KR0140880B1

KR0140880B1 - 조사선중합성조성물및이로부터제조되는감조사선성기록재료

Info

Publication number: KR0140880B1
Application number: KR1019890002120A
Authority: KR
Inventors: 가이슬러 울리히; 비제르 하르트무트
Original assignee: 제랄드 케이. 화이트; 모튼 인터네셔널, 인코포레이티드
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1998-06-15
Also published as: EP0330059A3; ATE117812T1; EP0330059B1; JP2788921B2; BR8900835A; ES2066799T3; DE3805706A1; KR890013521A; JPH025061A; CA1335914C; ZA891198B; DE58908921D1; EP0330059A2

Abstract

내용 없음

Description

[발명의 명칭]

조사선 중합성 조성물 및 이로부터 제조되는 감조사선성 기록재료

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 화학선, 특히 광에 의해 중합될 수 있고 필수성분으로서 자유 라디칼 중합할 수 있고 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 말단 그룹을 포함하고 상압하에서 비점이 100℃ 이상인 화합물 a), 화학선의 작용하에 화합물 a)의 중합을 개시할 수 있는 화합물 b), 결합체로서 수불용성이고 알칼리 수용액에 가용성인 포화 공중합체 c)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

상술한 형태의 광중합성 조성물은 공지되어 있고, 특히, 광중합성 인쇄판 및 감광성내식막 재료의 제조시에 사용된다. 이러한 조성물의 중요한 적용 분야는 건판 감광성내식막 재료의 제조이다.

DE-1 제20 64 080호에는 결합제로서 메타크릴산과 알킬 그룹에 적어도 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 메타크를레이트의 공중합체, 바람직하게는 메타크릴산, 메틸 또는 에틸 메타크릴레이트 및 알킬 그룹에 4 내지 15개의 탄소원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트의 3원공중합체를 함유하는 이러한 형태의 조성물에 대해 기술되어 있다.

수성 알칼리 매질에서 현상능을 성취하기 위해서는 산가가 필수적으로 150 내지 250이어야 한다. 층 두께가 적어도 20㎛인 경우, 고정적으로 200이상의 산가를 갖는 중합체를 사용한다. 사용되는 현상액은 일반적으로 활성이 특별하고, 예를 들면, 나트륨 메타실리케이트 수용액 및 유기 부가물을 포함한다.

DE-A 제23 63 806호에는, 노출되지 않은 상태에서의 상온 유동을 감소시킨다는 측면과 관련하여, 메타크릴산, 알킬 메타크릴레이트 및 추가의 단량체인 유리전이온도가 적어도 80℃인 단독중합체의 3원공중합체를 함유하는 유사한 조성물에 대해 기술되어 있다. 이러한 형태의 단량체로서, 특히, 스티렌, 치환된 스티렌 및 아크릴로니트릴이 언급된다.

또한, 이 경우에, 170 내지 250의 산가가 권장된다.

평균 분자량이 약 50,000 내지 200,000이고 산가가 바람직하게는 170 내지 250인 상술한 공중합체를 기본으로 하는 유사한 조성물에 대해 DE-A 제34 27 519호에 기술되어 있다.

산가가 높은 모든 결합제에 있어서 목적하는 용이한 현상능은 광경화영역의 알칼리성 용액, 예를 들면, 현상액 또는 알칼리성 에칭 용액에 대한 내성의 감소를 수반한다.

DE-B 25 17 656에는 상기에 기술한 것들과 유사한 기타의 조성물에 대해 기술되어 있고, 이것은 건판 내식막 재료의 제조시에 사용되고, 결합제로서 두 개의 산성 중합체로 된 배합물을 필요로 한다. 특정한 조건하에서, 이 중합체들 중의 하나는 묽은 수산화나트륨 용액에 용해되고 다른 하나는 용해되지 않는다. 용해도가 다른 2개의 결합체를 포함해야만 하는 조성물을 제조하는 것이 기술적으로 비용이 더 많이 드는 것은 당연하며 용액 형태로 정치시키는 경우나 건조 공정 과정시에 이러한 조성물은 단일 결합제를 포함하는 조성물보다 분해되기가 쉽다.

현상액 속에서, 2개의 결합제중 보다 어렵게 용해된 중합체가 용액으로부터 분리되어서 현상액을 더 이상 사용할 수 없게 할 위험도 있을 수 있다.

DE-A 제30 28 136호에는 건판 내식막 제조에 적합한 유사한 광중합성 조성물에 대해 기술되어 있다. 이들 조성물에 함유되는 중합성 화합물은, 특히, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트를 포함한다. 사용되는 결합제는 (메트)아크릴산과 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체, 특히 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 및 비교적 긴 알킬 그룹을 갖는 알킬(메트)아크릴레이트의 3원공중합체를 포함한다. 조성물에 사용되는 중합체는 비교적 유리전이온도가 높고 따라서 광가교결합 조성물에 비교적 높은 취성을 부여한다. 취성은 단량체, 특히 상기에 언급한 가소성이 강한 단량체의 비교적 높은 함량에 의해 보완되지만 단량체의 높은 함량은 수성, 예를 들면, 알칼리성 처리 용액에 대한 또는 상온 유동에 대한 내성과 같은 다른 특성들의 저하를 초래한다.

