KR100522002B1 - 액상 포토 솔더 레지스트 조성물 및 이로부터 제조된 포토솔더 레지스트 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액상 포토 솔더 레지스트 조성물 및 이로부터 제조된 솔더 레지스트 필름에 관한 것으로서, 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지, 자외선 반응형 아크릴 단량체, 에폭시 수지, 광중합 개시제 및 유기 용매를 포함하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물에 있어서, 에폭시 수지로 시아누릭산 화합물과 아크릴산계 단량체를 반응시켜 아크릴기가 도입된 반응생성물을 제조하는 단계; 및 상기 반응생성물에 에피클로로히드린을 첨가하여 에폭시기를 도입시키는 단계를 거쳐서 제조된 분자 내에 하나의 에폭시기와 두개 이상의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지를 사용하여 제조된 솔더 레지스트 필름으로부터 제조된 인쇄 회로 기판은 우수한 건조관리 폭을 가지며, 표면끈적임이 거의 없을 뿐만 아니라, 솔더 내열성, 해상성, 도금 내성 및, 산, 알칼리 용액에 대한 내성이 우수하여 극세, 고밀도의 도전 패턴을 가지는 인쇄 회로기판 및 칼라 필터의 보호막에 이용가능하다.

Description

액상 포토 솔더 레지스트 조성물 및 이로부터 제조된 포토 솔더 레지스트 필름{liquid photo solder resist composition and photo solder resist film thereof}
본 발명은 액상 포토 솔더 레지스트 조성물 및 이로부터 제조된 솔더 레지스트 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래 액상 포토 솔더 레지스트 조성에서 에폭시 수지로 하나의 에폭시기와 두개 이상의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지를 사용하여 자외선 및 열 경화성을 가지면서 알칼리 수용액에 현상가능한 극세, 고밀도의 도전 패턴을 가짐으로써 인쇄 회로 기판(printed circuit board) 및 칼라필터의 보호막에 이용가능한 포토 솔더 레지스트 필름에 관한 것이다.
솔더 레지스트는 인쇄 회로 기판의 주어진 부분을 납땜하는 동안 용융 땜납과 무관한 부분에 땜납되는 것을 보호하기 위하여 사용되는 물질이다. 따라서, 솔더 레지스트는 높은 부착력, 절연 내성, 납땜 온도에 대한 내성, 용매에 대한 내성 , 알칼리 및 산에 대한 내성 및 도금에 대한 내성 등의 광범위한 물성이 필요하다.
한편, 알칼리 수용액에 현상 가능한 액상 포토 솔더 레지스트는 종래의 패턴 형성 스크린을 이용한 자외선 경화성 열 경화성 솔더 마스크와 비교하여 극세, 고밀도 패턴 형성이 가능하다는 장점을 갖는다.
그러나 기존 액상 포토 솔더 레지스트는 열 반응형 에폭시 화합물을 조성에 포함하고 있기 때문에 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지의 측쇄에 결합된 카르복시산 그룹 또는 열경화 촉매와 이들 에폭시기가 건조 과정에서 열반응하여 자외선에 노출되지 않은 부분이 알칼리 수용액에 완전히 현상되지 못하고 잔사가 발생하는 문제점이 있었다.
또한 대부분의 에폭시 수지는 광투과성이 나쁘기 때문에 솔더 레지스트의 미세회로 형성시 문제가 되어 전체 조성 중 에폭시 화합물의 사용량은 좁은 범위로 한정될 수 밖에 없었는 바, 이 경우 솔더 레지스트의 경화물은 부품 실장을 위한 충분한 정도의 용융 솔더 내열성을 발휘하기 어려우며 현재 당 분야에서 요구되어지는 무전해 니켈 도금, 치환 금도금 및 치환 주석 도금에 대한 내성 및 열충격 내성에 있어서 문제가 되고 있다. 따라서 이러한 종래 문제들을 해결할 수 있는 솔더 레지스트의 필요성이 대두되고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래 액상 포토 솔더 레지스트에서 건조과정에서 알칼리 수용액에 현상가능한 자외선 경화성 수지에 의한 에폭시 수지의 현상성 저하문제를 해결하고, 해상성이 우수하면서도 솔더 내열성과 도금 내성이 강화된 액상 포토 솔더 레지스트 조성물을 개발하기 위한 방법을 모색하던 중, 종래 액상 포토 솔더 레지스트 조성에 있어서, 에폭시 수지로 분자 내에 하나의 에폭시기를 가지고, 두개 이상의 자외선 또는 열 반응성 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지를 사용하여 포토 솔더 레지스트로 제조한 결과, 우수한 건조관리 폭을 가지며, 표면끈적임이 거의 없을 뿐만 아니라, 솔더 내열성, 해상성, 도금 내성 및 산 · 알칼리 용액에 대한 내성이 우수하여 극세, 고밀도의 도전 패턴을 가지는 인쇄 회로기판 및 칼라 필터의 보호막에 이용가능하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 건조과정에서 알칼리 수용액에 현상가능한 자외선 경화성 수지에 의한 에폭시 화합물의 현상성 저하를 최소화하고, 해상성이 우수하면서 솔더 내열성과 도금 내성이 강화된 액상 포토 솔더 레지스트 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 상기 액상 포토 솔더 레지스트 조성물로부터 제조된 포토 솔더 레지스트 필름을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
이러한 본 발명의 액상 포토 솔더 레지스트 조성물은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지, 자외선 반응형 아크릴 단량체, 에폭시 수지, 광중합 개시제 및 유기 용매를 포함하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물에 있어서, 에폭시 수지로 시아누릭산 화합물과 아크릴산계 단량체를 반응시켜 아크릴기가 도입된 반응생성물을 제조하는 단계; 및 상기 반응생성물에 에피클로로히드린을 첨가하여 에폭시기를 도입시키는 단계를 거쳐서 제조된 분자 내에 하나의 에폭시기와 두개 이상의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지인 것임을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 액상 포토 솔더 레지스트 조성물로부터 제조된 포토 솔더 레지스트 필름인 것임에도 그 특징이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지, 자외선 반응형 아크릴 단량체, 에폭시 수지, 광중합 개시제 및 유기 용매를 포함하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물에 있어서, 에폭시 수지로 시아누릭산 화합물과 아크릴산계 단량체를 반응시켜 아크릴기가 도입된 반응생성물을 제조하는 단계; 및 상기 반응생성물에 에피클로로히드린을 첨가하여 에폭시기를 도입시키는 단계를 거쳐서 제조된 분자 내에 하나의 에폭시기와 두개 이상의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지를 사용한 액상 포토 솔더 레지스트 조성물이다.
