KR100191177B1

KR100191177B1 - 감광성 수지 조성물 및 그를 이용한 감광 소자

Info

Publication number: KR100191177B1
Application number: KR1019960011807A
Authority: KR
Inventors: 다쓰야 이찌까와; 다쓰오 지바
Original assignee: 이사오 우치가사키; 히다치 가세고교 가부시키가이샤
Priority date: 1995-04-19
Filing date: 1996-04-18
Publication date: 1999-06-15
Also published as: EP0738927B1; DE69630902T2; US6555290B1; EP0738927A3; DE69609757D1; US6228560B1; DE69630902D1; TW424172B; EP0738927A2; EP0999473B1; US6060216A; KR960038489A; US5744282A; DE69609757T2; EP0999473A1

Abstract

(A) 카르복실기를 갖는 결합제 중합체; (B) 분자 내에 적어도 하나의 중합성 에틸렌계 불포화기를 갖는 광중합성 화합물 1종 이상; 및 (C) 광개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물은 기계적 강도, 내약품성 및 유연성이 우수한 필름을 제공할 수 있으며, 감광 소자의 제조에 적합하다.

Description

감광성 수지 조성물 및 그를 이용한 감광 소자

본 발명은 감광성 수지 조성물 및 그를 이용하는 감광 소자에 관한 것이다.

인쇄 회로 기판의 제조 분야에서, 에칭이나 도금 등에 사용되는 레지스트로서 감광성 수지 조성물과 지지체로 된 감광 소자 및 보호막이 널리 사용되어 왔다.

인쇄 회로 기판은 감광성 필름을 구리 기판에 적층시키고, 이를 패턴노광한 다음, 비노광 부분을 현상액으로 제거하고, 에칭이나 도금을 수행하여 패턴을 형성한 다음, 경화된 부분을 기판으로부터 벗겨내는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다.

중탄산나트륨 용액 등을 함유하는 알칼리성 현상액이 비노광 부분을 제거하는 현상액으로 널리 사용된다. 일반적으로 현상액은 감광성 층을 원하는 정도로 용해시킬 수 있는 능력을 유지할 수 있는 한 사용가능하며, 그 사용시에 감광성 수지 조성물은 현상 용액에 용해 또는 분산된다.

구리 기판과 패턴-형성된 감광성 층 사이의 접촉 면적 감소를 수반하는 인쇄 회로 기판의 고집적화 경향에 따라, 우수한 접착성, 기계적 강도, 내약품성 및 현상, 에칭 또는 도금 단계의 유연성을 나타내는 감광성 층을 형성하는데 사용되는 조성물이 요구되고 있다.

내약품성의 개선을 위해,이소시안우레이트 고리를 함유하는 광중합성 화합물을 사용하는 방법이 JP-A-61-77844, JP-A-62-290705, JP-A-61-14212, JP-A-59-222480, JP-A-1-14190, JP-A-57-55914, JP-A-5-216224, JP-A-5-273754 등에 개시되어 있으나, 상기 방법들은 상기 화합물의 경화된 필름이 딱딱하고 부서지기 쉬운 단점을 갖는다.

한편, 가공성의 개선면에서, 감도가 높고 도금욕(plating bath)의 오염을 초래할 가능성이 적은 감광성 수지 조성물이 요구되고 있으나, 이러한 성질은 조성물에 사용되는 광개시제의 종류 및 양에 의해 좌우된다.

고감도 광개시제가 DE-AS 2027467, EP-A 11786, EP-A 220, EP-A 589, JP-A 6-69631 등에 개시되어 있으나, 이들 광개시제는 도금욕의 오염을 초래할 수 있다는 단점을 갖는다.

도금욕의 오염을 초래할 가능성이 적고 높은 감도를 갖는 광개시제가 JP-A-60-239744, JP-A-2-226149 등에 제안된 바 있으나, 이는 감도가 낮은 단점이 있다.

USP 3479185 에는 도금욕 오염의 초래 가능성이 낮은 광개시제인 2,4,5-트리페닐이미다졸 이량체, 및 감도 증가를 위한 수소 공여 화합물이 조합되어 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 조성물은 조성물의 감도가 원하는 수준으로 조절된 경우, 상기 2,4,5 - 트리페닐이미다졸 이량체의 사용량이 증가하면 레지스트의 라인 폭이 증가되는 반면, 수소 공여 화합물의 양이 증가하면 구리에 대한 접착성과 보관안정성이 저하되는 단점을 갖는다.

2,4,5 - 트리페닐이미다졸 이량체와 높은 반응성의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물 (예, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트)을 조합하는 것도 연구되었으나, 이러한 조합은 내약품성에 있어서 매우 조악하다.

본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 본 발명은 에틸렌계 불포화 화합물로서 이소시안우레이트 고리와 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)가 유연한 알킬렌 옥사이드 기(예, 폴리에틸렌 옥사이드기 또는 폴리프로필렌옥사이드기) 및 알킬렌기(예, 헥사메틸렌기)에 의해 결합되어 있는 화합물을 사용하고, 필요하다면 도금 내성을 개선하기 위해 거기에 디시안디아미드를 가함으로써 상기 언급된 바와 같은 여러가지 성질 요건을 만족시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 상기 수지 조성물은 우수한 기계적 강도, 내약품성 및 유연성을 갖는다. 또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 감광 소자를 제공한다.

또한 본 발명은 에틸렌계 불포화기 및 광개시제를 함유하는 광중합성 화합물과, 상기 조성물을 사용한 감광 소자의 특정 조합을 이용함으로써 접착성, 감광도, 도금욕 오염방지성 등이 개선된 감광성 수지 조성물을 제공한다.

