JPS63195648A - 画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は透明支持体上に感光性樹脂層を設けてなる画
像形成材料に関する。

〔従来の技術〕

この種の画像形成材料は、画像を形成するべき基板、た
とえばガラス板やプラスチックフィルムなどからなる絶
縁ベースにアルミニウム膜やＩＴＯ膜（酸化インジウム
−酸化スズ複合膜）などの導電体層を形成してなる基板
の上記導電体層の表面に、感光性樹脂層が内側となるよ
うに加熱圧着して積層し、この積層後所定の原画を介し
て透明支持体側からパターン露光したのち、透明支持体
のみを剥離した上で非露光部分の感光性樹脂層を現像液
で除去して現像することにより、基板上に露光により硬
化した感光性樹脂が画像として形成される。

この現像後、上記非露光部分の除去によって露出した導
電体層をエツチング液にてエツチング除去するか、ある
いはこの層上に適宜のメッキ液を用いてメッキ層を形成
するなどの回路形成処理を行うことにより、絶縁ベース
上にパターン化導電体層またはパターン化メッキ層が形
成されてなる回路基板が得られる。ここで、前記露光に
より硬化した感光性樹脂層、つまり硬化画像は、上記の
回路形成処理工程においてマスク材としての機能を果た
し、この処理工程後は前記現像液よりも強力な試剤で除
去される。

このような目的で用いられる画像形成材料としては、硬
化画像を形成するための現像液として安価でかつ取り扱
いの容易なアルカリ性水溶液を適用でき、またこの現像
液にて形成される硬化画像が基板（の導電体層）との接
着性にすぐれ、特にエツチング液やメッキ液などの薬品
に抗してマスク材としての機能を充分に果たしうるよう
なすぐれた耐薬品性を備えたものであることが望まれる
。

従来公知の画像形成材料には種々のものがあるが、その
最も代表的なものとして、感光性樹脂層が皮膜形成性高
分子物質、エチレン性不飽和重合性化合物および光重合
開始剤を必須成分として含んでなる、露光により重合硬
化させるタイプのものが知られている。このタイプのも
のにおいては、皮膜形成性高分子物質やエチレン性不飽
和重合性化合物などの種類１組み合わせに工夫をこらす
ことにより、前記したアルカリ性水溶液による現像性や
硬化画像の接着性、耐薬品性などを満足させるようにし
ている。

たとえば、特開昭５８−１１４２号公報や特開昭５９−
１３７９４８号公報などに、皮膜形成性高分子物質とし
てカルボキシル基含有線状共重合体を用い、またエチレ
ン性不飽和重合性化合物としてトリメチロールプロパン
の如き多価アルコールやビスフェノールのアルキレンオ
キシド付加物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られ
る（メタ）アクリレートなどを用いて感光性樹脂層を構
成させるようにした画像形成材料が提案されており、こ
れらの材料はアルカリ性水溶液による現像が可能で、ま
た硬化画像と基板との接着性も比較的良好なものとして
知られている。

〔発明が解決しようとする問題点］ しかるに、この発明者らの実験検討によれば、上記提案
の如き従来公知の画像形成材料は、アルカリ性水溶液に
よる現像性は良好であるが、硬化画像の基板に対する接
着性は必ずしも充分に満足できるものとはいえなかった
。

すなわち、上記従来の画像形成材料は、画像を形成する
べき基板における導電体層の表面粗さが２〜５ｐ程度と
大きくされたものではこれと硬化画像との接着性をある
程度満足して比較的良好な耐薬品性を示すが、液晶表示
装置やエレクトロクロミック表示装置などのような精密
な回路形成が要求される導電体層の表面粗さが１μ以下
となるような基板に対しては上記接着性が不足し、エツ
チングやメッキなどの回路形成処理工程中に硬化画像に
ふくれや剥がれを生じてマスク材としての機能を充分に
発揮できなくなる場合があることが判った。

