JP4979391B2 - 感光性樹脂積層体 - Google Patents
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Description
ここで用いられる感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。
DFRを用いてプリント配線板等を作製するには、保護フィルムが有る場合には、まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板やフレキシブル基板等の永久回路作成用基板上にラミネーター等を用いDFRをラミネートし、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解、もしくは分散除去し、基板上に硬化レジストパターン(以下、単にレジストパターンと呼ぶこともある)を形成させる。
さて、近年DFRは、プリント配線板のみならず、テープオートメイテッドボンディング(TAB)やCOFなどのフレキシブルかつ高密度な配線や、半導体パッケージ基板などの超高密度配線の形成にも用いられつつある。高密度の配線を実現するには当然高解像のDFRが必要であるが、従来のDFRでは解像度の限界もある。
例えば、感光性樹脂層の成分の架橋密度を上げて高解像とする手法もあるが、架橋密度の上昇と相反して硬化膜はもろくなり、レジストパターンが搬送中に欠けてしまい、結果として歩留まりを下げる事になる。
さらに、解像度以外にも課題は存在する。
例えば、TABやCOFにおいて高密度配線を形成するには、基材がフレキシブル基板であるから硬化レジストパターンに柔軟性が無い場合、欠けが多発し、歩留まりが悪化する。また、スプロケットやスルーホールパターンもあるのでテンティング性が良いことも
重要である。さらにTABやCOFにおいては、基材をロール状に繰り出し巻き取り扱うリールツーリール工法によることがほとんどであるので、基板を巻き取った状態で保存されることが多く、保存中に未露光未現像のレジストが基材と作用し、基材に現像残として残ると、これがエッチングやメッキ時の不良につながる。また、フレキシブル基材は、基材厚みが薄く、レジスト剥離時に剥離液のスプレー圧を上げることができず剥離片を細片化することが難しい。故に、剥離片が容易に細片化することも重要である。
従来は、これら様々な性能、工法にあわせて、DFRメーカーがDFRを適宜設計し選定して、それを配線板メーカーなどのユーザーが工程・基材毎に適用してきたが、DFRの種類を増やすことは生産性の悪化につながり、生産工程でDFRを取り違えることによるリスクも大きくなる。このような背景から、DFRには上記高解像かつ高密着であることに加え、様々な工程・基材にも対応できる性能、即ち、硬化膜柔軟性、テンティング性、耐メッキ性、剥離性、保存安定性などが同時に求められていた。
高解像の観点から、支持フィルムと感光性樹脂層の間に中間層を設け、支持フィルムを剥離して中間層の上から露光する従来技術がある(特許文献1)。しかし、前記従来技術では、剥離性、保存性などの点が十分ではなく、さらに上記種々工程や基材に対応できるものでもなかった。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
1.支持フィルム上に、膜厚が0.1μm以上10μm以下の1層からなる中間層と、感光性樹脂層とを順次積層してなる感光性樹脂積層体であって、該中間層が、ポリビニルアルコール、及びオレフィンを1〜20モル%共重合したポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリビニルアルコールを含み、該感光性樹脂層が、カルボキシル基含有量が酸当量で100〜600であり、重量平均分子量が5000〜500000であるバインダー用樹脂:20〜90質量%、光重合可能な不飽和化合物:3〜70質量%、光重合開始剤:0.1〜20質量%、を含む感光性樹脂組成物からなり、該光重合可能な不飽和化合物が下記式(I)で表される化合物を含む感光性樹脂積層体であって、該光重合可能な不飽和化合物が、さらにポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを2〜20質量%含むことを特徴とする感光性樹脂積層体。
2.該光重合可能な不飽和化合物が、さらに下記式(II)で表される化合物を含むことを特徴とする上記1に記載の感光性樹脂積層体。
3.該光重合可能な不飽和化合物が、さらに下記式(III)で表される化合物を含むことを特徴とする上記1または2に記載の感光性樹脂積層体。
4.該感光性樹脂層が、さらに下記式(IV)であらわされる化合物を含むことを特徴とする上記1〜3のいずれか一つに記載の感光性樹脂積層体。
5.該バインダー用樹脂がスチレン、ベンジル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種の共重合体を含むことを特徴とする上記1〜4のいずれか一つに記載の感光性樹脂積層体。
6.該感光性樹脂層の膜厚が0.5μm以上15μm以下であることを特徴とする上記1〜5のいずれか一つに記載の感光性樹脂積層体。
7.該支持フィルムが、離型処理されたものであることを特徴とする上記1〜6のいずれか一つに記載の感光性樹脂積層体。
8.該感光性樹脂積層体が、感光性樹脂層にさらに保護フィルムを積層したものであって、該保護フィルムが延伸ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする上記1〜7のいずれか一つに記載の感光性樹脂積層体。