또, 본 발명은 (A) 카르복실기를 갖는 결합제 중합체; (B) 분자 내에 적어도 하나의 중합성 에틸렌계 불포화기를 갖는 광중합성 화합물 1종 이상; (C) 광개시제; 및 필요하다면 (D) 디시안디아미드를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 성분 (B)가 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유하여야 하는 수지 조성물을 제공한다:

[식중, R¹은 2가의 유기기이고, R²는 각각 독립적으로 하기 식(II)의 기를 나타낸다:

(상기 식에서, R³는 수소 원자 또는 메틸기이고; X는 탄소수 2-10의 알킬렌 옥사이드기이며; n은 1 - 14의 정수이다.)]

본 발명은 또한 지지체와 거기에 형성된 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광 소자를 제공한다.

또한 본 발명은 (A) 카르복실기를 갖는 결합제 중합체; (B') 분자 내에 적어도 하나의 중합성 에틸렌계 불포화기를 갖는 광중합성 화합물 1종 이상; (C') 2,4,5 - 트리페닐이미다졸 이량체를 함유하는 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 성분 (B')가 일반식(I)으로 표시되는 화합물이거나 하기 일반식(IV)의 화합물인 수지 조성물을 제공한다:

[식중, R⁴는 독립적으로 하기 일반식(V)의 기 또는 하기 일반식(VI)의 기를 나타낸다:

(상기 식에서, Y는 -CH₂CH₂-O-, -CH(CH₃)-CH₂-O- 또는 -CH₂-CH(CH₃)-O-이고, R³는 수소 원자 또는 메틸기이며; n은 1 - 14의 정수이고, p는 1 - 9의 정수이다.)]

본 발명은 또한 지지체와 거기에 형성된 상기 감광성 수지 조성물의 층을 포함하는 감광 소자를 제공한다.

본 발명의 첫번째 양태에 따르는 감광성 수지 조성물은 (A) 카르복실기를 갖는 결합제 중합체; (B) 분자 내에 적어도 하나의 중합성 에틸렌계 불포화기를 갖는 광중합성 화합물 1종 이상; (C) 광개시제; 및 필요하다면 (D) 디시안디아미드를 함유하며, 상기 성분 (B)가 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유하여야 한다:

(상기 식에서, R³는 수소 원자 또는 메틸기이고; X는 알킬렌 옥사이드기이며; n은 1 - 14의 정수이다.)]

본 발명에서 성분 (A)로 사용되는 카르복실기를 갖는 결합제 중합체로는 아크릴산과 메타크릴산의 단독 중합체 (본 명세서에서 (메트)아크릴산 이 사용되는 경우 이는 아크릴 산과 메타크릴산을 둘 다 의미한다)및 이와 공중합가능한 비닐 단량체와의 공중합체가 포함된다.

상기 비닐 단량체의 예로는 본 발명에 명시되지는 않았지만 메틸 (메트)아세테이트, 에틸 (메트)아세테이트, 부틸 (메트)아세테이트, 2-에틸헥실 (메트)아세테이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아세테이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아세테이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아세테이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아세테이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아세테이트 (및 상응하는 아세테이트), 아크릴아미드, 디아세토아크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔등이 있다.

본 발명에서 사용되는 결합제 중합체(A)는 현상의 용이성 또는 환경 보호면에서 알칼리 용액(1-3 중량 % 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨 용액)에 용해되거나 또는 팽윤되는 것이 바람직하다.

결합제 중합체(A)의 산가는 100 내지 500 범위내인 것이 바람직하다. 산가가 100 미만인 경우 현상에 필요한 시간이 연장되는 경향이 있으며, 산가가 500을 넘는 경우 광경화 레지스트는 현상액에 대해 감소된 내성을 나타내는 경향이 있다.

상기 결합제 중합체의 중량 평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되고 폴리스티렌을 계산된)은 바람직하게는 20,000 내지 300,000 범위이다. 중량 평균 분자량이 20,000 미만인 경우 상기 중합체의 현상액 내성이 감소하게 되고, 300,000을 초과하는 경우, 현상 시간이 연장된다.

광중합성 화합물(B)에 필수 성분으로 포함되는 분자내에 적어도 하나의 중합성 에틸렌계 불포화기를 갖는 식(I)의 화합물에서 식(I)의 R¹으로 표현되는 2가의 유기기는 제한이 없다. 그러나 상기 기로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜틸렌, 네오펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 2-에틸헥실렌, 노닐렌, 데실렌 등을 예로 들 수 있다.

R²으로 표현되는 식(II)에서 X(알킬렌옥사이드기)도 제한이 없으나, 예를 들어 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 부틸렌 옥사이드기, 펜틸렌 옥사이드기, 헥실렌 옥사이드기로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 에틸렌 옥사이드기와 프로필렌 옥사이드기가 바람직하다.

프로필렌 옥사이드기에는 후술하는 두 가지 종류의 결합이 있다:

식(II)에서 n은 1 내지 14의 정수로 바람직하게는 2 내지 14이다. n이 14 보다 큰 경우 조성물의 기계적 강도가 저하된다.

식(I)의 화합물은 예를 들어 일반식(II-1), (II-2) 또는 (II-3)로 나타내는 화합물과 일반식(III)으로 나타내는 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있다:

(식중, R³와 n 은 식(II)에서의 정의와 동일하고, m은 3 내지 6의 정수이다);

(식중, R¹은 식(I)에서 정의된 바와 동일하다).