1.에폭시 수지
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는 시아누릭산 화합물과 아크릴산계 단량체를 반응시켜 아크릴기가 도입된 반응생성물을 제조하는 단계; 및 상기 반응생성물에 에피클로로히드린을 첨가하여 에폭시기를 도입시키는 단계를 거쳐서 제조된 분자 내에 하나의 에폭시기를 가지며, 2개 이상의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지이다.
이러한 본 발명의 에폭시 수지는 먼저 시아누릭산 화합물과 아크릴산계 단량체를 반응시켜 아크릴기를 도입시킨다. 이때, 사용되는 시아누릭산 화합물로는 시아누리산(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리올), 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸) 시아누릭산 (1,3,5-tris(2-hydroxy ethyl)cyanuric acid), 트리스(3,5-디-터셔리-부틸 4-히드록시벤질) 이소시아누레이트(tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate) 등이 있다.
또한, 아크릴산계 단량체로는 (메타)아크릴산, 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트 등이 있다.
두 번째 단계는 상기 제조된 반응생성물에 에피클로로히드린을 첨가하여 에폭시기를 도입시키는 단계이다.
이러한 단계를 거쳐 제조된 에폭시 수지는 분자 내에 하나의 에폭시기를 가지며, 2개 이상의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지이다.
이에 대한 구체적인 예를 들면, 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물이다.
여기서, R'은 메틸, 에틸 또는 프로필기이고, R5, R6 및 R7은 각각 수소 또는 메틸기이다.
여기서, R'은 메틸, 에틸 또는 프로필기이고, R8와 R9는 각각 수소 또는 메틸기이다.
한편, 본 발명의 에폭시 수지는 아크릴기를 도입시키는 단계 이전에 시아누릭산 화합물과 디올을 반응시킨 중간체를 생성하는 단계를 더 포함한다. 이때 사용되는 시아누릭산 화합물은 아크릴기를 도입하는 단계에서 사용된 것과 동일한 화합물이며, 디올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올과 같은 지방족 디올, 1-페닐 1,2-에탄디올(1-phenyl 1,2-ethanediol), 레소시놀(resorcinol), 크실렌 디올과 같은 방향족 디올 등이 있다.
이러한 단계를 거쳐 제조된 에폭시 수지 또한 분자 내에 하나의 에폭시기를 가지며, 2개 이상의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지이다. 이에 대한 구체적인 예를 들면, 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
여기서, n은 1 또는 2, R은 수소, 알킬기 또는 페닐기이고, R'은 메틸, 에틸 또는 프로필기이고, R1 과 R2는 각각 수소 또는 메틸기이다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지는 분자 내에 다수의 에폭시기를 가지는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지와 아크릴산계 단량체를 개환 반응시켜 제조된 분자 내에 하나의 에폭시기와 두개 이상의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지를 사용하는 것도 가능하다.
분자 내에 다수의 에폭시기를 가지는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지의 예를 들면, 트리스 (2,3-에폭시 프로필) 이소시아누레이트(tris(2,3-epoxy propyl) isocyanurate), 1,3,5-트리스(2-글리시독시에틸) 시아누릭산 (1,3,5-tris(2-glycidoxy ethyl)cyanuric acid); 또는 이들을 디올 또는 디카르본산 화합물로 에폭시기를 개환한 후 다시 에피클로로히드린과 반응하여 생성된 에폭시 화합물 등이 있으며, 아크릴산계 단량체는 상기 언급한 것과 동일한 것을 사용한다.
이러한, 분자 내에 다수의 에폭시기를 가지는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지와 아크릴산계 단량체는 1:2의 몰비로 반응한다.
이렇게 제조된 에폭시 수지 또한 분자 내에 하나의 에폭시기를 가지며, 2개 이상의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지이다. 이에 대한 구체적인 예를 들면, 다음 화학식 4로 표시되는 화합물이다.
여기서, R'은 메틸, 에틸 또는 프로필기이고, R3 와 R4는 각각 수소 또는 메틸기이다.
한편, 본 발명에서는 상기 화학식 1 내지 4로 표시된 분자 내에 하나의 에폭시기를 가지며, 2개 이상의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지를 단독으로 사용하거나 다음과 같은 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
분자 내에 하나의 에폭시기를 가지며, 2개 이상의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지와 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지를 혼합 사용할 경우, 그 혼합비는 30:70 내지 99:1 이다.
에폭시 수지의 혼합비가 상기 범위를 벗어날 경우에는 알칼리 수용액에 대한 현상성이 저하될 수 있으며, 본 발명이 추구하는 고 해상성을 발현하기 어려운 문제가 있다.
상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지의 구체적인 예로는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브로모 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄형 에폭시 수지, 부타디엔 나이트릴 변성 에폭시 수지와 같은 고무 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 폴리올 변성 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 비크실레놀형 에폭시 수지(JER사의 Epikote YX-4000H, YX-6121H), 디글리시딜 프탈레이트 수지 등이다.
분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지를 분자 내에 하나의 에폭시기를 가지며, 2개 이상의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지와 혼합 사용할 경우, 단독 사용할 때에 부족한 내후성, 유연성 등 일부 특성을 보완할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 에폭시 수지의 총 함량은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지의 고형분 함량 100 중량부에 대하여 1∼50 중량부, 바람직하게는 5∼20 중량부로 사용한다.
2. 자외선 반응형 아크릴 단량체
본 발명에서는 다음 화학식 5 내지 8로 표시되는 이소시아누레이트 구조의 자외선 반응형 아크릴 단량체를 1종 이상 포함한다.