したがって、この発明は、上記問題点を解消すること、
つまりアルカリ性水溶液による現像性にすぐれるととも
に、硬化画像の基板に対する接着性にすぐれて導電体層
の表面粗さが１μ以下となるような基板に対しても精密
な回路形成を行える画像形成材料を提供することを目的
としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、感光性樹脂層を構成させる皮膜形成性高分子
物質として特定のカルボキシル基含有線状重合体を用い
、かつエチレン性不飽和重合性化合物として特定の（メ
タ）アクリレートを用いるとともに、この樹脂層中に特
定の塩基性染料を含ませるようにしたときには、アルカ
リ性水溶液による現像が可能であるうえに、硬化画像の
基板に対する接着性が大幅に改善された、特に導電体層
の表面粗さがＩＰ以下となるような基板に対してもこれ
と硬化画像との接着性にすぐれてマスク材としての機能
を充分に発揮できる、したがって精密な回路形成が可能
となる画像形成材料が得られるものであることを知り、
この発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、透明支持体上に、皮膜形成性高
分子物質、エチレン性不飽和重合性化合物および光重合
開始剤を含む感光性樹脂層を設けてなる画像形成材料に
おいて、上記の皮膜形成性高分子物質が酸価５０〜３０
０、重量平均分子量５．０００〜３００，０００のカル
ボキシル基含有線状重合体を、上記のエチレン性不飽和
重合性化合物が（メタ）アクリル酸、多価アルコールお
よび多塩基酸から合成されるポリエステル（メタ）アク
リレートを、それぞれ必須成分として含有するとともに
、上記の感光性樹脂層中につぎの式（Ｉ）または（ＩＩ
）； Ｎ　（Ｒ１）２ Ｎ（Ｒ２）！ （式中、Ｒ，、Ｒ２はメチル基またはエチル基、Ｚはエ
チル基またはフェニル基である）で表わされる塩基性染
料の少なくとも一種を含ませたことを特徴とする画像形
成材料に係るものである。

なお、この明細書において、（メタ）アクリロイル基と
あるはつぎの式； ％式％ （Ｒは水素またはメチル基である） で表わされるアクリロイル基および／またはメタクリロ
イル基を、（メタ）アクリル酸とあるはアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸を、（メタ）アクリレートとあ
るはアクリレートおよび／またはメタクリレートを、そ
れぞれ意味するものである。

なおまた、この明細書において、重量平均分子量とある
はゲルパーミェーションクロマトクラフィー法（ＧＰＣ
法）によって測定される値を意味し、また酸価とあるは
試料１９を中和するに必要な水酸化カリウムの■数を意
味し、その測定法はごく一般的に採用される既知の方法
に準じるものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明において使用する皮膜形成性高分子物質は、酸
価が５０〜３００、特に好適には７０〜２００で、重量
平均分子量が５．　ＯＯＯ〜３００．　ＯＯＯｌ特に好
適にはｓ、ｏｏｏ〜２５０，０００のカルボキシル基含
有線状重合体であり、この重合体はこれに含まれるカル
ボキシル基がアルカリ性水溶液による現像性に好結果を
与えるとともに、後述する特定の塩基性染料の分子内に
含まれる第二級アミ７基と上記カルボキシル基との間で
分子間水素結合を形成して、感光性樹脂層を架橋状態と
し、これが硬化画像の基板に対する接着力を高め、また
エツチング液やメッキ液に対する耐性、つまり耐薬品性
の向上に大きく寄与するものである。

なお、上記線状重合体の酸価および重量平均分子量が上
記範囲外となると、上述の性能を得にくくなる。すなわ
ち、酸価が３０より低くなるとアルカリ性水溶液による
現像が難しくなるとともに、塩基性染料との間に有効な
分子間水素結合が形成されず、硬化画像の接着性、耐薬
品性の向上を図りにくい。また酸価が３００より高くな
るとアルカリ性水溶液による現像に際して硬化画像まで
もが流出して所望の画像形成を行えず、また塩基性染料
との間での分子間水素結合の形成が過多となってゲル化
するため皮膜形成性に劣る結果となる。

さらに、重量平均分子量が５，０００未満となるとフィ
ルム形成性が悪くなったり、現像液、エツチング液、メ
ッキ液などに対する耐性が損なわれ、また３００，００
０を超えるとアルカリ性水溶液による現像性が悪くなる
。

