JPH01229242A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、金属との密着性のすぐれた感光性樹脂組成物
に関するものである。

従来の技術 ベースフィルム（通常はポリエステルフィルムを用いる
）上に感光性樹脂組成物を層状に塗布成層し、その上か
ら保護フィルム（通常はポリエチレンフィルムを用いる
）を積層したラミネートフィルムは、一般にドライフィ
ルムと称され、プリント配線板の製造用、金属の精密加
工用に広く使用されている。

その使用にあたっては、まずドライフィルムから保護フ
ィルムを剥離して感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の
銅面に貼り付けた後、パターンマスクをベースフィルム
上に当接させた状態で露光しくベースフィルムを剥離除
去してから露光する場合もある）、ついでベースフィル
ムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式とし
ては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとが
ある。

ドライフィルムのほか、金属面に直接感光性樹脂組成物
を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフィルム
などのフィルムを介してパターンマスクを密着させ、露
光を行う方法もよく知られている。

ドライフィルムの場合は、金属との密着性が小さいと、
ラミネート後のドライフィルムのカッティングの際、あ
るいは露光後現像前にベースフィルムを剥離除去する際
、レジストの一部が基板から浮き上ったり欠けたりする
などのトラブルを生ずることがある。

また金属との密着性が不足すると、現像液、さらにはエ
ツチング液（エツチング法の場合）やメツキ前処理剤・
メツキ液（メツキ法の場合）が、レジストと金属との界
面から浸入し、レジスト浮き、アンダーエツチングある
いはアンダーブレーティングなどを生じて良好なパター
ン再現性が得られず、さらにはなはだしい場合には断線
やショートを惹き起こして不良品となることもある。

そこで、このようなレジスト−金属間の密着不良を改良
するために、 ■　感光性樹脂組成物に密着付与剤を添加する方法、 ■　バインダーポリマーを改良する方法、■　フォトレ
ジスト層を物理的に粗面化する方法、 などが試みられている。

上記■の方法に関する文献としては、特公昭５８−２４
０３５号公報（ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾチアゾールなどを添加）、特開昭５６−６７
８４５号公報（ジフェニルチオカルバゾン）、特開昭５
７−１９２９４６号公報（複素環化合物）、特開昭５９
−４６６４２号公報（モノアザインドールおよびその誘
導体）、特開昭５９−４８７５２号公報（イミダゾール
、チアゾール、テトラゾール、トリアゾール）、特開昭
５９−１１３４３２号公報（カルボチオ酸アミド誘導体
）、特開昭５９−１２５７２５号公報（ローダミン類）
、特開昭５９−１２５７２６号公報（テトラゾールまた
はその誘導体）、特開昭５９−１２５７２７号公報（ロ
フィン）、特開昭５９−１２５７２８号公報（テオフィ
リン）、特開昭５９−１５２４３９号公報（２−置換−
４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体）、特開昭
６０−１３５９３１号公報（テトラゾール体チオール）
、特開昭６０−１３８５４０号公報（複素環チオール化
合物）、特開昭６０−１２５４３号公報（ジアゾール化
合物）、特開昭６０−１２５４４号公報（ジアゾール化
合物）、特開昭６１−１６６５４１号公報（ベンゾトリ
アゾールカルボン酸類）、特開昭６１−１７２１３９号
公報（複素環チオール化合物）、特開昭６１−１８６９
５２号公報（５−アミノテトラゾール）、特開昭６１−
１９０３３０号公報（β−ジケトン誘導体）、特開昭６
１−１９８１４６号公報（複素環化合物）、特開昭６１
−２２３８３６号公報（複素環化合物）などがある。

上記■の方法に関する文献としては、特開昭５７−１９
２４２０号公報（脂肪族アゾ基含有モノマーを共重合）
、特開昭６０−１９１３５公報（ポリビニルブチラール
を配合）などがある。

