JP2699015B2

JP2699015B2 - 光重合性組成物

Info

Publication number: JP2699015B2
Application number: JP20537090A
Authority: JP
Inventors: 貞雄藤倉; 裕一若田; 政幸岩崎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-09-21
Filing date: 1990-08-02
Publication date: 1998-01-19
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JPH03205404A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、分子量が一定の範囲内にあるカルボキシル
基を含有する特定構造の化合物を含有する光重合性組成
物に関する。

更に詳しくは、プリント基板作成用ドライフィルムフ
ォトレジスト又はフォトマスク、平版印刷版、樹脂凸版
などの用途に好適な、金属板に積層した状態での保存安
定性に優れたアルカリ現像可能な光重合性組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

近年のプリント基板作成等の分野において、ドライフ
ィルムレジストが広く使用されている。

ドライフィルムレジストのアルカリ水溶液処理を可能
にするために、ドライフィルムレジストの組成として、
従来よりカルボキシル基を有する高分子結合剤を用いる
ことが広く知られている。

また、写真法によってパターン形成するために、ドラ
イフィルムレジストには従来より多くの光重合開始剤を
用いることが提案されている。その中でも特に、特公昭
45-37377号、特公昭48-38403号、特開昭56-35134号、特
願昭63-200605号各明細書に記載されているロフィン２
量体は、感度の高い光重合性組成物を与える。

しかし、光重合開始剤としてロフィン２量体を用いた
場合、レジストを銅張積層板に積層したのち経時する
と、現像後に現れる未露光部の銅板の表面が赤褐色に変
色（いわゆる赤変）したり、現像残り（あるいはスカ
ム）が発生しやすい。この現象は、経時時間とともに増
大する傾向にある。実際の使用に際しては、レジストを
銅張積層板に積層したのち数日間放置されるようなこと
も行われている。赤変や現像残りの発生は、しばしばエ
ッチング残りやメッキ膜剥がれを引き起こす原因となる
ため重大な問題である。

従来より赤変、あるいは現像残りの発生を防止するた
めに光重合系への添加剤等が提案されてきた。例えば、
特公昭58-22486号、特開昭61-194438各号明細書におい
てクエン酸、マロン酸等の低分子量カルボン酸が提案さ
れている。特に、後者では分子量が300以下の低分子量
カルボン酸の使用が有効であることが記載されている。
確かに、これらのカルボン酸を添加することにより、赤
変や現像残りを低下させることが可能である。しかし、
添加量が少ない場合には十分な効果が得られず、十分な
効果を得るために多量に添加すると、感度低下やレジス
ト像の耐アルカリ性の低下をもたらす点で赤変防止剤と
しては未だ十分ではなかった。

一方、特開昭62-287240号明細書においては、エッチ
ング用レジストインキ組成物の耐エッチング性を向上さ
せる目的で、側鎖にカルボキシル基を有する重量平均分
子量が10万〜40万のメタクリル酸エステル共重合体およ
び光重合開始剤とともに、（メタ）アクリロイル基を有
し酸価が30〜300であり、重量平均分子量が200〜2000で
ある化合物を用いることが提案されている。

しかし、該明細書の目的は、耐エッチング性を向上さ
せることであり、赤変の改良又は防止の効果ついては何
ら記載されていない。また該明細書中に開示されている
化合物は、全て分子量が300以下のものである。更に、
該明細書中に記載の化合物を添加した光重合性組成物を
銅板に積層した後、長時間保存した場合には銅板の表面
に粒上の固形物が発生する。これは、現像処理によって
除去されないものであるため、エッチングやメッキ工程
において重大な欠陥をもたらすものであった。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、ロフィン２量体を光重合開始剤として含む
アルカリ水溶液で現像可能な光重合性組成物を金属板に
積層した状態で保存したときに発生する赤変、現像残
り、金属板の表面における粒状の固形物の発生及び感度
低下を抑制し、高感度で金属板への密着性の良い光重合
性組成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、種々の検討を重ねた結果、上記の目的
を達成しうる光重合性組成物を見出した。