여기서, n은 1 또는 2이고, R은 수소, 알킬기 또는 페닐기이고, R1, R2 및 R3는 각각 수소 또는 메틸기이다.
여기서, R4, R5 및 R6 는 각각 수소 또는 메틸기이다.
여기서, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 수소 또는 메틸기이다.
여기서, R11, R12 및 R13 은 각각 수소 또는 메틸기이다.
본 발명에서는 상기 화학식 5 내지 8로 표시되는 자외선 반응형 아크릴 단량체를 단독으로 사용하거나, 또는 다음과 같은 자외선 반응형 에틸렌계 불포화 단량체를 혼합 사용하는 것도 가능하다.
이소시아누레이트 구조의 자외선 반응형 아크릴 단량체와 자외선 반응형 불포화 에틸렌계 단량체를 혼합 사용할 경우의 그 혼합비는 30:70 내지 99:1 이다.
자외선 반응형 아크릴 단량체의 혼합비가 상기 범위를 벗어날 경우에는 솔더 내열성 또는 도금 내성이 저하되는 문제가 있다.
상기 자외선 반응형 에틸렌계 불포화 단량체의 구체적인 예를 들면, 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 (메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 (메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 우레탄계 아크릴레이트를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 자외선 반응형 아크릴 단량체의 총 함량은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지의 고형분 함량 100 중량부에 대하여 1∼40 중량부, 바람직하게는 3∼15 중량부로 사용하는 바, 이는 자외선 경화특성에 따른 원활한 솔더 레지스트 패턴 형성 및 솔더 내열성 특성을 가지게 된다.
3. 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지
본 발명의 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지는 분자 단위 내에 최소한 둘 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 것으로서 다음과 같은 화합물들을 예로 들 수 있다.
(1)노볼락형 에폭시 화합물과 에틸렌계 불포화 카르복시산과의 반응에 의해 부분 또는 완전 에스터 반응 생성물을 만들고, 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 다가산 무수물을 부가 반응시켜 수득한 최종 반응 생성물.
(2)트리페놀메탄형 에폭시 화합물과 불포화 카르복시산과의 반응에 의해 부분 또는 완전 에스터 반응 생성물을 만들고, 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 다가산 무수물을 부가 반응시켜 수득한 최종 반응 생성물.
(3)비스페놀형 에폭시 화합물과 불포화 카르복시산과의 반응에 의해 부분 또는 완전 에스터 반응 생성물을 만들고, 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 다가산 무수물을 부가 반응시켜 수득한 최종 반응 생성물.
(4)글리시딜 (메타)아크릴레이트를 이용하여 아크릴 공중합체를 중합한 다음, 이를 불포화 카르복시산과 반응시켜 부분 또는 완전 에스터 반응 생성물을 만들고, 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 다가산 무수물을 부가 반응시켜 수득한 최종 반응 생성물.
한편, 상기에서 사용한 불포화 카르복시산으로는 (메타)아크릴산, 신남산, 알파-시안신남산, 크로톤산, 2-(메타)아크릴로일 히드록시 에틸 프탈산, 2-(메타)아크릴로일 히드록시 에틸 핵사 히드로프탈산과 같은 하나의 에틸렌계 불포화기를 가지는 화합물; 및
트리메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 다관능 아크릴 화합물과 분자내에 최소한 2개 이상의 카르복시산을 갖는 화합물 또는 분자내에 1개 이상의 카르복시산 무수물을 가지는 화합물을 에스터화 반응시킨 생성물을 예로 들 수 있으며, 본 발명에서는 (메타)아크릴산을 주로 사용한다.
또한 상기에서 사용한 다가산 무수물로는 숙신산 무수물, 말레인산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 프탈린산 무수물, 이타콘산 무수물, 그로렌드산 무수물, 테트라히드로프탈린산 무수물, 헥사히드로프탈린산 무수물, 트리멜리틴산 무수물, 및 피로멜리틴산 무수물 등이 있으며, 본 발명에서는 말레인산 무수물, 테트라히드로프탈린산 무수물 및 헥사히드로프탈린산 무수물을 주로 사용한다.
4. 광중합 개시제
본 발명의 광중합개시제로 유용한 화합물로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르포리닐)-1-프로파논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르포리닐)페닐]-1-부타논, 비스(에타 5-2,4-싸이클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타니움, 포스핀 옥시드 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일), 벤조인, 벤조인 메틸 에테르와 같은 벤조인 알킬 에테르계; 2-에틸 안트라퀴논이나 1-클로로 안트라퀴논과 같은 안트라 퀴논계; 이소프로필 티오산톤이나 2,4-디에틸 티오산톤과 같은 티오산톤계; 벤조페논이나 4-벤조일 4'-메틸디페닐 술피드와 같은 벤조페논계 등이 있으며, 이들 중에서 선택된 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
또한 광중합 개시제의 광중합 속도나 증감 효과를 위하여 에틸 4-(디메틸아미노) 벤조에이트, 2-에틸헥실 4-(디메틸아미노) 벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트 및 트리에탄올 아민과 같은 3차 아민류 등을 사용할 수 있다.
이러한 본 발명의 광중합 개시제의 함량은 유기 용매를 제외한 포토 솔더 레지스트 조성 중 0.1∼20 중량% 범위내에서 사용하며, 바람직하게는 1∼10 중량%를 사용할 때 원할한 자외선에 의한 광활성 특성을 가지게 된다.
5. 유기 용매
본 발명에 사용가능한 유기 용매로는 헥산, 옥탄, 데칸과 같은 지방족 탄화수소; 에틸 벤젠, 프로필 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-메톡시 프로판올, 헥산올과 같은 알콜류; 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르류; 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르의 에스터화물; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류; 및 솔벤트 나프타, 석유 나프타와 같은 석유 용매가 있다.
이러한 유기 용매를 단독으로 사용하거나, 묽은 알칼리 수용액에 현상가능한 자외선 경화성 수지에 대한 용해도와 건조조건을 고려하여 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액상 포토 솔더 레지스트 조성물은 상기 열거한 성분 이외에도 무기 분말, 소포제 등의 첨가제, 열경화 촉진제, 안료, 자외선 경화성 올리고머나 고분자, 고분자량의 중합체 등을 첨가하여 사용할 수 있다.