上記特定範囲の酸価および重量平均分子量を有するカル
ボキシル基含有線状重合体には、従来公知の種々のもの
が包含されるが、一般にはカルボキシル基含有不飽和単
量体とこれと共重合可能な他の不飽和単量体との共重合
体が用いられる。上記のカルボキシル基含有不飽和単量
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケ
イ皮酸、クロトン酸、プロピオン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステルなど
がある。また、上記の他の不飽和単量体としては、感光
性樹脂層に良好な現像性、可撓性を付与でき、また硬化
画像の耐薬品性を保持しつるような単量体が選択され、
具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アク
リレート類、スチレンやα位または芳香環に置換基を有
するスチレン誘導体などが好ましく用いられる。

これらの共重合体においては、その共重合比率や重合条
件を選択することにより、酸価および重量平均分子量を
前記範囲内に容易に調整できるものである。

このようなカルボキシル基含有線状重合体の中でも最も
好適なものは、スチレン−マレイン酸半エステル共重合
体である。マレイン酸半エステルとは、無水マレイン酸
にインプロピルアルコール、ブチルセロソルブなどの炭
素数が通常３〜６程度のアルコール類を反応させて、分
子内に遊離のカルボキシル基が１個残存する半エステル
としたものである。この半エステルとスチレンとの共重
合割合としては、共重合体の酸価が前記範囲内となるよ
うに、共重合体中上記半エステルが４０〜８０重量％程
度を占める割合となるようにされているのが望ましい。

この発明においては上記の如きカルボキシル基含有線状
重合体をこれ単独で使用できるほか、必要ならこの重合
体とともに他の高分子物質を併用しても差し支えない。

他の高分子物質としては、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、共重合ポリアミド、ポリメチルメタ
クリレートの部分加水分解物、ポリクロロプレン、スチ
レン−ブタジェン共重合ゴムなどが挙げられるが、その
使用量は、この発明の効果を損なうことのないように、
前記カルボキシル基含有線状重合体との合計量中、つま
り皮膜形成性高分子物質全体の５０重量％以下とするの
がよい。

この発明において使用するエチレン性不飽和重合性化合
物は、（メタ）アクリル酸、多価アルコールおよび多塩
基酸から合成されるポリエステル（メタ）アクリレート
であり、その分子内に少なくとも１個、好適には３個以
上の（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量が
５，０００以下のオリゴマーとされたものが用いられる
。

このようなポリエステル（メタ）アクリレートの具体例
としては、つぎの化学構造式にて表わされる化合物を挙
げることができる。なお、各式中、Ｙは（メタ）アクリ
ロイル基を意味する。

Ｙ−ＯＣＨ２ＣＨ２００Ｃ−ＣＨ”ＣＨＣ００ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＨＣＨ１ＣＨ３ Ｙ−ＯＣＨ２ＣＨＯＯＣ−ＣＨ２Ｃ）Ｉ２−ＣＯＯＣＨ
ＣＨ２０ＨＹ−０（−ＣＨ２ＣＨ２０斤ＱＣ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−Ｃｏ＋０ＣＨ２ＣＩ（２ぜ０−ＹＣＯＯＣＨ２ＣＨ
２０−Ｙ このようなポリエステル（メタ）アクリレートの市販品
としては、東亜合成化学工業■製の商品名アロニックス
Ｍ８０３０、同Ｍ８０６０、同６３００などが挙げられ
る。

上記のポリエステル（メタ）アクリレートは、前記のカ
ルボキシル基含有線状重合体との相溶性が良好であって
、上記重合体と組み合わせて使用することにより、上記
重合体に基づく前記機能を弱めることなく、むしろ硬化
画像の接着性、耐薬品性などの特性をさらに高めること
ができるという特徴を有している。したがって、その使
用は不可欠であり、これを用いなければ前記この発明の
目的を達成しがたい。

なお、このようなポリエステル（メタ）アクリレートと
ともに、従来公知の他のエチレン性不飽和重合性化合物
を、ポリエステル（メタ）アクリレートとの合計量中、
通常５０重量％以下の割合で、併用しても差し支えない
。この他のエチレン性不飽和重合性化合物には、エチレ
ン性不飽和結合を１個有する化合物と２個以上有する化
合物とが包含される。

