Ａを引いた場合に、当該中心線Ａに対して、銅（Ｃｕ）との相互作用部位と、アルキルアミノ基とが互いに反対側に配向していることが好ましい。
　具体的には、上記で計算した最適化構造をＷｉｎｍｏｓｔａｒにおいて提示したとき、銅原子（Ｃｕ）（図２中、符号１０１）－複素環化合物の構造中における窒素原子（Ｎ）（図２中、符号１０２）－アルキルアミノ基の末端にある窒素原子（Ｎ）（図２中、符号１０３）を選択して示す角度が少なくとも一つは１４０°以上であることが好ましい（図２参照）。
　例えば、例示化合物（１）では、銅原子－複素環化合物の構造中における窒素原子－アルキルアミノ基の末端にある窒素原子による角度が１７０°、例示化合物（３）では１７０°、例示化合物（４）では１７７°である。その他の例示化合物については、下記表IIIに示すとおりである。
　このように配位することにより、前記複素環化合物の構造中における銅と相互作用している窒素原子（Ｎ）とアルキルアミノ基が分子骨格の対角に存在することから、窒素原子（Ｎ）が金属層１０に対して垂直方向に存在し、アルキルアミノ基が樹脂層２０により近づくことができ、さらに強い相互作用が得られる（図１参照。）。
　本発明の積層体は、例えば、プリント基板（プリント配線板）又は電子デバイスに適用することができる。
　前記プリント基板は、後述するように、フォトリソグラフィによる金属配線パターンの形成方法により形成することができる。
　また、前記電子デバイスとしては、例えば、スマートフォン、タブレット端末、パーソナルコンピュータ、サーバ、ルーター、通信基地局、表示デバイス、家電等を挙げることができる。
　以下、本発明の積層体の構成について説明する。
　本発明の積層体は、金属層上に表面改質層及び樹脂層を順次設けた積層体である。すなわち、金属層と表面改質層が隣接し、表面改質層と樹脂層が隣接している。
＜金属層＞
　金属層は、金属を主成分とする層である。ここで、主成分とは５０質量％以上含有される成分のことをいう。
　前記金属層に用いられる金属としては、例えば、金、銀、白金、亜鉛、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄、スズ、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウム、アルミニウム、鉛、モリブデンなどの金属、又はこれらの合金を用いることができる。これら中でも、加工性や導電性の観点から、銅又は銅合金を主成分とすることが好ましい。
　前記金属層は、金属箔や、めっき、真空成膜法により形成することができる。
　金属層の厚さは特に限定されず、例えば、形成する金属配線パターン等の厚さに応じた厚さとすればよい。
　前記金属配線パターンの形成においては、絶縁層の上に金属層が形成された金属張積層板を用いることから、本発明の積層体は、金属層の下に絶縁層を有することが好ましい。絶縁層は、特に限定されず、一般的に絶縁層として使用される樹脂シートやプリプレグを使用することができる。
　上記のような、絶縁層を有する積層体は、図に示すと、後述するレジスト層形成工程を示す図５における積層体６に該当する。
＜表面改質層＞
　表面改質層は、前記金属層の表面に、本発明の非感光性表面改質剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。
　表面改質層の厚さは、特に限定されないが、本発明の効果の観点から、０．１～２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
＜樹脂層＞
　本発明で用いられる樹脂層は、特に限定しないが、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリプロピレン、シクロポリオレフィン樹脂、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル等の熱硬化性樹脂、あるいは紫外線硬化性エポキシ樹脂、紫外線硬化性アクリル樹脂等の紫外線硬化性樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は官能基によって変性されていてもよく、ガラス繊維、アラミド繊維、その他の繊維等で強化されていてもよい。
　本発明の積層体が、プリント基板積層体であるときには、樹脂層は市販の樹脂フィルム又はプリプレグ（液状の樹脂を含浸させたシート状の繊維）を用いることができ、フッ素樹脂やシクロポリオレフィン樹脂、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステルを含む樹脂が好ましく用いられる。