즉, 무기 분말로는 황산 바륨, 이산화티탄, 실리카, 탈크, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 티탄바륨, 산화아연, 벤토나이트 등이 사용될 수 있으며, 입자 형태 및 크기를 고려하여 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지에 충분히 분산시켜 사용한다.
또한, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 디아조옐로우, 불용성 아조 안료, 크리스탈 바이올렛, 카본블랙과 같은 착색제와 실리콘계 또는 아크릴계 소포제 및 레벨링제, 흐름성 방지제와 같은 요변제의 사용이 가능하며 본 발명의 솔더 레지스트 조성물의 열경화 속도를 향상시킬 목적으로 디시안디아미드, 디시안디아미드 유도체, 멜라민, 멜라민 유기산 염, 멜라민 유도체, 2-메틸 이미다졸이나 2-에틸 4-메틸 이미다졸 또는 2-페닐 4-메틸 이미다졸과 같은 이미다졸류 및 그 유도체, 우레아, 우레아 유도체, 보론 트리플루오라이드의 착화물, 페놀류, 트리페닐 포스핀, 트리에틸 아민과 같은 3급 아민류, 다가산 무수물, 4차 암모늄염이 사용될 수 있으며 건조 관리폭을 고려하여 하나 또는 2종 이상의 화합물을 혼합 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 자외선 경화성 및 열 경화성 수지 조성물을 이용한 포토 솔더 포토레지스트의 제조 과정을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 액상 포토 솔더 레지스트 조성물을 스크린, 스프레이, 커텐, 침적, 롤, 스핀 방식의 인쇄기를 통하여 액상 포토 솔더 레지스트를 기판(일반적으로 동박이 형성된 에폭시 기판)에 적정 두께만큼 도포한 후 60~100℃에서 건조하여 솔더 레지스트에 함유된 용매 성분을 휘발시킨다. 바람직하게는 70~85℃에서 실시하는 것이 좋으며 건조시간은 용매의 휘발속도와 솔더 레지스트의 건조 관리 폭을 고려하여 실시한다.
그 다음으로는 기판을 실온(15~25℃)으로 냉각시킨 후, 원하는 패턴이 형성된 네가티브 방식의 마스크를 기판에 직접 혹은 간접의 방법으로 적용시키고 자외선을 조사한다. 이때 사용되는 자외선 램프는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 제논 램프, 메탈할라이드 램프 등이 사용되나 바람직하게는 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등이 많이 사용된다.
이후 알칼리 수용액에서 자외선이 조사되지 않은 솔더 레지스트 부분을 현상하여 솔더 레지스트의 패턴을 얻는다. 이렇게 형성된 솔더 레지스트 패턴은 130~180℃의 온도, 바람직하게는 140~160℃의 온도에서 열 경화하여 포토 솔더 레지스트의 열 경화성 성분을 경화하여 원하는 수준의 도막 강도와 표면경도 그리고 기판에 대한 밀착력을 갖게 한다.
또한 현상 후에 자외선 경화를 한 번 더 실시할 수 있는데, 이것은 현상 후 미반응된 자외선 경화성분을 완전히 반응시키고 형성된 포토 솔더 레지스트 표면의 성질(표면 장력 등의 성질)을 개질할 수 있다.
현상 단계에서 사용할 수 있는 알칼리 수용액으로는 탄산나트륨 수용액을 주로 사용하며, 이외에도 탄산칼륨 수용액, 탄산암모늄 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 탄산수소칼륨 수용액을 사용할 수 있고 경우에 따라서 현상액의 거품이 발생하는 것을 방지하기 위하여 실리콘계 또는 아크릴계 소포제를 사용하기도 한다. 또한 알칼리 수용액을 대체할 수 있는 현상액으로는 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 이소프로판올 아민, 디이소프로판올 아민과 같은 유기 아민을 사용하는 것도 가능하다.
실시예
이하 본 발명의 제조예 및 실시예를 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 내지 4는 본 발명의 분자 내에 하나의 에폭시기와 두개 이상의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지의 제조예를 나타낸 것이다.
제조예 1
알드리치사가 제조한 트리스(3,5-디-터셔리-부틸 4-히드록시벤질) 이소시아누레이트(tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)socyanurate) 392g에 메타크릴산 86g과 610g의 디메틸포름아미드를 넣고, 반응억제제인 히드로퀴논 0.1g과 0.4g의 벤질디메틸아민을 부가하여 150℃에서 24시간 동안 에스터 반응을 실시하였다. 생성된 반응 결과물에 70g의 에피클로로히드린을 첨가하고 촉매로 수산화 나트륨을 사용하여 60℃에서 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝난 후 감압상태에서 100℃의 온도로 증류하여 미반응의 에피클로로히드린을 제거하고 반응의 부산물인 염화나트륨은 칼럼 정제하여 제거하였다. 또한 진공 건조하여 디메틸포름아미드 등의 용매를 반응물로부터 제거하였으며, 이렇게 하여 최종적으로 분자 내에 하나의 에폭시기와 두개의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지 A-1를 수득하였다.
제조예 2
알드리치사가 제조한 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸) 시아누릭산 (1,3,5-tris(2-hydroxy ethyl) cyanuric acid) 130g에 아크릴산 73g과 디메틸포름아미드 210g을 넣고 반응억제제인 히드로퀴논 0.1g과 0.4g의 벤질디메틸아민을 부가하여 100℃에서 24시간 에스터 반응을 실시하였다.
생성된 반응 결과물에 70g의 에피클로로히드린을 첨가하고 촉매로 수산화 나트륨을 사용하여 60℃에서 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝난 후 감압상태에서 100℃의 온도로 증류하여 미반응의 에피클로로히드린을 제거하고, 반응의 부산물인 염화나트륨은 칼럼 정제하여 제거하였다.
또한 진공 건조하여 디메틸포름아미드 등의 용매를 반응물로부터 제거하였으며, 이렇게 하여 최종적으로 분자 내에 하나의 에폭시기와 두개의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지 A-2를 수득하였다.