DE-A 제21 64 518호에는 측쇄에 (메트)아크릴산 에스테르 그룹을 갖는 중합체를 포함하는 광중합성 조성물에 대해 기술되어 있다. 이 문헌에 기술된 조성물은 층 두께가 3㎛ 이하인 평판 인쇄판으로 가공된다.

불포화 중합체의 제조를 위해 사용되는 포화 기본 중합체는 불포화 카복실산, (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, 비닐 방향족 화합물 등의 단위를 포함한다.

건판 감광성내식막 재료로서 사용하기 위한 광중합성 조성물의 적합성은 다양한 특성, 예를 들면, 층의 연화도, 필름에 대한 접착성, 구리에 대한 접착성, 유연성, 현상능, 에칭 용액 및 전기도금욕에 대한 내성, 천공된 구멍의 카바링(텐팅)tenting))에의 적용성 및 박리능의 적당한 상호 조정에 의존한다. 알칼리성 수용액 중에서 가공될 수 있는 공지된 광중합성 조성물은 하나 이상의 하기의 단점을 갖는다.

내식막 층의 과도한 점착성,

- 폴리에스테르 지지체 필름에 대한 광중합성층의 약한 접착성,

- 구리에 대한 불충분한 접착성,

- 노출된 상태에서의 취성,

- 긴 현상시간,

- 에칭 및 전기도금 공정에서의 부적절한 내성,

- 텐팅에 대한 불만족스러운 강인성,

- 박리능의 부족.

본 발명의 목적은 건판 감광성내식막 재료를 제조하는 데 사용하기 적절하고 순수한 알칼리성 수용액에서 현상하기 쉽고 알칼리성 에칭 매질에 대한 양호한 내성을 갖는 조사선 중합성 조성물을 제공하는 것이다. 이의 바람직한 태양에 있어서, 조성물은 상기에 기술한 어떠한 단점도 나타내어서는 안된다.

본 발명은 필수성분으로서 자유 라디칼 중합될 수 있고 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 말단 그룹을 포함하고 상압하에서 비점이 100℃ 이상인 화합물 a), 화학선의 작용하에 화합물 a)의 중합을 개시할 수 있는 화합물 b), 및 수불용성이고 용기용매 및 알칼리성 수용액, 바람직하게는 1% 농도의 탄산나트륨 용액에 가용성인 포화 공중합체 c)를 함유하는 조사선 중합성 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르는 조성물은 공중합체가 α,β-불포화 지방족 카복실산 c1), 알킬, 사이클로알킬 또는 사이클로알켄일 메타크릴레이트 c2), 알킬 사이클로알킬 또는 사이클로알켄일 아크릴레이트 c3), 및 임의로 단위 c1 내지 단위 c3)과 공중합가능하고 방향족 치환체를 포함하는 화합물인 단위 c4)를 포함하고 산가가 78 내지 176이고 유리전이온도가 290 내지 330K임을 특징으로 한다.

공주합체에 함유되는 불포화 지방족 파복실산 c1)은 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 소르브산, 말레산, 이타콘산 또는 언급한 디카복실산의 반에스테르를 포함한다.

메타크릴산, 또는 50%이하의 아크릴산을 함유하는 아크릴산과 케타크릴산의 혼합물이 특히 바람직하다.

통상적으로, 알킬 메타크릴레이트 c2)는 알킬 그룹에 탄소원자를 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개 포함한다. 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 바람직한 지환족 그룹은 5 내지 10개의 환 구성원 및 11개 이하의 탄소원자를 갖는 것들이다. 예로서는 사이클로펜틸-, 메틸 시이클로펜틸-, 사이클로헥실-, 트리메틸사이클로헥실-, 3-사이클로헥실프로필-, 디메틸사이클로헥센일-, 메톡시 사이클로헵틸-, 이소보닐-, 트리사이클로[5.2.1.0.^2.6] 데크-8-일-, 트리사이클로[5.2.1.0.^2.6] 데크-3-엔-8-일-, 트리사이클로[5.2.1.0.^2.6] 데크-8-일-메틸-, 테트라하이드로푸르푸릴- 및 푸르푸릴 그룹이 있다. 이들중 사이클로펜틸-, 사이클로헥실- 및 트리사이클로[5.2.1.0.^2.6] -데크-3-엔-8- 또는 -9-일 그룹이 바람직하다.

알킬 아크릴레이트 c3)는 알킬 그룹에 탄소원자를 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 10개, 특히 바람직하게는 4 내지 10개 포함한다. 부틸 아크릴레이트 및 에틸 헥실 아크릴레인트가 특히 바람직하다. 적절한 지환족 그룹은 상기에서 단위 c2)하에 특정된 것들이다.