9.上記1〜8のいずれか一つに記載の感光性樹脂積層体を金属板、または金属被覆絶縁板の表面にラミネートし、支持フィルムを剥離し、紫外線露光した後、現像により未露光部を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
10.上記9記載の方法によって、レジストパターンを形成した基板をエッチングまたはメッキすることを特徴とする導体パターンの製造方法。
本発明の感光性樹脂積層体とは、支持フィルム上に、少なくとも、膜厚が0.1μm以上10μm以下の中間層と、感光性樹脂層とを順次積層してなる感光性樹脂積層体であって、該中間層が、ポリビニルアルコール、及びオレフィンを1〜20モル%共重合したポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリビニルアルコールを含む。
ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをアルカリけん化して製造されるのが一般的である。ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、1000〜100000である。酸素遮断性、現像性の観点から、好ましくは5000〜50000である。けん化度は、現像性の観点から50モル%以上が好ましく、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上である。このようなポリビニルアルコールとしては、(株)クラレ製PVA−203、PVA−205、PVA−403、PVA−405などが挙げられる。
ニルを共重合しこれをけん化して製造されるのが一般的である。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ヘキセンなどが挙げられる。共重合性、アルカリ可溶性の観点からエチレンが好ましい。アルカリ可溶性の観点からオレフィンの共重合比率は20モル%以下である。このような、オレフィンを共重合したポリビニルアルコールとしては、(株)クラレ製エバール(商品名)などが挙げられる。
ポリビニルアルコールおよびオレフィンを共重合したポリビニルアルコールの重量平均分子量は、日本分光(株)製ゲルパ-ミエ-ションクロマトグラフィ-(GPC)(ポンプ:Gulliver、PU-1580型、カラム:昭和電工(株)製Shodex(登録商標)(HFIP-805、HFIP−803)2本直列、移動層溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール、ポリスチレン標準サンプル(昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM-105による検量線使用)により重量平均分子量(ポリスチレン換算)として求められる。
ポリビニルアルコール、及びオレフィンを1〜20モル%共重合したポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリビニルアルコールの中間層中の配合比率は、現像性及びコストの観点から50質量%以上95質量%以下であることが好ましい。より好ましくは70質量%以上90質量%以下である。
ポリビニルピロリドンおよびその誘導体は、下記式(V)で示される化合物が好ましい。
上記式(V)において、nは、支持フィルムと中間層の剥離性の点から9以上が好ましく、現像性の観点から10000以下が好ましい。より好ましくは20以上2000以下、更に好ましくは30以上1500以下である。上記式(V)で示される化合物の具体例としては、株式会社日本触媒製K−15(重量平均分子量4万)、K−30(重量平均分子量10万)、K−85(重量平均分子量90万)、K−90(重量平均分子量100万)等が挙げられる。
ポリエチレンオキシド誘導体は、下記式(VI)で示される化合物が好ましい。
.1〜20質量%を含む感光性樹脂組成物からなるが、以下、感光性樹脂組成物の成分を順に説明する。
まず、バインダー用樹脂について説明する。
バインダー用樹脂に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で100〜600が好ましく、より好ましくは250〜450である。酸当量とは、その中に1当量のカルボキシル基を有するバインダー用樹脂の質量を言う。
バインダー用樹脂中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量は、現像耐性、解像性および密着性の観点から100以上が好ましく、現像性および剥離性の観点から600以下が好ましい。
(分散度)=(重量平均分子量)/(数平均分子量)。
分散度は1〜6程度のものが用いられ好ましくは1〜4である。
分子量は、日本分光(株)製ゲルパ-ミエ-ションクロマトグラフィ-(GPC)(ポンプ:Gulliver、PU-1580型、カラム:昭和電工(株)製Shodex(登録商標)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4本直列、移動層溶媒:テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用)により重量平均分子量(ポリスチレン換算)として求められる。
バインダー用樹脂は、下記の2種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