即ち、本発明の目的は、（１）カルボキシル基含有高分子結合剤（２）ロフィン２量体を含む光重合開始剤系（３）下記一般式（Ia）及び／または（Ib）で表され
る分子量が300を越え1000以下のカルボキシル基含有化
合物（４）光重合可能なモノマーを含有することを特徴とするアルカリ水溶液で現像可能
な光重合性組成物、〔Y1,Y2,Y3,Y4:各々異なっていてもよい水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜12のアルキル基、炭素数６〜10の
アリール基を表し、式（Ib）の場合にはY1,Y4が結合し
て炭素数６〜10の芳香族炭化水素環を形成してもよい。
この場合には、芳香族炭化水素環に直接結合したカルボ
キシル基を有していてもよい。

R1〜R5:水素原子、炭素数１〜12のアルキル基、炭素数
６〜10のアリール基、炭素数１〜12のヒドロキシアルキ
ル基、炭素数１〜12のアルコキシ基または炭素数６〜10
のアリールオキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキ
ル基、Ａ−Ｏ−R6−またはＡ−Ｏ−（A:（メタ）アクリ
ロイル基、R6:炭素数１〜６のアルキレン基、または炭
素数２〜40のアルキレングリコール基）で表される基で
ある。ただし、R1〜R4が水素原子でかつR5がＡ−Ｏ−で
ある場合、およびR1がＡ−Ｏ−CH2−でかつR2〜R5が水
素原子である場合を除く。〕により達成された。

上記の定義において、R1〜R4が水素原子でかつR5がＡ
−Ｏ−である場合、およびR1がＡ−Ｏ−CH2−でかつR2
〜R5が水素原子である場合を除いたのは以下の理由によ
る。

該基がこのような条件の場合には、化合物の分子量が
300以下となり、後述するとおり粒状の固形物が発生し
て、本発明の目的を達成しえないからである。

本発明の組成物が優れた効果を発揮する理由は明確で
はないが、以下のように解釈している。即ち、赤変を防
止する効果については、式（Ia）または（Ib）に示した
特定の構造を有する化合物が大きな金属板との相互作用
を有し、かつアルカリ可溶性のカルボキシル基を有する
ことに起因するものと思われる。更に、式（Ia）または
（Ib）の化合物の分子量が300以上あれば、金属板上に
粒状の固形物が発生しないことが明らかになってきた
が、これは驚くべき発見であり、その理由については不
明である。

本発明の光重合性組成物に用いられるカルボキシル基
含有高分子結合剤は、広範な種類の合成、半合成、天然
の高分子物質の中から次の条件を満足するものが用いら
れる。即ち、非ガス状エチレン性不飽和化合物、光重合
開始剤系との相溶性が良好で、塗布液の調製から、塗
布、乾燥にいたる製造工程、および得られる混合物の保
存中に脱混合を起こさないこと、本発明の使用法に応じ
た性質、例えば、テンティング用フォトレジストに用い
る場合には結合剤の強度、延伸性、耐摩耗性、耐薬品性
などが適当であること、さらに、結合剤の分子量、分子
間力、硬さ、軟化温度、結晶性、破壊伸度などが適切な
ことである。

結合剤の具体例を上げると、（メタ）アクリル酸と
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、ブチル基など）との共重合
物、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレンと無水マレイン
酸などの不飽和二塩基酸無水物との共重合物、および該
ポリマーとアルコール類との反応物、セルロースの多塩
基酸無水物との反応物などがある。

上記のポリマーのうち、本発明の結合剤として特に好
適に用いられるものは、スチレン／無水マレイン酸共重
合体、特開昭60-258539号明細書記載のメタクリル酸メ
チル／メタクリル酸／メタクリル酸２−エチルヘキシル
／メタクリル酸ベンジル四元共重合体、特公昭55-38961
号明細書記載のスチレン／マレイン酸モノ−ｎ−ブチル
エステル共重合体、特公昭54-25957号明細書記載のスチ
レン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタク
リル酸の四元共重合体、特開昭52-99810号明細書記載の
メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸共重合体、特公昭
58-12577号明細書記載のアクリロニトリル／メタクリル
酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸の三元共重合体、
および特公昭55-6210号明細書記載のメタクリル酸メチ
ル／アクリル酸エチル／アクリル酸の三元共重合体とイ
ソプロパノールで一部分エステル化したスチレン／無水
マレイン酸共重合体の２種などである。

これらの結合剤は、単独で結合剤として用いてもよい
が、相溶性が良好で、塗布液の調製から、塗布、乾燥に
いたる製造工程、および得られる混合物の保存中に脱混
合を起こさないポリマーを２種以上適当な比率で混合し
て結合剤として用いてもよい。