사용자는 단위 c4)는 특히, 1핵성 비닐 방향족 화합물, 예를 들면, 스티렌, 치환된 스티렌(예; 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌 또는 p-에틸스티렌) 및 방향족 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르(예; 벤질 알콜, 페닐 에탄올, 페닐 프로판올, 펜옥시 에탄올 또는 p-브로모벤질 알콜)이다. 페놀의 (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들면, 페닐(메트)아크릴레이트 또는 피로카테콜-모노(메트)아크릴레이트도 사용될 수 있다. 스티렌 및 치환된 스티렌, 특히 비치환된 스티렌이 바람직하다.

단위 c1)의 양은, 통상적으로, 12 내지 27중량%, 바람직하게는 17 내지 25중량%이고, 단위 c2)의 양은 5 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%이고, 단위 c3)의 양은 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 45 중량% 이고, 단위 c4)의 양은 0 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. 스티렌 함유 결합제를 포함하는 내식막층은 암모니아를 함유하는 에칭 메질에 대해 특히 높은 내성을 나타낸다.

특정되는 단위 c1)의 양에 따라, 중합체의 산가는 78 내지 176, 바람직하게는 98 내지 176, 특히 바람직하게는 111 내지 163이다.

공중합체가 건판 내식막 방법에 필요한 가공을 만족시키기 위해서는, 이것의 유리전이온도(Tg)가 필수적으로 특정한 범위내에 있어야 한다. 공중합체의 유리전이도값은 하기의 식에 따라, 각각의 성분의 단독중합체의 유리전이온도값으로부터 대략 계산할 수 있다 :

상기 식에서,

T_gMP는 공중합체의 유리전이온도(K)를 나타내고,

T_{gA(B,C ㆍㆍㆍㆍ)}는 단위 A(B,C 등)의 단독중합체의 유리전이온도 (K)룰 나타내고,

m_{A(B,C ㆍㆍㆍㆍ)}는 공중합체중의 단위 A(B, C, 등)의 양(중량%)을 나타낸다.

공중합체의 계산된 유리전이온도값은 290 내지 330 K, 특히, 305 내지 330K이다.

공정시에, 유리전이온도값은 각각의 단량체의 성질 및 양을 주의깊게 선택하여 조절해야만 한다. 이것은 특히 단위 c4)를 함유하지 않는 3원공중합체의 경우 특히 중요하다.

여기에서, 연질 단위 c3)의 형태 및 양은 경질 단위 c2)의 형태 및 양에 정확히 맞추어야만 한다. 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트를 바람직한 c2)단위로서 사용하는 경우, 단위 c2)와 c3)의 유리전이온도의 차이를 단위 c3)의 양(%)과 곱한 값은 적어도 4,000이어야만 한다:

위와 같은 관계를 유지시킴으로써, 단위 c3), 예를 들면, 에틸 아크릴레이트의 단독중합체가 더 높은 유리전이온도를 갖는 경우, 3원공중합체가 너무 부서지기 쉽게 되지 않도록 하기 위해서는 상응하게 더 많은 양을 사용해야 함이 확실시된다.

또한, 단위 c1)의 양도 상기의 관계에 상당한 영향을 끼치는데, 그 이유는 바람직한 단위, 즉 메타크릴산이 비교적 높은 유리전이온도를 부여하기 때문이다. 근본적으로, 3원공중합체의 산가가 증가할수록 상기한 곱이 더 커질 것이 틀림없다. 특정한 한계내에서 단위 c1)의 양은 최종 조성물의 요구되는 특성에 맞추어 조절할 수 있다.

약알칼리성 현상액에 의해 특별히 빨리 현상될 수 있는 물질을 포함하는 것이 바람직하다면 산가가 다소 더 높은 범위여야 할 것이고 알칼리성 매질에 대해 더 높은 내에칭성이 필요하다면 다소 더 낮은 범위여야 할 것이다.

각각의 단량체에 상응하는 단독중합체의 유리전이온도는 문헌으로부터 알 수 있다[참조 ; Polymer Handbook, J. Brandrup 및 E.H. Immergut, Part III, p 144 이하]. 상세히 말하면, 실시예에 주어지는 계산치는 하기의 값을 기준으로 한다.

Tg(K)

폴리메타크릴산501

폴리아크릴산379

폴리메틸 메타크릴레이트(어택틱 : atactic)378

폴리부틸 메타크릴레이트(이택틱)293

폴리헥실 메타크릴레이트268

폴리에틸 아크릴레이트(통상적인)249

폴리부틸 아크릴레이트 219

폴리에틸헥실 아크릴레이트223

폴리옥틸 아크릴레이트208

폴리데실 아크릴레이트230*

문헌[참조 ; Thermoplastische methacrylate-Festharze(열가소성 메타 아크릴레이트 수지), G. Kueh] 및 H.-D. Christia in Farbe + Lake(페인트 + 와니스) 12/1986, p 1142 이하]에 공지되어 있음.

공중합체의 평균분자량(MW)은 겔 투과 크로카토그래피로 측정하여 50,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 공중합체는 통상적인 공업적 중합 공정, 예를 들면 용매 또는 침전제 중에서, 또는 자유 라디칼을 생성하는 중합 개시제 존재하에 매스(mass) 중합하여 제조할 수 있다.