상기 식(II-2)에서 블록 단편의 프로필렌 옥사이드 단위는 표현의 편의상 메틸기가 산소 원자에 바로 이웃한 탄소 원자에 결합하는 것으로 표현되어 있으나 단편은 상기 구조에 한정되지 않으며 다음의 것을 포함한다:

다른 결합 형태의 프로필렌 옥사이드기를 갖는 n 단편

본 발명에 사용되는 식(I)의 화합물로는 상품명 NK 올리고 UA-21 (R₁= -C₆H₁₂-, R₂= -CH₃, X= -CH₂CH₂O-, n = 4(평균)인 식(I)의 화합물), NK 올리고 UA-41(R₁= -C₆H₁₂-, R₂= -CH₃, X= -CH₂-CH(CH₃)-O- 또는 X= -CH(CH3)-CH₂-O-, n = 5(평균)), NK 올리고 UA-42(R₁= -C₆H₁₂-, R₂= -CH₃, X= -CH₂-CH(CH₃)-O- 또는 X= -CH(CH₃)-CH₂-O-, n = 9(평균)), 및 NK 올리고 UA-44(R₁= -C₆H₁₂-, R₂= -H, X= -CH₂-CH(CH₃)-O- 또는 X= -CH(CH₃-CH₂-O-, n = 6(평균))으로 상업적으로 구입할 수 있는(Shin-Nakamura Chemical Industries Co., Ltd.에서 모두 구입가능함) 것들을 포함한다.

성분 (B)의 필수 성분으로 사용되는 식(I)의 전술한 것 이외의 화합물로는 α,β-불포화 카르복실산과 다가 알코올을 반응시켜 수득되는 화합물(폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아세테이트(예를 들어 에틸렌기의 수:2-14), 트리메틸롤프로판 디(메트)아세테이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아세테이트, 테트라메틸롤프로판 트리(메트)아세테이트, 테트라메틸롤메탄 테트라(메트)아세테이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아세테이트(에틸렌기의 수: 2-14), 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아세테이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아세테이트 등), α,β-불포화 카르복실산과 글리시딜기-함유 화합물의 첨가 반응으로 수득되는 화합물(비스페놀 A 디옥시에틸렌 디(메트)아세테이트, 비스페놀 A 트리옥시에틸렌 디(메트)아세테이트, 비스페놀 A 데카옥시에틸렌 디(메트)아세테이트, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜에테르 트리(메트)아세테이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 (메트)아세테이트 등), 및 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르(메틸 (메트)아세테이트, 에틸 (메트)아세테이트, 부틸 (메트)아세테이트, 2-에틸헥실 (메트)아세테이트 등)이 있다.

광개시제(성분(C))로는 방향족 케톤(벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(Michler's 케톤), N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논 등), 벤조인류(벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 페닐 에테르같은 벤조인 에테르, 메틸 벤조인, 에틸 벤조인 등), 벤조인 유도체류(벤질 디메틸 케탈 등), 2,4,5 -트리아릴이미다졸 이량체(예를 들어 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등), 및 아크리딘 유도체류(9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등)가 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에서 성분(A)의 비율은 성분 (A)와 (B)의 총 중량비로 100 부당 중량비로 40 내지 80 부가 바람직하다. 성분(A)의 비율이 중량비로 40 부 미만인 경우, 광경화 조성물은 깨지기 쉬우며 이것으로 만든 감광 소자는 코팅 특성이 열악할 수 있다. 비율이 중량비로 80 부를 초과하는 경우 조성물의 감도가 저하된다.

성분(B)의 비율은 성분 (A)와 (B)의 총 중량비로 100 부당 중량비로 20 내지 60 부가 바람직하다. 성분(B)의 비율이 중량비로 20 부 미만인 경우 조성물의 감도가 저하되며, 비율이 중량비로 60 부를 초과하는 경우 광경화 조성물은 부서지기 쉽게 된다.

성분 (B)의 필수 구성분으로 사용되는 식(I)의 화합물의 비율은 성분 (A)와 (B)의 총 중량비로 100 부당 중량비로 바람직하게는 3 부 이상, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 부이다. 상기 화합물의 비율이 중량비로 3 부 미만인 경우 조성물은 감도, 접착성 및 도금 내성이 저하되는 경향이 있다.

성분 (C)의 비율은 성분 (A)와 (B)의 총 중량비로 100 부당 중량비로 0.1 내지 20 부가 바람직하다. 성분(C)의 비율이 중량비로 0.1 부 미만인 경우 조성물의 감도가 저하되며, 비율이 중량비로 20 부를 초과하는 경우 조성물 표면에서의 광 흡수성이 빛에 노출될 때 증가하게되어 조성물의 안쪽 부분에서의 불완전한 광경화를 야기한다.

본 발명에서 선택 성분(D)으로 사용되는 디시안디아미드의 비율은 성분 (A)와 (B)의 총 중량비로 100 부당 중량비로 0.01 내지 1 부가 바람직하다. 성분(D)의 비율의 중량비로 0.01 부 미만인 경우 조성물의 도금 내성이 저하되며, 비율이 중량비로 1 부를 초과하는 경우 현상되지않은 부위(또는 현상 잔여물)가 발생할 수 도 있다.