結合剤として用いられる高分子物質の分子量はポリマ
ーの種類によって広範な値をとりうるが、一般的には、
5,000〜2,000,000、好ましくは、10,000〜200,000、更
に好ましくは、40,000〜85,000の範囲のものが本発明に
好適に用いられる。分子量が5,000未満では、光重合し
て得られたレジストの力学的強度が不十分となり、2,00
0,000以上では現像性が悪化するため、本発明の目的に
は適さない。

結合剤の量は、光重合性組成物の固形分に対して好ま
しくは40〜90wt％、より好ましくは50〜70wt％である。
40wt％未満では、光重合組成物の流動性が高すぎてクリ
ープ現象を起こしやすくなり、また90wt％を越えると露
光部と未露光部との溶解性の差が小さくなりすぎるため
良好な画質が得られないため、いずれも本発明の目的に
は適さない。

本発明のロフィン２量体光重合開始剤として好適に用
いられるものとしては、前記の特公昭45-37377号、特公
昭48-38403号、特開昭56-35134号、特願昭63-200605号
各明細書に記載されているものなどが挙げられる。例え
ば、２−（ｏ−クロロフェニル）−4,5−ジフェニルイ
ミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−4,5
−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２
−（ｏ−フルオロフェニル）−4,5−ジフェニルイミダ
ゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−4,5−
ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフ
ェニル）−4,5−ジフェニルイミダゾール２量体などが
ある。これらのロフィン２量体は単独でも用いることが
できるが、下記の光重合開始剤と併用することが好まし
い。

前記のロフィン２量体と併用できる好適な光重合開始
剤としては、約300〜800nm、より好ましくは330〜500nm
の範囲に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を
少なくとも１種含有していることが好ましい。例えば、
芳香族ケトン類、ベンゾインおよびベンゾインエーテル
類、ポリハロゲン類およびこれらの２種以上の組合せな
どがある。

これらの具体例として、以下の化合物を挙げることが
できる。

芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、
4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−
メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,
4′−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ
ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、
ベンジル、アントラキノン、２−tert−ブチルアントラ
キノン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオ
キサントン、２−クロルチオキサントン、2,4−ジエチ
ルチオキサントン、フルオレノン、アクリドンなどがあ
る。

ベンゾインおよびベンゾインエーテル類としては、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニル
エーテルなどがある。

ポリハロゲン化合物としては、例えば、四臭化炭素、
フェニルトリブロモメチルフェニルスルホン、フェニル
トリクロロメチルケトン、および、特開昭53-133428
号、特公昭57-1819号、特公昭57-6096号、米国特許第36
15455号各明細書に記載の化合物がある。

特に好ましい例としては、4,4′−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、4,4′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、2,4−ジエチルチオキサントン、
4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとベン
ゾフェノンとの組合せ、4,4′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノンとフェニルトリブロモメチルフェニ
ルスルホンとの組合せなどが挙げられる。

ロフィン２量体および／またはロフィン２量体と併用
する光重合開始剤（系）の含有量は、光重合性組成物の
固形分に対して、好ましくは0.1〜20wt％、より好まし
くは0.2〜10wt％である。0.1wt％未満では、感度が不足
し、20wt％を越えると光重合性組成物の膜物性に悪影響
を及ぼすため、本発明の目的には適合しない。