공중합체의 제조는 온도 모니터링을 더 잘 하기 위해 편평한 용기에서 통상적인 방식으로 수행한다. 공지된 방식대로 가열시 자유 라디칼을 생성하는 퍼옥사이드 또는 아조 화합물이 개시제로서 사용된다. 균일한 분자량 분포를 얻기 위해서는, 쇄 길이 조절제, 예를 들면, 머캅토 화합물을 소량으로 가하는 것이 유리하다. 또한, 예를 들어, 물 또는 저급 알콜과 같은 용매를 소량(예를 들면, 단량체 혼합물을 기준으로 하여 10중량% 이하) 가할 수 있다. 온도는 30 내지 130℃일 수 있다.

본 발명에 따르는 조성물은, 바람직하게는 적어도 2개의 에틸렌성 말단 이중결합을 갖는 중합성 화합물들을 함유한다. 통상적으로 사용되는 중합성 화합물은 아크릴산 또는 메타크릴산과 다가 알콜, 바람직하게는 1급 알콜과의 에스테르이다. 적절한 다가 알콜의 예는 분자량이 약 200 내지 1000인 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 부탄-1,30디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세롤, 트리메틸올에탄 및 프리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A 유도체, 및 이들 화합물과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 반응생성물이다.

디이소시아네이트 1몰과 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이크 2몰을 반응시킬으로써 수득되는 우레탄 그룹 함유 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트가 특히 적합하다. 사용되는 디이소시아네이트는 또한 디올과 1몰 과량의 단량체 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 수득되는 올리고머 생성물을 포함할 수 있다. 우레탄 그룹을 함유하는 이러한 형태의 단량체 및 유사한 단량체에 대해 문헌에 기술되어 있다[참조 ; DE-A 제20 64 079호, 제28 22 190호, 제30 48 502호 및 35 40 480호]. 조성물은 분자내에 적어도 1개의 우레탄 그룹을 갖는 단량체를, 단량체들의 총 함량을 기준으로 하여 적어도 40%, 특히 적어도 60% 함유해야만 한다.

다수의 물질들이 조사선, 특히 화학선에 의해 활성화될 수 있는 중합개시제로서 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들면, 벤조인 및 이의 유도체, 벤조페논과 미클러(Michler) 케톤의 배합물, 티오크산톤과 p-디알킬아미노벤조에이트의 배합물, 트리클로르메틀-s-트리아진, 트리할로메틸 그룹을 함유하는 카보닐메틸렌 헤테로사이클[예; 2-(p-트리클로로메틸벤조일메틸렌)-3-에틸벤조티아졸린], 아크리딘 유도체(예; 9-페닐 아크리딘), 9-p-메톡시페닐아크리딘, 9-아세틸아미노 아크리딘 및 벤즈(아)아크리딘이다.

기타의 예는 펜아진 유도체(예; 9,10-디메틸벤즈(아)펜아진 및 10-메톡시벤즈)(아)펜아진), 퀸옥살린 유도체(예; 6,4',4-트리메톡시-2,3-디페닐퀸옥살린 및 4',4-디메톡시-2,3-디페닐-5-아자퀴녹살린), 퀸아졸인 유도체 및 퀴놀린 유도체(예; 3-벤질리덴-9-페닐-2,3-디하이드로-1H-사이클로펜타[b]퀴놀린)이다. 개시제는 통상적으로, 혼합물의 비휘발성 성분을 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4중량%의 양으로 사용된다.

본 발명에 따르는 조성물은 통상적으로 결합제 c)를 40 내지 80중량%, 바람직하게는 50 내지 75중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 70중량% 함유하고, 중합성 화합물 a)을 20 내지 60중량%, 바람직하게는 25 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 40중량%의 양으로 함유하며, 각각의 경우에 있어 비휘발성 성분의 총 양을 기준으로 한다.

조성물은 추가로 통상적인 성분, 중합 개시제, 기타의 안정화제, 수소공여체, 감광도 측정 조절제, 염료, 류코(leuco) 염료, 광산화제, 예를 들면 트리브로모 메틸페닐설폰, 안료, 가소제 및 열 활성화 가교결합제를 함유할 수 있다.

본 발명에 따르는 조성물이 민감한 적절한 화학선은 중합을 개시하기에 충분한 에너지를 갖는 특정한 전자선이다. 가시광 및 자외광, X선 및 전자선이 특히 적합하다. 또한 가시영역 및 UV 영역에서 레이저 조사선을 사용할 수도 있다. 단파장의 가시선 및 근자외선이 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물을 사용하여 생성되는 기록 재료용으로 적합한 지지체의 예는 알루미늄, 강철, 아연, 구리 또는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 스크린 또는 플라스틱 필름이다. 내식막 층을 적절한 정도로 접착시키기 위해 지지체 표면을 화학적으로 또는 기계적으로 선처리 할 수 있다.