エチレン性不飽和結合を１個有する化合物としては、た
とえば（メタ）アクリル酸やそのエステル類、（メタ）
アクリルアミド類、アリル化合物類、ビニルエーテル類
、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル化合物、スチレン類、
クロトン酸エステル類などが挙げられる。

上記の（メタ）アクリル酸エステル類としては、たとえ
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートなど
があり、また（メタ）アクリルアミド類としては、たと
えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリルアミドなどがある。

アリル化合物類としては、酢酸アリノペカプロン酸アリ
ル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン
酸アリルなどのアリルエステルがあり、またビニルエー
テル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルが挙ケら
れる。

また、ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、
ビニルインブチレート、ビニルトリメチルアセテート、
ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニル
カプロエートなどが挙げられ、スチレン類としては、ス
チレンのほか、メチルスチレン、クロルメチル化スチレ
ン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン、安息香
酸スチレンなどがある。さらにクロトン酸エステル類と
しては、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロト
ン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、クロトン酸イソプロ
ピルなどが挙げられる。

エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物トシテは
、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類
があり、ジ（メタ）アクリレートないしそれ以上のポリ
（メタ）アクリレートが用いられる。上記多価アルコー
ルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリブチレンオキシド、（β−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、グリセリン、ジグリセリン、ネオ
ペンチルクリコール、トリメチロールプロノ寸ン、トリ
エチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、１・４−
ブタンジオール、１・２・４−ブタントリオール、２−
ブテンート４−ジオール、２−ブチル−２−エチル−プ
ロパンジオール、２−ブテンート４−ジオール、１・３
−プロパンジオール、トリエタノールアミン、デカリン
ジオール、３−クロルート２−プロパンジオールなどが
ある。

上記以外のポリエチレン性不飽和重合性化合物として、
ビスフェノールにエチレンオキサイドやプロピレンオキ
サイドを付加反応させて得られる付加物にさらに（メタ
）アクリル酸をエステル化反応させてなるジ（メタ）ア
クリレート類などの公知の各種化合物も使用できる。

この発明において上記のポリエステル（メタ）アクリレ
ートを必須とするエチレン性不飽和重合性化合物の使用
量は、前記カルボキシル基含有線状重合体を必須とする
皮膜形成性高分子物質１００重量部に対して、通常１０
〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部の割合
となるようにするのがよい。この使用量が過少でも過多
でも現像性や耐薬品性にすぐれる感光性樹脂層の形成が
難しくなるため、好ましくない。

この発明において用いられる光重合開始剤としては、カ
ルボニル化合物、有機硫黄化合物、過酸化物、レドック
ス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物
、チオキサントン系化合物などがある。これらの中でも
特に好適なものは、下記の式（■）； （式中％Ｒ３は水素、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基または塩素、Ｒ４は水素、メチル基またはエチル基
である） で表わされるチオキサントン系化合物である。

上記のチオキサントン系化合物のうち最も好適な例とし
ては、上記武器中のＲ３，Ｒ，が共に水素であるチオキ
サントン、共にメチル基である２・４−ジメチルチオキ
サントン、共にエチル基である２・４−ジエチルチオキ
サントン、Ｒ３が塩素でＲ４が水素である２−クロルチ
オキサントン、Ｒ３がイソプロピル基でＲ４が水素であ
る２−イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。

これらのチオキサントン系化合物は硬化画像の基板に対
する接着性に特に好ましい結果を与えるものである。

また、上記のチオキサントン系化合物とともにつぎの式
（■）； （式中ｓ　Ｒ５１Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ
７は炭素数１８以下のアルキル基である）で表わされる
ｐ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、たと
えばｐ−ジメチルアミ７安息香酸イソアミルエステル、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどを併用
するのも望ましい。

チオキサントン系化合物以外の光重合開始剤として使用
しつる前記カルボニル化合物などの具体例につき挙げれ
ば、まずカルボニル化合物としては、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール、ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルア
ントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、９・１
０−フェナントレンキノン、ジアセチル、ベンジルなど
がある。また、有機硫黄化合物としては、ジブチルジス
ルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジベンジルジスル
フィド、ジフェニルジスル、フィト、ジベンゾイルジス
ルフィド、ジアセチルジスルフィドなどがある。

