KR100571366B1 - 액상 포토 솔더 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자외선 경화성이며 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지, 에폭시 수지, 광중합개시제, 자외선 반응형 아크릴 단량체 및 유기 용매를 포함하는 포토 솔더 레지스트 조성물에 있어서 한 분자 내에 하나의 에폭시를 가지는 에틸렌계 불포화 모노머 성분을 중합하여 얻어진 화합물을 에폭시 수지로서 포함함으로써 공정 특성이 우수하고, 솔더 내열성, 해상성, 도금 내성 등과 같이 경화 도막 물성이 우수하여 인쇄형 프린트 배선판 및 칼라필터의 보호막 등의 분야에 유용한 액상 포토 솔더레지스트 조성물을 제공한다.

Description

액상 포토 솔더 레지스트 조성물{Photo solder resist composition}
본 발명은 액상 포토 솔더 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고밀도의 도전 패턴을 가지는 인쇄형 프린트 배선판(Printed circuit board) 및 칼라필터의 보호막 등의 분야에서 사용되어지는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물에 관한 것이다.
솔더 레지스트는 인쇄회로기판의 주어진 부분을 납땜하는 동안 용융 땜납과 무관한 부분에 땜납되는 것을 보호하기 위하여 사용되는 물질로서, 기판에 대한 부착력, 절연 내성, 납땜 온도에 대한 내성, 용매에 대한 내성, 알칼리 및 산에 대한 내성 및 도금에 대한 내성 등의 광범위한 물성이 필요하다.
일본 공개특허공보 소61-243869호에는 알칼리 수용액으로 현상가능한 액상 포토 솔더 레지스트 조성물에 대해 개시하고 있는 바, 종래의 패턴 형성 스크린을 이용한 자외선 경화성 솔더 마스크 또는 열경화성 솔더 마스크에 비해 극세, 고밀도 패턴 형성이 가능하다는 장점이 있다.
그러나, 기존 액상 포토 솔더 레지스트는 열반응형의 에폭시 화합물을 조성 에 포함하고 있기 때문에 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지의 측쇄에 결합된 카르복시산기 또는 열경화 촉매와 이들 에폭시기가 건조 과정에서 열반응하여 자외선에 노출되지 않은 부분이 알칼리 수용액에 완전히 현상되지 못하고 잔사가 발생하는 문제점이 있다. 또한, 대부분의 에폭시 수지는 광투과성이 나쁘기 때문에 솔더 레지스트의 미세회로 형성시 문제가 되어 전체 조성 중 에폭시 화합물의 사용량은 좁은 범위로 한정되었다. 이 경우 솔더 레지스트의 경화물은 부품 실장을 위한 충분한 정도의 용융 솔더 내열성을 발휘하기 어려우며 현재 당 분야에서 요구되어지는 무전해 니켈, 치환 금도금과 치환 주석 도금에 대한 내성 및 열충격 내성에 있어서 문제가 되고 있다. 따라서 이러한 종래 문제들을 해결할 수 있는 솔더 레지스트의 필요성이 대두되고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 건조과정에서 바인더 폴리머에 의한 현상성 저하를 방지하고 해상성이 우수하면서도 솔더 내열성과 도금 내성이 강화된 포토 솔더 레지스트 조성물을 개발하기 위해 연구노력하던 중, 분자 내에 하나의 에폭시를 가지는 에틸렌계 불포화 모노머 성분을 중합하여 얻은 화합물을 에폭시 수지 중 포함하는 포토 솔더레지스트를 사용한 결과 지촉건조성 및 해상성, 솔더 내열성, 도금 내성이 우수한 인쇄회로기판을 얻을 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 건조과정에서 알칼리 수용액에 현상가능한 자외선 경화성 수지에 의한 현상성 저하를 최소화하고, 해상성이 우수하면서 솔더 내열성 과 도금 내성이 강화된 액상 포토 솔더 레지스트 조성물을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 솔더 레지스트 조성물은 자외선 경화성이며 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지, 에폭시 수지, 광중합개시제, 자외선 반응형 아크릴 단량체 및 유기 용매를 포함하는 것으로서, 이때 에폭시 수지는 다음 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 선택된 적어도 1종 이상의 것을 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.
Figure 112004003048317-pat00001
상기 식에서, n은 3 내지 10이고, R은 수소원자 또는 메틸기이다.