본 발명에 따르는 조성물은 건판 전사 감광성 내식막 재료로서 바람직하게 사용된다. 이러한 목적을 위해서, 조성물을 가공할 부재상에, 예를 들면, 인쇄회로판용 기재에 예비처리된 전사 건판 내식막 필름으로서 통상적인 방식으로 도포할 수 있다. 통상적으로, 건판 내식막 재료는 적합한 지지체, 예를 들면, 폴리에스테르 필름에 용매중의 조성물 용액을 도포하고 이를 건조시켜 제조한다. 내식층 막의 두께는 약 10 내지 80㎛일 수 있고, 20 내지 60 ㎛가 바람직하다. 층의 도포되지 않은 표면은, 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 카바 필름으로 바람직하게 도포된다. 이미 제조된 적층판은 큰 롤로서 저장될 수 있고, 필료에 따라, 특정한 폭의 내식막 롤형태로 자를 수 있다.

필름은 건판 내식막 기술에서 통상적으로 사용되는 기기를 사용하여 가공할 수 있다. 시판 적층기에서는, 카바 필름을 박리하고 감광성내식막층을 천공된 구리 클래딩된 기재에 적층시킨다.

이러한 방식으로 제조된 판을 화상이 그려진 투명화(transparency)를 통해 노출시키고 이후에 지지체 필름을 제거한 후에 통상적인 방식으로 현상한다.

적절한 현상액은 수성, 바람직하게는 수성 알칼리 용액, 예를 들면 알칼리 금속 포스페이트, 카보네이트 또는 실리케이트의 용액이며, 필요에 따라 이것을 소량(예를 들면, 10중량% 이하)의 수 혼화성 유기 용매 또는 습윤제를 가할 수 있다. 특히 알칼리 금속 카보네이트의 수용액이 바람직하다.

본 발명에 따르는 조성물은 매우 광범위한 용도로 사용될 수 있다. 이것들은 내식막 제조용 건판 내식막 필름, 즉, 에칭에 대한 보호층 또는 전기도금 내식막 형태로 구리와 같은 지지체 상에 사용될 수 있다.

본 발명의 따르는 건판 내식막 재료는 적절한 층 밀도를 가지며 따라서 쉽게 가공할 수 있다. 내식막 층의 폴리 에스테르 필름에 대한 양호한 접착성은 적층판을 일정한 크기로 자르는 경우 필름의 분리를 방지한다. 내식막 층은 비노출 상태 및 노출 상태에서 구리에 대해 양호한 접착성을 나타낸다.

짧은 현상시간 및 박리시간은 인쇄회로판 제조시 높은 처리량을 허용한다. 본 발명의 건판 내식막 층은 탁월한 내에칭성 및 내전기도금성을 갖고, 더우기 텐팅 적용을 위해 사용할 수 있다. 스티렌 함유 중합체를 기본으로 하는 건판 내식막 층은 암모니아 함유 에칭 매질용 에칭 억제제로서 특히 바람직하다.

DE-A 제20 64 080호, 제23 63 806호 및 제34 27 519호에 따르는 가장 최근의 선행기술과 비교하여, 본 발명의 조성물은 특별히 빠른 현상능을 갖는 한편, 건판 내식막으로서의 적용에 있어 탁월한 특성들을 나타낸다. 이것은 공중합체가 이들의 비교적 낮은 산가에도 불구하고 선행기술의 상응하는 중합체보다 알칼리성 매질에서 더 우수한 용해도를 나타내는 사실에 기인한다.

이러한 잇점들이 단지 하나의 결합제로 인해 성취될 수 있다는 것은DE-B 제25 17 656호의 교시와 비교하여 놀라운 사실이다.

본 발명에 따르는 조성물은 노출 상태에서도 건판 내식막의 가공시에 통상적으로 사용되는, 알칼리성, 특히 암모니아를 함유하는, 에칭 매질에 대해 양호한 내에칭성을 갖는다. 이러한 특성은 네번째의 방향족 단량체 c4), 바람직하게는 스티렌 또는 치환된 스티렌이 결합제에 존재함으로써 의해 예상밖으로 개선된다. 이 단량체 의해 빠른 현상능이 실질적으로 손상되지 않는다.

본 발명에 따른는 조성물은 건판 내식막 방법에 사용하기에 특히 적절하다. 이것은 또한 기타의 적용, 예를 들면, 감광성내식막 용액, 인쇄판, 양각 영상, 스크린 인쇄용 스텐실 형판, 및 색교정용 판의 제조에 적절하다.

하기의 실시예는 본 발명에 따르는 조성물 및 이의 적용의 바람직한 양태를 예시한다. 다른 언급이 없으면 % 및 양은 중량 단위이다. 중량부(pvw)와 용적부(pbv)의 관계는 g와 cm의 관계와 동일하다.