ロフィン２量体とロフィン２量体以外の光重合開始剤
（系）を併用する場合には、これらの量的な比率の限定
はない。

本発明に用いられる式（Ia）、または（Ib）で表され
るカルボキシル基含有化合物としては、フタル酸、コハ
ク酸、マレイン酸、およびトリメリット酸等の酸無水物
と１−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ブタノールと
の付加反応生成物、例えば、フタル酸水素−１−エチル
−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、コハク酸水
素−１−エチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル、マレイン酸水素−１−エチル−２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル、１−エチル−２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルオキシカルボニルベンゼンジカルボ
ン酸などがある。また、上記の酸無水物と1,3−ジ（メ
タ）アクリロイルオキシ−２−プロパノールとの付加反
応生成物、例えば、フタル酸水素−１−（メタ）アクリ
ロイルオキシメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチル、コハク酸水素−１−（メタ）アクリロイルオキ
シメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、マ
レイン酸水素−１−（メタ）アクリロイルオキシメチル
−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、１−（メ
タ）アクリロイルオキシメチル−２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルオキシカルボニルベンゼンジカルボン
酸などがある。また、上記の酸無水物とトリメチロール
エタントリ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、
例えば、フタル酸水素−2,2−ビス（（メタ）アクリロ
イルオキシメチル）プロピル、コハク酸水素−2,2−ビ
ス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピル、マ
レイン酸水素−2,2−ビス（（メタ）アクリロイルオキ
シメチル）プロピル、2,2−ビス（（メタ）アクリロイ
ルオキシメチル）プロピルオキシカルボニルベンゼンジ
カルボン酸などがある。また、上記の酸無水物とトリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレートとの付加反
応生成物、例えば、フタル酸水素−2,2−ビス（（メ
タ）アクリロイルオキシメチル）ブチル、コハク酸水素
−2,2−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）ブ
チル、マレイン酸水素−2,2−ビス（（メタ）アクリロ
イルオキシメチル）ブチル、2,2−ビス（（メタ）アク
リロイルオキシメチル）ブチルオキシカルボニルベンゼ
ンジカルボン酸などがある。また、上記の酸無水物とペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとの付加
反応生成物、例えば、フタル酸水素−2,2,2−トリス
（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル〔新中村
化学工業株製、商品名NKエステルCBX−１〕、コハク酸
水素−2,2,2−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメ
チル）エチル、マレイン酸水素−2,2,2−トリス（（メ
タ）アクリロイルオキシメチル）エチル、2,2,2−トリ
ス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルオキシ
カルボニルベンゼンジカルボン酸などがある。また、上
記の酸無水物と１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−
フェノキシ−２−プロパノールとの付加反応生成物、例
えば、フタル酸水素−１−フェノキシメチル−２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル、コハク酸水素−１−フ
ェノキシメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル、マレイン酸水素−１−フェノキシメチル−２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル、１−フェノキシメチル
−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボ
ニルベンゼンジカルボン酸などがある。更に、炭素数４
から40のアルコールまたは炭素数４から40のポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートのフタル酸、コ
ハク酸、マレイン酸またはトリメリット酸等のモノエス
テル、炭素数６から40のポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレートのフタル酸、コハク酸、マレイン
酸またはトリメリット酸等のモノエステルなどがある。
これらのカルボキシル基含有化合物は、それぞれ単独で
用いてもよいが、２種以上のカルボキシル基含有化合物
を併用してもよい。

一般式（Ia）および／または（Ib）で表されるカルボ
キシル基含有化合物の量は、光重合性組成物の固形分の
0.1〜40wt％、好ましくは0.2〜20wt％の範囲である。0.
1wt％未満では、赤変を防止する効果が弱くなり、40wt
％を越えると、画像の耐アルカリ現像液性が低下するた
めに良好な画像が得られなくなるため本発明の目的には
適合しない。また、一般式（Ia）および（Ib）で表され
るカルボキシル基含有化合物を併用する場合の量的な比
率の限定はない。更に、一般式（Ia）および（Ib）で表
されるカルボキシル基含有化合物の分子量は300以上100
0以下である。300未満では、光重合性組成物を銅板のよ
うな金属に積層した後、長時間経時させると、粒状の固
形物が発生し、1000を越えると、赤変を防止する効果が
弱くなるので本発明の目的には適合しない。

また、本発明に用いることのできる光重合性モノマー
としては、以下のものがある。例えば、特開昭60-25853
9号、特願平1-91247号明細書に記載されているような、
公知の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができ
る。

具体的には、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンのエレチンオキサイド付加
物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、1,3−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート
等のポリオールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げら
れる。

（メタ）アクリルアミド類としては、メチレンビス
（メタ）アクリルアミドのほか、エチレンジアミン、ジ
アミノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジア
ミン、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ジエチレン
トリアミンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノ安
息香酸などから誘導されるポリ（メタ）アクリルアミド
がある。

アリル化合物としては、例えば、フタル酸、マロン酸
等のジアリルエステル、ベンゼンジスルホン酸、2,5−
ジヒドロキシジスルホン酸等のジアリルエステルなどが
ある。

ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレング
リコールジビニルエーテル、1,3,5−トリ−β−ビニル
オキシエトキシベンゼンなどがある。