Figure 112004003048317-pat00002
상기 식에서, n은 3 내지 10이고, R은 수소원자 또는 메틸기이다.
Figure 112004003048317-pat00003
상기 식에서, n은 5 내지 20이고, m은 2.5 내지 10이며, R, R1, R2은 수소원자 또는 메틸기이다.
Figure 112004003048317-pat00004
상기 식에서, l+n은 5 내지 20이고, m은 2.5 내지 10이며, R, R1, R2은 수소원자 또는 메틸기이다.
또한, 본 발명은 이와같은 액상 포토 솔더 레지스트 조성물로부터 제조된 포토 솔더 레지스트 필름을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 액상 포토 솔더 레지스트 조성물은 자외선 경화성이며 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물로부터 선택된 에폭시 수지, 광중합 개시제, 자외선 아크릴 단량체 및 유기용매를 포함하며, 이밖에 무기분말, 열경화 촉진제, 착색제 또는 소포제, 흐름방지제 등의 첨가제 등을 부가할 수 있다.
(1)자외선 경화성이며 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지
본 발명의 포토 솔더 레지스트는 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지를 포함하는 바, 이는 분자 단위 내에 최소한 둘 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 것으로 다음과 같은 화합물들을 예로 들 수 있다.:
1)노볼락형 에폭시 화합물과 에틸렌계 화합물과 a)불포화 카르복시산과의 반응에 의해 부분 또는 완전 에스테르 반응 생성물을 만들고 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 b)다가산 무수물을 부가반응시켜 수득한 최종 반응 생성물;
2)트리페놀메탄형 에폭시 화합물과 a)불포화 카르복시산과의 반응에 의해 부분 또는 완전 에스테르 반응 생성물을 만들고 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 b)다가산 무수물을 부가반응시켜 수득한 최종 반응생성물;
3)비스페놀형 에폭시 화합물과 a)불포화 카르복시산과의 반응에 의해 부분 또는 완전 에스테르 반응생성물을 만들고, 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 b)다가산 무수물을 부가반응시켜 수득한 최종 반응 생성물;
4)글리시딜 (메타)아크릴레이트를 이용하여 아크릴 공중합체를 중합한 다음 이를 a)불포화 카르복시산과 반응시켜 부분 또는 완전 에스테르 반응 생성물을 만들고 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 b)다가산 무수물을 부가반응시켜 수득한 최종 반응 생성물.
여기서, 불포화 카르복시산으로는 (메타)아크릴산, 신남산, 알파-시안신남산, 크로톤산, 2-(메타)아크릴로일 히드록시 에틸 프탈산, 2-(메타)아크릴로일 히드록시 에틸 헥사 히드로프탈산과 같은 하나의 에틸렌계 불포화기를 가지는 화합물과 트리메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 다관능 아크릴 화합물에 분자 내에 최소한 2개 이상의 카르복시산을 갖는 화합물 또는 분자 내에 1개 이상의 카르복시산 무수물을 가지는 화합물을 에스테르화 반응시킨 생성물 등을 예로 들 수 있으며, 당 분야에서는 (메타)아크릴산을 주로 사용하고 있다.
상기한 다가산 무수물로는 숙신산 무수물, 말레인산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 프탈린산 무수물, 이타콘산 무수물, 그로렌드산 무수물, 테트라히드로프탈린산 무수물, 헥사히드로프탈린산 무수물, 트리멜리틴산 무수물, 피로멜리틴산 무수물 등이 있으며, 이중 당 분야에서는 말레인산 무수물, 테트라히드로프탈린산 무수 물, 헥사히드로프탈린산 무수물을 많이 사용하고 있다.