上記＠の方法に関する文献としては、特開昭６０−３９
６３５号公報（マット化ポリエチレンを使用、あるいは
フォトレジスト層をブラシ様のもので粗面化）などがあ
る。

このように、銅張基板の銅面など金属面への感光性樹脂
組成物層の成層、露光、エツチング、メツキの段階では
レジスト−金属間の強固な密着性が要求されるが、その
後の工程である硬化レジスト除去工程においては、硬化
レジストが容易に剥離除去されることことが要求される
。

硬化レジストの剥離除去は、溶剤現像型の感光性樹脂組
成物の場合には溶剤を用いて比較的容易になされるが、
この種の溶剤として使われている塩化メチレンなどは毒
性を有しかつコストが高いので、工業的には制約がある
。

一方、稀アルカリ現像型の感光性樹脂組成物の場合は、
硬化レジストの剥離除去をアルカリ剥離液を用いて行う
のが工業的には有利であり、最近ではこの方法が多く採
用されているが、剥離速度が遅いために生産性の低下を
招くこと、ハンダメツキの場合はＳｎ、Ｐｂのアルカリ
溶出が起こることなどの問題点があり、また剥離状態が
不良であればレジスト残りや銅面の変色が生じ、エツチ
ング不良やハンダ付は不良等の不良品を発生させること
になる。

アルカリ剥離液による硬化レジストの剥離除去性を向上
させるために、該剥離液にブチルセロソルブ、アミン系
化合物、含窒素複素環化合物などを添加する方法が提案
されている。（たとえば、特開昭６２−５０８３２号公
報、特開昭６２−１０６４５９号公＠） アルカリ剥離液による硬化レジストの剥離除去性を向上
させる別の方法として、感光性樹脂組成物の側から改善
を行う方法も提案されており、特開昭６０−５７３３７
号公報および特開昭６０−５７３３７号公報には、バイ
ンダーポリマーにカルボン酸基を多く導入する方法が示
されている。

発明が解決しようとする課題 レジスト−金属間の密着性改良方法のうち、密着付与剤
を添加する方法は、密着付与剤の多量添加を必要とした
り、レジスト除去後の金属面が赤色に変色し、エツチン
グ、メツキ、ハンダ付けに際して悪影響を及ぼしたり、
感光特性に作用して組成物の安定性を損なったりするこ
とがあり、さらにレジストが稀アルカリ現像型の場合に
は、硬化レジストのアルカリ剥離液による剥離除去性が
不良となることが多い。

硬化レジストをアルカリ剥離液で剥離除去する場合にお
いて、硬化レジストの剥離除去性を向上させるためにア
ルカリ剥離液にブチルセロソルブ、アミン系化合物、含
窒素複素環化合物などを添加する方法は、剥離装置に耐
溶剤性を有する材質のものを用いなければならないこと
、廃液負荷が増大することなどの不利がある。

また、硬化レジストの剥離除去性を向上させるべくバイ
ンダーポリマーにカルボン酸基を多く導入する方法は、
レジストの耐薬品性を低下させたり、他のレジスト物性
を損なうことがあり、また剥離除去性は向上しても、金
属との密着性が低下することがある。

なお、本出願人はアセトアセチル化ポリビニルアルコー
ルを使用した感光性樹脂組成物についてもいくつか出願
しているが（たとえば特開昭５８−１７３７３９号公報
、特開昭５８−１７４９４２号公報、特開昭５８−２２
４３５０号公報）、アセトアセチル化ポリビニルアルコ
ールを使用した場合は現像方法が水現像法または稀アル
カリ現像法に限定される上、硬化レジストの耐水性が不
十分で作業条件の管理が容易ではなく、また金属密着性
の向上の点で本発明はどのすぐれた効果を奏しえない。

本発明は、このような状況に鑑み、金属との密着性の良
好な感光性樹脂組成物を提供すること、また稀アルカリ
現像型の感光性樹脂組成物とした場合には、金属との密
着性が良好でかつ硬化レジストのアルカリ剥離液による
剥離除去性が良好な感光性樹脂組成物を提供することを
目的になされたものである。

