JPH03122647A - 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性
フィルムに関する。

（従来の技術） 印刷配線板の製造の分野において、エツチング。

めっき、はんだ付は等の基板の化学的、物理的手法を用
いる際にレジスト材料として感光性樹脂組成物およびこ
れを用いた感光性フィルムを使用することが知られてい
る。

そして、感光性フィルムとしては、支持体上に感光性樹
脂組成物層を形成したものが広く使用されている。

従来、印刷配線板の配線を製造する方法には。

テンティング法とめつき法という２つの方法がある。テ
ンティング法は、チップ搭載のための銅スルーホールを
レジストで保護しエツチング、レジスト剥離を経て、電
気回路形成を行なうのに対し。

めっき法は、電気めっきによってスルーホールに銅を析
出させ、はんだめっきで保護し、レジスト剥離、エツチ
ングによって電気回路の形成を行なう方法である。多く
の印刷配線板のメーカーはこの方法を用途によって使い
分けている。

従って、これらの方法に使用する感光性樹脂組成物は、
現像液や水洗水、エツチング液のスプレーに耐え、長時
間のめっき液浸漬に耐え得る十分な密着性を有すること
が要求される。

従来、感光性樹脂組成物の密着性を向上させる方法とし
て特公昭４５−２８０６３号公報に記載されているよう
にエチレン性不飽和化合物として１官能以上のアクリレ
ートまたはメタクリレートを用いる方法、特公昭５０−
９１７７号公報に記載されているように１．２．３−ペ
ンシトアゾール。

特開昭５５−６５２０３号公報に開示されているように
イミダゾールまたはその誘導体、特開昭５５−６５２０
２号公報に開示されているようにフタラジンまたは、そ
の誘導体を添加する方法等がある。

印刷配線板の製造には、上記以外にはんだ付は時のソル
ダマスク（永久マスク）とじてや、無電解めっき用マス
クとしても感光性樹脂組成物は用いられている。ソルダ
マスクの主な目的は、はんだ付は時のはんだ付は領域を
限定し、はんだブリッジ等を防ぐこと、裸の銅導体の腐
食を防止すること及び長期にわたって導体間の電気絶縁
性を保持することである。

ソルダマスクには、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、電気
的特性１機械的特性等の優れ比特性が要求されている。

特に、はんだ付は時の耐熱性は重要であ多感光性樹脂組
成物の耐熱性を向上させるため、前記の特公昭５０−９
１７７号公報にベンゾ）　ＩＪアゾール等の密着性向上
剤を用いることや。

樹脂自体の耐熱性としてエポキシ樹脂を併用すること（
特公昭５２−３７９９６号公報、特開昭５８二６２６３
６号公報等）やヘキサメトキシメチルメラミン等アルデ
ヒド縮合樹脂前駆体を用いる方法（特開昭４８−７３１
４８号公報、同５８−４２０４０号公報等）がとられて
きた。

しかしながら、印刷配線板の配線を製造するレジスト（
ソルダーレジスト（ソルダーマスクド同義）と区別して
、パターン形成用レジストと呼ばれる）においては、ア
クリル系モノマを用いることでは、銅との密着性が満足
でなく９種々の添加剤（密着性向上剤）も効果はあるも
のの、まだ不充分な密着性を示す。これは、感光性樹脂
組成物見られる。

マタ、ソルダマスクについても、はんだ付は工程で印刷
配線板をはんだ浴内に浸漬後、圧縮空気で余分なはんだ
をおとすソルダコータの工程や。

リフローはんだ付は時に銅回路上のレジストにふくれ等
の不具合が発生することがある。これらの原因もパター
ン形成用レジストと同様な理由によるものと推定できる
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の感光性樹脂組成物における密着力不足
に起因する種々の不具合をなくシ食パターン形成用レジ
ストにおいては、めっきやエツチング工程でのレジスト
の密着不足による不具合を減少させた優れた感光性樹脂
組成物また捗ソルダマスクについては、はんだ付は時の
耐熱性を向上させ九優れた感光性樹脂組成物及びそれら
を用いた感光性フィルムを提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、（ａ）少なくとも２個の炭素−炭素二重結合
を有し、活性光の照射によって重合体を形成できる非ガ
ス状エチレン性不飽和化合物。