本発明において、(メタ)アクリルとは、アクリル及び/又はメタクリルを表す。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有する化合物である。該化合物は、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びメッキ工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。該化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレ-ト、エチル(メタ)アクリレ-ト、ブチル(メタ)アクリレ-ト、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレ-ト等のアルキル(メタ)アクリレ-ト、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリール、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシベンジル(メタ)アクリレート、クロロベンジル(メタ)アクリレート、フルフリール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、クレジル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレートなどのアリール(メタ)アクリレート、フェニル基を有するビニル化合物(例えば、スチ
レン)等を用いることができる。解像性、密着性の観点からスチレンが好ましい。また、解像性、現像液凝集性の観点からベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
バインダー用樹脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、20〜90質量%の範囲が好ましく、より好ましくは30〜70質量%である。露光、現像によって形成される硬化レジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種メッキ工程において十分な耐性等を有するという観点から20質量%以上90質量%以下が好ましい。
以下、光重合可能な不飽和化合物について説明する。
該光重合可能な不飽和化合物は、下記式(I)で表される化合物を含む。
さらに、X1及びX2がエチレンオキシド基であり、Y1及びY2がイソプロピレンオキシド基である場合に、(a+b)/(d+e)は、0.05〜2.5であることが好ましく、0.05〜0.2であることがより好ましい。現像液や剥離液を廃液処理のため中和、濾過した際の、濾液中のBOD値の観点から0.05以上が好ましく、現像液中での分散安定性および凝集性の観点から2.5以下が好ましい
Zは炭素数2〜16の2価の炭化水素基であり、としては、例えば、エチレン基、ヘキシレン基、2−エチルヘキシレン基、トリメチルヘキシレン基、デシレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基などが挙げられ、へキシレン基、2,4,4−トリメチルへキシレン基、トリレン基等が好ましい。
該光重合可能な不飽和化合物は、下記式(II)で表される化合物を含むことが好ましい。
キシド基が好ましく、Y3およびY4が炭素数3〜6のアルキレンオキシド基であることが好ましい。より好ましくは、X3及びX4がエチレンオキシド基であり、Y3及びY4がイソプロピレンオキシド基である。X3、X4、Y3およびY4の繰り返し単位の配列は、いずれがフェニル基側にあっても良いが、凝集性の観点からY3およびY4がフェニル基側にあることが好ましい。
f+g+h+iは、バインダー用樹脂との相溶性、テンティング性、硬化膜柔軟性の観点から2以上であり、感度、解像性、密着性、耐メッキ性の観点から40以下である。好ましくは2以上35以下である。凝集性の観点から、h、iは10以下が好ましい。より好ましくは5以下である。
解像度、密着性、凝集性の観点から2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンが好ましく、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(新中村化学工業(株)製NKエステルBPE−200)および2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(新中村化学工業(株)製NKエステルBPE−500)がより好ましい。
該光重合可能な不飽和化合物は、下記式(III)で表される化合物を含むことが好ましい。
上記式(III)中、R6はアルキル基であり、凝集性、テンティング性の観点から炭素数4以上が好ましく、感度、相溶性、現像性の観点から炭素数14以下が好ましい。mは、凝集性の観点から3以下が好ましく、より好ましくは1である。
5〜12質量%である。剥離性、凝集性、硬化膜柔軟性の観点から、1質量%以上であり、解像性、密着性の観点から、20質量%以下である。
該光重合可能な不飽和化合物は、剥離片が小さくなるという観点から、さらにポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。解像度、密着性の観点から、ポリエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。ポリエチレングリコールの繰り返し数は、剥離片が小さくなるという観点から3以上が好ましく、解像度、密着性の観点から10以下が好ましい。具体的には、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートは、感光性樹脂組成物中に2〜20質量%含有することが好ましい。より好ましくは、3〜15質量%、更に好ましくは、5〜12質量%である。剥離片形状の観点から、2質量%以上であり、密着性の観点から、20質量%以下である。