본 발명의 두번째 양태에 따르는 감광성 조성물은 (A) 카르복실기를 갖는 결합제 중합체; (B') 분자 내에 적어도 하나의 중합성 에틸렌계 불포화기를 갖는 광중합성 화합물; (C') 2,4,5-트리페닐이미다졸 이량체를 포함하는 광개시제를 함유하고, 식중, 성분 (B')의 한 성분이 식(I) 또는 하기 일반식(IV)으로 표현되는 화합물이다:

(상기 식에서, Y는 -CH₂CH₂-O-, -CH(CH₃)-CH₂-O- 또는 -CH₂-CH(CH₃)-O-이고, R³는 수소 원자 또는 메틸기이며; n은 1 - 14의 정수이고, p는 1 - 9의 정수이다.)].

상기 조성물의 성분 (A)는 전술한 첫 번째 양태의 감광성 수지 조성물에서와 동일하다.

분자 내에 적어도 하나의 중합성 에틸렌계 불포화기를 갖는 광중합성 화합물(성분(B'))로 사용되는 일반식(IV)의 화합물에서 n 은 0 - 9, 바람직하게는 3 -6 의 정수이다. n 이 9 보다 큰 경우 조성물의 기계적 강도가 낮다.

식(IV)의 R⁴이 식(V) 또는 (VI)일 때 n 은 1 - 14, 바람직하게는 4 -14 이고, p는 1 - 9, 바람직하게는 1 - 6 의 정수이다. n 이 14 보다 큰 경우 조성물의 화학적 내성이 낮고, p 가 9 보다 큰 경우 조성물의 현상 성능이 불만족스럽다.

식 (IV)의 화합물은 예를 들어 일반식(VII)의 화합물과 일반식(VIII)의 화합물을 반응시켜 수득한다:

(식중 q 는 1 - 9 의 정수이다)

(식중 R³은 수소원자 또는 메틸기이고, n 은 1 - 14 의 정수이다)

일반식(VII)에서 q 는 바람직하게는 3 내지 6 이다. q 가 9 보다 큰 경우 조성물의 기계적 강도가 낮다.

일반식(IV)의 화합물에서 각각의 R⁴들은 서로 다를 수도 있으며 하나의 R⁴에서의 메틸렌기의 수 또는 에틸렌 글리콜기의 수는 서로간에 다를 수 도 있다.

본 발명에 사용되는 식 (IV)의 화합물로는 NK 올리고 UA-21(Shin-Nakamura Chemical Industries Co., Ltd.의 제품; R⁴가 식(VI), 즉 하기식의 화합물인 식(IV)의 화합물에 상응함)같은 상업적으로 구입할 수 있는 것들을 포함한다:

성분 (B')로는 식 (I) 및 식(IV)의 화합물이외에 본 발명의 첫 번째 양태에 따르는 감광성 수지 조성물에서 식 (I) 의 화합물이외에 성분 (B)로서 전술한 화합물들을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에서 성분(C')로 사용되는 광개시제는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(p-카르복시페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(p-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(p-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-디-o-토릴-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-디-p-토릴-4,4'-디-o-토릴-5,5'-디페닐비이미다졸 등과 같은 2,4,5 -트리페닐이미다졸 이량체를 함유하는 것이 필수적이다. 이들 이량체는 단독으로 또는 두 가지 이상을 배합하여 사용할수 있다.

본 발명에 사용되는 2,4,5 -트리페닐이미다졸 이량체이외의 광개시제로는 방향족 케톤류 (벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(Michler's 케톤), N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미도벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미도벤조페논, -에틸안트라퀴논, 펜안트렌퀴논 등), 벤조인류(벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르 및 벤조인페닐 에테르같은 벤조인 에테르, 메틸 벤조인, 에틸 벤조인 등), 벤조인 유도체류(벤질 디메틸 케탈 등)이 있으며, 단독으로 또는 두 가지 이상을 배합하여 사용할수 있다.

본 발명의 두 번째 양태에 따르는 감광성 수지 조성물(이하 본 발명의 두 번째 감광성 수지 조성물로 칭함)에서 상기 성분(B')과 상기 성분(C')의 특정 배합이 감광도 증가, 접착성, 화학적 내성, 유연성 및 도금욕 오염방지 특성 증진에 유용하다.

두 번째 감광성 수지 조성물에서 성분(A)의 비율은 성분 (A)와 (B')의 총 중량비로 100 부당 중량비로 40 내지 80 부가 바람직하다. 성분(A)의 비율이 중량비로 40 부 미만인 경우, 조성물의 광경화 생성물은 부서지기 쉬우며 이것으로 만든 감광소자는 피복 특성이 열악해질 수 있다. 비율이 중량비로 80 부를 초과하는 경우 조성물의 감도가 저하된다.

성분 (C')의 비율은 성분 (A)와 (B')의 총 중량비로 100 부당 중량비로 0.1 내지 20 부가 바람직하다. 성분 (C')의 비율이 중량비로 0.1 부 미만인 경우 조성물의 감도가 저하되며, 비율이 중량비로 20 부를 초과하는 경우 조성물 표면에서의 광 흡수성이 빛에 노출될 때 증가하게되어 조성물의 안쪽 부분에서의 불완전한 광경화를 야기한다.

성분 (C')의 필수 구성분으로 사용되는 2,4,5-트리페닐이미다졸 이량체(들)의 비율은 성분 (A)와 (B')의 총 중량비로 100 부당 중량비로 바람직하게는 1 부이다. 상기 이량체(들)의 비율이 중량비로 1 부 미만인 경우 조성물도 감도가 저하된다.

성분(B')의 비율은 성분 (A)와 (B')의 총 중량비로 100 부당 중량비로 20 내지 60 부가 바람직하다. 성분 (B')의 비율이 중량비로 20 부 미만인 경우 조성물의 감도가 결여되며, 비율이 중량비로 60 부를 초과하는 경우 조성물의 광경화 생성물은 깨지기 쉽게 된다.