過酸化物としては、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオ
キシドなどが挙げられる。さらに、レドックス系化合物
は、過酸化物と還元剤との組合せからなるものであり、
第一鉄イオンと過酸化水素、第一鉄イオンと過硫酸イオ
ン、第二鉄イオンと過酸化物などがある。

アゾおよびジアゾ化合物としては、α・α′−アゾビス
イソブチロニトリル、２−アゾビス−２−メチルブチロ
ニトリル、１−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリ
ル、ｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム塩など
がある。ハロゲン化合物としては、クロルメチルナフチ
ルクロリド、フェナシルクロリド、クロルアセトン、β
−ナフタレンスルホニルクロリド、キシレンスルホニル
クロリドなどを挙げることができる。

これらの光重合開始剤は、その一種を用いてもよいし二
種以上を混合して用いてもよい。使用量は、エチレン性
不飽和重合性化合物１００重量部に対して通常０．５〜
２０重量部、好適には５〜１０重量部の範囲とすればよ
い。過少では感光性樹脂層の露光硬化性に劣り、また所
定量を超えて用いてもそれ以上の硬化性の向上は認めら
れないため経済的に不利である。

この発明においては、以上の皮膜形成性高分子物質、エ
チレン性不飽和重合性化合物および光重合開始剤を含む
光重合性組成物中に、さらに前記の式（Ｉ）または（Ｉ
Ｄで表わされる特定の塩基性染料を含ませることが重要
である。すなわち、この塩基性染料は、感光性樹脂層を
着色化して硬化画像の鮮明化、識別化などに役立つとい
う一般的機能に加えて、前記カルボキシル基含有線状重
合体との分子間水素結合の形成に関与して硬化画像の接
着性、耐薬品性などを大きく向上させるという非常に重
要な機能を有するものである。

このような塩基性染料としては、前記式（Ｉ）　、　（
ＩＱにて表わされるものがいずれも使用可能であるが、
特に式（Ｉ）におけるＲ、がメチル基であるクリスタル
バイオレット、式（ＩＩＤにおけるＲ２がメチル基でＺ
がフェニル基であるビクトリアブルー、同Ｒ２がエチル
基でＺがエチル基であるビクトリアピュアーブルーなど
が最も好適である。これらの塩基性染料の中から、その
一種もしくは２種以上を使用するが、その使用量は、皮
膜形成性高分子物質およびエチレン性不飽和重合性化合
物の合計量１００重量部に対して通常ｏ、ｏｉ〜５重量
部となる割合とするのがよい。

なお、上記の塩基性染料を含ませた光重合性組成物には
、必要に応じてさらに熱重合禁止剤や可塑剤、接着促進
剤などの各種添加剤を配合してもよい。上記の熱重合禁
止剤としては、パラメトキシフェノール、ヒドロキノン
、アルキル基マたはアリール基置換ヒドロキノン、ｔ−
ブチルカテコール、ピロガロール、塩化第一銅、フェノ
チアジン、フロラニール、ナフチルアミン、β−ナフト
ール、２・６−ジー【−ブチル−ｐ−クレゾール、ピリ
ジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トルイ
ジン、メチレンブルー、酢酸銅の如き有機酸銅などがあ
る。これらの熱重合禁止剤はエチレン性不飽和重合性化
合物１００重量部に対して通常ｏ、ｏｏｉ〜５重量部の
割合で用いるのがよい。

この発明においては、このような光重合性組成物を通常
溶媒に均一に溶解し、これを透明支持体上にキャスティ
ングしたのち、乾燥することにより、一般に５〜１００
μ、特に好適にはｌＯ〜５０μ程度の厚みの感光性樹脂
層を形成して、画像形成材料とする。

上記の溶媒としては、光重合性組成物を溶解しつるもの
であれば特に限定されず、一種であっても二種以上の混
合溶媒であってもよい。具体例としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセ
ロンルブ、エチルセロンルフ、酢酸エチル、酢酸ブチル
、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノ
ールなどが挙げられる。

一方、上記の透明支持体としては、この上に均一厚みの
感光性樹脂層を形成しつるように、表面平滑性にすぐれ
たものであることが望まれ、また露光後現像するにあた
って上記層から容易に剥離しつるように、その材質を選
択しまた表面処理を施していないものを使用することが
望まれる。さらに、露光によって感光性樹脂層を良好に
光重合できるように、光の透過性にすぐれていること、
たとえば波長範囲２９０〜５００ｎｍにおいて光の透過
率が３０％以上、特に好適には６５％以上となるもので
あることが要求される。

