JPH05333542A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 トリアジン誘導体を用いる系において、銅面
上へのラミネート後の放置安定性を損なうことなく、露
光部と未露光部とのコントラスト差および耐ホウフッ酸
性を顕著に向上させることのできる感光性樹脂組成物を
提供することを目的とする。 【構成】 アクルリ共重合体等のベースポリマー(A) 、
多官能アクリレート等のエチレン性不飽和化合物(B) 、
光重合開始剤(C) および染料(D) よりなる組成物におい
て、ベンゾトリアゾール類(E) およびトリアジン誘導体
(F) を、上記(A),(B), (C), (D)の合計量１００重量部
に対しそれぞれ0.03〜1.0 重量部、0.05〜1.0 重量部を
含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅面上にラミネートし
た後の放置安定性を損なうことなく、露光部と未露光部
とのコントラスト差および耐ホウフッ酸性を顕著に向上
させた感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

〈金属面への感光性樹脂組成物の成層、露光〉ポリエス
テルフィルムなどのベースフィルム上に感光性樹脂組成
物を層状に塗布成層し、その上からポリエチレンフィル
ム、ポリビニルアルコールフィルムなどの保護フィルム
を積層したラミネートフィルムは、一般にドライフィル
ムと称され、プリント配線板の製造用、金属の精密加工
用に広く使用されている。

【０００３】その使用にあたっては、まずドライフィル
ムからベースフィルムまたは保護フィルムのうち接着力
の小さい方のフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物
層の側を銅張基板の銅面に貼り付けた後、パターンマス
クを他方のフィルム上に当接させた状態で露光し（当該
他方のベースフィルムを剥離除去してから露光する場合
もある）、ついでその他方のフィルムを剥離除去して現
像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型の
ものと稀アルカリ現像型のものとがある。

【０００４】ドライフィルムのほか、金属面に直接感光
性樹脂組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエス
テルフィルムなどのフィルムを介してパターンマスクを
密着させ、露光を行う方法もよく知られている。

【０００５】〈ベンゾトリアゾール類を配合した感光性
樹脂組成物〉上述の感光性樹脂組成物の中には、銅面や
半田マスクに対する密着性を向上させるべく、少量のベ
ンゾトリアゾール類を配合するものがある。

【０００６】たとえば、特公昭５０−９１７７号公報
（ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール等の複素環
式窒素含有化合物の少量を接着促進剤として含有）、特
公昭５８−２４０３５号公報（特開昭５８−２４０３５
号公報）（ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、
ベンゾチアゾール等を添加）、特開昭５９−４８７５２
号公報（イミダゾール、チアゾール、テトラゾール、ト
リアゾールまたはこれらの誘導体を添加）、特開昭６１
−１６６５４１号公報（ベンゾトリアゾールカルボン酸
類を添加）、特開昭６１−２２３８３６号公報（ベンゾ
トリアゾール誘導体を添加）、特開昭６１−５６３４１
号公報（ベンゾトリアゾールを添加）、特開昭６１−５
６３４２号公報（ベンゾトリアゾールの塩を添加）、特
開昭５５−２２４８１号公報（ベンゾトリアゾール誘導
体）、特開昭５５−６５２０２号公報（ベンゾトリアゾ
ールを添加した比較例あり）、特開昭５５−６５２０３
号公報（ベンゾトリアゾールを添加した比較例あり）な
どである。

【０００７】〈トリアジン誘導体を配合した感光性樹脂
組成物〉また上述の感光性樹脂組成物の中には、紫外線
による露光部と未露光部とのコントラスト差を向上させ
るべく、少量のトリアジン誘導体などを配合するものが
ある。

【０００８】たとえば特開昭５９−７８３３９号公報に
は、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノ
ンと、ベンゾフェノン等と、ｓ−トリアジン化合物等と
を光重合開始剤として用いた光重合性組成物が示されて
いる。同公報には、ベンゾトリアゾールなどの密着促進
剤を併用してもよいとの言及もあるが、実施例はあげら
れていない。