성분 (B')의 필수 성분으로 사용되는 식(I) 또는 식(IV)의 화합물의 비율은 성분 (A)와 (B')의 총 중량비로 100 부당 중량비로 통상적으로 3 부 이상, 바람직하게는 5 내지 40 부이다. 상기 화합물의 비율이 중량비로 3 부 미만인 경우 조성물은 감도, 접착성 및 도금 내성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 두 번째 감광성 수지 조성물에서 수소 공여 화합물(N-페닐글리신, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸 등)은 구리에 대한 접착성과 조성물의 보관 안정성에 영향을 주지않는 범위내에서 포함된다.

염료, 착색제, 가소제, 안료, 방염제, 안정화제, 접착성 부여제 등과 같은 다양한 첨가제를 본 발명의 첫 번째와 두 번째 감광성 수지 조성물에 원하는 바에 따라 포함할 수도 있다.

본 발명의 첫 번째와 두 번째 감광성 수지 조성물은 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸 케톤( MEK), 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 클로로포름, 염화메틸렌, 메틸 알코올, 에틸 알코올 등과 같은 각각의 성분들을 용해시킬 수 있는 용매에 이들을 혼합하여 용해시킴으로써 균일 용액으로 만들어 질 수 있다.

본 발명의 감광 소자는 전술한 본 발명의 첫 번째와 두 번째 감광성 수지 조성물을 지지체에 피복시키고 피복을 건조시킴으로써 생산될 수 있다.

지지체로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 막, 폴리프로필렌 막과 폴리에틸렌 막같은 중합체 막이 사용된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 막이 바람직하다.

지지체로 사용되는 중합체 막은 표면 처리 되어서는 안되거나 또는 막이 감광성 층으로부터 이후에 분리되어야 하므로 막을 분리되지 못하게 하는 물질로 만들어져서는 안된다.

중합체 막의 두께는 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 이다. 중합체 막은 감광성 층의 양쪽에 적층될 수 있으며 하나의 중합체 막은 감광성 층의 지지체 막으로 사용되고 다른 하나는 감광성 층의 보호막으로 작용한다.

본 발명의 감광 소자를 사용하는 포토레지스트 영상을 형성하기위하여 보호막이 있는 경우, 보호막 제거 이후에 감광성 층을 가열하고 기질에 대해 압착시킴으로써 기질상에 층을 적층하는 방법을 사용할 수 있다.

감광성 층이 적층되는 기질 표면은 통상적으로 금속성 표면이나 이에 한정되지 않는다.

감광성 층의 가열 온도는 적절히 결정되고 바람직하게는 90 - 130 ℃ 범위에서 선택된다. 감광성 층의 기질 결합시 가해지는 압력도 한정되지 않으나 3 ㎏/㎠ 이 바람직하다. 감광성 층을 전술한 바에 따라 가열할 때 기질을 예열함이 필수는 아니나 적층을 용이하게 하기 위하여 기질을 예열할 수도 있다.

그러므로 적층된 감광성 층은 네가티브 막 또는 포지티브 막을 통하여 유효한 빛에 영상을 노출시킨다. 감광성 층 상에 있는 중합체 막이 투명한 경우 중합체 막을 그대로 둔채 노출을 행할 수 있으나, 중합체 막이 불투명인 경우 노출을 이행하기 전에 막을 제거하여야 한다.

감광성 층을 보호하기 위해서는 중합체 막이 투명하여 상기 막을 제거하지 않고서 막을 통하여 노출을 이행하는 것이 바람직하다.

노출에 유효한 빛으로는 탄소 아크 등, 수은 증기 등, 크세논 아크 등과 같은 기존의 유효 광원으로부터 발생하는 빛을 사용한다.

감광성 층에 포함된 광개시제의 감도는 통상적으로 자외선 영역에서 최대가 되므로 이 경우 자외선을 효율적으로 방출하는 유효 광원을 사용하는 것이 바람직하다.

광개시제가 가시광선에 민감한 물질(9,10-페난에트레퀴논같은)인 경우, 가시광선이 유효 광선으로 사용되고 광원으로 사진 촬영용등, 태양등이 전술한 것이외에 사용된다.

노출후 감광성 층 상에 중합체 막이 존재하면 제거한 다음 노출되지않은 부분을 현상용 수용성 알칼리 용액을 사용하여 분사, 교반하에 침지, 솔질, 세척등과 같은 기존의 방법으로 제거한다.

수용성 알칼리 용액의 염기로는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수산화물(예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨 같은 알칼리 금속), 알칼리 금속 인산염(인산 칼륨, 인산 나트륨 등), 알칼리 금속 파이로포스페이트등이 사용된다. 탄산 나트륨 수용액의 사용이 바람직하다.

수용성 알칼리 용액의 pH 는 9 내지 11 범위가 바람직하고, 온도는 감광성 층의 현상 수행에 적합하도록 조정한다. 계면활성제, 탈포제(deforming agent), 소량의 현상 촉진용 유기 용매와 다른 첨가제들을 수용성 알칼리 용액에 포함할 수도 있다.

기존의 방법으로 인쇄 배선판을 조립할 수 있다.

예를 들어 마스크로 현상된 포토레지스트 영상에 노출된 기질의 표면을 공지의 방법에 의해 에칭, 도금 및 다른 필요한 처리를 한다.

