JPH04122935A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プリント基板作成用トライフィルムフォトレ
ジスト又はフォトマスク、平版印刷版、樹脂凸版などの
用途に好適な、金属板に積層した状態での保存安定性に
優れたアルカリ現像可能な光重合性組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年のプリント基板作成等の分野において、ドライフィ
ルムレジストが広く使用されている。

トライフィルムレジストのアルカリ水溶液処理を可能に
するために、トライフィルムレジストの組成として、従
来よりカルボキシル基を有する高分子結合剤を用いるこ
とが広く知られている。

しかし、カルボキシル基を有する高分子結合剤を用いた
場合、レジストを銅張積層板に積層したのち経時すると
、現像後に現れる未露光部の銅板の表面が赤褐色に変色
（いわゆる赤変）したり、現像残り（あるいはスカム）
が発生しやすい。この傾向は、経時時間とともに増大す
る傾向にある。

実際の使用に際しては、レジストを銅張積層板に積層し
たのち数日間放置されるようなことも行われている。赤
変や現像残りの発生は、しばしばエツチング残りやメツ
キ膜剥がれを引き起こす原因となるため重大な問題であ
る。

従来より赤変、あるいは現像残りの発生を防止するため
に光重合系への添加剤等が提案されてきた。例えば、特
公昭５Ｂ−２２４８６号、特開昭６１−１９４４３８各
号明細書においてクエン酸、マロン酸等の低分子量カル
ボン酸が提案されている。確かに、これらのカルボン酸
を添加することにより、赤変や現像残りを低下させるこ
とが可能である。しかし、添加量が少ない場合には十分
な効果が得られず、十分な効果を得るために多量に添加
すると、感度低下やレジストの耐アルカリ性の低下をも
たらす点て赤変防止剤としては未だ十分てはなかった。

本願発明のへキサヒドロ−１，３，５−ｓ−）リアジン
誘導体と類似の化合物としては、一般式（ＩＩ）で表さ
れる１、３．δ−８−トリアジン類が知られている。

［Ｒ，Ｒ’、Ｒ”：　アルキル基、アリール基、ＮＨ２
、ＳＲａ、ＯＲｅなと、 Ｒａ：Ｈ、アルキル基、アリール基など］この様な化合
物としては、例えば、特公昭５７−２１６９７号明細書
、特開昭５９−１５２４３９号明細書、特開昭５９−１
５４４４０号明細書、特開昭５８−１００８４４号明細
書、特開昭５７−１９２９４６号明細書に記載の化合物
をあげることができる。しかしながら、これらの化合物
によっても赤変の改善効果は十分ではなく、また、本願
発明の光重合組成物を形成するのに適した有機溶剤系に
溶解し難く、未だ実用的ではなかった。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、アルカリ水溶液で現像可能な光重合性組成物
な金属板に積層した状態で保存したときに発生する赤変
、現像残り及び感度低下を抑制し、高感度で金属板への
密着性の良い光重合性組成物を提供することを目的とす
る。また、有機溶剤への溶解性に優れた赤変防止剤を提
供することも、本発明の目的のひとっである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、種々の検討を重ねた結果、上記の目的を
達成しろる光重合性組成物を見出した。

即ち、本発明の目的は、 （１）カルボキシル基含有高分子結合剤、　（２）光重
合可能なモノマー　（３）光重合開始剤系及び（４）下
記一般式（Ｉ）で表される化合物、を含有することを特
徴とするアルカリ水溶液で現像可能な光重合性組成物に
よって達成された。

［Ｒ１−Ｒ９： ＮＨ２、 ＮＨＲ’ ＮＲ’２、 ○ Ｈ１○Ｒ′、ＳＨ，ＳＲ’　　炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基、Ｃ○○Ｈ，ＣＯＲ
’Ｃ○○Ｒ’　　ＮＯ２、ハロゲン、炭素数１〜１０の
アミノアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキ
ル基、Ｒ’　Ｃ０ＮＨＮＨ，Ｒ’　Ｓ○２ＮＨ１Ｒ゛：
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基、 ここで、Ｒ１−Ｒ９は同しでも異なってもよい。］これ
らの効果の理由は明確ではないが、以下のように考えら
れる。即ち、赤変を防止する効果については、式（Ｉ）
に示した特定の構造を有する化合物が大きな金属板との
相互作用を有し、かつアルカリ現像液で容易に除去され
ることに起因するものと思われる。