【０００９】特開平２−４８６６４号公報には、特定の
光重合開始系とｓ−トリアジン化合物等の有機ハロゲン
化物とを併用した光重合性組成物が示されている。同公
報には、公知の密着促進剤を用いてもよいとの記載があ
り、多数の公報が引用されていて、密着促進剤の具体例
にも言及があるが、その具体例にはベンゾトリアゾール
はあげられていない。

【００１０】特開昭６１−１２３６０２号公報には、光
重合開始系が、ベンズアンスロン誘導体と、ヘキサアリ
ールビイミダゾールまたはｓ−トリアジン化合物とから
なる感度の高い光重合性組成物が示されている。

【００１１】特開昭６１−１５１６４４号公報には、
４，６−ビス（ハロメチル）−ｓ−トリアジン遊離基生
成剤と、該遊離基生成剤と光分解生成物と相互作用を起
こす化合物とを含有する感光性組成物が示されており、
この感光性組成物は、露光部分と未露光部分に鮮明な境
界が得られ、コントラストに富んだ可視像が得られると
している。なおこの公報の従来技術の説明の個所には、
米国特許第３９５４４７５号、同３９８７０３７号、特
開昭４８−３６２８１号公報に記載のビニル−ハロメチ
ル−ｓ−トリアジン化合物や、特開昭５３−１３３４２
８号公報、特開昭５５−３２０７０号公報に記載のハロ
メチル−ｓ−トリアジン化合物などのｓ−トリアジン化
合物は光分解の感度が極めて高く、経時安定性にすぐれ
ている旨の記載もある。

【００１２】トリアジン誘導体を光発色剤の発色を助長
する遊離基生成剤としている文献には、そのほか、特開
昭５４−７４８８７号公報、特開昭６２−６１０４４号
公報、特開昭６３−５５５３９号公報、特開平２−６３
０５４号公報などがある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】トリアジン誘導体を配
合した感光性樹脂組成物は、ロイコ染料等の発色を助長
し、露光部と未露光部とのコントラスト差を向上させる
のに貢献するが、本発明者らの検討によれは、銅面上へ
のラミネート後の放置安定性が損なわれ、感度の異常ア
ップまたはダウンが起こるという問題点がある。

【００１４】さらに具体的には、トリアジン誘導体を配
合した感光性樹脂組成物は、銅面上へのラミネート後の
放置（たとえば１日）により感度が上がりすぎて解像力
が低下し、また放置期間が長くなると（たとえば３
日）、今度は感度が低下する傾向が認められる。

【００１５】特開昭５９−７８３３９号公報にはｓ−ト
リアジン化合物を用いた系においてベンゾトリアゾール
などの密着促進剤を併用してもよいとの記載があり、特
開平２−４８６６４号公報にはｓ−トリアジン化合物を
用いた系において公知の密着促進剤を用いてもよいとの
記載があるが、それはあくまで密着促進剤として使用可
能性を述べているにとどまり、実施例もあげられていな
い。

【００１６】本発明は、トリアジン誘導体を用いる系に
おいて、銅面上へのラミネート後の放置安定性を損なう
ことなく、露光部と未露光部とのコントラスト差および
耐ホウフッ酸性を顕著に向上させることのできる感光性
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の感光性樹脂組成
物は、ベースポリマー(A) 、エチレン性不飽和化合物
(B) 、光重合開始剤(C) および染料(D) よりなる組成物
において、ベンゾトリアゾール類(E) およびトリアジン
誘導体(F) を、ベースポリマー(A) 、エチレン性不飽和
化合物(B) 、光重合開始剤(C) および染料(D) の合計量
１００重量部に対しそれぞれ0.03〜1.0 重量部、0.05〜
1.0 重量部を含有させることを特徴とするものである。
この場合、ベンゾトリアゾール類(E) とトリアジン誘導
体(F) とのモル比は１：３〜３：１の範囲にあることが
望ましい。