포토레지스트 영상은 현상에 사용된 알칼리 용액보다 알칼리도가 더 강한 수용성 알칼리 용액으로 제거한다. 1 -5 중량%의 수산화나트륨 수용액이 강 알칼리 용액으로 사용된다.

본 발명을 후술하는 실시예로 상세히 설명한다.

[실시예 1 -4 및 비교예 1 -3]

표 1 및 2에 기재된 물질들을 혼합하여 용액을 제조한다.

표 3에 기재된 성분 (B)를 상기 수득한 용액에 용해시켜 감광성 수지 조성물 용액을 제조한다.

(주)

*1 : R= -CH-, R= -CH, X= -CHCHO-, 및 n = 4(평균)인 식 (I)의 화합물 (Shin-Nakamura Chem. Ind. Co., Ltd.의 제품)

*2 : R= -CH-, R= -CH, X= -CH-CH(CH)-O- 또는 X=-CH(CH)-CH-O-, n = 5(평균)인 식 (I)의 화합물 (Shin-Nakamura Chem. Ind. Co., Ltd.의 제품)

*3 : R= -CH-, R= -CH, X= -CH-CH(CH)-O- 또는 X= -CH(CH)-CH-O-, n = 9(평균)인 식 (I)의 화합물 (Shin-Nakamura Chem. Ind. Co., Ltd.의 제품)

*4 : R= -CH-, R= -H, X= -CH-CH(CH)-O- 또는 X= -CH(CH)-CH-O-, n = 6(평균)인 식 (I)의 화합물 (Shin-Nakamura Chem. Ind. Co., Ltd.의 제품)

*5 : 폴리프로필렌 글리콜 디아세테이트 (Shin-Nakamura Chem. Ind. Co., Ltd. 의 제품)

*6 :-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트

*7 : β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트

상기 수득된 각각의 감광성 수지 조성물의 용액들을 25 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 막상에 균일하게 피복하고, 100 ℃ 온풍 대류 건조기로 10 분 동안 건조하여 감광 소자를 수득한다. 건조후 감광성 수지 조성물 층의 두께는 50 ㎛ 이다.

한편 표면의 양면상에 적층된 구리 호일(두께 35 ㎛)을 갖는 유리-강화 에폭시를 함유하는 구리-클래드 라미네이트(MCL-E-61, Hitachi Chemical Co., Ltd. 의 상품명)의 구리 표면을 # 600 브러쉬의 연마 기계(Sankei Co., Ltd.에서 제조)로 연마한 다음 물로 세척하고 기류하에 건조시킨다. 수득된 구리-클래드 라미네이트를 80 ℃로 가열하고 상기 감광성 수지 조성물 층을 120 ℃로 가열하여 구리 표면상에 적층한다.

스토우퍼(Stouffer) 21 스텝 타블렛을 시험편상에 네가티브 막으로 놓고 고압 수은 등을 갖는 노출기 HMW-201B(Oak Corp에서 제조)를 사용하여 60 mJ/㎠ 에서 노출시킨다.

이후 폴리에틸렌 테레프탈레이트 막을 벗겨낸 다음, 1 중량 % 탄산 나트륨 용액을 30 ℃에서 60 초 동안 분사하여 노출되지않은 부분과 구리-클래드 라미네이트 상에 형성된 광경화 막의 스텝 타블렛의 스텝 수를 제거하여 수득된 감광성 수지 조성물의 감광도를 평가한다. 결과를 표 4에 나타낸다.

감광도는 스텝 타블렛의 스텝 수로 나타낸다. 스텝 수가 클수록 감광도가 더 높다.

접착성은 현상후 분리되지않고 남아있는 선 두께(㎛)로 측정한다. 결과를 표 4에 나타낸다. 보다 작은 숫자는 감광성 수지 조성물 층의 구리-클래드(clad) 라미네이트에 대한 보다 강한 접착을 나타내며, 미세한 선이라 할지라도 구리-클래드 라미네이트로부터 분리되지 않고 유지될 수 있음을 의미한다.

도금 내성은 다음과 같은 방식으로 측정된다. 감광성 수지 조성물층을 구리-클래드 라미네이트 상에 상술한 바와 같이 적층한 다음 소정 강도의 빛에서 노광시켰다. 상기 현상액으로 현상한 후, 다음과 같은 순서로 연차적으로 전처리를 수행하였다 : 탈그리스 (25 중량% PC-455(Meltex Inc. 제품)에 5분간 침지) → 물로 세척 → 연성 에칭 (150 g/ℓ과황산 암모늄에 2분간 침지) → 물로 세척 → 10중량% 황산에 1분간 침지에 이어 황산구리 도금욕[75 g/ℓ의 황산 구리, 190 g/ℓ의 황산, 50 ppm의 염소 이온 및 5 ㎖/ℓ의 Copper Gleam PCM(Meltex Inc. 제품)으로 이루어짐]에서 3 A/d㎡의 전류를 인가하여 실온에서 40분 동안 황산구리로 도금.

이와 같이 처리된 라미네이트를 물로 세척하고, 10 중량% 보로플루오릭산에 1분간 침지한 다음, 땜납 도금욕[45중량% 보로플루오르화 주석 64 ㎖/ℓ, 45중량% 보로플루오르화 납 22 ㎖/ℓ, 42중량% 보로플루오릭산 200 ㎖/ℓ, 및 Pulltin LA 도전성 염(Meltex Inc. 제품) 20 g/ℓ으로 구성됨]에서 1.5A/d㎡의 전류를 인가하면서 실온에서 15분간 땜납 도금하였다.