課題を解決するための手段 本発明の感光性樹脂組成物は、ベースポリマー　（Ａ）
、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）および光重合開始剤（
Ｃ）からなる組成物であって、前記ベースポリマー（Ａ
）の少なくとも一部がアセトアセチル基含有アクリル系
樹脂（ａ）であることを特徴とするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

ベースポリマー　Ａ 〈アセトアセチル基含有アクリル系樹脂（ａ）〉本発明
においては、ベースポリマー（Ａ）として、その少なく
とも一部がアセトアセチル基含有アクリル系樹脂（ａ）
であるものを用いる。

アセトアセチル基含有アクリル系樹脂（ａ）は、下記■
〜■に従って製造される。

■　アセトアセチル基含有エチレン性不飽和化合物を他
のアクリル系モノマーと共重合する。

ここでアセトアセチル基含有エチレン性不飽和化合物は
、たとえば次の方法によって取得される。

■−１官能基含有エチレン性不飽和化合物にジケテンを
反応させる。

■−２官能基含有エチレン性不飽和化合物とアセト酢酸
エステルとをエステル交換反応する。

上記の場合の官能基としてはヒドロキシル基、アミド基
、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基などがあげら
れる。官能基含有エチレン性不飽和化合物のうち好適な
ものは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−クロロプロピルアクリレートなどであ１
す る。

■　上述の官能基含有エチレン性不飽和化合物成分を含
むアクリル系樹脂にジケテンを反応させる。

反応はたとえば溶液状の樹脂にジケテンを添加して加熱
攪拌すればよい。

■　アセト酢酸エステルとエステル交換可能な官能基（
ヒドロキシル基やエステル基）を含有するエチレン性不
飽和化合物成分を含むアクリル系樹脂とアセト酢酸エス
テルとをエステル交換反応する。

■　アクリル系樹脂に、アセトアセチル基含有エチレン
性不飽和化合物をグラフト重合または共存重合する。

上記■−１または■の場合のジケテンとの反応は、無触
媒のほか、第三級アミン、酸（硫酸など）、塩基性塩（
酢酸ナトリウムなど）、有機金属化合物（ジブチルスズ
ラウリレートなど）の触媒存在下に行うことができる。

上記■−２または■の場合のアセト酢酸エステルとの反
応は、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化鉛などのエステ
ル交換触媒の存在下に行うことが望ましい。

上記のアセトアセチル化法のうち、工業的には■および
■の方法が望ましい。

アセトアセチル基含有アクリル系樹脂（ａ）におけるア
セトアセチル基含有ユニー、ト以外のモノマーユニット
としては、アクリル酸エステルまたは／およびメタクリ
ル酸エステルからなるユニットがあげられ、そのほか必
要に応じエチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能
な七ツマ−からなるユニットを含んでいてもよい。

ここでアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、グリシジルアクリレートなどが例示さ
れ、メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２
−エチルへキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメ
タクリレートなどが例示される。

エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸が好適に
用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸などのジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハ
ーフエステルも用いることができる。これらの中では、
アクリル酸とメタクリル酸が好ましい。

稀アルカリ現像型とするときは、エチレン性不飽和カル
ボン酸を１５〜３０重量％程度（酸価でｉｏｏ〜２００
　ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）共重合することが必要である。

他の共重合可能モノマーとしてはアクリルアミド、メタ
クリルアミド、アクリロニトリル、メタクリレートリル
、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキ
ルビニルエーテルなどが例示できる。

〈（ａ）以外のペースポリマー（Ａ）〉アセトアセチル
基含有アクリル系樹脂（ａ）以外のベースポリマー（Ａ
）としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂
などが用いられる。これらの中では、アクリル酸エステ
ルまたは／およびメタクリル酸エステルを主成分とし、
必要に応じエチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可
能なモノマーを共重合したアクリル系樹脂が重要である
。

〈アセトアセチル基の含有量〉 アセトアセチル基含有アクリル系樹脂（ａ）中のアセト
アセチル基の含有量は０．１〜３０重量％とすることが
望ましく、ペースポリマー（Ａ）全体に対するに対する
アセトアセチル基の含有量は０．０５〜２０重量％とす
ることが望ましい。アセトアセチル基の含有量が余りに
少ないと金属密着性向上効果が不足し、一方アセトアセ
チル基の含有量が余りに多いと、物性バランスを欠くよ
うになる。

