JPH047499B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属表面への密着が改善された、特
にプリント配線板用のフオトレジストの形式に用
いられる光重合性樹脂組成物に関する。 フオトレジストを用いたプリント配線板の製造
は一般に次の工程よりなる。(1)ガラス・エポキシ
銅張積層板等の基板にフオトレジストを積層す
る。(2)パターンマスクフイルムを通して画像形成
できるように活性光線を照射する。(3)適当な現像
液でフオトレジストの未硬化部分を選択的に溶解
除去し、銅面を露出させると共にレジストパター
ンを形成する。(4)露出銅面上に電気銅メツキした
後、電気ハンダメツキを行なう。(5)硬化レジスト
を適当な溶媒で剥離し、銅面を露出させる。(6)ハ
ンダメツキ層をレジストとして露出銅面を適当な
溶媒でエツチングし、ハンダコートした部分が配
線部となるプリント配線板を得る。 これらの製造工程において、フオトレジストに
対する特に重要な要求性能は、フオトレジストが
メツキ液等の液体に侵されず、フオトレジストに
被覆された基材を十分に保護できることである。
特にハイスローハンダメツキ時に生じる硬化レジ
ストの剥離は、硬化レジストと銅面間へのメツキ
液の浸み込みとなつて、回路部以外にもハンダが
メツキされ、導線間の短絡、導線幅の拡大、導線
周辺部の形状の乱れ等の問題を生じていた。 これらの問題は硬化レジストと銅面の密着力の
不足によるものであり、このため密着促進剤の研
究開発が行なわれ、米国特許第3622334号明細書
に記載されるようなベンゾトリアゾール、ベンズ
イミダゾールのような複素環式窒素含有化合物を
光重合性樹脂組成物に添加すること等が提案され
ている。 しかしながら、近年の高密度、高精度化による
ライン幅の狭い配線を用いたプリント配線板を製
造するには、上記複素環式窒素含有化合物の添加
量を増加しなければ高精度パターンが得られず、
このことが新たな問題を引きおこす原因となつて
いる。すなわちベンゾトリアゾール、ベンズイミ
ダゾールの増加は従来から、フオトレジストのパ
ターン形状確認のため必須な染料を退色したり、
フオトレジストの感度を低下させる。一方感度向
上のため光重合開始剤の添加量を増すと解像され
たパターン断面が逆台形となり、解像度の低下を
生じる。また分子量の小さい添加剤の量を増加す
ると、多くの工程で硬化レジスト層の溶解を促進
し、レジスト膜の耐性の低下をきたす点から好ま
しくない。 本発明者らは、上記したような従来からある問
題点を克服すべく鋭意検討した結果、光重合性樹
脂組成物に、特定の化合物を極めて少量添加する
ことにより、金属面への密着性が改善できること
を見い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨とするところは、 (a) バインダー用熱可塑性重合体 (b) 分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和
基を有する架橋性単量体 (c) 光重合開始剤 および (d) テトラゾールまたはその誘導体 よりなる光重合性樹脂組成物にある。 本発明の光重合性樹脂組成物の特徴は、テトラ
ゾールまたはその誘導体を含有しているためフオ
トレジストと銅板との密着性が優れ、レジスト剥
離、メツキもぐり等の現象を全く引き起さず微細
パターンのプリント配線板の製造に適している。 本発明の組成物を構成するバインダー用熱可塑
性重合体は、使用する現像液に可溶であるかまた
は膨潤するものであれば種々のものが使用でき
る。具体例としては、１，１，１トリクロロエタ
ンを現像液とするフオトレジストの場合、ポリメ
タクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを主
成分とする共重合体が用いられる。メタクリル酸
メチルと共重合するのに使用される単量体の具体
例としては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル（アクリル酸エチルまたはメタクリル
酸エチルの意、以下同様）、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル、
スチレンなどがあげられる。 一方、炭酸ナトリウム等のアルカリ希薄溶液を
現像液とするフオトレジストの場合は、前記の
（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレン等と