[실시예 1]

에탄올 3중량부 및 부탄온 3중량부 중의 하기 표에 기재한 중합체중의 하나 [에탄올/부탄온(1:1)중 31% 농도의 용액(18.4중량부에 상응함)] 5.7중량부, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 2몰과 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 1몰로부터 수득되는 2.15중량부, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 1몰, 에틸렌 옥사이드 6몰 및 부틸 이소시아네이트 1몰로부터 수득되는 반응 생성물 2.15중량부, 9-페닐아크리딘0.035중량부, 류코 크리스탈 바이올렛 0.083중량부, 1',3',3'-트리메틸-6-니트로-8-메톡시-스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린] 0.019중량부 및 빅토리아 퓨어 블루 에프지에 이(Victoria Pure Blue FGA)(C.I. Basic Blue 81) 0.005중량부로 이루어지는 피복 용액을 제조한다;

C=비교시험

MAA^*=메타크릴산

MMA^*=메틸 메타크릴레이트

EHA^*=에틸헥실 아크릴레이트

** 1% 농도의 탄산나트륨 용액 100ml 중의 중합체 1g

+=완전히 용해됨.

= 불완전하게 용해됨.

두께가 25㎛인 이축 연신된 히트-셋(heat-set) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 상기의 용액으로 스핀-피복하여, 각각의 경우에 있어서, 100℃에서 건조시킨 후 45g/㎡의 내식막 층 중량을 얻는다.

상기 제조된 건판 내식막 필름을 시판 적층기를 사용하여 115℃에서 두께가 35㎛인 구리 호일로 클래딩된 페놀 수지 적층판에 적층시킨다.

하기의 내식막 특성들을 시험한다 :

(1. 현상시간(t_E))

폴리에스테르 필름을 박리한 후 분무-현상기에서 1% 농도의 탄산나트륨 용액을 사용하여 내식막 층을 현상한다. 노출되지 않은 내식막 층을 완전히 제거하는데 소요되는 시간이 현상시간(t_E)에 상응한다.

(2. 층의 박리시간(t_S))

피복된 회로판(5×15cm)을 진공 프레임(vacuum frame) 속에서 5kw 금속 할라이드 램프에 6초 동안 전체적으로 노출시킨다. 90분 동안 유지시킨 후에 폴리에스테르 필름을 박리하고 커버를 벗긴 내식막 층을 분무-현상기속에서 1% 농도의 탄산나트륨 용액으로 처리한다(1.5×(tE). 현상액으로 처리한 판을 박리시키기 위해 박리제 용액(3% 농도의 KOH) 200ml를 직경이 6m인 200ml 용량의 비이커에 채우고 50℃로 가열하였다. 이후에 용액을 자석교반기로 현상된 판들중의 하나를 이 용액에 액침시킨다. 내식막층 제거의 종결 시간을 기록한다.

(3. 암모니아 함유 용액에 대한 내에칭성)

피복된 회로판(35㎛ 구리 클래딩)을 100 내지 500㎛의 라인 폭 및 간격을 갖는 선 투명화(line transparency)하에서 6초 동안 노출시킨다.

노출시킨 후에 폴리에스테르 필름을 박리하고 분무-현상기 속에서 1% 농도의 탄산나트륨 용액을 사용하여 내식막 층을 현상한다. 처리시간은 1.5×t_E에 상응한다.

시판되고 있는 운반식 에칭 장치 속에서 45℃ 및 pH 8.3의 암모니아/염화구리 용액을 사용하여 두께가 35㎛인 구리 클래딩에 필요한 에칭 시간의 1.5배의 시간 동안 에칭한다. 에칭 공정 후의 내식막 구조물의 제거 정도를 평가한다.

결과를 하기 표에 기재한다.

+ 내식막 구조물이 제거되지 않음.

0 내식막 구조물이 부분적으로 제거됨.

- 내식막 구조물이 완전히 제거됨.

[실시예 2]

하기의 결합제를 5.7중량부로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에 기술한 바와 같이하여 피복 용액을 제조한다.

상기 용액으로 폴리에스테르 필름을 스핀-피복하고 이후에 건조시켜 두께가 38㎛인 내식막 층을 갖는 건판 내식막 재료를 제조하고, 실시예 1과 같은 방법으로 시험한다.

얻은 결과를 하기 표에 기재한다:

[실시예 3]

실시예 1에서 기술한 폴리에스테르 필름을 에탄올 3중량부 및 부탄온 3중량부 중의 하기 표에 기재한 중합체 중의 하나[에탄올/부탄온(1:1)중 31% 농도의 용액 18.4중량부에 상응함] 6.3중량부, 실시예 1에서 특정한 디우레탄 1.85중량부, 실시예 1에서 특정한 모노메타크릴레이트 1.11중량부. 트리메틸올프로판-트리스-아크릴로일옥시-에틸에테르 0.74 중량부, 9-페닐아크리딘 0.035중량부, 류코 크리스탈 바이올렛 0.081 중량부, 1',3',3-트리메틸-6-니트로-8-메톡시-스피로[2H-1-벤조피란-2,2'-인돌린] 0.01 중량부, 빅토리아 퓨어 블루 에프지에이(Victoria Pure Blue FGA) 0.005중량부 및 트리브로 모메틸페닐설폰 0.01중량부로 이루어지는 조성물 용액으로 스핀-피복하고, 건조시킨 후에 각각의 경우에 43g/㎡의 내식막 층 중량을 얻는다.