(2)에폭시 수지
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는 하나의 에폭시기를 가지는 에틸렌계 불포화 모노머 성분을 단독 중합하거나 공중합하여 얻은 화합물로서, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물, 또는 이들 화합물로부터 에폭시기 중 일부를 불포화 카르복시산으로 개환시켜 얻은 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함한다. 여기서, 하나의 에폭시기를 가지는 에틸렌계 불포화 모노머로는 다음 화학식 5로 표시되는 바와 같은 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112004003048317-pat00005
상기 화학식 1 또는 2와 같이 에폭시기를 갖는 에틸렌계 불포화 모노머 성분을 중합하여 얻은 화합물에서 에폭시기 중 일부를 불포화 모노카르본산으로 개환하여 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물을 제조할 때 불포화 카르보닐기의 컴파운딩 함량은 에폭시 당량 당 카르보닐기를 0.5 내지 0.9당량의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 이외에 혼합 사용 가능한 에폭시 수지로는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브로모 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스 페놀 S형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄형 에폭시 수지, 부타디엔 나이트릴 변성 에폭시 수지와 같은 고무 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 폴리올 변성 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 비크실레놀형 에폭시 수지(JER사의 Epikote YX-4000H, YX-6121H), 디글리시딜 프탈레이트 수지 등이 있다. 이와 같이 혼합 사용되는 에폭시는 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물을 단독으로 사용할 때에 부족할 수 있는 내후성, 유연성 등 일부 특성을 보완할 수 있다.
혼합 사용되는 에폭시 수지의 함량은 전체 에폭시 수지 중 5 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%인 것이다. 만일 그 함량이 전체 에폭시 수지 중 5중량% 미만인 경우는 솔더 레지스트의 도막의 유연성 및 내후성이 저하될 수 있고 90중량% 초과면 본 발명의 목적인 솔더 내열성 및 도금 내성을 얻을 수 없다.
에폭시 화합물의 함량은 상기한 자외선 경화성이며 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지의 고형분 함량에 대하여 1 내지 70중량부, 바람직하게는 20 내지 60중량부이다. 만일 그 함량이 자외선 경화성이며 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지의 고형분 함량에 대하여 1중량부 미만이면 열 경화성이 부족하여 솔더 내열성, 도금 내성이 저하되며, 70중량부 초과면 건조 후 현상성의 급격한 저하로 인해 현상 부위에서의 솔더 레지스트 잔사가 발생될 수 있다.
(3)광중합개시제
광중합개시제로 유용한 화합물로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르포리닐)-1-프로파논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르포리닐)페닐]-1-부타 논, 비스(에타 5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타니움, 포스핀 옥사이드 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일), 벤조인, 벤조인 메틸 에테르와 같은 벤조인 메틸 에테르와 같은 벤조인 알킬 에스테르계, 2-에틸 안트라퀴논이나 1-클로로 안트라퀴논과 같은 안트라퀴논계, 이소프로필 티오산톤이나 2,4-디에틸 티오산톤과 같은 티오산톤계, 벤조페논이나 4-벤조일 4'-메틸디페닐 술피드와 같은 벤조페논계 등이 있으며 이중 하나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 광중합개시제의 광중합 속도나 증감효과를 위해 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-에틸헥실 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트 및 트리에탄올 아민과 같은 3차 아민류 등을 더 포함할 수 있다.
광중합개시제의 함량은 유기 용매를 제외한 포토 솔더 레지스트 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%를 사용하는 것이 자외선에 대하여 적절한 광활성을 가질 수 있다.
(4)자외선 반응형 아크릴 단량체
본 발명의 자외선 경화성 수지의 조성물은 자외선 반응형 아크릴 단량체를 포함한다. 사용 가능한 자외선 반응형의 불포화 에틸렌계 단량체로는 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 (메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 (메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리 콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크리렐이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며 우레탄계 아크릴레이트를 사용할 수도 있다.
이와같은 자외선 반응형 아크릴 단량체의 함량은 상기한 자외선 경화성이며 묵은 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지의 고형분 함량에 대해 1 내지 70중량부, 바람직하게는 10 내지 40중량부이다. 만일 그 함량이 자외선 경화성이며 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지의 고형분 함량에 대해 1중량부 미만이면 자외선 경화성이 부족하여 감도 및 해상성이 저하되고 과도한 현상으로 인하여 경화된 솔더 레지스트 패턴이 솔더링 및 도금 공정에서 탈락하는 문제가 발생할 수 있다. 또한 40중량부 초과면 지촉 건조성이 저하되고, 솔더 내열성에 문제가 발생할 수 있다.
