JPH0642073B2 - 光重合性樹脂組成物 - Google Patents

光重合性樹脂組成物

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JPH0642073B2
JPH0642073B2 JP59071348A JP7134884A JPH0642073B2 JP H0642073 B2 JPH0642073 B2 JP H0642073B2 JP 59071348 A JP59071348 A JP 59071348A JP 7134884 A JP7134884 A JP 7134884A JP H0642073 B2 JPH0642073 B2 JP H0642073B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は，特にプリント配線板用アルカリ現像型ドライ
フイルムレジストの形成に用いられる光重合性樹脂組成
物に関する。
〔従来技術〕
アルカリ現像型ドライフイルムレジストに用いられるバ
インダ樹脂は，アルカリ性希薄水溶液に対して可溶性も
しくは膨潤性で，かつ水に対して不溶性でなくてはなら
ない。かかるバインダ樹脂としては，従来カルボン酸基
含有のビニル付加重合体が用いられている。特に，市販
のアルカリ現像型レジストでは，共重合成分としてカル
ボン酸基含有量が現像して微細パターンを解像できる必
要最少量になつており、さらにまたカルボン酸基含有の
ビニル単量体の他の共重合成分の選択により，バインダ
樹脂としてのアルカリ水溶液に対する溶解性も低く設計
されている。このようなレジストは，露光後の剥離工程
においてアルカリ水溶液単独の剥離液に浸漬すると，硬
化レジストは膨潤し，小片になることなくパターンの形
態を保持したまま剥離される。このため剥離物が剥離機
中の搬送ロールに巻きついたり，オーバーハングしたメ
ツキの下部にはさまれた硬化レジストが剥離しにくい等
の問題があつた。
このため，剥離液として，例えば５％水酸化ナトリウム
水溶液にブチルセロソルブ等の有機溶剤を添加したもの
を用い，硬化レジストを一部溶解して剥離している。
このような剥離工程を用いると，薬剤コストが上がり，
それがプリント配線板製造のコストアツプの原因となつ
ている。
〔発明の目的〕
本発明の目的は，上述のような従来技術の問題を克服し
て，アルカリ水溶液単独で現像が可能であり，かつ剥離
時には，アルカリ水溶液単独で，従来の溶剤現像型レジ
ストと同様な，剥離片が細かく割れる破砕剥離を起こ
す，オールアルカリ型ドライフイルムレジストを製造す
ることができる光重合性樹脂組成物を提供することにあ
る。
〔発明の構成〕
（Ａ）メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルおよびメ
タクリル酸の共重合体よりなり、共重合体中にアクリル
酸メチル単位の含有量が２〜７０重量％およびメタクリ
酸単位の含有量が２０〜５０重量％である、重量平均分
子量４００００〜２０００００のバインダ樹脂、 （Ｂ）分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を
有する架橋性単量体、および （Ｃ）光重合開始剤 からなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が重量比で
2/3〜9/1である光重合性樹脂組成物にある。
本発明の組成物を構成するバインダ樹脂は，メタクリ酸
メチル，アクリル酸メチルおよびアクリル酸よりなる単
量体混合物を重合させて得た共重合体よりなる。共重合
体中のメタクリル酸単位の含有量は２０〜５０重量％の
範囲のものを用いることが望ましい。メタクリル酸単位
の含有量が２０重量％未満のバインダ樹脂を用いると硬
化レジストが剥離時に膨潤剥離し，また５０重量％を越
えると現像時間が極めて短くなり，高解像度パターンを
得る際の現像コントロールが困難となり，また硬化部の
耐水性も低下する。また共重合体中のアクリル酸メチル
単位の含有量は２〜７０重量％，特に５〜６０重量％の
範囲のものを用いることが望ましい。アクリル酸メチル
単量体単位の含有量が２重量％未満では，酸化レジスト
になつた時フイルムが硬くなり剥離をおこしやすくな
る。また７０重量％を越えると現像時間が短くなり，高
解像度パターンを得る現像コントロールが困難となる。
本発明において使用するバインダ樹脂の重量平均分子量
は４０，０００〜２００，０００の範囲のものである。
重量平均分子量が４０，０００未満の場合は，ドライフ
イルムレジストとしてロールに巻き，保存した時に，レ
ジスト組成物が支持フイルムの間から経時的ににじみ出
る，いわゆるコールドフロー現象を起こし，また重量平
均分子量が２００，０００を越える場合は，未露光部が
溶解せず，現像できないか，または現像時間が極めて長