（ｂ）　　活性光によって活性化し得る光重合開始剤お
よびシトに６光重合開始剤系 並びに （ｃ）　　−数式（■）： （式中Ｒ０は水素またはＣＨ３を示す）で示される構酸
単位を有する熱可塑性有機重合体バインダーを含有して
なる感光性樹脂組成物に関する。

また９本発明は前記感光性組成物を支持体フィルム上に
形成した感光性フィルムに関する。

本発明の感光性樹脂組成物について以下に詳細に説明す
る。

本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも２個の炭素−
炭素二重結合を有し、活性光の照射によって重合体を形
成できる非ガス状エチレン性不飽和化合物（ａ）を必須
成分として含有する。この化合−５６０１８号公報に記
載されている単量体、特公昭５９−２３７２３号公報に
記載されている光重合性ウレタン化合物等が挙げられる
。

−３体的には、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトール、シヘンタエリスリト
ール、１．６−ヘキサンジオール、プロピレングリコー
ル、テトラエチレングリコール。

フ ジＸロムネオペンチルグリコール、ラウリルアルコール
等の一価または多価アルコールのアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステル等が挙げられる。また、環状脂
肪族エポキシ樹脂、エポキシ化ノボラック樹脂、ビスフ
ェノールＡ−エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂等のエ
ポキシ基を有する化合物とアクリル酸あるいはメタクリ
ル酸との反応生成物等も使用しうる。

感光性樹脂組成物中の少なくとも２個の炭素−炭素二重
結合を有し、活性光の照射によって重合体を形成できる
非ガス状エチレン性不飽和化合物（ａ）の含有量は、感
光性樹脂組成物の粘度及び光硬化性の点から感光性樹脂
組成物中２０〜８０重量％とされることが好ましい。

また９本発明の感光性樹脂組成物は、前記の不飽和化合
物の重合を開始する活性光によって活性化しうる光重合
開始剤および／または光重合開始剤系（ｂ）を必須成分
として含有する。

光重合開始剤としは９例えば、２−エチルアントラキノ
ン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアン
トラキノン、１．２−ベンズアントラキノン、２．３−
ジフェニルアントラキノン等の置換または非置換の多核
キノン類、ジアセチル。

ベンジル等のジケトン類、ベンゾイン、ピバロン等のα
−ケタルドニルアルコール類及びエーテル類、α−フェ
ニルベンゾイン、α、α−ジェトキシアセトフェノン類
、ベンゾフェノン、４．４’−ビスジアルキルアミノベ
ンゾフェノ／等の芳香族ケトン類等が挙げられ、これら
は単独でも組合せて用いてもよい。光重合開始剤系とし
ては１例えば。

２．４．５−トリアリールイミダゾールニ量体と２−メ
ルカプトベンゾキナゾール、ロイコクリスタルバイオレ
ット、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）メタン等との組合せなどが挙げられる。また、それ
自体では光開始性はないが。

前述した物質と組合せて用いることにより全体として光
開始性能のより良好な光重合開始剤系となるような添加
剤を用いることができる。そのような添加剤としては９
例えばベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等
の三級アミン等がある。

本発明の感光性樹脂組成物は、−数式（Ｉ３（式中孔！
は水素またはＣＨｓを示す）で示される構成単位を有す
る熱可塑性有機重合体バインダー（ｃ）を必須成分とし
て含有する。

この重合体バインダー（Ｃ）は、対応する次の一数式＋
ＩＩ）で示されるビニル単量体 体を重合成分として公知の方法で重合することによシ容
易に得ることができる。この重合体バインダー（ｃｌの
重合成分としては、他の各種のビニル単量体を用いるこ
とができる。他のビニル単量体としては１例えば、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸フチル、アクリル酸エチ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、アクリル酸、トリフルオロエチ
ルメタクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレー
ト、メタクリル酸、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ
ート、２．３−ジブロモプロピルメタクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシグロビルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、トリブロモフェニ
ルアクリレート。