本発明の光重合性組成物に用いられるカルボキシル基含
有高分子結合剤は、広範な種類の合成・半合成、天然の
高分子物質の中から次の条件を満足するものが用いられ
る。即ち、非ガス状エチレン性不飽和化合物、光重合開
始剤系との相溶性が良好で、塗布液の調製から、塗布、
乾燥にいたる製造工程、および得られる混合物の保存中
に脱混合を起こさないこと、本発明の使用法ごこ応した
性質、例えば、テンティング用フォトシジストに用いる
場合には結合剤の強度、延伸性、耐摩耗性、耐薬品性な
どが適当であること、さらに、結合剤の分子量、分子間
力、硬さ、軟化温度、結晶性、破壊伸度などが適切なこ
とである。

結合剤の具体例を挙げると、　（メタ）アクリル酸と（
メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基として
は、メチル基、エチル基、ブチル基など）との共重合物
、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレンと無水マレイン酸
なとの不飽和二塩基酸無水物との共重合物、および該ポ
リマーとアルコール類との反応物、セルロースの多塩基
酸無水物との反応物などがある。

上記のポリマーのうち、本発明の結合剤として特に好適
に用いられるものは、スチしン／無水マレイン酸共重合
体、特開昭６０−２５８５３９号明細書記載のメタクリ
ル酸メチル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル／メタクリル酸ベンジル四元共重合体、特公昭
５５−３８９６１号明細書記載のスチレン／マレイン酸
モノ−ｎ−ブチルエステル共重合体、特公昭５４−２５
９５７号明細書記載のスチレン／メタクリル酸メチル／
アクリル酸エチル／メタクリル酸の四元共重合体、特開
昭５２−９９８１０号明細書記載のメタクリル酸ヘンシ
ル／メタクリル酸共重合体、特公昭５Ｂ−１２５７７号
明細書記載のアクリロニトリル／メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル／メタクリル酸の三元共重合体、および特公
昭５５−６２１０号明細書記載のメタクリル酸メチル／
アクリル酸エチル／アクリル酸の三元共重合体とイソプ
ロパツールで一部分エステル化したスチレン／無水マレ
イン酸共重合体の２種などである。

これらの結合剤は、単独で結合剤として用いてもよいが
、相溶性が良好で、塗布液の調製から、塗布、乾燥にい
たる製造工程、および得られる混合物の保存中に脱混合
を起こさないポリマーを２種以上適当な比率で混合して
結合剤として用いてもよい。

結合剤として用いられる高分子物質の分子量はポリマー
の種類によって広範な値をとりうるが、−船釣には、５
，０００〜２，０００，０００゜好ましくは、　１０，
０００〜２００，０００．　　更に好ましくは、４０，
０００〜８５，０００の範囲のものが本発明に好適に用
いられる。分子量が５．０００未満ては、光重合して得
られたレジストの力学的強度が不十分となり、２．　０
００．　０００以上では現像性が悪化するため、本発明
の目的には適さない。

結合剤の量は、光重合性組成物の固形分に刻して好まし
くは４０〜９０　ｗ　ｔ％、より好ましくは５０〜７０
　ｗ　ｔ％である。４０　ｗ　ｔ％未満では、光重合矧
成物の流動性が高すぎてクリープ現象を起こしやすくな
り、また９０ｗｔ％を越えると露光部と未露光部との溶
解性の差が小さくなりすぎるため良好な画質が得られな
いため、いずれも本発明の目的には適さない。

また、本発明に用いることのできる光重合性モツマーと
しては、以下のものがある。例えば、特開昭６０−２５
８５３９号、特願平］　−９１２４７号明細書に記載さ
れているような、公知の（メタ）アクリル酸エステルを
挙げることができる。

具体的には、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラデ力エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノ
ナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデ
カブロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、】、３−
ブロバンジオールジ（メタ）アクリレート等のポリオー
ルの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

（メタ）アクリルアミド類としては、メチレンビス（メ
タ）アクリルアミドのほか、エチレンジアミン、ジアミ
ノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン
、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ジエチレントリ
アミンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノ安息香
酸なとから誘導されるポリ（メタ）アクリルアミドがあ
る。