제조예 3
알드리치사가 제조한 1,3,5,-트리스(2-히드록시에틸) 시아누릭산 (1,3,5-tris(2-hydroxy ethyl) cyanuric acid) 130g에 알드리치사의 1-페닐 1,2-에탄디올(1-phenyl 1,2-ethanediol) 138g과 500g의 디메틸포름아미드를 넣고, 150℃에서 12시간 동안 반응의 부산물인 물을 제거하면서 반응시켰다. 이때 생성된 반응물에 아크릴산 73g을 넣고 반응억제제인 히드로퀴논 0.1g과 0.4g의 벤질디메틸아민을 부가하여 100℃에서 24시간 에스터 반응을 실시하였다.
생성된 반응 결과물에 70g의 에피클로로히드린을 첨가하고 촉매로 수산화 나트륨을 사용하여 60℃에서 6시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝난 후 감압상태에서 100℃의 온도로 증류하여 미반응의 에피클로로히드린을 제거하고, 반응의 부산물인 염화나트륨은 칼럼 정제하여 제거하였다.
또한 진공 건조하여 디메틸포름아미드 등의 용매를 반응물로부터 제거하였으며, 이렇게 하여 최종적으로 분자 내에 하나의 에폭시기와 두개의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지 A-3를 수득하였다.
제조예 4
닛산 케미컬사의 상품명 TEPIC-SP (Triglycidyl isocyanurate) 148g에 메타크릴산 86g과 디메틸포름아미드 235g을 넣고, 반응억제제인 히드로퀴논 0.1g과 0.4g의 벤질디메틸아민을 부가하여 120℃에서 24시간 동안 에스터 반응을 실시하였다. 반응이 끝난 후 진공 건조하여 디메틸포름아미드 등의 용매를 반응물로부터 제거하였으며, 이렇게 하여 분자 내에 하나의 에폭시기와 두개의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지 A-4를 수득하였다.
한편, 하기 제조예 5 내지 7은 본 발명의 자외선 반응형 아크릴 단량체의 제조예를 나타낸 것이다.
제조예 5
알드리치사가 제조한 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸) 시아누릭산 (1,3,5-tris(2-hydroxy ethyl) cyanuric acid) 130g에 알드리치사의 1-페닐 1,2-에탄디올(1-phenyl 1,2-ethanediol) 138g과 500g의 디메틸포름아미드를 넣고, 150℃에서 12시간 동안 반응의 부산물인 물을 제거하면서 반응시켰다.
이때 생성된 반응물에 아크릴산 110g을 넣고 반응억제제인 히드로퀴논 0.2g과 0.6g의 벤질디메틸아민을 부가하여 100℃에서 24시간 동안 에스터 반응을 실시하였다. 반응이 끝난 후 진공 건조하여 디메틸포름아미드 등의 용매를 반응물로부터 제거하였으며, 최종적으로 분자내에 3개의 자외선 반응성 그룹을 함유한 아크릴 단량체 M-1를 수득하였다.
제조예 6
닛산 케미컬사의 상품명 TEPIC-SP (Triglycidyl isocyanurate) 148g에 메타크릴산 129g과 디메틸포름아미드 235g을 넣고, 반응억제제인 히드로퀴논 0.2g과 0.6g의 벤질디메틸아민을 부가하여 120℃에서 24시간 동안 에스터 반응을 실시하였다.
반응이 끝난 후 진공 건조하여 디메틸포름아미드 등의 용매를 반응물로부터 제거하였으며, 최종적으로 분자내에 3개의 자외선 반응성 그룹을 함유한 아크릴 단량체 M-2를 수득하였다.
제조예 7
알드리치사가 제조한 트리스(3,5-디- 터셔리- 부틸 4-히드록시벤질) 이소시아누레이트(tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate) 392g에 메타크릴산 129g과 610g의 디메틸포름아미드를 넣고, 반응억제제인 히드로퀴논 0.2g과 0.6g의 벤질디메틸아민을 부가하여 150℃에서 24시간 동안 에스터 반응을 실시하였다.
반응이 끝난 후 진공 건조하여 디메틸포름아미드 등의 용매를 반응물로 부터 제거하였으며, 최종적으로 분자내에 3개의 자외선 반응성 그룹을 함유한 아크릴 단량체 M-3를 수득하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5
다음 표 1의 조성의 솔더 레지스트 조성물을 이용하여 각각의 액상 포토 솔더 레지스트 도막용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 도막 용액을 다음과 같은 공정을 거쳐서 본 발명의 포토 솔더 레지스트 도막을 얻었다.
1) 도포(인쇄)
각각의 제조된 포토 솔더 레지스트 도포 용액을 스크린 인쇄기로 동박 적층물에 30㎛의 두께(동박위 기준)로 균일하게 도포시켰다.
2) 건조
포토 솔더 레지스트가 도포된 동박 적층물을 80℃의 건조기에서 20분간 용매를 휘발시켜, 건조 후 20㎛의 도포 두께를 가지도록 하였다.
3) 노광
원하는 패턴이 형성된 네가티브 방식의 마스크를 솔더 레지스트 도막위에 직접 접촉시킨 후, 메탈할라이드 램프가 장착된 자외선 조사기를 이용하여 300mJ/cm2 의 광량에서 포토 솔더 레지스트를 자외선 경화시켰다.
4) 현상
노광 작업이 끝난 동박 적층 기판을 1.0 중량%의 탄산나트륨 수용액에 80초 동안 통과시켜 자외선이 조사되지 않은 부분을 선택적으로 제거시켰다.
5) 경화 단계
현상이 끝난 동박 적층 기판을 150℃에서 50분간 경화시켜 포토 솔더 레지스트 도막을 얻었다.
상기와 같이 제조된 포토 솔더 레지스트 도막의 물성을 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
(물성측정)
1. 건조 관리 폭
건조 관리 폭이란 인쇄 후 용제를 건조하는 과정에서 잔사 발생없이 완벽하게 현상 가능한 현상성을 유지하는 건조 조건을 의미하는 것으로, 포토 솔더 레지스트를 동박 적층 기판에 30㎛의 두께(동박위 기준)로 균일하게 도포한 후 80℃ 온도에서 50, 60, 70, 80, 90분까지 각각의 5가지 조건에서 건조시켰다.