アクリルアミド、アクリロニトリル、ブタジェン等が挙
げられる。これらは、１種または２種以上を用いること
ができる。

重合体バインダー（ｃ）の重量平均分子量は３０、００
０〜５００，０００の範囲であることが好ましく、５０
，０００〜２００，０００の範囲がよシ好ましい。３０
．０００未満では感光性フィルムとしたとき流動性が大
きく保存安定性に劣る傾向がある。を次液状レジストと
して用いるときペタツキやすい。ｓ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ
　ｏを超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向があ
る。

一般式（１）で示される構成単位を有する熱可塑性有機
重合体バインダー（ｃ）は、密着性向上の効果の点でバ
インダー（ｃ）中に一般式（１）で示される構成単位を
０．１重量部以上含有することが好ましく、１重量部以
上含有することがよう好ましい。

−数式（１１で示される構成単位を有する熱可塑性有機
重合体バインダー（ｃｌを合成するには、公知の開始剤
重合法のいずれを用いてもよいが９例えば溶液中でラジ
カル重合する場合、ラジカル重合開始剤としては、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等
を用いることができる。

一般弐ｍで示される構成単位を有する熱可塑性有機重合
体バインダーｆｃ）以外に一般式＋１）で示される構成
単位を含有しないバインダーを副次的成分として用いる
ことができる。

本発明の感光性樹脂組成物が、良好な密着性を示すもの
は、−数式（１１で示される構成単位が次の様に反応す
ることによると推定できる。

］ヨし！ 感光性樹脂組成物中の熱可塑性有機重合体バインダー（
Ｃ）の含有！（副次成分バインダーを用いた〜８０重量
％とされることが好ましい。得られた感光性樹脂組成物
がアルカリ水溶液で現像する場合には９重合体パイ？グ
ー（ｃ）の酸価が５０以上になるようにすることが好ま
しい。

更に９本発明の感光性樹脂組成物は、他の成分を含有す
ることができる。それらとしては、密着向上剤、熱重合
防止剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、微粒状充填剤、
塗工性向上剤等であり、これらの選択は９通常の感光性
樹脂組成物と同様の考慮のもとに行なわれる。

本発明の感光性樹脂組成物は、デイツプコート法、フロ
ーコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工保
護すべき基板上に直接塗工し、厚さ１０〜１５０μｍの
感光層を容易に形成することができる。塗工にあたり、
必要ならば組成物を溶剤に溶解させて行なうこともでき
る。溶剤としては９例えばメチルエチルケトン、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート。

シクロヘキサノ／、メチルセロンルブ、塩化メチレン、
１，１．１−トリクロルエタン等を挙げることができる
。

また、上記感光性樹脂組成物は、核層を支持体フィルム
上に形成したいわゆる感光性フィルムとしても用いられ
る。感光性フィルムは、以下の様にして作成することが
できる。

支持体フィルム上への感光性樹脂組成物の層の形成は、
常法により行なうことができる。例えば。

感光性樹脂組成物をメチルエチルケトン、トルエン、塩
化メチレン等の有機溶剤に均一に溶解させ（但し、溶解
しないもの９例えば難燃剤の三酸化アンチモン、顔料等
は均一に分散させ）、この溶液を該支持体フィルム上に
ナイフコート法、ロールコート法等で塗布し、乾燥して
行なわれる。本発明に用いられる支持体フィルムは、活
性光に対して透明であっても不透明であってもよい。好
ましい例としては、ポリエステルフィルム、ポリイミド
フィルム、ポリスチレンフィルム等の公知のフィルムを
挙げることができる。

長尺の感光性フィルムを製造する場合は、製造の最終段
階で該感光性フィルムをロール上に巻き取る。この場合
、感圧性粘着テープ等の製造において採用されている公
知の方法を用い、背面処理した支持体フィルムを用いる
ことにより、ロール状に巻き取つ次ときの感光性樹脂組
成物の層の支持体フィルム背面への転着を防ぐことが可
能である。同じ目的、塵の付着を防ぐ目的等で、感光性
樹脂組成物の膚上に剥離可能表カバーフィルムを積層す
ることが好ましい。

剥離可能なカバーフィルムの例としては、ポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロンフィルム
、表面処理し九紙等があシ、カバーフィルムを剥離する
ときに感光性樹脂組成物の層と支持体フィルムとの接着
力よりも、感光性樹脂組成物の層とカバーフィルムとの
接着力がよりルムの感光性樹脂組成物の層の厚さは、膜
の均一性と解像度の点から１０〜２００μｍであること
が好ましい。