【００１８】以下本発明を詳細に説明する。

【００１９】ベースポリマー(A) ベースポリマー(A) としては、アクリル系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、エポキシ系樹脂などが用いられる。これらの中で
は、（メタ）アクリレートを主成分とし、必要に応じエ
チレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマー
を共重合したアクリル系共重合体が重要である。アセト
アセチル基含有アクリル系共重合体を用いることもでき
る。

【００２０】ここでアクリル酸エステルとしては、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートな
どが例示される。

【００２１】エチレン性不飽和カルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボ
ン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれら
の無水物やハーフエステルも用いることができる。これ
らの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好まし
い。

【００２２】稀アルカリ現像型とするときは、エチレン
性不飽和カルボン酸を１５〜３０重量％程度（酸価で１
００〜２００mgKOH/g 程度）共重合することが必要であ
る。

【００２３】他の共重合可能モノマーとしてはアクリル
アミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビ
ニル、アルキルビニルエーテルなどが例示できる。

【００２４】エチレン性不飽和化合物(B) エチレン性不飽和化合物(B) としては、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メ
タ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェ
ニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジル
エーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジ
ルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグ
リシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの多官
能モノマーがあげられる。これらの多官能モノマーと共
に、単官能モノマーを適当量併用することもできる。

【００２５】単官能モノマーの例としては、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル
酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。

【００２６】ベースポリマー(A) １００重量部に対する
エチレン性不飽和化合物(B) の割合は、１０〜２００重
量部、特に４０〜１００重量部の範囲から選ぶことが望
ましい。エチレン性不飽和化合物(B) の過少は硬化不
良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、エチレン性
不飽和化合物(B) の過多は粘着性の増大、コールドフロ
ー、硬化レジストの剥離速度低下を招く。

【００２７】光重合開始剤(C) 光重合開始剤(C) としては、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニル
ジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジ
ル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，
３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾ
フェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロア
セトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノ
ン、ヘキサアリールイミダゾール二量体、２−クロロチ
オキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジ
エチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェ
ノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノ
ン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブ
チルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロ
パノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェ
ニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、Ｎ
−フェニルグリシンなどが例示される。

【００２８】光重合開始剤(C) の配合割合は、べースポ
リマー(A) とエチレン性不飽和化合物(B) との合計量１
００重量部に対し１〜２０重量部程度とするのが適当で
ある。

【００２９】染料(D) 染料(D) としては、ロイコクリスタルバイオレット、ト
リス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メタン、ビス
（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）フェニルメタン、
ビス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）チエニル−２
−メタン、ビス（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）フェニルメタン、ロイコマラカイトグリーンなど
の光作用による発色染料(D₁)、マラカイトグリーン、ビ
クトリアピュアブルー、フクシン、メチルオレンジ、ナ
イルブルー２Ｂ、ナイトグリーンＢ、スピロンブルー、
アシッドバイオレットＲＲＨ、オーラミン塩基などの着
色用染料(D₂)があげられる。

【００３０】染料(D) として発色染料(D₁)と着色用染料
(D₂)とを併用して着色樹脂組成物を製造すると、ドライ
フィルム用途において該フィルムの銅基板上へのラミネ
ート工程やパターンマスク合わせの工程での作業性が良
好となる。

【００３１】染料(D) の配合割合は、べースポリマー
(A) とエチレン性不飽和化合物(B) との合計量１００重
量部に対し 0.1〜３重量部程度とするのが適当である。

【００３２】ベンゾトリアゾール類(E) ベンゾトリアゾール類(E) としては、たとえば、 ・１，２，３−ベンゾトリアゾール、 ・１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、 ・４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、 ・５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、 ・ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−
１，２，３−ベンゾトリアゾール、 ・ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−
１，２，３−トリルトリアゾール、 ・ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−
１，２，３−ベンゾトリアゾール、 などが用いられる。