그 다음, 15∼25℃의 온도에서 냉각한 후 솔더 레지스트 표면 온도가 20℃ 정도가 되면 네가티브 방식의 마스크를 그 위에 직접 접촉한 후 감압 밀착하여 300mJ/cm2의 광량에서 노광을 실시하였다.
노광이 끝나면 1.0 중량%의 탄산나트륨 수용액에 80초 동안 현상과 80초 동안 수세를 하여 자외선 조사가 되지 않은 부분의 솔더 레지스트가 잔사 없이 깨끗이 제거되는지 여부를 관찰하여 다음과 같이 표기하였다.
○ : 잔사없이 깨끗하게 현상됨.
△ : 부분적으로 잔사가 생김.
× : 전체적으로 잔사가 생기거나 현상이 되지 않음.
2. 표면 끈적임
포토 솔더 레지스트를 동박 적층 기판에 30㎛의 두께(동박위 기준)로 균일하게 도포한 후 포토 솔더 레지스트에 포함된 용매를 80℃의 온도에서 20분간 건조시켰다. 이때 건조된 용매의 부피로 인하여 솔더 레지스트는 20㎛ 정도의 두께를 가지며, 이를 15∼25℃의 온도에서 냉각시켰다. 솔더 레지스트 표면 온도가 20℃ 정도가 되면 네가티브 방식의 마스크를 그 위에 직접 접촉한 후 감압 밀착하여 300mJ/cm2의 광량에서 노광을 실시하였다. 그 후 솔더 레지스트 표면에서 마스크를 벗겨 낼 때를 관찰하여 다음과 같이 평가하였다.
○: 마스크가 쉽게 탈착가능하고, 솔더 레지스트 표면에 마스크의 압착 자국이 남지 않음.
△ : 마스크의 탈착은 용이하나, 솔더 레지스트 표면에 마스크의 압착 자국이 남음.
× : 마스크의 탈착이 어려움.
3. 해상도
포토 솔더 레지스트를 동박 적층 기판의 에폭시면에 50㎛의 두께(동박위 기준)로 균일하게 도포한 후 포토 솔더 레지스트에 포함된 용매를 80℃의 온도에서 20분간 건조시켰다. 이때 건조된 용매의 부피로 인하여 솔더 레지스트는 35㎛ 정도의 두께를 가지고 있으며 이를 15∼25℃의 온도에서 냉각시켰다. 솔더 레지스트 표면 온도가 20℃ 정도가 되면 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90㎛ 의 회로폭이 새겨진 네가티브 방식의 마스크를 그 위에 직접 접촉한 후 감압 밀착하여 300mJ/cm2의 광량에서 노광시켰다. 노광이 끝나면 1.0 중량%의 탄산나트륨 수용액에서 120초 동안 현상과 120초 동안 수세를 하여 솔더 레지스트가 과현상되어 제거되지 않고 남아있는 네가티브 마스크의 회로폭을 기준으로 비교하며, 회로폭이 작을수록 해상도는 우수하다.
4. 비아 홀 내부 현상성
포토 솔더 레지스트를 지름 0.3㎜, 두께 1.6㎜의 홀에 100% 충진하고, 포토 솔더 레지스트에 포함된 용매를 80℃의 온도에서 20분간 건조시켰다. 건조가 끝난 기판은 표면 온도가 20℃가 될 때까지 냉각한 후 1.0 중량%의 탄산나트륨 수용액에 120초 동안 현상과 120초 동안 수세를 실시하였다. 현상이 끝난 기판의 홀 내부를 관찰하여 다음과 같이 평가하였다.
○ : 현상이 끝난 기판의 홀 내부에 포토 솔더 레지스트가 깨끗이 제거됨.
△ : 부분적으로 포토 솔더 레지스트가 남아있음.
× : 많은 양의 솔더 레지스트가 남아있음.
5. 밀착력 시험
경화 공정이 끝난 포토 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판에 크로스커트 밀착력 테스트를 JIS D 0202(일본공업규격)에 따라 실시하였으며, 기판에서 하나의 격자라도 탈착이 되지 않았으면 ○로 표시하고, 1∼10개 정도의 격자가 탈착되면 △로, 그리고 10개 이상의 격자가 탈착되면 ×로 표시하였다.
6. 솔더 내열성
경화 공정이 끝난 포토 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판에 저잔사 솔더 플럭스인 청솔화학회사 제조의 케미텍 177을 도포하고 288℃의 용융된 솔더조에 10초 동안 침지시켰다. 이때 각각의 조성에 대해 플럭스 도포에서 솔더조에 침지까지를 1회, 3회, 5회 실시하여 포토 솔더 레지스트의 들뜸을 관찰하고, 다음과 같이 평가하였다.
○ : 포토 솔더 레지스트의 들뜸이 전혀 없음.
△ : 포토 솔더 레지스트가 약간 들뜸.
× : 포토 솔더 레지스트가 심하게 들뜸.
7. 무전해 니켈 및 치환 금도금 내성
경화 공정이 끝난 포토 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판에 무전해 니켈 그리고 치환 금 도금을 실시하였다. 이때 공정은 일반적인 무전해 니켈 및 치환 금 도금 공정을 따랐으며, 공정이 끝난 후의 도금 두께는 니켈은 5㎛, 금은 0.08㎛이 되었다. 그 다음, 무전해 니켈과 치환 금 도금에 대한 본 발명의 포토 솔더 레지스트의 내성을 평가하기 위하여 접착 테이프를 솔더 레지스트 표면에 압착시킨 후 탈착시켰다. 이때 접착 테이프에 솔더 레지스트가 묻어 나오지 않으면 ○로 표시하였고, 소수의 솔더 레지스트가 묻어나오면 △로, 그리고 다수의 솔더 레지스트가 기판에서 박리되면 ×로 표시하였다.