次に、感光性フィルムの使用方法の例について説明する
。感光性フィルムの基板上への積層は容易である。すな
わち、カバーフィルムの無い場合はそのまま、カバーフ
ィルムのある場合バカバーフィルムを剥離して又は剥離
しながら感光性エレメントの感光性樹脂組成物の層を基
板側にして加熱、加圧積層する。加熱、加圧積層は印刷
配線板創造業者では周知のラミネートを用いて行なうこ
とができる。基板が、導体配線ラインの形成された印刷
配線板のように１０μｍ以上の凹凸のあるものの場合は
、減圧下又は真空下で積層することが好ましい。

積層装置としては、特開昭５２−５２７０３号公報、４
！公昭５５−１３３４１号公報等に記載されている装置
がある。

次に、基板上に感光性樹脂組成物を塗工した後の工程又
は感光性フィルムとして積層した後の工程について説明
する。露光及び現像処理は常法にヨ夛行ない得る。感光
性フィルムの支持体フィルムが活性光に不透明である場
合は支持体フィルムを剥離した後、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯等の光源を用い、ネガマスクを通して像的に露光
する。

露光前後の５０℃ないし１００℃での加熱処理は基板と
感光性樹脂層との密着性を高めるために好ましいが、加
熱処理を行なわなくともよい。

現像は、　　１，１．１−　ト１７クロロエタン等有機
溶剤または１チ炭酸す）　ＩＪウム水溶液等のアルカリ
水溶液を用いて行なう。

更に、ソルダマスクは現像後の８０℃〜２００℃での加
熱処理及び活性光での露光によシ優れた特性を有する半
田マスクとなる。現像後の加熱処理及び活性光での露光
の順序はどちらが先でもよ＜、また、それぞれを何度か
に分けて行なってもよい。現像後の加熱処理及び活性光
での露光によって得られる保護被膜は優れ九半田耐熱性
を示す。

（実施例） 次に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが２本
発明はこれに限定されるものではない。

なお９例中の「部」は、特に断らない限り「重量部」を
示す。

（合成例） 一般式（１）で示される構成単位を有する熱可塑性有機
重合体バインダー（ｃ）の合成。

第１表に示す配合で合成を行なった。Ａを温度計、攪拌
装置、冷却管、窒素ガス導入管及び滴下器の付いた加熱
及び冷却の可能な容積的１１！の反応器に加え、攪拌し
ながら窒素ガスを通じ８０℃に昇温した。反応温度を８
０℃に保ちながら約３時間で均一にＢを滴下した。

Ｂ滴下終了後、約５時間反応を続けた。次に。

Ｃを入れ反応を停止した。熱可塑性有機重合体バインダ
の溶液を得九。固形分及びＧＰＣによる重実施例１ 合成例で得た重合体ＮＱＩ〜３を使用し、以下の第２表
に示す配合で以下の感光性樹脂組成物を調整した。

簀３用口化学■製 ２．２′−メチレンビス（４−エチ ル−６−ｔ−ブチルフェノール） 上記の如くして得られたＴ−１からＴ−−１の感光性樹
脂組成物溶液を、厚み２３μｍを有するポリエチレンテ
レフタ−レートフィルム（東し■製ルミラー■）に乾燥
後、膜厚が５０μｍとなるように塗工乾燥（８０〜１０
０℃、約１０分間）シ。

厚み３０μｍのポリエチレンフィルムで被覆して感光性
フィルムを得た。

得られた感光性フィルムからポリエチレンフィルムを剥
離しながらその感光層面を、スコッチブライト０バフロ
ール（住友スリーＭ製）により研磨し、乾燥し、清浄さ
れた銅張積層板（日立化成工業■製ＭＣＬ−Ｅ６１．銅
箔の厚さ１８μｍ１００ｍｍＸ２００閣基板の厚さ１．
６皿）の銅面上に日立高温ラミネーターを用い連続的に
積層して。