アリル化合物としては、例えば、フタル酸、マロン酸等
のジアリルエステル、ヘンインジスルホン酸、２，５−
ジヒドロキシジスルホン酸等のジアリルエステルなとが
ある。

ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリ
コールジビニルエーテル、１．　３．　５−トリーβ−
ビニルオキシエトキシベンゼンなどがある。

ビニルエステル頚としては、コハク酸ジビニル、アジピ
ン酸ジビニルなどがある。

スチレン化合物としては、ジビニルベンゼン、ｐ−アリ
ルスチレンなどがある。

更に、少なくとも二つの水酸基を有するポリオール化合
物と、やや過剰の少なくとも二つのイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物とを反応させて得られ
た反応生成物に、少なくとも一つの水酸基と少なくとも
一つのエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させ
て得られる、少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有
する多官能ウレタン化合物も本発明に好適に用いること
ができる。

光重合性モノマーの量は光重合性組成物の固形分の１０
〜６０ｗｔ％、好ましくは２５〜５０ｗｔ％の範囲で用
いられる。１０ｗｔ％未満ては、露光部と未露光部との
溶解性の差が小さすぎるため、良好な画質が得られず、
６０　ｗ　ｔ％を越えると、光重合性組成物の流動性が
高すぎてクリープ現象を起こしやすいので本発明の目的
には適合しない。

本発明に使用できる好適な光重合開始剤としては、約３
００〜８００ｎｍ、より好ましくは３３０〜５００ｎｍ
の範囲に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分
を少なくとも１種含有していることが好ましい。例えば
、芳香族ケトン頚、ロフィン２量体、ベンゾインおよび
ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類およびこれらの
２種以上の組合せなどがある。

これらの具体例として、以下の化合物を挙げることがで
きる。

芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、４
，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−
メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，
４′　−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミ
ノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン
、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルア
ントラキノン、２−メチルアントラキノン、キサントン
、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２゜４
−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクリドン
などがある。

ロフィン２１体として好適に用いられるものとしては、
前記の特公昭４５−３７３７７号、特公昭４８−３８４
０３号、特開昭５６−３５１３４号、特願昭６３−２０
０６０５号各明細書に記載されているものなどが挙げら
れる。例えば、２−（ｏ−’７０口フェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（０−クロロフ
ェニル）＝４．５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダ
ゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４゜５
−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイ
ミダゾール２量体などかある。

ヘンジインおよびベンゾインエーテル類としては、ヘン
ジインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ヘ
ンゾインイソブロピルエーテル、ヘンジインフェニルエ
ーテルなどがある。

ポリハロゲン化合物としては、例えば、四臭化炭素、フ
ェニルトリブロモメチルフェニルスルホン、フェニルト
リクロロメチルケトン、および、特開昭５３−１３３４
２８号、特公昭５７−１８１９号、特公昭５７−６０９
６号、米国特許第３６１５４５５号各明細書に記載の化
合物がある。

特に好ましい例としては、４，４′−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン
、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ヘンシフエノンと
ベンゾフェノンとの組合せ、４，４′−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノンとフェニルトリブロモメチルフ
ェニルスルホンとの組合せなどが挙げられる。

光重合開始剤系の含有量は、光重合性組成物の固形分に
対して、好ましくは０．１〜２０　ｗ　ｔ％、より好ま
しくは０．２〜１０ｗｔ％である。０゜１ｗｔ％未満て
は、感度が不足し、２０ｗｔ％を越えると光重合性組成
物の膜物性に悪影響を及ぼすため、本発明の目的には適
合しない。

式（Ｉ）で表されるヘキサヒドロ−１，３，５−５−）
リアジン誘導体には、Ｒ１−Ｒ９の全てがＨであるヘキ
サヒドロ−１，３，５−ｓ−）リアジンの他に、Ｎの置
換基がアルキル基であるヘキサヒトロー１．　３．　５
−）リアルキル−５−）リアジン誘導体、Ｎの置換基が
アシル基であるヘキサヒトＯ−１，３，５−）リアシル
−５−）リアジン誘導体などが良く知られているが、一
般式（Ｉ）で表される範囲の化合物ならば、本願発明の
光重合組成物としていずれも好適に用いることができる
。

これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよいが、２
種以上の化合物を併用してもよい。

一般式（１）で表される化合物の量は、光重合性組成物
の固形分の０．　１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．　２
〜５ｗｔ％の範囲である。０．１ｗｔ％未満ては、赤変
を防止する効果が弱くなり、１０ｗｔ％を越えると、レ
ジスト性が低下し、エツチングやメツキに耐えられなく
なるため、本発明の目的には適合しない。

本発明の光重合性組成物は、前述のごとく、カルボキシ
ル基含有高分子結合剤、光重合開始剤（系）、一般式（
Ｉ）で表される化合物および光重合性モノマーから成る
が、必要に応じて、熱重合禁止剤、可塑剤、色素、変色
剤、密着促進剤等を併用してもよく、これによって目的
とするフォトレジスト、樹脂凸版、平版印刷版、フォト
マスク等を広範に調製できる。

熱重合禁止剤は、光重合性組成物の熱的な重合や経時的
な重合を防止するために添加するもので、これにより光
重合性組成物の調製時や金属板に積層して使用するまで
の保存時の化学的な安定性を高めることができる。熱重
合禁止剤の例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイ
ドロキノン、ベンゾキノン、０−トルキノン、ｐ−）ル
キノン、を−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、フロラ
ニル、クロラニル、ナフチルアミン、ピリジン、ｐ−）
ルイジン、β−ナフトール、２，６−ジーｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、
ピクリン酸、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミオ
ンのアルミニウム塩もしくはアンモニウム塩、メチレン
ブルー有機銅、サリチル酸メチル、アリールフォスファ
イト等が挙げられる。

熱重合禁止剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固
形分に対して、０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましく
は、０．０１〜３ｗｔ％である。０゜００１　ｗ　ｔ％
未満ては、熱安定性が劣り、１０ｗｔ％を越えると感度
が低下する。

可塑剤は、光重合性組成物の光硬化前後の膜質やその他
の物性、感光性等を調整するために添加する。可塑剤の
例としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジアリル等のフタル酸エ
ステル類、トリエチレングリコールジアセテート、テト
ラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエス
テル頚、ｐ−）ルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等の
酸アミド類、アジピン酸ジイソブチル、アゼライン酸ジ
オクチル、マレイン酸ジブチル等の脂肪族２塩基酸エス
テル類、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセテー
ト、ラウリン酸ブチル４゜５−ジェポキシシクロヘキサ
ン−１，２−ジカルボン酸ジオクチルなどが挙げられる
。

可塑剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形分の
０．００１〜５０　ｗ　ｔ％てあり、より好ましくは、
０．０１〜２０　ｗ　ｔ％である。５０ｗ七％を越える
と現像性や画質に悪影響を及ぼす。

色素は、光重合性組成物の着色のために添加される。色
素の例としては、マラカイトグリーン、メチルグリーン
、ブリリアトゲリーン、メチルバイオレット、クリスタ
ルバイオレット、エチルバイオレット、ビクトリアピュ
アブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３　（オリエント
化学工業株式会社製）、エオシン、エリスロシンＢ、ロ
ーズヘンガル、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、２，７
−ジクロロフルオレセイン、フェノールフタレイン、ア
リザリンレッドＳ１　　チモールフタレイン、キナルジ
ンＩノット、メタニルイエロー　チモールスルホフタレ
イン、ジフェニルトリアゼン、キシレノールブルー　メ
チルコンゴレット、ジフェニルチオカルバゾン、バラメ
チルレッド、コンゴーレッド、ベンゾブルーリン４Ｂ、
α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ１　　フェナセタ
リン、バラツクシン、ペイシックツクシン等を挙げるこ
とができる。

色素の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形分の０
．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．１〜５ｗｔ
％である一１０ｗｔ％を越えると、感度に悪影響を与え
る。

変色剤は、光重合性組成物をフォトマスクを通して光照
射したときに可視像が得られるように添加される。変色
剤の例としては、前記の色素の他にジフェニルアミン、
ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルア
ニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ト
ルイジン、４゜４′−ビフェニルジアミン、０−クロロ
アニリン、ｐ、ｐ’、ｐ”−ヘキサメチルトリアミノト
リフェニルメタン、ｐ、ｐ’−テトラメチルジアミノト
リフェニルメタン、　　ｐ、ｐ’、ｐ”−トリアミノト
リフェニルカルビノール等が挙げられる。