このような要求特性を満足する透明支持体には、種々の
ものがあるが、その代表的な例を挙げれば、たとえば厚
みが５〜１００／’＋１特に１０〜３０μ程度のポリエ
チレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム
、ポリプロピレンフィルムなどがあり、これらの中でも
ポリエチレンテレフタレートフィルムが最も好ましい。

この発明の画像形成材料はロール状に巻回し、あるいは
層状に重ね合わせて保存することができるが、その際材
料相互の粘着を防止するために、感光性樹脂層を形成し
てなる透明支持体の背面にシリコーン樹脂などの離型剤
で離型処理を施すか、あるいは離型効果のある保護フィ
ルム、たとえばポリエチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルムなどを
感光性樹脂層上に貼り合わせておくのがよい。上記の保
護フィルムは感光性樹脂層の経時的な劣化を防止するの
にも役立つものである。

この発明の画像形成材料を用いて所定パターンの画像を
形成するには、従来公知の方法に準じて行えばよい。す
なわち、まず、画像を形成するべき基板、たとえばガラ
ス板やプラスチックフィルムなどからなる絶縁ベースに
ＩＴＯ膜やアルミニウム膜などの導電体層を形成してな
る基板の上記導電体層の表面に、画像形成材料を、保護
フィルムを有するときはこれを剥離したのち、感光性樹
脂層側が内側となるように通常９０〜１３０℃の条件で
加熱圧着して積層する。

ついで、この積層体の透明支持体側から原画を通して活
性光線をパターン露光する。活性光線としては、２００
〜７００ｎｍ、好適には２５０〜５００ｎｍの紫外線な
いし可視光線があり、これらに好適な光源としては、低
圧、高圧、超高圧の水銀ランプ、キセノンランプ、カー
ボンアーク燈、ハロゲンランプ、殺菌燈などがある。

上記露光後、透明支持体を剥離除去したのち、現像液を
用いて既知の方法、たとえばスプレー法、揺動浸漬法、
ブラッシング法、スクラッピング法などの方法により、
非露光部分のみを選択的に除去することによって現像す
る。これによって基板上に露光により硬化した感光性樹
脂層が鮮明な画像として形成される。

上記の現像液としては、アルカリ性水溶液が用いられる
。アルカリ成分としては、リチウム、ナトリウムまたは
カリウムの水酸化物からなる水酸化アルカリ、リチウム
、ナトリウムまたはカリウムの炭酸塩や重炭酸塩の如き
炭酸アルカリ、リン酸カリウムやリン酸ナトリウムなど
のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウムやピロ
リン酸カリウムなどのアルカリ金属ピロリン酸塩などが
用いられ、これらの中でも特に炭酸ナトリウムが好適で
ある。アルカリ成分の濃度は、水溶液中０゜５〜３重量
％程度であり、これより高くなると露光部分までもが一
部除去されるおそれがあるため現像性が悪くなる。現像
時の温度は、感光性樹脂層の各構成成分の種類に応じて
適宜調節されるが、一般には２０〜３０°Ｃ程度である
。なお、上記の現像液には、必要に応じて界面活性剤、
消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤を含ま
せてもよい。

このようにして画像を形成したのち、硬化画像をマスク
材として露出した導電体層をエツチング・液にてエツチ
ング除去する回路形成処理を行う。

この処理は、たとえばエツチング液として塩酸：水：硝
酸の容積比が１：１：０．０８となる塩酸−硝酸混合水
溶液を用いて、この液中に前記画像形成された基板を３
０〜１２０秒間揺動浸漬する方法などによって行える。

また、エツチング液としてりん酸：硝酸：酢酸：水の容
積比が２０：Ｉ：０．５ニアとなる混合水溶液を用いて
上記同様に処理してもよい。なお、上記エツチング処理
の代わりに、既知のメッキ液を用いて露出した導電体層
上にメッキ層を形成することもある。