　また、本発明の積層体が、プリント基板の配線を形成する場合（金属配線パターンである場合）には、樹脂層は市販の液体レジストやドライフィルムレジストを用いることができ、アルカリ可溶性樹脂を含む紫外線硬化性エポキシ樹脂、紫外線硬化性アクリル樹脂、ポリイミドが好ましく用いられる。
　本発明に係る金属配線パターンの形成方法は、フォトリソグラフィによる金属配線パターンの形成方法であって、本発明の非感光性表面改質剤を用いて、金属層とレジストの間に表面改質層を形成する工程を有することが好ましい。
＜金属配線パターンの形成方法＞
　具体的には、以下の工程（Ａ）～（Ｆ）を有することで金属配線パターンを形成する。
　工程（Ａ）：絶縁層の上に金属層が形成された金属張積層板を酸洗浄する工程
　工程（Ｂ）：前記金属張積層板の前記金属層の上に、本発明の非感光性表面改質剤を用いて表面改質層を形成する工程
　工程（Ｃ）：前記表面改質層の上に、感光性樹脂を含有するレジスト層を形成する工程
　工程（Ｄ）：前記レジスト層を、露光及び現像によりパターニングする工程
　工程（Ｅ）：前記レジスト層を介して、前記表面改質層及び前記金属層をエッチングする工程
　工程（Ｆ）：前記金属張積層板から前記レジスト層を剥離する工程
　各工程を図３～図８を用いながら説明する。
　工程（Ａ）では、絶縁層１の上に金属層２が形成された金属張積層板５（図３参照。）を、酸洗浄する。これによって、非感光性表面改質剤と金属層との相互作用の阻害となる、金属表面に付着している汚れや酸化防止剤、酸化被膜などを除去できる。酸洗浄液は特に限定されず、従来公知のもの用いることができる。また、酸洗浄後に水洗してもよい。
　絶縁層１は、金属配線パターンの基材となる絶縁性の層である。絶縁層１は、樹脂等の絶縁材からなり、紙やガラスなどの基材に樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。
　金属層２は、上記積層体の金属層と同様である。
　工程（Ｂ）では、金属張積層板５の金属層２の上に、本発明の非感光性表面改質剤を用いて表面改質層３を形成する（図４参照。）。具体的には、金属層２の上に非感光性表面改質剤を塗布して、表面改質層３を形成する。表面改質層３の厚さは特に限定されないが、本発明の効果の観点から、０．１～２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
　工程（Ｂ）と次の工程（Ｃ）の間に、表面改質層３が形成された金属張積層板５を水洗する工程を有することが好ましい。これによって、金属層との相互作用が不十分であり余分な非感光性表面改質剤を除去できる。
　工程（Ｃ）では、表面改質層３の上に、感光性樹脂を含有するレジスト層４を形成する（図５参照。）。この状態の積層体６は、金属層２、表面改質層３及びレジスト層４を備えているため、本発明の積層体に該当する。
　レジスト層４は、上記積層体のレジスト層と同様に、フォトリソグラフィによるパターニングが可能な感光性樹脂を含有するものであれば特に限定されず、ドライフィルムレジストを貼合したり、液状のレジスト材料を塗布することで形成することができる。
　工程（Ｄ）では、レジスト層４を、露光及び現像によりパターニングする（図６参照。）。具体的には、レジスト層４を任意のパターン状に露光できるフォトマスクを用いてレジスト層４を露光し、その後、現像液を用いてレジスト層４のうち不要な部分を溶解除去することで、パターニングする。現像後には水洗することが好ましい。
　露光条件及び現像条件は、特に限定されず、従来公知のものを適用することができる。
　工程（Ｅ）では、レジスト層４を介して、表面改質層３及び金属層２をエッチングする（図７参照。）。具体的には、エッチング液を用いたウェットエッチングにより、レジスト層４が除去された部分の表面改質層３及び金属層２を溶解することで、表面改質層３及び金属層２をパターニングする。
　エッチング条件は、特に限定されず、従来公知のものを適用することができる。
　工程（Ｆ）では、金属張積層板５からレジスト層４を剥離する（図８参照。）。このとき、本発明の効果により、表面改質層３はレジスト層４と剥離しやすくなっているため、表面改質層３は金属張積層板５の金属層２上に残りやすくなっているが、表面改質層３は金属層２上に残っていてもよく、レジスト層４とともに剥離されていてもよい。
　レジスト層４の剥離方法は特に限定されないが、剥離液を用いて剥離することが好ましい。当該剥離液は特に限定されず、従来公知のものを適用することができる。
　以上の工程により、金属配線パターン７を形成することができる。
　前記金属配線パターンの形成方法では、高密度かつ高精細な金属配線パターンを形成することが可能となるため、当該金属配線パターンに必要に応じた電子部品を取り付けることによって、高密度かつ高精細な本発明のプリント基板（プリント配線板）を製造することが可能となる。
＜プリント基板積層体の形成方法＞