【００３３】トリアジン誘導体(F) トリアジン誘導体(F) としては、たとえば、 ・２，４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、 ・２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、 ・２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、 ・２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、 ・２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、 ・２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、 ・２，４−ビス（トリクロロメチル）−４’−メトキシ
フェニル−ｓ−トリアジン、 ・２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−
ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、 ・２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−
ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、 ・２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジ
ン、 ・２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−
４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、 ・２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリ
クロロメチル−ｓ−トリジン、 ・２−（２’，４’−ジクロロフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 ・２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、 ・２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 ・２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、 ・２−ｐ−メチルスチリル−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、 ・２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、 などがあげられる。

【００３４】ベンゾトリアゾール類(E) およびトリアジ
ン誘導体(F) の添加量は、ベースポリマー(A) 、エチレ
ン性不飽和化合物(B) 、光重合開始剤(C) および染料
(D) の合計量１００重量部に対し、それぞれ0.03〜1.0
重量部（好ましくは0.05〜0.5重量部）、0.05〜1.0 重
量部（好ましくは 0.1〜0.5 重量部）に設定する。ベン
ゾトリアゾール類(E) の過少は銅面へのラミネート後の
放置安定性の改良効果の不足を招き、その過多はメッキ
前処理のソフトエッチング性を損なう。トリアジン誘導
体(F) の過少は露光部と未露光部のコントラスト差およ
び耐ホウフッ酸性の不足を招き、その過多はメッキ前処
理のソフトエッチング性を損なう。

【００３５】この場合、ベンゾトリアゾール類(E) とト
リアジン誘導体(F) とのモル比は１：３〜３：１、殊に
１：２〜２：１にあることが特に好ましく、両者のモル
比が許容限度を越えて相違すると、両者の併用効果が充
分には奏されない。

【００３６】他の添加剤 本発明の感光性樹脂組成物には、そのほか、密着性付与
剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張
力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの
添加剤を適宜添加することができる。

【００３７】成層方法 上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムな
どのベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の上か
らポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィ
ルムなどの保護フィルムを被覆してドライフィルムとす
る。

【００３８】ドライフィルムのほか、金属面に直接感光
性樹脂組成物を塗布成層することもできる。

【００３９】露光 ドライフィルムの場合は、ベースフィルムと感光性樹脂
組成物層との接着力および保護フィルムと感光性樹脂組
成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルム
を剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅
面などの金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパ
ターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物
層が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥
離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接
接触させて露光することもできる。

【００４０】金属面に直接塗工した場合は、その塗工面
に直接またはポリエステルフィルムなどを介してパター
ンマスクを接触させ、露光に供する。

【００４１】露光は通常紫外線照射により行い、その際
の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボン
アーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカ
ルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応
じ加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。

【００４２】現像 露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現
像を行う。本発明の感光性樹脂組成物が稀アルカリ現像
型であるときは、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カ
リウムなどのアルカリの稀薄水溶液を用いて行う。溶剤
現像型であるときは、１，１，１−トリクロロエタンな
どの溶剤を用いて現像を行う。

【００４３】エッチング、メッキ エッチング法を採用するときは、塩化第二鉄水溶液や塩
化第二銅水溶液などのエッチング液を用いて常法に従っ
てエッチングを行う。メッキ法を採用するときは、脱脂
剤、ソフトエッチング剤などのメッキ前処理剤を用いて
前処理を行った後、メッキ液を用いてメッキを行う。

【００４４】硬化レジストの剥離除去 硬化レジストの剥離除去は、溶剤現像型の感光性樹脂組
成物の場合には、塩化メチレンなどの溶剤を用いて行
う。稀アルカリ現像型の感光性樹脂組成物の場合には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの１〜５重量％
程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を
用いて行う。

【００４５】用途 本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造
用、金属の精密加工用をはじめ、種々の用途に用いるこ
とができる。

【００４６】

【作用】本発明の感光性樹脂組成物は、銅面上にラミネ
ートした後の放置安定性が良好であり、かつ露光部と未
露光部のコントラスト差が大きく、耐ホウフッ酸性が良
好である。ベンゾトリアゾール類(E) は、これをトリア
ジン誘導体(F) と併用することにより、トリアジン誘導
体(F) のみを用いた場合のラミネート後の放置安定性の
不良を改善するという従来知られていない作用を発揮す
る。