물로 세척 및 건조 후, 라미네이트 표면에 접착 테이프를 붙이고, 수직 방향으로 벗겨내었다(90°박리실험). 레지스트의 박리 발생 여부를 관찰하였다. 결과는 표 4에 나타낸다.

레지스트를 분리한 후, 라미네이트 표면을 그 위에서 광학현미경으로 관찰하여 땜납 도금의 소위 적심(soaking) 현상[레지스트와 기판 사이에 도금 용액이 적셔짐으로 인하여 레지스트 밑에 원하지 않는 도금이 일어나는 현상]이 일어나는지 관찰하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

땜납 도금 도중 적심 현상이 일어날 경우, 도금에 의해 침전된 땜납은 투명한 레지스트 밑에서 관찰된다.

또한, 다른 견본을 사용하여, 21-단계 스토우퍼 스텝 타블렛(Stouffer Step Tablet) 상의 8번째 단계에 해당하는 강도의 빛에 노광시킨 후, 횡단절단(crosscut) 시험(JIS-K-5400)을 수행하였다. 결과는 표 4에 나타낸다.

표 4에 나타난 바와 같이 본 발명에 따르는 실시예 1-4의 감광성 수지 조성물은 높은 도금 내성 및 우수한 접착성, 그리고 횡단성을 갖는다.

상술한 바와 같이 본 발명의 첫번째 양태에 따르는 감광성 수지 조성물은 우수한 접착성, 내약품성 및 유연성을 가지며, 더 나아가서 성분 (A)의 산가를 100 - 500의 범위로 조절하고, 중량평균 분자량을 20,000 내지 300,000의 범위로 조정함으로써 감광성과 기계적 성질이 개선된다. 또한, 상기 조성물의 알칼리 현상 성능은 성분 (A), (B) 및 (C)의 비율을, 성분 (A)와 (B)의 합 100 중량부에 대하여 (A) 40 - 80 중량부, (B) 20 - 60 중량부, 및 (C) 0.1 - 20 중량부가 되도록 선택함으로써 개선된다. 이러한 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광 소자는 우수한 작업성을 갖는다.

[실시예 5 - 9]

하기 표 5와 표 6에 나타낸 물질을 혼합하여 용액을 제조하였다.

상기 용액에 표 7에 나타낸 성분(D)를 용해시켜 감광성 수지 조성물 용액을 수득한다.

(주)

*1 : 벤조트리아졸

*2 : 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸

*3 : 2-메르캅토벤조이미다졸

*4 : 1-(디 - 2 - 에틸헥실아미노)메틸 - 5 - 카르복시벤조트리아졸

*5 : 1-디옥틸아미노메틸벤조트리아졸

상기 감광성 수지 조성물 용액을 이용하여, 실시예 1에서와 같은 방법으로 감광 소자를 만들었다. 감광성 수지 조성물 층의 건조 후 두께는 50 ㎛ 였다.

상기 감광성 수지 조성물 층을 실시예 1의 방법에 따라 구리-클래드 라미네이트의 구리 표면 상에 적층하고, 감광성 수지 조성물의 감광도를 실시예 1에서와 같이 평가하였다. 결과는 표 8에 나타낸다. 감광도는 단계 타블렛의 단계수로 나타낸다. 단계 수가 클수록 감광도가 높은 것이다.

접착성은 현상 후 분리되지 않고 남아있는 라인 폭(㎛)으로부터 측정하였다. 결과는 표 8에 나타낸다.

금도금 내성은 다음과 같이 측정하였다. 감광성 수지 조성물을 상술한 방법으로 구리-클래드 라미네이트 상에 적층하고, 소정 강도의 빛에 노광하였다. 상기 현상액으로 현상 후, 다음과 같은 순서로 전처리를 수행하였다 : 탈그리스 (5분간 침지) → 물로 세척 → 연성 에칭 (2분간 침지) → 물로 세척 → 10중량% 황산에 1분간 침지에 이어 니켈 도금욕에서 3 A/d㎡의 전류를 인가하여 50℃에서 10분 동안 니켈 도금.

니켈 도금이 완료된 후, 라미네이트를 물로 세척하고, 40℃, 5 A/d㎡ 금 스트라이크 도금 20초 및 30℃, 1 A/d㎡ 금 스트라이크 도금 6분을 수행한 다음, 물로 세척하고 건조시켰다.

상기 처리에 하기 물질을 사용하였다:

탈그리스 : PC-455 ( Meltex Inc.)의 25 중량% 수용액

연성 에칭 : 과황산 암모늄 150 g/ℓ수용액

니켈 도금욕 : 350 g/ℓ의 황산 니켈, 45 g/ℓ의 염화 니켈, 45 g/ℓ의 붕산, 30 ㎖/ℓ Nikal PC-3(상품명, Meltex Inc.) 및 0.1 ㎖/ℓNikel Gleam NAW-4(상품명, Meltex Inc.)로 이루어진 수용액

금 스트라이크 도금 : Aurobond-TN(상품명, Nippon Electroplating Engineering Co., Ltd.)

금 도금 : Autronex CI(상품명, Nippon Electroplating Engineering Co., Ltd.)

물로 세척하고 건조시킨 후, 접착 테이프를 상기 라미네이트에 붙인 다음 수직 방향으로 벗겨내어 (90°박리 실험) 레지스트가 분리되는지 여부를 관찰하였다. 결과는 표 8에 나타낸다.

금 도금의 적심 현상이 나타나면, 도금에 의해 침전된 금을 투명 레지스트의 밑에서 볼 수 있다.