ビニルエステル類としては、コハク酸ジビニル、アジ
ピン酸ジビニルなどがある。

スチレン化合物としては、ジビニルベンゼン、ｐ−ア
リルスチレンなどがある。

更に、少なくとも二つの水酸基を有するポリオール化合
物と、やや過剰の少なくとも二つのイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物とを反応させて得られ
た反応生成物に、少なくとも一つの水酸基と少なくとも
一つのエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させ
て得られる、少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有
する多官能ウレタン化合物も本発明に好適に用いること
ができる。

光重合性モノマーの量は光重合性組成物の固形分の10
〜60wt％、好ましくは25〜50wt％の範囲で用いられる。
10wt％未満では、露光部と未露光部との溶解性の差が小
さすぎるため、良好な画質が得られず、60wt％を越える
と、光重合性組成物の流動性が高すぎてクリープ現象を
起こしやすいので本発明の目的には適合しない。

本発明の光重合性組成物は、前述のごとく、カルボキ
シル基含有高分子結合剤、ロフィン２量体を含む光重合
開始剤（系）、カルボキシル基含有化合物および光重合
性モノマーから成るが、必要に応じて、熱重合禁止剤、
可塑剤、色素、変色剤、密着促進剤等を併用してもよ
く、これによって目的とするフォトレジスト、樹脂凸
版、平版印刷版、フォトマスク等を広範に調製できる。

熱重合禁止剤は、光重合性組成物の熱的な重合や経時
的な重合を防止するために添加するもので、これにより
光重合性組成物の調製時や金属板に積層して使用するま
での保存時の化学的な安定性を高めることができる。熱
重合禁止剤の例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハ
イドロキノン、ベンゾキノン、ｏ−トルキノン、ｐ−ト
ルキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−
ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ２−ヒドロキ
シベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、フロ
ラニル、クロラニル、ナフチルアミン、ピリジン、ｐ−
トルイジン、β−ナフトール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、
ピクリン酸、Ｎ−ニトロソフェノールヒドロキシルアミ
オンのアルミニウム塩もしくはアンモニウム塩、メチレ
ンブルー有機銅、サリチル酸メチル、アリールフォスフ
ァイト等が挙げられる。

熱重合禁止剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の
固形分に対して、0.001〜10wt％、より好ましくは、0.0
1〜3wt％である。0.001wt％未満では、熱安定性が劣
り、10wt％を越えると感度が低下する。

可塑剤は、光重合性組成物の光硬化前後の膜質やその
他の物性、感光性等を調整するために添加する。可塑剤
の例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジアリル等のフタル
酸エステル類、トリエチレングリコールジアセテート、
テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコール
エステル類、ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド
等の酸アミド類、アジピン酸ジイソブチル、アゼライン
酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル等の脂肪族２塩基酸
エステル類、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセ
テート、ラウリン酸ブチル4,5−ジエポキシシクロヘキ
サン−1,2−ジカルボン酸ジオクチルなどが挙げられ
る。

可塑剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形分
の0.001〜50wt％であり、より好ましくは、0.01〜20wt
％である。50wt％を越えると現像性や画質に悪影響を及
ぼす。

色素は、光重合性組成物の着色のために添加される。
色素の例としては、マラカイトグリーン、メチルグリー
ン、ブリリアトグリーン、メチルバイオレット、クリス
タルバイオレット、エチルバイオレット、ビクトリアピ
ュアブルーBOH、オイルブルー＃603（オリエント化学工
業株式会社製）、エオシン、エリスロシンＢ、ローズベ
ンガル、ローダミンＢ、ローダミン6G、2,7−ジクロロ
フルオレセイン、フェノールフタレイン、アリザリンレ
ッドＳ、チモールフタレイン、キナルジンレッド、メタ
ニルイエロー、チモールスルホフタレイン、ジフェニル
トリアゼン、キシレノールブルー、メチルコンゴレッ
ド、ジフェニルチオカルバゾン、パラメチルレッド、コ
ンゴーレッド、ベンゾブルブリン4B、α−ナフチルレッ
ド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、パラフクシン、
ベイシックフクシン等を挙げることができる。

色素の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形分の
0.001〜10wt％、より好ましくは0.1〜5wt％である。10w
t％を越えると、感度に悪影響を与える。