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸等のカルボン酸との共重合体があ
げられる。 本発明のバインダー用熱可塑性樹脂は、使用目
的によつて分子量、共重合体の組成を一概に決め
られないが、分子量の範囲としては20000〜
200000がよい。 本発明の組成物を構成する分子中に少なくとも
１個のエチレン性不飽和基を有する架橋性単量体
としては、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ぺン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート等のポリエステルアク
リレートやエポキシアクリレート、ウレタンアク
リレート等があげられ、これらは１種またはそれ
以上併用して、組成物中25〜50重量％の範囲で使
用される。架橋性単量体の使用量が25重量％未満
では硬化皮膜が十分でなく、また50重量％をこえ
るとフオトレジストが軟くなりすぎてコールドフ
ローを起しやすい。 本発明の組成物を構成する光重合開始剤は公知
の例えば、ベンゾフエノン，ミヒラーズケトン，
４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノ
ン，ｔ−ブチルアントラキノン，２−エチルアン
トラキノン，チオキサントン類，ベンゾインアル
キルエーテル類，ベンジルケタール類等があげら
れ、これらは１種または２種以上を併用できる。
組成物中の光重合開始剤の使用量はコスト，パタ
ーンの仕上り具合、あるいは解像度等の点から
0.5〜５重量％である。 また本発明において使用するテトラゾールまた
はその誘導体は、フオトレジストの金属板への密
着性を改良するための極めて有効な成分であつ
て、特に好ましいものとして１−フエニルテトラ
ゾール，５−フエニルテトラゾール，５−アミノ
テトラゾール，５−アミノ−１メチルテトラゾー
ル，５−アミノ−２フエニルテトラゾール，５−
メルカプト−１フエニルテトラゾール，５−メル
カプト−１メチルテトラゾール等があげられる。
これらの化合物の組成物への添加量は、フオトレ
ジストの組成成分と組成比および光硬化後のフオ
トレジストの硬さによつて一概に決められない
が、有効な密着効果を得るための量は組成物中
0.001〜１重量％，好ましくは0.01〜0.5重量％の
範囲である。多すぎると感度が低下し、少なすぎ
るとハンダメツキ時にメツキもぐりを起しやす
い。 本発明の組成物は、希釈剤の不存在下でも使用
可であるが、ベース樹脂を溶解させ、かつ沸点の
あまり高くない溶剤、例えばメチルエチルケト
ン，メチレンクロリド，塩化メチレン／メチルア
ルコール混合物，またはイソプロピルアルコール
等を併用した方が好ましい結果が得られる。溶剤
の使用量は、組成物に対して200重量％以下、好
ましくは100〜200重量％である。 本発明の組成物は、必要に応じて可塑剤、熱重
合禁止剤、充填剤等を添加することもできる。 以上のべたような成分組成からなる本発明の光
重合性樹脂組成物は、金属面、例えば銅，ニツケ
ル，クロム好ましくは銅の上にラミネートして用
いられる。使用法としては液状のレジストとして
金属面に塗布し、乾燥後、保護フイルムを被覆し
て用いるか、またはドライフイルムフオトレジス
トとしてそれを金属面にラミネートしたものとし
て用いられる。フオトレジスト層の厚みは用途に
よつて異なるが、乾燥後の厚みで５〜100μmm程
度である。 液状レジストとした時の保護フイルムとしては
ポリエチレン，ポリプロピレンのような不活性な
ポリオレフインフイルムが好ましく用いられる。
ドライフイルムフオトレジストはポリエステルの
支持フイルム上に光重合性樹脂組成物を塗布し、
乾燥後、ポリオレフインの保護フイルムを積層し
て作られる。 次にアートワークと呼ばれるネガまたはポジマ
スクパターンフイルムを通して活性光線を照射す
る。活性光線としてはカーボンアーク灯，超高圧
水銀灯，高圧水銀灯，キセノンランプ等の紫外線
を有効に放射するものが用いられる。露光量は一
概に決められないが300mj／cm²、好ましくは50〜
200mj／cm²である。活性光線露光後、適当な現像
液を用いて未露光部分を洗浄除去することにより
硬化部分のレジストパターンを得る。 現像液は、安全で安定である必要がある。しか
し特に重要な点は現像の操作性、すなわちフオト
レジストの硬化部と未硬化部の溶解速度差が極め