該光重合可能な不飽和化合物は、解像性、テンティング性、硬化膜柔軟性の観点から下記式(VII)の化合物等を含むことが好ましい。
該光重合可能な不飽和化合物は、解像性、密着性、剥離性の観点から下記式(VIII)の化合物等を含むことが好ましい。
b=9(平均値)、新中村化学(株)製)を挙げることが出来る。
該光重合可能な不飽和化合物は、その他、以下の化合物などを適宜性能に応じて含むことが出来る。例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレングリコールトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエ−テルトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエ−テルジ(メタ)アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−(アクリロイルキシ)プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
光重合開始剤としては、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物であればよい。2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を用いることは高解像度の観点から好ましい実施態様である。
イミダゾール二量体において2個のロフィン基を結合する共有結合は、1,1’−、1,2’−、1,4’−、2,2’−、2,4’−又は4,4’−位についているが、1,2’−位についている化合物が好ましい。2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体には、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5-ビス−(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(p−メトシキフェニル)−4,5-ジフェニルイミダゾール二量体等があるが、特に、2−(o−クロロフェニル)−4,5-ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
ムエステル類等がある。また、N−アリールα−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、N−フェニルグリシンが特に好ましい。
該光重合開始剤は、感光性樹脂組成物全体に対して0.1〜20質量%含有することが好ましい。十分な感度を得る観点から、0.1質量%以上、露光時にフォトマスクを通した光のハレーション防止の観点から20質量%以下が好ましい。
例えば、密着性、メッキ性、保存安定性の観点から式(IV)で示されるカルボキシルベンゾトリアゾール及び/又はその誘導体を含むことが好ましい。ここに言う保存安定性とは、感光性樹脂積層体を基材に積層した後で保存した場合未露光の感光性樹脂層が後の現像工程において一部現像残として残る場合があって、このような場合に現像残が発生しないことを保存安定性が良いと言う。現像残は、基材表面が銅の場合は銅表面が赤茶色に変化することによって確認されることもある(以下、赤面とも呼ぶ)。現像残は、後のエッチング工程においてはその部分のエッチング速度が遅くなってエッチング不良を発生させる。エッチング不良が発生すると、配線が不均一になり、不良が著しい場合はショート(短絡)となる。また、後のメッキ工程においては、その部分にメッキが乗らないためメッキ不良を発生させる。メッキ不良が発生すると、配線が不均一になり、不良が著しい場合はオープン(断線)となる。
R7は、水素、炭素数20以下のアルキル基又はアミノアルキル基であるが、密着性、保存安定性、赤面防止効果の観点から炭素数20以下のアミノアルキル基が好ましい。
カルボキシルベンゾトリアゾール及び/又はその誘導体としては、具体的には以下を挙げることが出来る。例えば、5-カルボキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシベンゾトリアゾールが挙げられ、これらの中では5-カルボキシベンゾトリアゾールが好ましい。
さらに感光性樹脂層には、視認性、コントラストの観点から塩基性染料を用いることができる。塩基性染料の具体例としてはフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンS,パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー2B、マラカイトグリーン(保土ヶ谷化学(株)製 アイゼン(登録商標) MALACHITE GREEN)、ベイシックブルー20、ダイアモンドグリーン(保土ヶ谷化学(株)製 アイゼン(登録商標) DIAMOND GREEN GH)、ビクトリアブルー(保土ヶ谷化学(株)製 アイゼン(登録商標) VICTORIA
PURE BLUE)等が挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