また、ベースポリマー（Ａ）に占めるアセトアセチル基
含有アクリル系樹脂（ａ）の割合は５〜１００重量％、
特に２０〜１００重量％であることが好ましく、その割
合が５重量％未満では、アセトアセチル基含有量の高い
アセトアセチル基含有アクリル系樹脂（ａ）を用いても
、金属密着性向上効果が不足する。

エチレン　＼　　　　　　Ｂ エチレン性不飽和化合物ＣＢ）としては、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレング
リコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，
６−へキサングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、グリセリンジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、２゜２−ビス（４−アクリロキシ
ジェトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ア
クリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒド
ロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルアクリレート
、エチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジア
クリレート、１，６−ヘキサメチルシブリシジルエーテ
ルジアクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジア
クリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、■、６−ヘキサン
ゲリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタメタクリレート、２．２−ビス（４−メタクリロキ
シジェトキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−
メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−
ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルメタク
リレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルジメタクリレート、１，６−ヘキサメチルシブリ
シジルエーテルジメタクリレート、フタル酸ジグリシジ
ルエステルジメタクリレート、グリセリンポリグリシジ
ルエーテルポリメタクリレートなどの多官能子ツマ−が
あげられる。これらの多官能上ツマ−と共に、単官能上
ツマ−を適当量併用することもできる。

単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシブチルアクリレート、２−フェノキシ−２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリン
モノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシ
ッドホスフェート、フタル酸誘導体の／＼−ファクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミドや、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２
−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
フタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−メタ
クリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル
酸誘導体のハーフメタクリレート、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミドなどがあげられる。

ペースポリマー（Ａ）１００重量部に対するエチレン性
不飽和化合物（Ｂ）の割合は、１０〜２００重量部、特
に４０〜１００重量部の範囲から選ぶことが望ましい。

エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓
性の低下、現像速度の遅延を招き、エチレン性不飽和化
合物ＣＢ）の過多は粘着性の増大、コールドフロー、硬
化レジストの剥離速度低下を招く。

−Ｃ 光重合開始剤（Ｃ）としては、たとえば、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブ
チルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジル
ジフェニルジスルフィド、アゾビスインブチロニトリル
、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキ
ノン、ベンゾフェノン、ｐ、ｐ’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ビバロインエチルエーテル、ベン
ゾイルパーオキサイド、ベンジルケタ一ル、１，１−ジ
クロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−プチルジクロロアセト
フェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオ
キサントン、２゜２−ジェトキシアセトフェノン、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２．２
−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ミヒラー
ズケトン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシ
イソブチルフェノン、ジベゾスパロン、ペンゾフェ／ン
アミン系、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
１−プロパノン、ロイコクリスタルバイオレット、トリ
ブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルス
ルホン、ｐ−メトキシフェノール、ビクトリアピュアブ
ルーなどがあげられ、これらを適当に組合せて用いるこ
とができる。

光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、ペースポリマー（Ａ
）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との合計量に対し０
．５〜１０重量％程度とするのが適当である。

１服廠虞ｊ 本発明の感光性樹脂組成物は、上述のように、ペースポ
リマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）および光
重合開始剤（Ｃ）からなるが、これらの成分のほかに、
重合禁止剤、溶剤、可塑剤、着色剤、表面張力改質剤、
安定剤、消泡剤などの公知の添加剤を配合することがで
きる。

藍豊方り 上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィル
ムなどのベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の
上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系
フィルムなどの保護フィルムを被覆してドライフィルム
とする。

ドライフィルムのほか、金属面に直接感光性樹脂組成物
を塗布成層することもできる。

ドライフィルムの場合は、ベースフィルムと感光性樹脂
組成物層との接着力および保護フィルムと感光性樹脂組
成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルム
を剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅
面などの金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパ
ターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物
層が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥
離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接
接触させて露光することもできる。