8. 치환 주석 도금 내성
경화 공정이 끝난 포토 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판에 치환 주석 도금을 실시하였다. 이때 공정은 일반적인 치환 화이트 주석 도금 공정을 따랐으며, 공정이 끝난 후의 도금 두께는 0.8㎛이 되었다. 그 다음, 치환 주석 도금에 대한 본 발명의 포토 솔더 레지스트의 내성을 평가하기 위하여 접착 테이프를 솔더 레지스트 표면에 압착시킨 후 탈착하였다. 이때 접착 테이프에 솔더 레지스트가 묻어 나오지 않으면 ○로 표시하였고, 소수의 솔더 레지스트가 묻어나오면 △로 그리고 다수의 솔더 레지스트가 기판에서 박리되면 ×로 표시하였다.
9. 산에 대한 내성 시험
경화 공정이 끝난 포토 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판을 20℃의 10부피%의 황산 수용액에 30분간 침지한 후 꺼내었다. 그 다음, 산에 대한 본 발명의 포토 솔더 레지스트의 내성을 평가하기 위하여 접착 테이프를 솔더 레지스트 표면에 압착시킨 후 탈착하였다. 이때 접착 테이프에 솔더 레지스트가 묻어 나오지 않으면 ○로 표시하였고, 소수의 솔더 레지스트가 묻어나오면 △로 그리고 다수의 솔더 레지스트가 기판에서 박리되면 ×로 표시하였다.
10. 알칼리에 대한 내성 시험
경화 공정이 끝난 포토 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판을 20℃의 10중량%의 가성소다 수용액에 60분간 침지한 후 꺼내었다. 그 다음, 산에 대한 본 발명의 포토 솔더 레지스트의 내성을 평가하기 위하여 접착 테이프를 솔더 레지스트 표면에 압착시킨 후 탈착하였다. 이때 접착 테이프에 솔더 레지스트가 묻어 나오지 않으면 ○로 표시하였고, 소수의 솔더 레지스트가 묻어나오면 △로 그리고 다수의 솔더 레지스트가 기판에서 박리되면 ×로 표시하였다.
상기 표 1에서 사용한 화합물의 구체적인 내용은 다음과 같다.
(1)BPF형 에폭시 변성 바인더 고분자 : 비스페놀 F형 에폭시에 불포화 모노 카르복시산과 다가산 무수물을 반응시켜 만든 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 수지이며, 용제 함량이 35% 임. (일본화약사 제품)
(2)노볼락형 에폭시 변성 바이더 고분자 : 크레졸 노볼락형 에폭시에 불포화 모노 카르복시산과 다가산 무수물을 반응시켜 만든 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 수지이며, 용제 함량이 35% 임. (일본화약사 제품)
(3)YDCN 500 90P : 한 분자에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 크레졸 노볼락형의 에폭시 수지.(국도화학사 제품)
(4)EPIKOTE 828 : 한 분자에 2개의 에폭시기를 가지는 비스페놀 A형 에폭시 수지. (일본 JER 사 제품)
(5)TEPIC-SP : 한 분자에 3개의 에폭시 기를 가지는 트리스(2,3,-에폭시 프로필) 이소시아누레이트형의 에폭시 수지.(일본 닛산 케미칼사 제품)
(6)A-DPH : 5, 6관능형 자외선 반응형 아크릴 단량체.(일본 신 나카무라 케미컬사 제품.)
(7)IRGACURE-907 : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르포리닐)-1-프로파논 구조의 광중합 개시제.(시바 가이기사 제품)
(8)DETX : 2,4-디에틸 티오산톤 구조의 광중합 개시제.(램손사 제품)
(9)EHA : 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트 구조의 광중합 증감제.(램손사 제품)
(10)Fluid 200 : 실리콘 소포제(다우코닝사 제품)
상기 표 2의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 액상 포토 솔더 레지스트 조성물(실시예 1∼9)로부터 제조된 레지스트 도막은 우수한 건조 관리 폭과 표면 끈적임이 거의 없는 우수한 공정 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한 그들의 경화된 도막 물성인 솔더 내열성, 해상성, 도금 내성 및 산, 알칼리 용액에 대한 내성 역시 매우 우수하다. 이는 본 발명의 분자 내에 하나의 에폭시기와 두개 이상의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지와 반응형 아크릴 단량체가 우수한 광투과성과 동박에 대한 밀착력이 우수한 이소시아누레이트 구조를 갖기 때문이며 도금 내성 역시 향상시키는 결과를 갖는 것으로 확인된다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명과 같이 분자 내에 하나의 에폭시기와 두개의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지와 반응형 아크릴 단량체의 우수한 광투과성과 동박에 대한 밀착력이 우수한 이소시아누레이트 구조를 갖기 때문에, 자외선 및 열경화성 솔더 레지스트 조성물로부터 얻어진 포토 솔더 레지스트 도막은 회로폭 50㎛ 이하의 미세 솔더 레지스트 패턴 형성이 가능하고, 넓은 건조 관리 폭을 가지며, 무전해 니켈 도금, 치환 금 도금 및 치환 주석 도금에 대한 내성이 우수할 뿐만 아니라, 인쇄회로기판에 대한 밀착성이 우수하고 내약품성이 강화된 액상 포토 솔더 레지스트 도막을 얻을 수 있다.

Claims (22)

  1. 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지, 자외선 반응형 아크릴 단량체, 에폭시 수지, 광중합 개시제 및 유기 용매를 포함하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물에 있어서,
    에폭시 수지는 시아누릭산 화합물과 아크릴산계 단량체를 반응시켜 아크릴기가 도입된 반응생성물을 제조하는 단계; 및
    상기 반응생성물에 에피클로로히드린을 첨가하여 에폭시기를 도입시키는 단계를 거쳐서 제조된 분자 내에 하나의 에폭시기와 두개 이상의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 아크릴기가 도입된 반응생성물을 제조하기 전에 시아누릭산 화합물과 디올을 반응시킨 중간체를 생성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 분자 내에 하나의 에폭시기와 두개 이상의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지는 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
    화학식 1
    여기서, R'은 메틸, 에틸 또는 프로필기이고, R5, R6 및 R7은 각각 수소 또는 메틸기이다.
    화학식 2
    여기서, R'은 메틸, 에틸 또는 프로필기이고, R8와 R9는 각각 수소 또는 메틸기이다.