変色剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形分の
０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜５
ｗｔ％である。１０ｗｔ％を越えると、感度低下やカブ
リを起こしやすい。

密着促進剤は、銅、ステンレス、陽極酸化したアルミニ
ウム、シリコン等の金属板等の表面への光重合性組成物
の密着性を高めるために添加する。

密着促進剤の例としては、特公昭５０−９１７７号明細
書に記載されているヘンズイミダゾール、ベンズチアゾ
ール、ベンズトリアゾール、特開昭５３−７０２号明細
書に記載されている２−メルカプトベンズチアゾール、
２−メルカプトへンズイミダゾール、また、特開昭５９
−１１３４３２号、特開昭５９−１６５０１号、特開昭
６０−１２５４３号、特開昭６０−１２５４４号、特開
昭６１−１７２１３９号各明細書定記載されている化合
物を挙げることができる。

密着促進剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形
分の０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．０１
〜５ｗｔ％である。１０ｗｔ％を越えると現像残りの原
因となる。

本発明の光重合性組成物は、基板にラミネート・画像露
光した後、未露光部を溶解除去（現像）することにより
、レジスト像を形成することができる。本発明の光重合
性組成物は、アルカリ水溶液により現像することができ
る。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸リチウム、アンモニア等の０，１〜１０ｗ
ｔ％の水溶液を用いることができるが、場合によっては
、アミン類、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン、ベ
ンジルアミン、アリルアミン等の１級アミン、ジエチル
アミン、ベンジルエチルアミン等の２級アミン、トリエ
チルアミン等の３級アミン、エタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−１
，３−プロパンジオール等のヒドロキシルアミン、モル
ホリン、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン等の環状ア
ミン、前記アミンの硫酸塩、炭酸塩、■炭酸塩、アルカ
リ金属リン酸塩、ビロリン酸塩等の塩基性塩、テトラメ
チルアンモニウムヒトロキシト、コリン等のヒドロキシ
塩等を使用することもてきる。

［実施例コ 以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが
、本発明はこれによって限定されるものではない。

なお、１部」は、特に断りのないかぎり、　「重量部」
を意味する。

実施例１〜８、比較例１〜６ 以下に示した素材を混合して均一な溶液を調製した。

メタクリル酸メチル／メタクリルｗＩ／アクリル酸２−
エチルヘキシル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル
比＝５５／２Ｂ／１２１５．ｌ量平均分子量＝７９，０
００の３５　ｗ　ｔ％溶液、溶媒はメチルエチルケトン
／１−メトキシ−２−プロパツール＝２／１）　　　　
　　　４５部ドデカプロピレングリコールジアクリレー
ト６．５部 テトラエチレングリコールジメタクリレート１．５部 ｐ−トルエンスルホンアミド　　　　　０．　５部４．
４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
５部ヘンシフエノン　　　　　　　　　　　１．０部２
−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾール２１体（２５ｗ　ｔ％ジクロロメタン溶液）２
．０部 トリブロモメチルフェニルスルホン　　０．　１部ロイ
コクリスタルバイオレット　　　　０．１部マラカイト
グリーン　　　　　　　　０．０１部このようにして得
られた溶液に、本発明の一般式（１）で表される化合物
、および比較例として特開昭６１−１９４４３８号明細
書に記載されているクエン酸等（比較例２〜４）を、ま
た−数式（ＩＩ）で表される化合物（比較例５，６）を
それぞれ第１表に示した量だけ添加した。

更に攪拌・溶解させた後、各々の溶液を厚さ２０μｍの
ポリエチレンテレフタレート仮支持体上に塗布し、１０
０℃で２分間乾燥して約４０μｍ厚の感光性樹脂塗布膜
を有する感材を得た。この感材を清浄化した銅張積層板
（銅厚３５μｍ）上に１０５℃でそれぞれ２枚ずつ積層
した。１枚は遮光して２３℃６５％ＲＨの温湿度下に４
日間静置した。残った１枚は、１５分後に以下に述べる
特性を有する２種類のネガ原稿を介して、５ｋｗ超高圧
水銀灯（オーク社（株）製ＨＭＷ−５３２Ｄ）を用いて
、種々の露光量で露光した。