変色剤は、光重合性組成物をフォトマスクを通して光
照射したときに可視像が得られるように添加される。変
色剤の例としては、前記の色素の他にジフェニルアミ
ン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチ
ルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ
−トルイジン、4,4′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロ
ロアニリン、p,p′,p″−ヘキサメチルトリアミノトリ
フェニルメタン、p,p′−テトラメチルジアミノトリフ
ェニルメタン、p,p′,p″−トリアミノトリフェニルカ
ルビノール等が挙げられる。

変色剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形分
の0.001〜10wt％、より好ましくは0.01〜5wt％である。
10wt％を越えると、感度低下やカブリを起こしやすい。

密着促進剤は、銅、ステンレス、陽極酸化したアルミ
ニウム、シリコン等の金属板等の表面への光重合性組成
物の密着性を高めるために添加する。

密着促進剤の例としては、特公昭50-9177号明細書に
記載されているベンズイミダゾール、ベンズチアゾー
ル、ベンズトリアゾール、特開昭53-702号明細書に記載
されている２−メルカプトベンズチアゾール、２−メル
カプトベンズイミダゾール、また、特開昭59-113432
号、特開昭59-16501号、特開昭60-12543号、特開昭60-1
2544号、特開昭61-172139号各明細書に記載されている
化合物を挙げることができる。

密着促進剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固
形分の0.001〜10wt％、より好ましくは0.01〜5wt％であ
る。10wt％を越えると現像残りの原因となる。

本発明の光重合性組成物は、基板にラミネート・画像
露光した後、未露光部を溶解除去（現像）することによ
り、レジスト像を形成することができる。本発明の光重
合性組成物は、アルカリ水溶液により現像することがで
きる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸リチウム、アンモニア等の0.1〜10wt％
の水溶液を用いることができるが、場合によっては、ア
ミン類、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、アリルアミン等の１級アミン、ジエチルアミ
ン、ベンジルエチルアミン等の２級アミン、トリエチル
アミン等の３級アミン、エタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−1,3−
プロパンジオール等のヒドロキシルアミン、モルホリ
ン、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン等の環状アミ
ン、前記アミンの硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ
金属リン酸塩、ピロリン酸塩等の塩基性塩、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のヒドロキシ塩
等を使用することもできる。

［実施例］以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

なお、「部」は、特に断りのないかぎり、「重量部」
を意味する。

実施例１〜７、比較例１〜11 以下に示した素材を混合して均一な溶液を調製した。

メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸２−エ
チルヘキシル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比
＝55/28/12/5,重量平均分子量＝79,000の35wt％溶液、
溶媒はメチルエチルケトン/1−メトキシ−２−プロパノ
ール＝2/1） 45部ドデカプロピレングリコールジアクリレート 6.5部テトラエチレングリコールジメタクリレート 1.5部ｐ−トルエンスルホンアミド 0.5部 4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン 0.05部ベンゾフェノン 1.0部２−（２′−クロロフェニル）−4,5−ジフェニルイミ
ダゾール２量体（25wt％ジクロロメタン溶液） 2.0部トリブロモメチルフェニルスルホン 0.1部ロイコクリスタルバイオレット 0.1部マラカシトグリーン 0.01部このようにして得られた溶液に、本発明の一般式（I
a）もしくは（Ib）で表されるカルボキシル基含有化合
物、および比較例として特開昭61-194438号明細書に記
載されている分子量300以下の低分子量カルボン酸であ
るクエン酸（比較例２〜４）を、更に特開昭62-287240
号明細書に記載されているカルボキシル基含有化合物
（比較例５〜10）を、それぞれ第１表に示した量だけ添
加した。

更に攪拌・溶解させた後、各々の溶液を厚さ20μｍの
ポリエチレンテレフタレート仮支持体上に塗布し、100
℃で２分間乾燥して約40μｍ厚の感光性樹脂塗布膜を有
する感材を得た。この感材を清浄化した銅張積層板（銅
厚35μ）上に105℃で積層した試料をそれぞれ２枚づつ
作成した。１枚は遮光して23℃65％RHの温湿度下に４日
間静置した。残った１枚は、15分後に以下に述べる特性
を有する２種類のネガ原稿を介して、5kw超高圧水銀灯
（オーク社（株）製HMW-532D）を用いて、種々の露光量
で露光した。