  4. 제 2항에 있어서, 분자 내에 하나의 에폭시기와 두개 이상의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지는 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
    화학식 3
    여기서, n은 1 또는 2, R은 수소, 알킬기 또는 페닐기이고, R'은 메틸, 에틸 또는 프로필기이고, R1과 R2는 각각 수소 또는 메틸기이다.
  5. 제 2항에 있어서, 디올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올과 같은 지방족 디올, 1-페닐 1,2-에탄디올(1-phenyl 1,2-ethanediol), 레소시놀(resorcinol), 크실렌 디올과 같은 방향족 디올 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 시아누릭산 화합물은 시아누리산(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리올), 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸) 시아누릭산, 트리스(3,5-디-터셔리-부틸 4-히드록시벤질) 이소시아누레이트 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
  7. 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지, 자외선 반응형 아크릴 단량체, 에폭시 수지, 광중합 개시제 및 유기 용매를 포함하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물에 있어서,
    에폭시 수지는 분자 내에 다수의 에폭시기를 가지는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지와 아크릴산계 단량체를 개환 반응시켜 분자 내에 하나의 에폭시기와 두개 이상의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 분자 내에 다수의 에폭시기를 가지는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지와 아크릴산계 단량체는 1:2 몰비로 반응하는 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 다수의 에폭시기를 가지는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지는 트리스 (2,3-에폭시 프로필) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2-글리시독시에틸) 시아누릭산; 또는 이들을 디올 또는 디카르본산 화합물로 에폭시기를 개환한 후 에피클로로히드린과 반응하여 생성된 에폭시 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
  10. 제 7항에 있어서, 분자 내에 하나의 에폭시기와 두개 이상의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지는 다음 화학식 4로 표시되는 화합물인 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
    화학식 4
    여기서, R'은 메틸, 에틸 또는 프로필기이고, R3와 R4는 각각 수소 또는 메틸기이다.
  11. 제 1항 또는 제 7항에 있어서, 상기 조성물은 자외선 및 열경화성 액상 포토 솔더 레지스트 조성물인 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
  12. 제 1항 또는 제 7항에 있어서, 분자 내에 하나의 에폭시기와 두개 이상의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지는 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지의 고형분 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 70 중량부로 포함되는 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 분자 내에 하나의 에폭시기와 두개 이상의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지는 단독으로 사용하거나 또는 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지와 30:70∼99:1로 혼합하여 사용되는 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
  14. 제 7항에 있어서, 분자 내에 하나의 에폭시기와 두개 이상의 아크릴기를 포함하는 이소시아누레이트 구조의 에폭시 수지는 단독으로 사용하거나 또는 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지와 30:70∼99:1로 혼합하여 사용되는 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브로모 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄형 에폭시 수지, 부타디엔 나이트릴 변성 에폭시 수지와 같은 고무 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 폴리올 변성 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 비크실레놀형 에폭시 수지, 디글리시딜 프탈레이트 수지 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
  16. 제 1항 또는 제 7항에 있어서, 아크릴산계 단량체는 (메타)아크릴산, 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
  17. 제 1항 또는 제 7항에 있어서, 자외선 반응형 아크릴 단량체는 다음 화학식 5 내지 8로 표시되는 이소시아누레이트 구조의 아크릴 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
    화학식 5
    여기서, n은 1 또는 2이고, R은 수소, 알킬기 또는 페닐기이고, R1, R2 및 R3는 각각 수소 또는 메틸기이다.
    화학식 6
    여기서, R4, R5 및 R6는 각각 수소 또는 메틸기이다.
    화학식 7
    여기서, R7, R8, R9 및 R10은 각각 수소 또는 메틸기이다.
    화학식 8
    여기서, R11, R12 및 R13은 각각 수소 또는 메틸기이다.
  18. 제 1항 또는 제 7항에 있어서, 자외선 반응형 아크릴 단량체의 함량은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지의 고형분 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 70 중량부로 포함되는 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
  19. 제 1항에 있어서, 자외선 반응형 아크릴 단량체는 단독으로 사용하거나 또는 에틸렌계 불포화 단량체와 30:70 내지 99:1로 혼합하여 사용되는 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
  20. 제 7항에 있어서, 자외선 반응형 아크릴 단량체는 단독으로 사용하거나 또는 에틸렌계 불포화 단량체와 30:70 내지 99:1로 혼합하여 사용되는 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
  21. 제 19항 또는 제 20항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체는 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 (메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 (메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 노볼락 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 비스페놀A 에폭시 아크릴레이트 올리고머 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
  22. 제 1항 또는 제 7항의 조성물로부터 얻어진 솔더 레지스트 필름.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101052767B1 (ko) * 2005-04-15 2011-07-29 코오롱인더스트리 주식회사 자외선 및 열경화성 수지 조성물
CN101225184B (zh) * 2007-01-19 2011-01-26 财团法人工业技术研究院 树脂组成物
JP5553973B2 (ja) * 2008-07-09 2014-07-23 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示素子
KR101539612B1 (ko) * 2008-07-18 2015-07-28 주식회사 동진쎄미켐 폴리이미드 전구체용 반응성 단량체 및 이를 이용한네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체
CN102317343B (zh) * 2009-02-10 2013-07-31 日产化学工业株式会社 含有长链亚烷基的环氧化合物
JP5517636B2 (ja) * 2010-01-15 2014-06-11 テルモ株式会社 電子体温計及び制御方法
JP5521800B2 (ja) * 2010-06-08 2014-06-18 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、及び表示素子
JP2013101287A (ja) * 2011-11-10 2013-05-23 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
US9217920B2 (en) * 2012-08-09 2015-12-22 3M Innovative Properties Company Photocurable compositions
DE112018002111T5 (de) * 2017-04-21 2020-01-09 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Photosensitive harzzusammensetzung und das gehärtete produkt daraus

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5872140A (ja) * 1981-10-26 1983-04-30 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
EP0132451B2 (en) * 1983-07-26 1992-10-28 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Curable resin composition and its use
JP3217126B2 (ja) * 1992-06-18 2001-10-09 タムラ化研株式会社 感光性樹脂組成物
TW424172B (en) * 1995-04-19 2001-03-01 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same

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