　本発明に係る積層体（プリント基板積層体）の形成方法は、金属層上に樹脂層を形成する方法であって、本発明の非感光性表面改質剤を用いて、金属層と樹脂層の間に表面改質層を形成する工程を有する。
　金属層はベタでも配線パターニングされていてもよく、積層方法はホットプレス等公知の方法を用いることができる。
　樹脂層としては市販の樹脂フィルム又はプリプレグ（液状の樹脂を含浸させたシート状の繊維）を用いることができ、フッ素樹脂やシクロポリオレフィン樹脂、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステルを含む樹脂が好ましく用いられ、積層前に樹脂層の貼合面に対してコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を実施してもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。
　以下で用いた化合物は、前記した例示化合物（１）、（３）～（７）、（１１）、（１２）、（１９）、（２２）、（２４）、（２６）、（３０）及び下記の比較化合物１～５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［実施例１］
＜非感光性表面改質剤１の調製＞
　エタノール２０質量％及びイオン交換水８０質量％からなる溶媒に、前記例示化合物（１）を０．００２質量％（２０質量ｐｐｍ）となるように添加し、非感光性表面改質剤１を調製した。
＜非感光性表面改質剤２～１５及びＣ１～Ｃ８の調製＞
　前記表面改質剤１の調製において、化合物の種類及び濃度を下記表Ｉに記載のとおりに変更した以外は同様にして非感光性表面改質剤２～１３及びＣ１～Ｃ８を調製した。
　また、非感光性表面改質剤１４及び１５については、エタノール及びイオン交換水の比率を下記表Ｉとなるように変更して調製した。
＜金属配線パターン（積層体）１の形成＞
　下記工程（Ａ）～（Ｆ）を行い、金属配線パターン１を形成した。
［工程（Ａ）］
　絶縁層の上に金属層が形成された銅張積層板（パナソニック社製Ｒ－１７６６）を、酸洗浄液（サンワ化学工業社製ＣＰ－３０）とスプレー型の洗浄装置を用いて酸洗浄し、次いで水洗した。
［工程（Ｂ）］
　酸洗浄及び水洗をした銅張積層板の金属層の上に、上記調製した非感光性表面改質剤１を、スプレー方式の塗布装置を用いて塗布し、その後、水洗を行った。水洗後、ＰＶＡローラーにて水切りし、８０℃のエアナイフにて乾燥させて、厚さ５ｎｍの表面改質層を形成した。
［工程（Ｃ）］
　表面改質層の上に、ドライフィルムレジスト（旭化成社製ＡＫ－４０３４）を、ホットロールラミネーターにより、ロール温度１０５℃、エアー圧力０．３５ＭＰａ、及びラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートして、レジスト層を形成した。なお、使用したドライフィルムレジスト（旭化成社製ＡＫ－４０３４）は、一方の面にポリエチレンテレフタレートフィルムからなる支持体を有し、もう一方の面にポリエチレンフィルムからなる保護層を有するものである。ラミネートは、保護層を剥離しながら、保護層があった面を表面改質層を介して金属層と接着させるようにして行った。
［工程（Ｄ）］
　クロムガラスマスクを用いて、平行光露光機（オーク社製ＨＭＷ－８０１）により、レジスト層に露光した。露光条件には、ドライフィルムレジストの推奨条件である、６０ｍｊ／ｃｍ２を採用した。
　露光後のレジスト層から支持体を剥離した。その後、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）１質量％の水溶液からなる現像液、及びアルカリ現像機を用いて、３０℃の条件で、レジスト層の未露光部分を溶解除去し、次いで水洗して、現像した。
　以上の操作により、レジスト層をパターニングした。
［工程（Ｅ）］
　ディップ方式にて、塩酸（ＨＣｌ）２質量％及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）２質量％の水溶液からなるエッチング液を用いて、温度３０℃、ディップ時間（１分）の条件で、表面改質層及び金属層をエッチングした。
［工程（Ｆ）］
　水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３質量％の水溶液からなる剥離液を用いて、温度５０℃の条件で、銅張積層板からレジスト層を剥離した。
＜金属配線パターン２～１５及びＣ１～Ｃ８の形成＞
　前記金属配線パターン１の形成において、非感光性表面改質剤１を下記表Ｉに示す非感光性感光性表面改質剤２～１５及びＣ１～Ｃ８にそれぞれ変更した以外は同様にして、金属配線パターン２～１５及びＣ１～Ｃ８を形成した。
＜初期のレジスト密着性＞