金属面に直接塗工した場合は、その塗工面に直接または
ポリエステルフィルムなどを介してパターンマスクを接
触させ、霧光に供する。

露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源として
は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キャ
ノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラ
ックライトなどが用いられる。露光量は、４０〜１００
０ｍＪ／ｃｍ”程度とすることが多い。紫外線照射後は
、必要に応じ加熱を行って硬化の完全を図ることもでき
る。

型置 露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現
像を行う。

本発明の感光性樹脂組成物が稀アルカリ現像型であると
きは、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム、水
酸化ナトリウムなどのアルカリの稀薄水溶液を用いて行
う。溶剤現像型であるときは、１，１．１−１リクロロ
エタンなどの溶剤を用いて現像を行う。

二二九ヱｊ−Ｊユ） エツチング法を採用するときは、塩化第二鉄水溶液や塩
化第二銅水溶液などのエツチング液を用いて常法に従っ
てエツチングを行う。メツキ法を採用するときは、脱脂
剤、ソフトエツチング剤などのメツキ前処理剤を用いて
前処理を行った後、メツキ液を用いてメツキを行う。

且垂 本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造用
、金属の精密加工用をはじめ、種々の用途に用いること
ができる。

作用および発明の効果 本発明の感光性樹脂組成物は、金属との密着性が良好で
あり、密着性不良に基〈レジスト浮き、アンダーエツチ
ング、アンダーブレーティング、断線、ショートなどの
トラブルを生じない。

また稀アルカリ現像型の感光性樹脂組成物とした場合に
は、金属との密着性が良好であるにかかわらず、硬化レ
ジストのアルカリ剥離液による易剥離除去性を確保する
ことができる。

実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

以下「部」、「％」とあるのは重量基準で表わしたもの
である。

実験にあたり次の材料を準備した。

アセトアセチル　　　エチレン　＼　　ヒ　　の■ ４ツロ丸底フラスコに還流冷却器、攪拌器、滴下ロート
および温度計をとりつけ、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート１５０部を仕込み、ジケテン付加反応の触媒と
してトリエチレンジアミン０．０５部を加え、６０℃ま
で昇温後、ジケテン９６．９部（２−ヒドロキシエチル
メタクリレートに対し当量）を２時間にわたって攪拌下
に滴下し、さらに５時間反応を続行して２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートのヒドロキシル基をアセトアセチ
ル化した。これにより、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートのヒドロキシル基の全てがアセトアセチル化した
アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート
が得られた。

同様にして、アセトアセチル化ヒドロキシプロピルアク
リレート、アセトアセチル化ヒドロキシエチルアクリレ
ートを得た。

ベースポリマー　Ａ ４ツロ丸底フラスコに還流冷却器、攪拌器、滴下ロート
および温度計をとりつけ、メチルメタクリレート８５部
、上記で得たアセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１０部、ｎ−ブチルメタクリレート５部、
およびメチルエチルケトン／トルエン／メチルセロソル
ブ（重量比８０／１０／１０）混合溶剤１２０部を仕込
み、８０’Ｏに加熱後、重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル０．１部を加え、さらに重合中に３回０
．１部ずつ追加仕込みし、５時間反応後、上記混合溶剤
で稀釈して、平均分子量１１万のメチルメタクリレート
／アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト／ｎ−ブチルメタクリレート（重量比８５／１０１５
）共重合体のメチルエチルケトン／トルエン／メチルセ
ロソルブ（重量比８０／１０／１０）混合溶剤による３
５％溶液を得た。

−Ｆ記ａ−１の製造法に準じて、平均分子量９万のメチ
ルメタクリレート／アセトアセチル化２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタ
クリル酸（重量比６５／１０１５／２０）共重合体のメ
チルエチルケトン／トルエン／メチルセロソルブ（重量
比７０／１０／２０）混合溶剤による３５％溶液を得た
。