さらに感光性樹脂層には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含むことが出来る。このような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、o-トルエンスルホン酸アミド、p-トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ-n-プロピル、アセチルクエン酸トリ-n-ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
例えば、まず、株式会社クラレ製のポリビニルアルコールPVA−205樹脂及び上記一般式(VI)で表される化合物を、固形分比率が20wt%となるように85℃の加温した水に徐々に加えて1時間程度撹拌して均一に溶解させる。次いでポリビニルアルコー
ルを含む前記中間層の組成物の均一な水溶液を支持フィルム上にブレードコーター、バーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥する。ポリビニルアルコールを含む中間層の組成物の均一な水溶液の粘度は、10〜500mPa・sに調整するのが好ましい。得られた中間層を積層した支持フィルムの中間層上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を、中間層の塗布と同様にブレードコーター、バ−コーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥する。感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物を公知の溶媒を含有することでその粘度が25℃で500〜4000mPa・secとなるように、調製して塗工して得られる。用いられる好適な溶媒としては、メチルエチルケトン(MEK)に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。
感光性樹脂層の厚みは、用途に応じて適宜調整することが出来る。解像度の観点から40μm以下が好ましく、30μm以下がより好ましく、28μm以下がさらに好ましい。追従性の観点から2μm以上が好ましく、3μm以上がより好ましい。
次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
プリント配線板は、以下の各工程を経て製造される。
感光性樹脂積層体に保護層がある場合には保護層を剥がしながら銅張積層板やフレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させる工程。
(2)露光工程
感光性樹脂積層体から、支持フィルムを剥離し、所望の配線パターンを有するマスクフィルムを中間層上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す工程。
(3)現像工程
アルカリ現像液を用いて中間層及び感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去し、硬化レジストパターンを基板上に形成する工程。
形成されたレジストパターン上からエッチング液を吹き付けレジストパターンによって覆われていない銅面をエッチングする工程、またはレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、半田、ニッケルおよび錫等のメッキ処理を行う工程。
(5)剥離工程
レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する工程。
上記(5)剥離工程で用いられるアルカリ剥離液としては、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液、例えば1質量%以上5質量%以下の水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。
また、セミアディティブ工法等メッキ工程を設けた場合には、レジストパターンを剥離後に、レジストパターンの下に現れた銅面をエッチングする場合もある。
以下、実施例により本発明の実施形態の例をさらに詳しく説明する。
1)評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
<感光性樹脂積層体の作製>
表1及び表2に示す中間層組成物の水溶液をよく撹拌、混合し、支持フィルムとして16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(フィルム−1)の表面にブレードコーターを用いて均一に塗布し、100℃の乾燥機中で3分間乾燥して支持フィルム上に均一な中間層を形成した。中間層の厚みは2μmであった。支持フィルムに積層された中間層上に、表1及び表2に示す感光性樹脂組成物をブレードコーターを用いて均一に塗布、95℃で下記膜厚3μmの場合は1分、膜厚15μmの場合は2分乾燥した。次いで、感光性樹脂層上の表面上に、保護層として25μm厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。但し、実施例9〜11においては、フィルム−1の代わりに、フィルム−2(リンテック(株)製PET−L25X、厚み25μm、感光性樹脂層を塗布する面に離型処理を施したフィルム)を用いた以外は上記と同じように感光性樹脂積層体を得た。
絶縁樹脂に8μm銅箔を積層した住友金属(株)製エスパーフレックスを用いて評価した。尚、以下その他の基板を用いる場合はその旨記載した。