試験片を得た。積層条件は、基板温度７０℃、積層温度
１１０℃、積層圧力は３．５　ｋｇ／ｃｍ”で１．５ｍ
／分で行なった。

得られた各試験片につき次に示す試験を行なった。

（１）耐ピロリン酸鋼めっき性試験 得られた各試験片を、超高圧水銀灯（オーク社製ＨＭＷ
−２０１Ｂ型）で２１段ステップタブレットの７段にな
るように露光し、１，１．１−）リクロロエタンシャワ
ーによって現像した（６０秒。

１８℃、　　１．５　ｋａ／ｃが）。

第３表 次に試験の評価基準を第４表に示す。

得られた基板を第３表に示すめっき条件でめっきしレジ
ストのライン際のめつき液の浸透状態を目視とテープ剥
離テストによって評価した。評価基準は第４表に示す。

基板表面に５〜７μｍの凹凸を有する１８μｍた。ネガ
のライン幅は、１００μｍである。その後、５０℃、ス
プレー圧１．０〜１．５１ｇ／ｃ！ｎ２の塩化第二銅エ
ツチング液にて最小エツチング時間の１．２倍でエツチ
ングし、カケ、断線の個数を数えた。

（３）感度試験 ２１段ステップタブレットを備えたネガを通し。

超高圧水鍋灯（オーク社製ＨＭＷ−２０１Ｂ　）により
６０ｍＪ／ｃがで露光を行ない、１，１．１−）リクロ
ロエタンシャワーによシポリエチレンテレフタレートフ
イルムを剥離後現像を行なった。次いでステップタブレ
ットの硬化段数を読み取った。

数字が大きいほど感度が高いことを示す。

＊　１８０°ビール、２５−テープ幅 （２）カケ、断線率テスト 第５表 実施例２ 第６表に示す配合で以下の感光性樹脂組成物を調整した
。

得られた感光性樹脂組成物（Ｔ−５〜Ｔ−７）を実施例
１と同様に感光性フィルム化した。但し。

感光層の膜厚が乾燥後７５μｍになるように塗工乾燥し
た。

実施例１同様に銅表面を清浄にした銅張積層板（日立化
成工業■製、ＭＣＬ−Ｅ６１．銅箔の厚さ３５μｍ、１
００ｗＸ２００ｏｎ基板の厚さ１．６ｍｍ）上に積層し
た。

次いで、ネガマスクを通してオーク製作所■製２０１Ｂ
型露光機を用い、　　３００　ｍＪ／ｃｍ”で露光した
。常温で３０分間放置し九後、１チ炭酸ナトリウム水溶
液を用いて３０℃で１５０秒間スプレー現像した。次い
で、東芝電材■製、東芝紫外線照射装置（定格電圧２０
０　Ｖ、定格消費電カフ、２ｋＷ、適合ランプ、Ｈ５６
００Ｌ／２．　　ランプ本数１本）を使用し、３Ｊ／ｃ
ｍ”で照射した後、１５０℃で６０分間加熱処理してネ
ガマスクに相応する寸法精度の優れたソルダーマスクを
得た。

次いで、ロジン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ化
研■製）を用いて２６０℃で１０秒間はんだ付は処理し
、半田耐熱性を観察した。

また、ソルダーマスクを形成した基板を熱湯で１０分間
煮沸した後、ロジン系フラックスＭＨ−８２０ｖを用い
て２６０℃で１０秒間はんだ付は処理し、煮沸後の半田
耐熱性を評価した。結果を第７表にまとめて示す。

○：異常なし、Ｘ：ふくれ等の異常あり（発明の効果） 本発明になる感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光
性フィルムは、優れた密着性、耐熱性等を有し、パター
ン形成用レジスト及びソルダーマスクとして有用である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有し
   、活性光の照射によつて重合体を形成できる非ガス状エ
   チレン性不飽和化合物、 （ｂ）活性光によつて活性化し得る光重合開始剤及び／
   又は光重合開始剤系 並びに （ｃ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１は水素またはＣＨ＿３を示す）で示される
   構成単位を有する熱可塑性有機重合体バインダーを含有
   してなる感光性樹脂組成物。 ２、一般式（ I ）で示される構成単位を有する熱可塑
   性有機重合体バインダーが感光性樹脂組成物中の１０〜
   ９０重量％を構成する請求項１記載の感光性樹脂組成物
   。 ３、請求項１記載の感光性樹脂組成物層を支持体フィル
   ム上に形成した感光性フィルム。