上記ａ−１の製造法に準じて、平均分子量８万のメチル
メタクリレート／アセトアセチル化ヒドロキシプロピル
アクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸（重量
比６０／１０１５／２５）共重合体のメチルエチルケト
ン／トルエン／メチルセロソルブ（重量比６０／１０／
３０）混合溶剤による３５％溶液を得た。

上記ａ−１の製造法に準じて、平均分子量９．５万のメ
チルメタクリレート／アセトアセチル化ヒドロキシエチ
ルアクリレート／スチレン／メタクリル酸（重量比５５
／１５／７／２３）共重合体のメチルエチルケトン／ト
ルエン／メチルセロソルブ（重量比６５／１０／２５）
混合溶剤による３５％溶液を得た。

平均分子量９万のメチルメタクリレート／２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／
メタクリル酸（重量比６５／１０１５／２０）共重合体
（Ａ−１）のメチルエチルケトン／トルエン／メチルセ
ロソルブ（重量比７０／１０／２０）混合溶剤による３
５％溶液。

メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／ス
チレン／メタクリル酸（重量比８５／８１５／２）共重
合体のメチルエチルケトン／トルエン／メチルセロソル
ブ（重量比７５／１０／１５）混合溶剤による３５％溶
液。

エチレン　−ヒ　　　Ｂ トリメチロールプロパントリアクリレートテトラエチレ
ングリコールジアクリレート２，２−ビス（４−メタク
リロキシポリエトキシフェニル）プロパン（新中村化学
工業株式会社製のＢＰＥ−５００） の混合物 の混合物 実施例１〜３ 〈処方〉 下記の処方で実施例１の感光性樹脂組成物を調製した。

また、ａ−２の３５％溶液１５５部に代えて、ａ　−３
ｃｙ）　３５％溶液１５５部（実施例２）、ａ−４の３
５％溶液１５５部（実施例３）を用いた場合につき、そ
れぞれ感光性樹脂組成物を調製した。

〈ドライフィルムの作成〉 上記組成物を均一に溶解後、２５　ｇｔｘ厚のポリエス
テルフィルム上に塗布し、９５℃で１０分熱風乾燥機に
て乾燥後、その上から３０ｐＬｍ厚のポリエチレンフィ
ルムを積層した。乾燥後の感光性樹脂組成物層の厚みは
５０　ｐ−ｍであった。

〈銅張基板へのラミネート〉 このようにして得られたドライフィルムを、ラミネータ
ーを用いて、予め表面研磨を施した銅厚４０ｐｍの銅張
基板２枚に、ロール温度９５℃、ロール圧力３　ｋｇ／
ｃｍ”、ラミネート速度１．５ｍ／ｓｅｅの条件でポリ
エチレンフィルムを剥離しながらラミネートした。

〈露光〉 次に、３ＫＷ超高圧水銀灯を光源とする露光機を用いて
、露光量が８０　ｍＪ／ｃ＋ｗ′Ｌとなるように、１枚
については全面露光、他の１枚についてはパターンマス
クを介しての露光を行った。この際のパターンは、ライ
ン巾５０．６０．７０．８０．１００．１５０．２００
．３００４ｒｎに対して、それぞれライン間隔５０．６
０．７０．８０．１００．１５０．２００ルＩを有して
いるものを用いた。

〈現像〉 露光終了後、ポリエステルフィルムを剥離してから、温
度３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液を使用して、スプレー
圧１．０ｋｇ／ｃ＋＋＋”、現像時間６０秒の条件でス
プレー現像を行った。

〈密着性試験〉 全面露光した基板は、露光後１５分後および現像後１５
分後に、カッターでＩＩ角ｌＯＯ個のマス目の切り傷を
つけてセロハン粘着テープによる剥離試験に供し、密着
性を調べた。

〈エツチング〉 一方、パターン霧光基板は、塩化第二銅酸性エツチング
液を用いて、液温５０℃、スプレー圧１．５ｋｇ／ｃ＋
ｎ′Ｌ、９０秒の条件でエツチングを行った。