チャートA:ライン幅／スペース幅（L/S）＝1/3、ライン
幅＝30μｍ〜100μｍ（10μステツプ、各幅のラインは
５本ずつある）チャートB:富士ステツプガイドＰ（濃度の段差は0.15）露光15分後、１％炭酸ナトリウム水溶液（30℃）で40
秒間スプレー現像したのち、20℃の水で40秒間水洗し
た。このようにして得られたＡ、Ｂ両原稿によるレジス
トパターンを目視、および光学顕微鏡で観察した。評価
は以下のように行った。

〈感度〉 100mj/cm2で露光したときに得られたチャートＢのパ
ターンにおけるクリアー段数を感度とした。この方法で
は、段数が大きいほど感度が高いことがわかる。

〈密着性〉８段クリアー露光量の得られる露光量で露光して得ら
れたチャートＡのパターンを観察し、５本のラインが全
てよれたり剥がれたりせずに残っている最も細い線のラ
イン幅を、密着性として記録した。この方法では、ライ
ン幅が小さいほど密着性が高いことがわかる。

積層後の性能評価積層した後、遮光して23℃65％RHの温湿度下に４日間
静置したサンプルを前述同様に処理した。このサンプル
について以下の評価を行った。

〈感度〉前述同様。

〈赤変〉チャートＡを用いて露光・現像して得られたパターン
の非画像部の色を目視観察した。赤褐色化が進行してい
ないものほど良い。

〈粒状固形物の観察〉チャートＡを用いて露光・現像して得られたパターン
の非画像部を顕微鏡観察し、粒状固形物の発生の有無を
確認した。

〈エッチング性〉赤変と粒状固形物の観察を行ったのち、同サンプルを
エッチング処理した。得られたサンプルの非画像部に銅
が残っていないものが良い。

条件液組成：塩化第二銅二水和物400g/l、 35％塩酸100g/l 液温45℃、スプレー圧2.0kg/cm²、エッチング時間2.0分、水洗時間2.0分以上の評価結果を第２表に示した〔発明の効果〕第２表に示したように、本発明のカルボキシル基含有
化合物を添加した光重合性組成物は、銅張積層板に積層
したのちに経時させても、（１）赤変がなく、（２）感
度の低下が無く、（３）粒状固形物の発生も無く、かつ
（４）エッチング性が良好であることがわかる。更に、
銅張積層板に積層させた直後の評価において、（５）感
度が高く、（６）レジストパターンの密着性が良好であ
る点においても従来公知の組成物より優れていることは
明らかである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）カルボキシル基含有高分子結合剤（２）ロフィン２量体を含む光重合開始剤系（３）下記一般式（Ia）及び／または（Ib）で表され
る分子量が300を越え1000以下のカルボキシル基含有化
合物（４）光重合可能なモノマーを含有することを特徴とするアルカリ水溶液で現像可能
な光重合性組成物。〔Ｙ₁,Y₂,Y₃,Y₄：各々異なっていてもよい水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜12のアルキル基、炭素数６〜10
のアリール基を表し、式（Ib）の場合にはＹ₁,Y₄が結合
して炭素数６〜10の芳香族炭化水素環を形成してもよ
い。この場合には、芳香族炭化水素環に直接結合したカ
ルボキシル基を有していてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₅：水素原子、炭素数１〜12のアルキル基、炭素
数６〜10のアリール基、炭素数１〜12のヒドロキシアル
キル基、炭素数１〜12のアルコキシ基もしくは炭素数６
〜10のアリールオキシ基で置換された炭素数１〜６のア
ルキル基、Ａ−Ｏ−Ｒ₆−またはＡ−Ｏ−（A:（メタ）
アクリロイル基、Ｒ₆：炭素数１〜６のアルキレン基、
または炭素数２〜40のアルキレングリコール基）で表さ
れる基である。ただし、Ｒ₁〜Ｒ₄が水素原子でかつＲ₅
がＡ−Ｏ−である場合、およびＲ₁がＡ−Ｏ−CH₂−でか
つＲ₂〜Ｒ₅が水素原子である場合を除く。〕
【請求項２】請求項１において、該カルボキシル基含有
高分子結合剤の重量平均分子量が４〜8.5万であること
を特徴とする光重合性組成物。
【請求項３】請求項２において、該カルボキシル基含有
高分子結合剤がメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ベンジルおよびアクリル酸−２−エチルヘキ
シルの４種の単量体を構成要素として含む共重合体であ
ることを特徴とする光重合性組成物。