사용되는 중합체는 실시예 1 및 2에서 기술한 결합제 1 내지 18이다.

내식막 층을 실시예 1에 기술한 바와 같은 방법으로 시험한다. 얻은 결과를 하기의 표에 기재한다.

[실시예 4]

에탄올 3중량부 및 부탄온 3중량부 중의 하기 표에 기재한 중합체 중의 하나[에탄올/부탄온(1:1)중 31% 농도의 용액 22.9중량부에 상응함] 7.1중량부, 실시예 1에서 특정한 디우레탄 1.45중량부, 실시예 1에서 특정한 모노메타크릴레이트 0.87중량부 트리메탄올프로판-트리스-아크릴로일옥시-에틸에테르 0.58중량부, 9-페닐아크리딘 0.035중량부, 류코 크리스탈 바이올렛 0.081중량부, 1',3',3'-트리메틸-6-니트로-8-메톡시-스피로[2H-1-벤조피란2,2'-인돌린] 0.01중량부, 빅토리아 퓨어 블루 에프지에이[Victoria Pure Blue FGA] 0.05중량부 및 트리브로모메틸페닐설폰 0.01중량부로 이루어지는 피복 용액을 제조한다.

BA^*=부틸 아크릴레이트

스핀-피복 가공하고 이후에 건조시킴으로써 용액을 도포하여 제조되는 내식막 층(층 두께 38㎛)의 현상시간 및 박리시간과 암모니아 함유 용액에 대해 내에칭성을 실시예 1에 기술한 바와 같은 방법으로 시험한다. 또한 천공된 구멍의 카바링(텐팅) 능력을 시험한다. 이러한 목적을 위해, 직경이 6 내지 10mm인 구멍을 갖는 구리 클래드 시험 판에 감광성내식막 층을 적층시키고 내식막 층을 구멍에 상응하는 음각 투명화(negative transparency)(투명한 부분이 직격이 6.4 내지 10.4mm임)를 통해 노출시킨다. 이후에 노출되지 않은 층 영역을 1% 농도의 탄산나트륨 용액으로 세척하여 제거하고 카바링되지 않은 구리를 암모니아/염화구리 용액으로 부식시켜 제거한다. 경화된 감광성내식막으로 완전히 카바링된 구멍의 최대 직경을 에칭 후에 기록한다. 모든 결과를 하기의 표에 기재한다.

* 텐팅 적용용으로 부적절한 팽윤된 내식막 표면

[실시예 5]

하기에 기재한 중합체를 사용하여 실시예 3에 기술한 방식에 따라 내식막 용액을 제조한다.

실시예 1에 기술한 바와 같은 방법으로 피복 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 위에 스핀-피복하고, 건조시킨 후에, 각각의 경우에 내식막층 중량 43g/㎠를 얻는다. 실시예 1에 기술한 바와 같은 방법으로 내식막 필름을 시험한다. 시험 결과를 하기 표에 기재한다.

[실시예 6]

하기 결합제를 사용하여 실시예 1과 유사한 방법으로 내식막 층을 제조한다.

^*EA = 에틸 아크릴레이트

^*ODA = 옥틸 아크릴레이트 40%와 데실 아크릴레이트 60%의 혼합물

내식막 층의 현상시간 및 박리시간 및 암모니아 함유 용액에 대한 내에칭성의 평가를 하기 표에 기재한다:

[실시예 7]

실시예 1 내지 6에서 기술한 건판 내식막 필름을 시판 적층기에 사용하여 115℃에서 두께가 35㎛인 구리 호일로 클래딩된 페놀 수지 적층판에 적층하고, 진공 프레임 속에서 5kW 금속 할라이드 램프에 6초 동안 노출시킨다. 사용되는 원화는 80㎛ 이하의 라인 폭과 간격을 갖는 라인 투명화이다.

노출시킨 후에, 각각의 경우에, 폴리에스테르 필름을 박리하고 분무-현상기 속에서 1% 농도의 탄산나트륨으로 현상시간의 1.5배시간(1.5t_E) 동안 내식막 층을 현상한다.

이후에, 피복된 판을 수돗물로 30초 동안 세정하고, 15% 농도의 암모늄 퍼옥시디설페이트 용액 속에서 30초 동안 에칭하고, 다시 물로 세정하고, 10% 농도의 황산에 30초 동안 액침시키고, 이후에 하기의 전해질욕에서 연속적으로 도금한다:

(1) 쉴로에테르, 가이슬링겐/스타이게(Schloetter, Geislingen/Steige)로 부터의 글란쯔쿠퍼-바트(Glanzkupfer-Bad)형 구리 도금욕에서 60분 동안 수행함;

전류밀도 : 2.5A/d㎡

금속층의 두께 : 약 30㎛

온도 : 실온

(2) 쉴로에테르, 가이슬링겐/스타이게(Schloetter, Geislingen/Steige)로 부터의 납-주석욕 LA에서 15분 동안 수행함:

전류밀도 : 2A/d㎡

금속층의 두께 : 15㎛

온도 : 실온

피복된 판은 언더컷팅(undercutting)되거나 손상되지 않는다.