【００４７】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「部」、「％」とあるのは重量基準で表わした
ものである。

【００４８】実施例１〜７、比較例１〜７ 〈ドープの調製〉下記のベースポリマー(A) ５４部、下
記のエチレン性不飽和化合物(B) ３６部、下記の処方の
光重合開始剤(C) 9.15部、および下記の処方の染料(D)
0.85部を混合し、樹脂組成物を調製した。(A) : (B) の
重量比は６／４、(A) と(B) の合計量１００部に対する
(C) および(D) の配合量は、それぞれ10.2部、0.94部と
なる。

【００４９】ベースポリマー(A) メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２
−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合
割合が重量基準で５５／８／１５／２２である共重合体
（酸価 143.3、ガラス転移点66.3℃、重量平均分子量８
万）

【００５０】エチレン性不飽和化合物(B) トリメチロールプロパントリアクリレート／ポリエチレ
ングリコール（６００）ジメタクリレート／エチレンオ
キサイド変性フタル酸アクリレート（共栄社油脂工業株
式会社製）の重量比２０／１０／６の混合物

【００５１】光重合開始剤(C) 処方 ・ベンゾフェノン 8.0 部 ・ｐ，ｐ’−ジエチルアミノベンゾフェノン 0.15部 ・２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’− テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール 1.0 部 合計 9.15部

【００５２】染料(D) 処方 ・ロイコクリスタルバイオレット(D₁) 0.8 部 ・マラカイトグリーン(D₂) 0.05部 合計 0.85部

【００５３】上記の(A) 、(B) 、(C) および(D) からな
る組成物１００部に、さらに下記のベンゾトリアゾール
類(E) および下記のトリアジン誘導体(F) を後述の表１
の処方で配合してよく混合し、ドープを調製した。

【００５４】ベンゾトリアゾール類(E) ・E₁: １，２，３−ベンゾトリアゾール（分子量１１
９） ・E₂: ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン
−１，２，３−ベンゾトリアゾール（分子量３７１） ・E₃: ５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾー
ル（分子量１６３）

【００５５】トリアジン誘導体(F) ・F₁: ２，４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン
（分子量 433.5） ・F₂: ２，４−ビス（トリクロロメチル）−４’−メト
キシフェニル−ｓ−トリアジン（分子量４２２） ・F₃: ２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン（分子量
４７２）

【００５６】〈ドライフィルムの作成〉それぞれのドー
プを、ギャップ１０ミルのアプリケーターを用いて厚さ
２０μm のポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１
分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオー
ブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚５０μm の
ドライフィルムとなした（ただし保護フィルムは設けて
いない）。

【００５７】〈銅張積層板へのラミネート〉このドライ
フィルムを、オーブンで６０℃に予熱した銅張積層板上
に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３kg/c
m²、ラミネート速度 1.5m/sec にてラミネートした。

【００５８】〈評価方法〉感度変化 ラミネート後放置せずにストウファ２１段の８段または
４１段の２２段を与えるに足る露光量Ｘと、ラミネート
後３日放置後同ストウファ段数を与えるに要する露光量
Ｙとの差が、１０mj/cm²未満であるときを○、１０mj/c
m²以上であるときを×と判定した。

【００５９】コントラスト 未露光部と上記Ｘ量で露光した硬化部を、日本電色工業
株式会社製「SZS-Σ80COLOR MEASURING SYSTEM 」によ
り、未露光部をブランクとし、硬化部のΔＥ（Ｌａｂ
法； (L²＋a²＋b²)^1/2）を測定した。この値が１４以上
であるものを○、１４未満のものを×と判定した。

【００６０】耐ホウフッ酸性 上記のＸ量で全面露光した基板を、 ４２％ホウフッ酸水溶液 ４００ml 水 ６００ml よりなる２０℃の液中に１５時間浸漬し、その後水洗
し、エアーナイフでよく乾燥したものの表面状態を観察
した。ブリスターの発生していないものを○、発生して
いるものを×と判定した。