くかかり，解像度の低下を起こしたり剥離時に破砕剥離
を起こさなくなる。
本発明の組成物を構成する分子中に少なくとも２個のエ
チレン性不飽和基を有する架橋性単量体としては，例え
ばポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート，プ
ロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート，1,3−ブ
タンジオ−ルジ（メタ）アクリレート，1,4−ブタンジ
オ−ルジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコ−
ルジ（メタ）アクリレート，1,6−ヘキサンジオ−ルジ
（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート，ペンタエリスリト−ルジ（メ
タ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート等のポリエステル（メタ）アクリレートの他
にエポキシ（メタ）アクリレート，ウレタン（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。これらは単独または２種以
上混合して用いられる。
バインダ樹脂／架橋性単量体の配合比（重量）は2/3〜
９の範囲とすることができる。配合比が2/3未満では，
組成物を均一に塗布できなかつたり，乾燥後レジスト層
でマイグレーシヨンを起こしたり，コールドフロー現象
をひき起こす。一方，９を越えるとレジスト露光部が現
像液で急速に溶解し現像が不可能となる。
本発明の組成物を構成する光重合開始剤としては，例え
ばベンゾイン，ベンゾインアルキルエーテル類，ベンゾ
フエノン，ミヒラーズケトン，4,4′−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフエノン，アセトフエノン類，ベンジル
ケタール類，アントラキノン類，チオキサントン類等が
挙げられる。これらは単独または混合して使用される。
光重合開始剤の使用量は組成物中の固型分の0.1〜２重
量％の範囲であることが望ましい。
本発明の組成物は、希釈溶剤の不存在でも使用可能であ
るが，バインダ樹脂を溶解させ，かつ沸点のあまり高く
ない溶剤，例えばメチルエチルケトン，塩化メチレン，
塩化メチレン，塩化メチレン／メチルアルコール混合
物，イソプロピルアルコールまたはイソプロピルアルコ
ール主成分量とする他の溶剤との混合物等を使用するこ
とが望ましい。溶剤の使用量は，組成物に対して２００
重量％以下，好ましくは１００〜２００重量％である。
本発明の組成物を溶剤の存在下で使用する場合には，組
成物に溶剤を添加混合するか，バインダ樹脂を製造する
際，前記の溶剤を用いて溶液重合させるか、あるいはそ
れに溶剤をさらに追加添加する方法等が採用できる。溶
液重合のバインダ樹脂を使用する場合には，溶剤として
イソプロピルアルコールあるいはイソプロピルアルコー
ル８０重量％以上と２０重量％以下の塩化メチレン，メ
チルエチルケトン等との混合溶剤が好ましい。
本発明の組成物は，必要に応じて密着促進剤，熱重合禁
止剤，染料，可塑剤および充填剤のような成分を添加す
ることもできる。
本発明の組成物を用いてドライフイルムレジストを形成
させるには，組成物を支持体上に塗布し、溶剤を使用す
る場合にはその溶剤を飛散させる。組成物を支持体に塗
布するには，プレードコータ，ロツドコータ，ナイフコ
ータ，ロールドクターコータ，コンマコータ，リバース
ロールコータ，トランスフアロールコータ，グレビアコ
ータ，キスロールコータ，カーテンコータ等を用いるこ
とができる。これらの選択は塗工重量，塗布液粘度，塗
工速度等によつて決められる。支持体としてはポリエス
テル等のプラスチツクフイルムが主に用いられる。乾燥
機としては、可燃性溶剤を使用する場合には，安全性か
ら蒸気による空気加熱式の熱源を備えたものを用い，乾
燥機内の熱風を向流接触せしめる方式およびノズルより
支持体に吹きつける方式等が用いられる。乾燥機の形状
はアーチ式，フラツト式等目的にあわせて選択して用い
られる。
乾燥後のドライフイルムには必要ならば，ポリエチレン
やポリプロプレンのような保護フイルムをラミネートし
て用いても良い。
以上のようにして製造したドライフイルムレジストは，
エツチング用レジストまたはプレーテイング用レジスト
としても，保存性，作業性，工程通過性能に優れ高解像
度パターンが得られる。
〔発明の効果〕
本発明の光重合性組成物から作られたドライフイルムレ
ジストは，剥離工程をアルカリ性水溶液単独で行なうこ
とができ，このため，従来剥離片を一部溶解するために
ブチルセロソルブ等の溶剤をアルカリ水溶液に添加して
行なつていたため起こるプリントサーキツト板生産コス
トの上昇を皆無にすることができる。
〔実施例〕