〈細線密着力の評価〉 現像後およびエツチング後の細線密着力の評価は、レジ
ストライン間隔８０〜２００　ＪＬｒｓにおける欠け、
断線、レジスト浮きが生じない最小レジストライン１１
で表示した。

〈硬化レジストの剥離除去〉 次に、４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃、
スプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ”の条件で硬化レジスト（
大きさ１０ｃｍＸ　１０ｃｍ全面露光）の剥離除去を行
い、このときの剥離除去時間を測定した。

〈銅面の変色の有無の観察〉 現像後の未露光部がレジスト除去された銅面の変色の有
無と、レジスト剥離後の銅面の変色の有無とを観察した
。

比較例１ 実施例１の処方中、ａ−２の３５％溶液１５５部に代え
てＡ−１の３５％溶液１５５部を用いたほかは同様の実
験を行った。

比較例２ 実施例１において、ａ−２に代えてＡ−１を用い、さら
にベンゾトリアゾールを０．４部添加したほかは同様の
実験を行った。

以上、実施例１〜３および比較例１〜２の結果を第１表
に示す。

３窄 実施例４〜５ 下記の処方で実施例４の感光性樹脂組成物を調製した。

また、ａ−１の３５％溶液１５５部に代えて、Ａ−２の
３５％溶液４０部およびａ−１の３５％溶液６０部（実
施例５）を用いて感光性樹脂組成物を調製した。

上記組成物を均一に溶解後、アプリケーターを用いて３
５Ｂｍ銅厚の銅張基板上に塗布し、１００　’Ｃ！で１
０分熱風乾燥機にて乾燥した。乾燥後の感光性樹脂組成
物層の厚みは４０ＪＬｍであった。

次に、３ＫＷ超高圧水銀灯を光源とする露光機を用いて
、露光量が８０　ｍＪ／ｃ＋ｗ”となるようにして実施
例１と同様のパターン霧光を行った。

露光終了後、温度２０℃の１．１．１−）リクロロエタ
ンを使用して、スプレー圧１．５ｋｇ／ｃ＋＊”、現像
時間４０秒の条件でスプレー現像を行った。

以下、実施例１と同様にして評価を行ったが、実施例４
および実施例５のいずれの場合も、実施例１の場合とほ
ぼ同様の好ましい結果が得られた。

特許出願人　日本合成化学工業株式会社手続補正書（自
発） １、事件の表示 昭和６３年特許願第５５２２６号 ２、発明の名称 感光性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所大阪市北区野崎町９番６号 名　称　（４１０）　日本合成化学工業株式会社代表者
野田勝哉 ４、代理人　　〒５３３ 住　所　大阪市東淀用区東中島１丁目１９番１１号明細
書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （ａ）本願明細書８頁４行のｒ５７３３７号公報には、
」を１ｒ８０８４３号公報には、Ｊと訂正する。

（２）同３１頁１８行のｒｌ、５ｍ／５ｅｃＪをｆｌ、
５ｍ／ｍ１ｎＪと訂正する。

」瓢

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（
   Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）からなる組成物であって
   、前記ベースポリマー（Ａ）の少なくとも一部がアセト
   アセチル基含有アクリル系樹脂（ａ）である感光性樹脂
   組成物。 ２、アセトアセチル基含有アクリル系樹脂 （ａ）中のアセトアセチル基の含有量が０．１〜３０重
   量％であり、ベースポリマー（Ａ）全体に対するアセト
   アセチル基の含有量が０．０５〜２０重量％である請求
   項１記載の感光性樹脂組成物。 ３、ベースポリマー（Ａ）に占めるアセトアセチル基含
   有アクリル系樹脂（ａ）の割合が５〜１００重量％であ
   る請求項１記載の感光性樹脂組成物。 ４、ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対するエチレ
   ン性不飽和化合物（Ｂ）の割合が１０〜２００重量部で
   ある請求項１記載の感光性樹脂組成物。 ５、ドライフィルム用の感光性樹脂組成物である請求項
   １記載の感光性樹脂組成物。