【００６１】ソフトエッチング評価 ラミネート後、Ｘ量でライン／スペース＝１００／１５
０を描画し、現像した。その後現像基板を 過硫酸ナトリウム １２０g/l ６０％硫酸 ２０ml/l よりなるソフトエッチング液に３０℃で 1.5分間浸漬
し、ソフトエッチングの確認を行った。正常にソフトエ
ッチングされたものを○、ソフトエッチングが一部また
は全面でできなかったものを×と判定した。なおこのソ
フトエッチング評価は、メッキ性評価の代替となる評価
法である。

【００６２】実施例の配合処方および結果を表１に、比
較例の配合処方および結果を表２に示す。

【００６３】

【表１】 実 施 例 1 2 3 4 5 6 7 配合処方 (A) 成分 54 54 54 54 54 54 54 (B) 成分 36 36 36 36 36 36 36 (C) 成分 9.15 9.15 9.15 9.15 9.15 9.15 9.15 (D) 成分 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85 (E) 成分 0.05 0.15 0.15 0.20 0.15 0.20 0.06 (E₁) (E₁) (E₂) (E₂) (E₂) (E₂) (E₃) (F) 成分 0.10 0.5 0.15 0.30 0.20 0.20 0.15 (F₂) (F₂) (F₂) (F₂) (F₁) (F₃) (F₂) (E)/(F) モル比 1.77 1.07 1.14 0.60 0.88 1.00 1.04 評価 感度変化 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ コントラスト ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐ホウフッ酸性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ エッチング評価 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ （注）配合処方の欄の数値は重量部。 （注）評価の欄において、「エッチング評価」はソフト
エッチング評価。

【００６４】

【表２】 比 較 例 1 2 3 4 5 6 7 配合処方 (A) 成分 54 54 54 54 54 54 54 (B) 成分 36 36 36 36 36 36 36 (C) 成分 9.15 9.15 9.15 9.15 9.15 9.15 9.15 (D) 成分 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85 (E) 成分 - - - 0.15 0.15 1.5 1.5 (E₂) (E₂) (E₂) (E₂) (F) 成分 - 0.02 0.15 - 1.5 0.15 1.5 (F₂) (F₂) (F₂) (F₂) (F₂) (E)/(F) モル比 0.14 11.4 1.14 評価 感度変化 ○ × × ○ × ○ ○ コントラスト × ○ ○ × ○ ○ ○ 耐ホウフッ酸性 × × ○ × ○ ○ ○ エッチング評価 ○ × × ○ × × × （注）配合処方の欄の数値は重量部。 （注）評価の欄において、「エッチング評価」はソフト
エッチング評価。

【００６５】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、銅面上に
ラミネートした後の放置安定性が良好で、経過時間の如
何にかかわらず感度変化が少ないこと、露光部と未露光
部とのコントラスト差の向上効果が大きいこと、しかも
耐ホウフッ酸性が良好であることなどのすぐれた効果を
奏する。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年６月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】〈銅張積層板へのラミネート〉このドライ
フィルムを、オーブンで６０℃に予熱した銅張積層板上
に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ
／ｃｍ^２、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎにてラミネ
ートした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 6921−4Ｅ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ベースポリマー(A) 、エチレン性不飽和化
   合物(B) 、光重合開始剤(C) および染料(D) よりなる組
   成物において、ベンゾトリアゾール類(E) およびトリア
   ジン誘導体(F) を、ベースポリマー(A) 、エチレン性不
   飽和化合物(B) 、光重合開始剤(C) および染料(D) の合
   計量１００重量部に対しそれぞれ0.03〜1.0 重量部、0.
   05〜1.0 重量部を含有させることを特徴とする感光性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】ベンゾトリアゾール類(E) とトリアジン誘
   導体(F) とのモル比が１：３〜３：１である請求項１記
   載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】ドライフィルム用の感光性樹脂組成物であ
   る請求項１記載の感光性樹脂組成物。