以下，実施例について本発明を具体的に説明する。
実施例１〜８，比較例１〜４ 窒素導入口，攪拌機，コンデンサ，温度計，を備えた１
０００mlの４つ口フラスコに，窒素雰囲気下でイソプロ
ピルアルコール２００ｇおよび表１に示すような組成の
単量体２００ｇを入れ，攪拌しながら湯浴の温度を８０
℃に挙げる。次いでアゾビスイソブチロニトリル1.0ｇ
を，１０ｇのイソプロピルアルコールに溶解して添加
し，４時間重合した。次いで1.0ｇのアゾビスイソブチ
ロニトリルを，１０ｇのイソプロピルアルコールに溶解
し，これを３０分置きに５回に分けて添加した後，フラ
スコ内温をイソプロピルアルコールの沸点まで上昇させ
てその温度で２時間重合させた。重合終了後，イソプロ
ピルアルコール１００ｇを添加して重合反応物をフラス
コより取り出して，バインダ樹脂溶液を調製した。な
お，各組成における単量体混合物の重合率はいずれも9
9.5％以上であつた。
次にこれらのバインダ樹脂溶液を用いて下記の組成を有
する光重合性樹脂組成物を調合した。
バインダ樹脂溶液 ２２８ 重量部トリメチロ -ルプロパントリアクリレ-ト ５０ 〃 テトラエチレングリコ -ルジアクリレ-ト ２０ 〃 ベンゾフエノン 1.0 〃 ミヒラーズケトン 0.2 〃 トリルトリアゾール 0.4 〃 メチレンブルー 0.75 〃 この調合した組成物をプロペラ型ミキサーで攪拌し，ブ
レードコータにより厚さ２５μｍ，幅３６０mmのポリエ
ステルフイルム上に塗工幅３４０mmに塗布した。次いで
幅４００mm，高さ１００mm，長さ８ｍのクラツト型乾燥
機中を向流にして熱風を送り込み，乾燥塗工厚さを５０
μｍとした。この時の塗工速度は５ｍ／分，乾燥機内風
速を３ｍ／分，熱風温度を９０℃とした。次いでその乾
燥塗膜上に，厚さ３５μｍのポリエチレン製保護フイル
ムをラミネートして，その後ロールに巻き取つた。得ら
れたドライフイルムレジストは，保護フイルムを剥離し
ながら塗布膜面を銅張積層板に熱ラミネートし，銅張積
層板の温度が室温に戻つた後，ポリエステルフイルム面
にフオトツールを密着して超高圧水銀灯で露光した。フ
オトツールは５０μｍ，６０μｍ，８０μｍ，１００μ
ｍ幅のライアンドスペイスパターンを用いた。また，超
高圧水銀灯はウシオ電機USH−102Ｄを用い，１００mJ／
cm2照射した。この際の露光強度はウシオ電機紫外線強
度計UIT−100に受光器UVD−365を取りつけて測定し，５
mw／cm2とした。露光後２０分放置して支持フイルムを
剥離して，１％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。現像
は液温３０℃，スプレー圧1.4kg／cm2とし，スプレーと
基板の距離を１０cmとして行なつた。次いで中性洗剤水
溶液に室温で約１分間浸漬し，脱脂後オーバーフロータ
ンクでスプレー水洗を約１分間行ない，その後約２０％
の過硫酸アンモニウム水溶液中に１分間浸漬した。再び
スプレー水洗洗浄を約１分間行なつた後，約１５％の硫
酸水溶液に１分間浸漬し，再びスプレー水洗を１分間行
なつた。次いで硫酸銅メツキ槽に入れて７５分間，2.3
Ａ／dm2でメツキを行なつた。この時の温度は２２℃で
行なつた。メツキ終了後直ちに水洗し，１５％硼弗酸水
溶液に浸漬し、次いで１８分間1.8Ａ／dm2，２２℃でハ
イスローハンダメツキを行なつた。
ハンダメツキ液の配合は次の通りである。
錫 １５ ｇ／ 鉛 １０ ｇ／ 遊離硼弗酸 ４００ ｇ／ 遊離硼酸 ２１．６ｇ／ ペプトン ５．２ｇ／ メツキ終了後，水洗を行ない，その後乾燥した。ドライ
フイルムの現像性と耐メツキ性を表１に示した。
ハンダメツキ後のサンプルを用い，５％水酸化ナトリウ
ム水溶液でレジスト剥離した。剥離は５５℃に剥離液を
調整し，スプレー圧１．０kg／cm2としてスプレーと基
板の距離を１０cmとして行なつた。
この時の剥離状態を目視で観察した。その結果も表１に
示した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）メタクリル酸メチル、アクリル酸メ
    チルおよびメタクリル酸の共重合体よりなり、共重合体
    中にアクリル酸メチル単位の含有量が２〜７０重量％お
    よびメタクリル酸単位の含有量が２０〜５０重量％であ
    る、重量平均分子量４００００〜２０００００のバイン
    ダ樹脂、 （Ｂ）分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を
    有する架橋性単量体、および （Ｃ）光重合開始剤 からなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が重量比で
    ２／３〜９／１である光重合性樹脂組成物。
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