<ラミネート>
本発明の感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながらホットロールラミネーター(旭化成エンジニアリーング(株)社製、AL-70)により、ロール温度105℃でラミネートした。エアー圧力は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.0m/minとした。
<露光>
支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、感光性樹脂層の評価に必要なマスクフィルムを中間層上におき、超高圧水銀ランプ(オーク製作所製、HMW-801)により80mJ/cm2の露光量で露光した。
但し、比較例2〜3においては、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離せずに露光を行った。
30℃の0.5質量%Na2CO3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。実際の現像時間は最小現像時間の2倍で現像し、硬化レジストパターンを得た。
<エッチング>
エッチングにより回路を形成する場合は以下のように実施した。即ち、現像によってレジストパターンが形成された基板に、塩化第二銅濃度250g/L、塩酸濃度3mol/Lである、50℃の塩化第二銅エッチング液を所定時間スプレーし、銅張積層板上のレジストパターンにより被覆されていない部分の銅箔を溶解除去した。
メッキにより回路を形成する場合は以下のように実施した。まず、次のようにメッキ前処理を行った。現像によってレジストパターンが形成された基板を、酸性脱脂FRX(10%水溶液、アトテックジャパン(株)製)浴に、40℃で4分浸せきした。水洗後、APS水溶液(過硫酸アンモニウム水溶液、濃度200g/L)に、室温下1分間浸漬した。更に水洗後10%硫酸水溶液に室温下2分浸せきした。
次いで、以下のように硫酸銅メッキを行った。上記メッキ前処理後を施した基板を、硫酸銅コンク(メルテックス(株)製)を19wt%硫酸で3.6倍に希釈したメッキ液中で2.5A/dm2の電流密度で室温下30分間メッキを行った。
次いで、以下のように半田メッキを行った。上記硫酸銅メッキを施した基板を、半田メッキ液(錫/鉛=6/4質量比、メルテックス(株)製)で2.0A/dm2の電流密度で室温下10分間浸せきし、半田メッキを行った。
以下のようにレジスト剥離を行った。エッチング工程の場合、エッチング後の評価基板に、50℃に加温した3質量%の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして硬化したレジストを剥離し、回路基板を得た。メッキ工程の場合、硫酸銅メッキ次いではんだメッキを施した評価基板に、50℃に加温した3質量%の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして硬化したレジストを剥離し、ついで、はんだメッキにより保護されていない部分の銅箔をエッチング除去し、回路基板を得た。
2)評価方法
上記評価サンプルの作成にて説明した方法に加え、それぞれの性能については以下の方法により評価した。
露光前に支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離する時、剥離性について下記ランク付けをした。
○:支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムのみが剥がれた。
△:支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムに一部中間層が付着し同時に剥がれた。
×:支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムと中間層が一緒に剥がれた(中間層と感光性樹脂層間で剥離された)。
基板にラミネートされた感光性樹脂積層体を、クロムガラスフォトマスクを用いて露光し、現像した。得られた硬化パターンの10μmラインのレジストサイドウォール形状を下記によりランク付けした。
○:形成されたレジストサイドウォールにガタツキはほとんど無い。
△:形成されたレジストサイドウォールにごくわずかにガタツキが存在する。
×:形成されたレジストサイドウォールのところどころにガタツキが存在する。
基板にラミネートされた感光性樹脂積層体を、クロムガラスフォトマスクを用いて、露光し、現像した。得られた硬化パターンにおいて、10μmラインのレジスト表面の凹み
を下記によりランク付けした。
○:形成されたレジスト表面には凹みがほとんど無い。
△:形成されたレジスト表面にごくわずかに凹みが存在する。
×:形成されたレジスト表面にところどころに凹みが存在する。
ラミネート後15分経過した基板を、露光時のマスクフィルムとして、露光部と未露光部の幅が1:1の比率のラインパターンマスクを用いて、露光し、現像した。硬化レジストパターンが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
○:解像度の値が5μm以下
△:解像度の値が5μmを超え、10μm以下
×:解像度の値が10μmを超える
ラミネート後15分経過した基板を、露光時のマスクフィルムとして、露光部単独のラインパターンマスクを用いて、露光し、現像した。硬化レジストパターンが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とし、密着性を下記のようにランク分けした。