알칼리 에칭도 수행되었으며, 구리 제거 후 금의 선형 패턴의 선형도(선 새김, line indentation)를 광학 현미경으로 관찰하여, 그 새김의 오목함과 볼록함 사이의 간격을 측정하였다. 결과는 표 8에 나타낸다. 오목-볼록 간격이 5 ㎛ 미만이면, 선 새김이 없다(표에는 무로 표시됨)고 판정하였고, 상기 간격이 5 ㎛ 이상이면 선 새김이 있다고 판정하였다.

표 8에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 감광성 수지 조성물은 금 도금 내성이 개선되었을 뿐만 아니라, 상기 조성물에 성분(D)로서 디시안디아미드를 가함으로써 우수한 접착성 및 감광성이 부여된다.

[실시예 11-15 및 비교예 4-5]

표 9에 나타낸 조성의 용액에 표 10에 나타낸 성분 (B')을 용해시켜 본 발명의 제2감광성 수지 조성물 용액을 제조하였다.

(주)

*1 : 표 3의 (주)에 나타난 바와 같은 일반식(I)의 화합물(Shin-Nakamura Chem. Ind. Co., Ltd. 제품)

*2 : 폴리프로필렌 글리콜 디아세테이트 (Shin-Nakamura Chem. Ind. Co., Ltd. 제품)

*3 :-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트

*4 : β - 히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트

상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 감광 소자를 제조하였다.

또한, 실시예 1에서와 같은 방법으로 감광도(ST), 접착성(㎛), 도금 내성 및 횡단성에 대한 시험을 수행하였다. 결과는 표 11에 나타낸다.

표 11에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따르는 실시예 11-14의 제2감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광 소자는 높은 감광도, 도금 내성, 접착성 및 횡단성을 갖는다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르는 제2감광성 수지 조성물은 높은 감광도, 접착성, 내약품성, 유연성 및 도금욕 오염방지 성질을 갖는다.

또한, 성분(A)의 산가를 100 - 500 범위로 조정하고, 중량평균 분자량을 20,000 - 300,000 범위로 조절함으로써 알칼리 현상액에 의한 현상 성능을 향상시킬 수 있다.

더 나아가서, (A), (B') 및 (C') 성분을 성분(A)와 (B') 총 100 중량부에 대하여 각각 40 - 80 중량부, 20 - 60 중량부 및 0.1 - 20 중량부의 비율로 배합하고, 성분 (B')에 식(IV)의 화합물을 3 중량부 이상 함유하도록 함으로써 기계적 강도가 개선될 수 있다.

본 발명의 제2감광성 수지 조성물을 사용하여 수득된 감광 소자는 사용시에 알칼리 현상액으로 우수한 현상 성능을 나타내며, 높은 기계적 강도 및 우수한 작업성을 갖는다.

Claims

(A) 카르복실기를 갖는 결합제 중합체, (B) 분자 내에 하나의 중합성 에틸렌계 불포화기를 갖는 1종 이상의 광중합성 화합물 및 (C) 광개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 성분 (B)가 하기 일반식(I):

[식중, R¹은 2가의 유기기이고, R²는 하기 식(II)의 기를 나타낸다:

(상기 식에서, R³는 수소 원자 또는 메틸기이고; X는 알킬렌 옥사이드기이며; n은 1-14의 정수이다.)]으로 표시되는 화합물을 함유하며, 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 비율은 성분(A)와 성분(B) 총 100 중량부에 대하여 각각 40 내지 80 중량부, 20 내지 60 중량부 및 0.1 내지 20 중량부이고, 식(I)의 화합물이 성분 (B)에 3 내지 40 중량부의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 성분(A)가 알칼리 수용액에 가용성 또는 팽윤성이며, 100 내지 500의 산가 및 20,000 내지 300,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (D) 디시안디아미드를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제3항에 있어서, 디시안디아미드가 성분(A)와 성분(B) 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제2항에 있어서, (D) 디시안디아미드를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
(A) 카르복실기를 갖는 결합제 중합체, (B') 분자 내에 하나 이상의 중합성 에틸렌계 불포화기를 갖는 광중합성 화합물 및 (C') 2,4,5 - 트리페닐이미다졸 이량체를 함유한 광개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 성분 (B')의 한 성분이 하기 일반식(I):

[식중, R¹은 2가의 유기기이고, R²는 하기 식(II)의 기를 나타낸다:

(상기 식에서, R³는 수소 원자 또는 메틸기이고; X는 알킬렌 옥사이드기이며; n은 1 - 14의 정수이다.)]으로 표시되는 화합물을 함유하고, 성분(A), (C') 및 (B')의 비율이 성분(A)와 성분(B') 총 100 중량부에 대하여 성분(A) 40 내지 80 중량부, 성분(C') 0.1 내지 20 중량부 및 성분 (B') 20 내지 60 중량부이고, 식(I)의 화합물이 성분(B') 중 3 내지 40 중량부의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
제6항에 있어서, 성분(A)는 100 내지 500의 산가 및 20,000 내지 300,000의 중량평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항의 감광성 수지 조성물과 기재 물질을 포함하는 감광 소자.
제3항의 감광성 수지 조성물과 기재 물질을 포함하는 감광 소자.
제6항의 감광성 수지 조성물과 기재 물질을 포함하는 감광 소자.
제1항에 있어서, 식(I)의 R¹이 알킬렌 기임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 식(II)의 X가 에틸렌 옥사이드기 또는 프로필렌 옥사이드기이고, 식(II)의 n이 2 - 14인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제6항에 있어서, 식(II)의 X가 -CH₂-CH₂-O-인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.