이후에, 피복된 판을 3% 농도의 KOH 용액 속에서 50℃에서 박리하고 카버링되지 않는 구리를 통상적인 에칭 매질 속에서 부식시켜 제거할 수 있다.

[비교 실시예]

메타크릴산/메틸 메타크릴레이트/헥실 메타크릴 레이트를 기본으로 하는 결합제를 사용하여, 실시예 3의 방법과 유사하게 제조한 내식막 층의 현상시간을 하기 표에 기재한다.

HMA^*= 핵실 메타크릴레이트

두개의 내식막 층은 텐팅 적용을 위해 사용할 수 없다.

폴리에스테르 필름을 박리시키자마자 노출된 자체 지지층 영역이 쪼개진다.

Claims

자유 라디칼 중합이 가능하고 하나 이상의 에틸렌성 불포화 말단 그룹을 함유하며 상압하에서의 비점이 100℃ 이상인 화합물 a) 20 내지 60중량%(여기서, 당해 성분은 분자당 1개의 우레탄 그룹을 갖는 화합물을 당해 성분의 총량을 기준으로 하여 40 내지 100% 함유한다), 화학선의 작용하에 화합물 a)의 중합을 개시할 수 있는 화합물 b) 0.01 내지 10중량% 및 수불용성이고 유기용매와 알칼리성 수용액에 가용성인 포화 공중합체 c) 40 내지 80중량%를 함유하는 조사선 중합성 조성물에 있어서,

공중합체 c)가 아크릴산 단위 또는 메타크릴산 단위 c1) 12 내지 27중량%, 메틸크릴레이트 단위 c2) 20 내지 50중량%, 알킬 그룹에 탄소원자를 4 내지 8개 갖는 알킬 아크릴레이트 단위 c3) 15 내지 50중량% 및 치환되거나 치환되지 않은 스트렌 단위 c4) 1 내지 20중량%를 포함하고 산가가 78 내지 176이며 유리전이온도가 290 내지 330K이고 단위 c2)와 단위 c3)의 유리전이온도의 차이값과 단위 c3)의 양(%)을 곱한 값이 4,000 이상임을 특징으로 하는 중합성 조성물.
제1항에 있어서, 공중합체가 단위 c1)로서 메타크릴산 또는 아크릴산을 50% 이하로 함유하는 메타크릴산과 아크릴산과 아크릴산의 혼합물을 포함하는 조사선 중합성 조성물.
제1항에 있어서, 알킬 아크릴레이트가 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트인 조사선 중합성 조성물
제1항에 있어서, 공중합체가 단위 c1) 12 내지 27중량%, 단위 c2) 20 내지50중량%, 단위 c3) 20 내지 50중량% 및 단위 c4) 1 내지 20중량%를 포함하는 조사선 중합성 조성물.
제1항에 있어서, 조성물에 함유된 성분 a)가 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르를 포함하는 조사선 중합성 조성물.
제5항에 있어서, 성분 a)가 2개 내지 4개의 에틸렌성 불포화 말단 그룹을 함유하는 화합물을 포함하는 조사선 중합성 조성물.
지지체(i)와, 자유 라디칼 중합이 가능하고 하나 이상의 에틸렌성 불포화 말단 그룹을 함유하며 상압하에서의 비점이 100℃이상인 화합물 a) 20 내지 60중량(여기서, 당해 성분은 분자당 1개의 우레탄 그룹을 갖는 화합물을 당해 성분의 총량의 기준으로 하여 40 내지 100% 함유한다), 화학선의 작용하에 화합물 a)의 중합을 개시할 수 있는 화합물 b) 0.01 내지 10중량% 및 수불용성이고 유기용매와 알칼리성 수용액에 가용성인 포화 공중합체 c)[당해 공중합체 c)는 아크릴산 단위 또는 메타크릴산 단위 c1) 12 내지 27중량%, 메틸 메타크릴레이트 단위 c2) 20 내지 50중량%, 알킬 그룹에 탄소원자를 4 내지 8개 갖는 알킬 아크릴레이트 단위 c3) 15 내지 50중량% 및 치환되거나 치환되지 않은 스티렌 단위 c4) 1 내지 20중량%를 포함하고 산가가 78 내지 176이며 유리전이온도가 290 내지 330K이고 단위 c2)와 단위 c3)의 유리전이온도의 차이값과 단위 c3)의 양(%)을 곱한 값이 4,000 이상이다] 40 내지 80중량%를 함유하는 조사선 중합성 조성물을 함유하는 감조사선성 층(ii)을 포함함을 특징으로 하는 감조사선성 기록재료.
제4항에 있어서, 공중합체가 단위 c1) 17 내지 25중량%, 단위 c2) 20 내지 50중량%, 단위 c3) 20 내지 45중량% 및 단위 c4) 1 내지 20 중량%를 포함하는 조사선 중합성 조성물.
제1항에 있어서, 공중합체 c)가 1% 탄산나트륨 용액에 가용성인 조사선 중합성 조성물.