○:密着性の値が5μm以下
△:密着性の値が5μmを超え、10μm以下
×:密着性の値が10μmを超える
感光性樹脂積層体をラミネートし、全面露光し、現像し、幅2.5cm、長さ30cmの短冊状サンプルを用意した。これを基材側が接触するように直径が1、2、3、4、5、6mmφのSUS棒に架け、折れ曲がり角度が90度になるよう短冊状サンプルの両端を持って、短冊状サンプルを前後に1往復しごいた。レジスト面に亀裂が入る場合の最も大きい直径が小さいほど硬化膜の柔軟性が優れるとして、以下のようにランク付けした。
○:1mmφ〜3mmφ
△:4mmφ〜5mmφ
×:6mmφ
半径6mmのスルーホールが等間隔で存在する(1008穴)テンティング評価用基板に感光性樹脂積層体をラミネートし、全面露光し、現像し、さらに水洗槽において0.3MPaのスプレー圧で水洗した後の膜破れ率を測定した。膜破れ率によって下記のようなランク付けを行った。
○:膜破れ率が1%未満。
△:膜破れ率が1%以上〜5%未満。
×:膜破れ率が5%以上。
ラミネート後15分経過した基板に、ライン/スペースが75μm/75μmの回路パターンが描画されたマスクフィルムを通して露光した。現像後、硫酸銅メッキ及び半田メッキを行い、さらに硬化レジストを剥離した。レジスト剥離後の硫酸銅メッキラインを光学顕微鏡で観察し、耐メッキ性を以下のようにランク付けした。
○:硫酸銅メッキ及び半田メッキのもぐりがなく良好なメッキラインを形成している。
△:硫酸銅メッキ及び半田メッキのもぐり幅がライン片側で5μm未満である。
×:硫酸銅メッキ及び半田メッキのもぐり幅がライン片側で5μm以上ある。
××:完全に硫酸銅メッキ及び半田メッキのもぐりが起こり、ラインが形成されない。
ラミネート後15分経過した剥離性評価用基板を、4cm×5cmのベタパターンのマスクを通して露光し、現像した。ベタパターンを形成した基板を、50℃の3%水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、ベタパターンのレジストが完全に基板から剥離されるまでの時間を測定した。この剥離時間により下記のようにランクわけした。
○:剥離時間が20秒を超え25秒以下
△:剥離時間が25秒を超え30秒以下
×:剥離時間が40秒を超える
ラミネート後15分経過した剥離性評価用基板を、4cm×5cmのベタパターンのマスクを通して露光し、現像した。ベタパターンを形成した基板を、50℃の3%水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、ベタパターンのレジストを剥離し、剥離されたレジスト片をスリットノズル0.1MPaの水洗水で10秒シャワーし、剥離片の形状を観察した。
○:剥離片が砕け、一片が5mm角程度の大きさになる
△:剥離片が砕け、一片が10mm角程度の大きさになる
×:剥離片が数片にしか砕けない。
感光性樹脂積層体をラミネートし、23℃、湿度50%環境下で72時間放置する、露光し、現像し、次いで、下記に示す条件により硫酸銅メッキを行い、硫酸銅メッキ表面を光学顕微鏡で観察し、メッキ性を以下のようにランク付けした。
○:メッキ表面は凹凸や斑がなく均一な厚みでメッキされている。
△:メッキ表面は一部に凹凸や斑が認められる。
×:メッキ表面全体に凹凸や斑が認められ、厚みも均一ではない。
感光性樹脂積層体をラミネートし、23℃、湿度50%環境下で72時間放置した。その後、上記支持フィルム剥離性に準じて、支持フィルム剥離性を評価した。
<凝集性>
感光性樹脂積層体中の厚さ15μm、面積0.43m2の感光性樹脂層を、200mlの1質量%Na2CO3水溶液に溶解させ、循環式スプレー装置を用いてスプレー圧0.1MPa、3時間スプレーを行った。その後、現像液を1日放置し、凝集物の発生を観察した。凝集物が多量に発生するとスプレー装置の底部及び側面に粉状のもの又は油状のものが観察される。また、現像液に凝集物が浮遊することもある。現像液凝集性が良好な組成はこれら凝集物が全く発生しないか、もしくは発生しても極微量で水洗によりスプレー装置から簡単に洗い流すことが可能である。凝集物の発生状態については目視観察により以下のようにランク分けした。
△:スプレー装置の底部もしくは側面の一部及び現像液に凝集物が浮遊している。
水洗してもすべてを洗い流すことはできない。
×:スプレー装置全体に凝集物が見られ且つ現像液に凝集物が浮遊している。
水洗でもすべてを洗い流すことは不可能でほとんどが残留する。
実施例および比較例の評価結果を表1及び表2に示す。表1及び表2におけるA−1〜A−3の質量部は固形分の質量部であり、溶剤を含まない。感光性樹脂組成物を調整するには、A−1〜A−3の固形分濃度35質量%のメチルエチルケトン溶液を予め作成し、表1及び表2の固形分となるように各A−1〜A−3の溶液を配合した。
表1及び表2中、比較例1は中間層を有するが、上記式(I)で表される化合物を含まない。比較例2は上記式(I)、(II)および分子内に二種類のアルキレンオキサイド基を有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート化合物を含むが、中間層を有しない。比較例3は、上記式(I)、(III)およびポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート化合物を含むが中間層を有しない。尚表1及び表2中の記号の意味は以下の通りである。
T−1:ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−205)