このような種々の回路形成処理工程において、硬化画像
はエツチング液やメッキ液などの薬品に対して充分な耐
性を示し、マスク材としての機能をいかんなく発揮する
。特に、この機能は、画像を形成するべき基板における
導電体層の表面粗さには関係なく、つまりこの表面粗さ
が１μ以下、通常０．０１／”７１までであっても、発
揮される。

この回路形成処理後、硬化画像を前記現像液よりも強ア
ルカリであるアルカリ性水溶液（たとえば２〜７重量％
程度の水酸化ナトリウム水溶液など）によって除去する
ことにより、絶縁ベース上にパターン化導電体層または
パターン化メッキ層が精密に形成されてなる回路基板が
得られる。

［発明の効果］ 以上のように、この発明においては、透明支持体上に設
ける感光性樹脂層の構成成分である皮膜形成性高分子物
質およびエチレン性不飽和重合性化合物とし石特定のも
のを使用するとともに、これにさらに特定の塩基性染料
を含ませるようにしたことにより、アルカリ性水溶液に
よる現像が可能で、かつ画像を形成するべき基板におけ
る導電体層の表面粗さがＩＰ以下となるような場合でも
これと硬化画像との接着性が改善され、エツチングなど
の回路形成処理工程中に硬化画像にふくれや剥がれなど
の現象をきたすことのない画像形成材料を得ることがで
きる。

したがって、この発明の画像形成材料は、液晶表示装置
やエレクトロクロミック表示装置などの精密な回路形成
が要求される用途などに対しても有利に応用することが
できる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において部とあるは重量部を意味する
ものである。

実施例１ ２・４−ジエチルチオキサントン　　　　　　　８部ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸インアミルエステル　　　３
部ビクトリアくニア−ブルー　　　　　０．０８部ハイ
ドロキノン　　　　　　　　　０．０４部上記の組成物
を酢酸エチルに均一に溶解混合して、固型分濃度が４０
重量％となる光重合性組成物溶液を調製した。この溶液
を、透明支持体としての２５ｐｎ厚の透明なポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にアプリケータにより塗布
し、８０°Ｃで５分間加熱乾燥を行って約２５μ厚の感
光性樹脂層を形成し、この発明の画像形成材料とした。

つぎに、この画像形成材料を、絶縁ベースとしての厚み
１２５ｐｎの透明なポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に導電体層として厚み２００Ａの酸化インジウム−
酸化スズ複合膜を形成してなる５００Ω／ｄタイプの透
明導電性フィルムからなる基板の上記導電体層の表面に
、感光性樹脂層側が内側となるように９０°Ｃの条件下
で加熱圧着して積層した。

この積層体の透明支持体の表面に陰画原稿を密着させ、
この原稿を通して３ｖの超高圧水銀燈により光源から６
０側の距離で２０秒間露光した。

その後、透明支持体を剥離したのち、１重量％の炭酸ナ
トリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液中に２５°Ｃ下で３分
間揺動浸漬して現像することにより、線幅１２５／”ま
での解像度を有する鮮明な画像が得られた。

ついで、この硬化画像を有する基板を、りん酸：硝酸：
酢酸：水の容積比が２０：１０．５ニアの混合水溶液か
らなるエツチング液に３０秒間浸、潰し、硬化画像をマ
スク材として露出する導電体層をエツチング除去した。

その後、１０分間水洗したのち、１００℃の熱風乾燥機
にて加熱乾燥した。このエツチング処理および水洗処理
中、硬化画像は剥がれることなく非常に良好な耐性を示
した。

最後に、３重量％の水酸化ナトリウム水溶液にて処理し
て硬化画像を除去し、さらに水洗乾燥することにより、
絶縁ベース上にパターン化導電体層を有する回路板を得
た。このときの硬化画像の除去性は良好で、上記水溶液
によって簡単にかつ完全に除去できた。

比較例１ 感光性樹脂層を形成するための組成物中にビクトリアピ
ュアーブルー０．０８部を配合しなかった以外は、実施
例１と同様にして画像形成材料を得、これを用いて実施
例１と同様にして回路形成を試みたが、現像中に硬化し
た樹脂層までもが流れてしまい、所望の画像を形成する
ことができなかった。