　上記で形成した金属配線パターンを顕微鏡にて観察を行い、下記の基準で初期のレジスト密着性（保管前のレジスト密着性（細線形成性））を評価した。評価した結果は下記表Ｉに示すとおりである。
　ＡＡＡ：金属配線の残存率が９９％以上である。
　ＡＡ：金属配線の残存率が９７％以上９９％未満である。
　Ａ：金属配線の残存率が９５％以上９７％未満である。
　Ｂ：金属配線の残存率が９５％未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
［実施例２］
＜保管後のレジスト密着性＞
　上記で調製した各非感光性表面改質剤を常温暗所で密栓して、１ヶ月保管し、その後、上記と同様にして金属配線パターンを形成した。形成した金属配線パターンを、顕微鏡にて観察を行い、下記の基準で保管後のレジスト密着性を評価した。評価した結果は下記表IIに示すとおりである。
　（基準）
　ＡＡＡ：金属配線の残存率が９９％以上である。
　ＡＡ：金属配線の残存率が９７％以上９９％未満である。
　Ａ：金属配線の残存率が９５％以上９７％未満である。
　Ｂ：金属配線の残存率が９５％未満である。
＜保存安定性＞
　実施例１における前記初期のレジスト密着性と、前記保管後のレジスト密着性の評価を比較して、評価結果が同じ場合には「Ａ」、保管後のレジスト密着性の評価結果の方が劣る場合には「Ｂ」として保存安定性を評価した。その結果を下記表IIに示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
［実施例３］
　下記表IIIに記載の各化合物について、配向性を評価した。
　具体的には、量子化学計算ソフトＧａｕｓｓｉａｎ１６（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製）を用いて、ＤＦＴ計算でＢ３ＬＹＰ（密度汎関数法）を用いて構造最適化を行った。銅には基底関数として、ＳＤＤ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｄｒｅｓｄｅｎ　ＥＣＰ）を用いて計算し、その他の元素は６－３１Ｇ（ｄ）を用いた。
　ｓｃｈｒｏｄｉｎｇｅｒ社製のソフトＭａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ＳｕｉｔｅのＧｒｉｄ　ｓｃａｎモジュールで配位子周りの空間で、銅イオンが再安定になる位置を初期配置とした。上記で計算した最適構造をＷｉｎｍｏｓｔａｒにおいて提示したとき、
銅原子（Ｃｕ）－複素環化合物の構造中における窒素原子（Ｎ）－アルキルアミノ基の末端にある窒素原子（Ｎ）を選択して示す角度を下記の基準にしたがって配向性を評価した。
　（基準）
　Ａ：銅原子－窒素原子－末端にある窒素原子の角度が１４０°以上
　Ｂ：銅原子－窒素原子－末端にある窒素原子の角度が０°以上１４０°未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　上記結果に示されるように、本発明の非感光性表面改質剤に含有される複素環化合物は、その骨格構造中における窒素原子と、アルキルアミノ基が、ほぼ互いに向かいに向き合った位置に存在し、分子骨格が垂直方向に配位していることが分かる。
　そして、このような配向性の複素環化合物を含有した本発明の非感光性表面改質剤を用いることにより、比較例の表面改質剤を用いる場合に比べて、レジスト密着性に優れ、長期間保管した後もレジスト密着性に優れていることから保存安定性が良好であることが認められる。
　本発明は、金属層と樹脂層との間の密着性をより向上させることができ、保存安定性にも優れた非感光性表面改質剤、積層体、プリント基板及び電子デバイスに利用することができる。
１　絶縁層
２　金属層
３　表面改質層
４　レジスト層
５　金属張積層板
６　積層体
７　金属配線パターン
１０　金属層
２０　樹脂層
３０　表面改質層
Ａ　中心線
 

Claims (11)

  1. 　金属層と樹脂層の間に表面改質層を形成する非感光性表面改質剤であって、
    　少なくとも下記一般式（Ｗ）又は一般式（Ｙ）の構造を有する複素環化合物を含有し、
    　前記複素環化合物の含有濃度が、０．００１～０．０１質量％の範囲内である非感光性表面改質剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒn１、Ｒn２は、アルキル基を表す。Ｌは、連結基を表す。Ｗ１～Ｗ７は、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも２つ以上が窒素原子であり、そのうちの１つがＮＨであり、Ｗ１～Ｗ７で縮合環を形成する。Ｙ１～Ｙ５は、炭素原子又は窒素原子を表し、少なくとも２つ以上が窒素原子であり、そのうちの１つがＮＨであり、Ｙ１～Ｙ５で複素環を形成する。ｍは、１以上の整数を表す。］