チャートムニライン暢／スペース幅（Ｌ／５）＝１／３
、ライン幅＝３０μｍ〜１００μｍ（１０μｍステップ
、各輻のラインは５本ずつある）チャートＢ：冨士ステ
ップガイドＰ（濃度の段差は０．１５） 露光１５分後、１％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）で
４０秒間スプレー現像したのち、２０℃の水で４０秒間
水洗した。このようにして得られたＡ、　　Ｂ両原稿に
よるレジストパターンを目視、および光学顕微鏡で観察
した。評価は以下のように行った。

〈感度〉 １００ｍｊ／ｃ−で露光したときに得られたチャートＢ
のパターンにおけるクリアー段数を感度とした。この方
法では、段数が大きいほと感度が高いことがわかる。

く密着性〉 ８段クリアー露光量の得られる露光量で露光して得られ
たチャー）Ａのパターンを観察し、５本のラインが全て
よれたり剥がれたすせずに残っている最も細い線のライ
ン幅を、密着性として記録した。この方法では、ライン
幅が小さいほと密着性が高いことがわかる。

１１１ｑ−皿評ｌ 積層した後、遮光して２３℃６５％ＲＨの温湿度下に４
日間静置したサンプルを前述同様に処理した。このサン
プルについて以下の評価を行った。

〈感度〉 前述同様。

〈赤変〉 チャートＡを用いて露光・現像して得られたパターンの
非画像部の色を目視観察した。赤褐色化が進行していな
いものほと良い。

〈粒状固形物の観察〉 チャー）Ａを用いて露光・現像して得られたパターンの
非画像部を顕微鏡観察し、粒状固形物の発生の有無を確
認した。

〈エツチング性〉 赤変と粒状固形物の観察を行ったのち、同サンプルをエ
ツチング処理した。得られたサンプルの非画像部に銅が
残っていないものが良い。

エツチングは、液の組成が塩化銅二水和物４００ｇ／Ｉ
、３５％塩酸１００ｇ／ｌ、　　液温４５℃、スプレー
圧２．０ｋｇ／ｃｉ、エツチング時間２゜０分、水洗時
間２．０分の条件で行った。

以上の評価結果を第１表に示した 〔発明の効果〕 第１表に示したように、本発明の化合物を添加した光重
合性組成物は、銅張積層板に積層したのちに経時させて
も、　（１）実質上赤変がなく、　（２）実質上感度の
低下が無く、かつ（３）エツチング性が良好であること
がわかる。更に、銅張積層板に積層させた直後の評価に
おいて、　（４）ｇ度が高く、　（５）レジストパター
ンの密着性が良好である点においても従来公知の組成物
より優れていることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １） （１）カルボキシル基含有高分子結合剤、 （２）光重合可能なモノマー、 （３）光重合開始剤系、 （４）一般式（ I ）で表される化合物、 を含有することを特徴とするアルカリ水溶液で現像可能
   な光重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［Ｒ＿１〜Ｒ＿９：Ｈ、ＮＨ＿２、ＮＨＲ′、ＮＲ′２
   、ＯＨ、ＯＲ′、ＳＨ、ＳＲ′、炭素数１〜１０のアル
   キル基、炭素数６〜１０のアリール基、ＣＯＯＨ、ＣＯ
   Ｒ′、ＣＯＯＲ′、ＮＯ＿２、ハロゲン、炭素数１〜１
   ０のアミノアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシア
   ルキル基、 Ｒ′ＣＯＮＨＮＨ、Ｒ′ＳＯ＿２ＮＨ、 Ｒ′：炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の
   アリール基、 ここで、Ｒ＿１〜Ｒ＿９は同じでも異なってもよい。］
   ２）請求項１）において、該カルボキシル基含有高分子
   結合剤の重量平均分子量が４〜８．５万であることを特
   徴とする光重合性組成物。 ３）請求項２）において、該カルボキシル基含有高分子
   結合剤がメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ
   ル酸ベンジルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシル共
   重合体であることを特徴とする光重合性組成物。 ４）請求項１）において、該光重合開始剤系がロフィン
   ２量体を含有することを特徴とする光重合性組成物。