実施例２ ２−イソプロピルチオキサントン　　　　　　１０部ク
リスタルバイオレット　　　　　　　０．１部ハイドロ
キノン　　　　　　　　　０．０４部上記の組成物を用
いて、実施例１と同様にして画像形成材料を得、これを
用いて実施例１と同様にして回路形成を試みた。その結
果、現像段階では線幅１００μまでの解像度を有する鮮
明な画像を形成でき、また回路形成のためのエツチング
処理やその後の水洗処理中、硬化画像は剥がれることな
く良好な耐性を示し、最終的に絶縁ベース上に鮮明なパ
ターン化導電体層を有する回路板を得ることができた。

比較例２ 感光性樹脂層を形成するための組成物中にクリスタルバ
イオレット０．１部を配合しなかった以外は、実施例２
と同様にして画像形成材料を得、これを用いて実施例１
と同様にして回路形成を試みたが、現像中に硬化した樹
脂層までもが流れてしまい、所望の画像を形成すること
ができなかった。

比較例３ 感光性樹脂層を形成するための組成物におけるポリエス
テルアクリレート１００部の代わりに、２・２−ビス［
４−（アクリロキシジェトキシ）フェニル〕プロパン（
大阪有機化学社製の商品名ビスコ−ドア００）を１００
部使用した以外は、実施例２と同様にして画像形成材料
を得、これを用いて実施例１と同様にして回路形成を試
みた。その結果、現像中に硬化した樹脂層が一部流れる
現象がみられ、実施例２と同様の解像度を有する画像を
形成できなかった。また、この画像は、エツチング液に
よる処理中、その一部にふくれが生じ、回路形成を精密
に行うことができなかった。

実施例３ ベンゾフェノン　　　　　　　　　８部Ｎ−Ｎ’−ジエ
チルアミノベンゾフェノン　　　　　　３部ビクトリア
ブルー　　　　　　　　　　　０．１部ハイドロキノン
　　　　　　　　０．０４部上記の組成物を用いて、実
施例１と同様にして画像形成材料を得、これを用いて実
施例１と同様にして回路形成を試みた。その結果、現像
段階では線幅１００．”までの解像度を有する鮮明な画
像を形成でき、また回路形成のためのエツチング処理や
その後の水洗処理中、硬化画像は剥がれることなく良好
な耐性を示し、最終的に絶縁ベース上に鮮明なパターン
化導電体層を有する回路板を得ることかできた。

比較例４ 感光性樹脂層を形成するための組成物中にビクトリアブ
ルー０．１部を配合しなかった以外は、実施例３と同様
にして画像形成材料を得、これを用いて実施例１と同様
にして回路形成を試みかが、現像中に硬化した樹脂層ま
でもが流れてしまい、。

所望の画像を得ることができなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明支持体上に、皮膜形成性高分子物質、エチレ
   ン性不飽和重合性化合物および光重合開始剤を含む感光
   性樹脂層を設けてなる画像形成材料において、上記の皮
   膜形成性高分子物質が酸価５０〜３００、重量平均分子
   量５，０００〜３００，０００のカルボキシル基含有線
   状重合体を、上記のエチレン性不飽和重合性化合物が（
   メタ）アクリル酸、多価アルコールおよび多塩基酸から
   合成されるポリエステル（メタ）アクリレートを、それ
   ぞれ必須成分として含有するとともに、上記の感光性樹
   脂層中につぎの式（ I ）または（II）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はメチル基またはエチル基、Ｚ
   はエチル基またはフェニル基である） で表わされる塩基性染料の少なくとも一種を含ませたこ
   とを特徴とする画像形成材料。
2. （２）カルボキシル基含有線状重合体がスチレン−マレ
   イン酸半エステル共重合体である特許請求の範囲第（１
   ）項記載の画像形成材料。
3. （３）光重合開始剤がつぎの式（III）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中、Ｒ＿３は水素、メチル基、エチル基、イソプロ
   ピル基または塩素、Ｒ＿４は水素、メチル基またはエチ
   ル基である） で表わされるチオキサントン系化合物またはこれとつぎ
   の式（IV）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） （式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６は炭素数１〜３のアルキル基、
   Ｒ＿７は炭素数１８以下のアルキル基である）で表わさ
   れるｐ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルと
   を含む特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載
   の画像形成材料。