て大きく、未硬化部の溶解速度が適度に速いよう
な溶媒を現像液として選択することである。一般
溶剤現像型のフオトレジストでは、１，１，１ト
リクロロエタン、アルカリ現像型のフオトレジス
トでは炭酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましく用
いられる。 現像の方法は、デツプ方式，パドル方式，スプ
レー方式等があるが、高圧スプレー方式が解像度
向上には最も適している。 現像後に行なわれる電気銅メツキは、硫酸銅メ
ツキ，ピロリン酸銅メツキが用いられ、ハンダメ
ツキにはハイスローハンダメツキが多く用いられ
ている。 本発明の光重合性樹脂組成物は、金属積層板の
配線加工，特にプリント配線板に使用される銅張
り積層板の配線加工に対して、極めてすぐれたレ
ジスト性能を有するため、高精度，高密度化が要
求される配線加工に適したものである。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、実施例中の部は重量部を表わす。 実施例１〜６，比較例１ ガラス・エポキシ銅張積層板上に、下記の組成
からなる感光性樹脂組成物 ポリメタクリル酸メチル 100部 （分子量（M_N）＝60000） トリメチロールプロパントリアクリレート50〃 ポリエチレングリコールジアクリレート 10〃 ベンジルジメチルケタール １〃 ハイドロキノン 0.05〃 マラカイトグリーン 0.1〃 メチルエチルケトン 150〃 ５−フエニルテトラゾール 変更量 をドクターナイフで塗布し、乾燥してメチルエチ
ルケトンを放散させてフオトレジストの厚みを
50μmとした。この上に25μm厚のポリエチレン製
フイルムを保護膜として積層し、さらにこの上に
アートワークを密着して超高圧水銀灯で露光し
た。アートワークは50μm，60μm，80μm，
100μmのラインアンドスペイスパターンを用い
た。露光に使用した超高圧水銀灯はウシオ電機(株)
製，USH−102Dで80mj／cm²照射した。この際の
露光強度は、ウシオ電機(株)製，紫外線強度計
UIT−100に受光器UVD−365Pを取付けて測定
し2mw／cm²一定とした。 露光後、20分間放置して、保護フイルムを剥離
し、１，１，１トリクロロエタンを入れたデユポ
ン社製，デユポン“Ｃ”プロセツサー中で現像し
た。温度は18〜20℃に保ち、通過速度は200cm／
分で、スプレー圧力は1.4Kg／cm²に調節した。 次いで現像処理したものを中性洗剤水溶液中に
室温で約１分間浸漬し、脱脂後、オーバフロータ
ンクでスプレー水洗を約１分間行ない、次いで約
20重量％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液中に１
分間浸漬した。引続き再びスプレー水洗洗浄を約
１分間行なつた後、約15％の硫酸水溶液浴に１分
間浸漬し、再びスプレー水洗を１分間行なつた。 次いでピロリン酸銅メツキ槽（PH＝8.2〜8.4，
温度50±２℃）に入れて45分間2.7A／ｄm²でメ
ツキを行なつた。 メツキ終了後、直ちに水洗し、15％硼フツ酸水
溶液に浸漬し、次いで下記の組成 錫 15g（ハンダメツキ液１当り量） 鉛 10g（ 〃 ） 遊離硼フツ酸 400g（ 〃 ） 遊離硼酸 21.6g（ 〃 ） ペプトン 5.2g（ 〃 ） を有するハイスローハンダメツキ浴中で、室温に
て1.5A／ｄm²でハンダメツキを行なつた。メツ
キ終了後、水洗を行ない乾燥した。メツキ製品の
もぐり現像を観察するため、試料を切り出し、レ
ジスト断面を光学顕微鏡で観察した。結果を表１
に示す。 実施例 ７〜８ 添加剤５−フエニルテトラゾールを５−アミノ
テトラゾールに変えてほかは実施例１と同様な方
法をくり返してメツキを行ないその性能を評価し
た。得られた結果を表１に示す。 比較例 ２〜５ 添加剤５−フエニルテトラゾールをベンゾトリ
アゾールに変え、かつその使用量および露光量を
表１に示すようにした以外は実施例１と同様な方
法をくり返してメツキを行ないその性能を評価し
た。得られた結果を表１に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) バインダー用熱可塑性重合体 (b) 分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和
   基を有する架橋性単量体 (c) 光重合開始剤 および (d) テトラゾールまたはその誘導体 よりなる光重合性樹脂組成物。