T−2:エチレン共重合度5モル%のポリビニルアルコール((株)クラレ製エバール)T−3:平均分子量550であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本油脂(株)製ユニオックスM−550)
T−4:重量平均分子量10万のポリビニルピロリドン((株)日本触媒製K−30)
A−1:メタクリル酸メチル50質量%、メタクリル酸25質量%、スチレン25質量%の三元共重合体(重量平均分子量5万、酸当量344)
A−2:メタクリル酸ベンジル50質量%、メタクリル酸30質量%、スチレン20質量%の三元共重合体(重量平均分子量5万、酸当量430)
A−3:メタクリル酸メチル65質量%、メタクリル酸25質量%、アクリル酸ブチル10質量%の三元共重合体(重量平均分子量12万、酸当量344)
B−2:エチレンオキシドプロピレンオキシド変性ウレタンジメタクリレート(新中村化学工業(株)社製UA−13)
B−3:ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート(日本油脂(株)製、ブレンマ−PP1000)との反応物であるウレタンポリプロピレングリコールジメタクリレート
B−4:ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均5モルのエチレンオキシドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート(新中村化学工業(株)製NKエスエルBPE−500
B−5:4−ノルマルオクチルフェノキシペンタエチレングリコールモノプロピレングリコールアクリレート
B−6:ノナエチレングリコールジメタクリレート
B−7:平均12モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均3モル付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート
C−2:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
D−1:ダイアモンドグリーン(保土ヶ谷化学(株)製 アイゼン(登録商標)
DIAMOND GREEN GH)
D−2:ロイコクリスタルバイオレット
E−1:1−N−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール
Claims (10)
- 支持フィルム上に、膜厚が0.1μm以上10μm以下の1層からなる中間層と、感光性樹脂層とを順次積層してなる感光性樹脂積層体であって、該中間層が、ポリビニルアルコール、及びオレフィンを1〜20モル%共重合したポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリビニルアルコールを含み、該感光性樹脂層が、カルボキシル基含有量が酸当量で100〜600であり、重量平均分子量が5000〜500000であるバインダー用樹脂:20〜90質量%、光重合可能な不飽和化合物:3〜70質量%、光重合開始剤:0.1〜20質量%、を含む感光性樹脂組成物からなり、該光重合可能な不飽和化合物が下記式(I)で表される化合物を含む感光性樹脂積層体であって、該光重合可能な不飽和化合物が、さらにポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを2〜20質量%含むことを特徴とする感光性樹脂積層体。
- 該光重合可能な不飽和化合物が、さらに下記式(II)で表される化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂積層体。
- 該光重合可能な不飽和化合物が、さらに下記式(III)で表される化合物を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の感光性樹脂積層体。
- 該感光性樹脂層が、さらに下記式(IV)であらわされる化合物を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
- 該バインダー用樹脂がスチレン、ベンジル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種の共重合体を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
- 該感光性樹脂層の膜厚が0.5μm以上15μm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
- 該支持フィルムが、離型処理されたものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
- 該感光性樹脂積層体が、感光性樹脂層にさらに保護フィルムを積層したものであって、該保護フィルムが延伸ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体を金属板、または金属被覆絶縁板の表面にラミネートし、支持フィルムを剥離し、紫外線露光した後、現像により未露光部を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
- 請求項9記載の方法によって、レジストパターンを形成した基板をエッチングまたはメッキすることを特徴とする導体パターンの製造方法。
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