  2. 　前記複素環化合物が、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される構造を有する請求項１に記載の非感光性表面改質剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒn１、Ｒn２は、アルキル基を表す。Ｌは、連結基を表す。
    　Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、さらに置換基を有してもよい。
    　Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、ヘテロアリール基又はハロゲノ基を表す。
    　ｎは、それぞれ０～４の整数を表す。ｍは、１以上の整数を表す。複数の置換基Ｒ２を有する場合は、各置換基Ｒ２は相互に同一であっても異なっていてもよい。また、複数のｎを有する場合は、それぞれのｎは相互に同一であっても異なっていてもよく、さらに、複数のｍを有する場合は、それぞれのｍは相互に同一であっても異なっていてもよい。］
  3. 　前記複素環化合物が、前記一般式（１）で表される構造を有する請求項２に記載の非感光性表面改質剤。
  4. 　前記複素環化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有する請求項１に記載の非感光性表面改質剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒn１、Ｒn２は、アルキル基を表す。Ｌは、連結基を表す。
    　Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、ヘテロアリール基又はハロゲノ基を表す。
    　ｎは、それぞれ０～４の整数を表す。ｍは、１以上の整数を表す。複数の置換基Ｒ２を有する場合は、各置換基Ｒ２は相互に同一であっても異なっていてもよい。］
  5. 　少なくとも水又はアルコール類を含有する請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の非感光性表面改質剤。
  6. 　金属層上に表面改質層及び樹脂層を順次設けた積層体であって、
    　前記表面改質層が、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される構造を有する複素環化合物を含有する積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒn１、Ｒn２は、アルキル基を表す。Ｌは、連結基を表す。
    　Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、さらに置換基を有してもよい。
    　Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、ヘテロアリール基又はハロゲノ基を表す。
    　ｎは、それぞれ０～４の整数を表す。ｍは、１以上の整数を表す。複数の置換基Ｒ２を有する場合は、各置換基Ｒ２は相互に同一であっても異なっていてもよい。また、複数のｎを有する場合は、それぞれのｎは相互に同一であっても異なっていてもよく、さらに、複数のｍを有する場合は、それぞれのｍは相互に同一であっても異なっていてもよい。］
  7. 　前記複素環化合物が、前記一般式（１）で表される構造を有する請求項６に記載の積層体。
  8. 　前記複素環化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有する請求項６に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｒn１、Ｒn２は、アルキル基を表す。Ｌは、連結基を表す。
    　Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、ヘテロアリール基又はハロゲノ基を表す。
    　ｎは、それぞれ０～４の整数を表す。ｍは、１以上の整数を表す。複数の置換基Ｒ２を有する場合は、各置換基Ｒ２は相互に同一であっても異なっていてもよい。］
  9. 　前記樹脂層が、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物である請求項６に記載の積層体。
  10. 　請求項６から請求項９までのいずれか一項に記載の積層体を用いたプリント基板。
  11. 　請求項６から請求項９までのいずれか一項に記載の積層体を用いた電子デバイス。
     
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