(5)유기용매
본 발명에서 사용 가능한 유기 용매는 헥산, 옥탄, 데칸과 같은 지방족 탄화수소, 에틸 벤젠, 프로필 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-메톡시 프로판올, 헥산올과 같은 알콜류, 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르류와 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르의 에스테르화물, 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류, 솔벤트 나프타, 석유 나프타와 같은 석유 용매가 있으며 자외선 경화성 수지에 대한 용해도와 건조조건을 고려하여 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그밖에 본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물은 무기 분말, 소포제 등과 같은 첨가제, 열 경화 촉진제, 안료, 자외선 경화성 올리고머나 폴리머, 고분자량의 중합체 등을 첨가할 수 있다. 무기 분말로는 황산 바륨, 이산화티탄, 실리카, 탈크, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 티탄바륨, 산화아연, 벤토나이트 등을 사용할 수 있으며, 입자 형태 및 크기를 고려하여 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 자외선 경화성이며 묽은 알칼리 수용액에 현상가능한 수지에 충분히 분산시켜 사용할 수 있다.
아울러, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 디아조옐로우, 불용성 아조 안료, 크리스탈 바이올렛, 카본블랙과 같은 착색제와 실리콘계 또는 아크릴계 소포제 및 레벨링제, 흐름성 방지제와 같은 요변제의 사용이 가능하며, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물의 열경화 속도를 향상시킬 목적으로 디시안디아미드, 디시안디아 미드 유도체, 멜라민, 멜라민 유기산염, 멜라민 유도체, 2-메틸 이미다졸이나 2-에틸 4-메틸 이미다졸 또는 2-페닐 4-메틸 이미다졸과 같은 이미다졸류 및 그 유도체, 우레아, 우레아 유도체, 보론 트리플루오라이드의 착화물, 페놀류, 트리페닐포스핀, 트리에틸 아민과 같은 3급 아민류, 다가산 무수물, 4차 암모늄염이 사용될 수 있으며 건조 관리폭을 고려하여 하나 또는 2종 이상의 화합물을 혼합 사용할 수 있다.
본 발명의 자외선 경화성 및 열 경화성 수지 조성물인 액상 포토 솔더 레지스트를 적용하기 위한 바람직한 방법은 다음과 같다.
스크린, 스프레이, 커텐, 침적, 롤 또는 스핀 방식의 인쇄기를 통하여 액상 포토 솔더 레지스트를 기판(일반적으로 동박이 형성된 에폭시 기판)에 적정 두께만큼 도포한 후 60∼100℃에서 건조하여 솔더 레지스트에 함유된 용매 성분을 휘발시킨다. 바람직하게는 70∼85℃에서 실시하는 것이 좋으며, 건조시간은 용매의 휘발속도와 솔더 레지스트의 건조 관리 폭을 고려하여 실시한다. 그 다음으로는 기판을 실온의 온도(15∼25℃)로 냉각시킨 후, 원하는 패턴이 형성된 네가티브 방식의 마스크를 기판에 직접 혹은 간접의 방법으로 적용시키고 자외선을 조사한다. 이때 사용되는 자외선 램프는 저압 수은등, 중합 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 제논 렘프, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 고압 수은등, 메탈할라이드 램프이다. 이후 묽은 알칼리 수용액에서 자외선이 조사되지 않은 솔더 레지스트 부분을 현상하여 솔더 레지스트의 패턴을 얻는다. 이렇게 형성된 솔더 레지 스트 패턴은 130∼180℃의 온도, 바람직하게는 140∼160℃의 온도에서 열 경화하여 포토 솔더 레지스트의 열 경화성 성분을 경화하여 원하는 수준의 도막 강도와 표면경도 그리고 기판에 대한 밀착력을 갖게 한다. 또한 이러한 공정에 현상 후에 자외선 경화를 한번 더 실시할 수 있는데, 이것은 현상 후 미반응된 자외선 경화성분을 완전히 반응시키고 형성된 포토 솔더 레지스트 표면의 성질(표면 장력 등의 성질)을 개질할 수 있다.
현상 단계에서 사용할 수 있는 묽은 알칼리 수용액으로는 대표적으로 탄산나트륨 수용액을 사용하며, 이밖에 탄산칼륨 수용액, 탄산암모늄 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 탄산수소칼륨 수용액을 사용할 수 있고, 경우에 따라서 현상액의 거품이 발생하는 것이 방지하기 위하여 실리콘계 또는 아크릴계 소포제를 사용하기도 한다. 또한 상기 묽은 알칼리 수용액을 대체할 수 있는 현상액으로는 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 이소프로판올 아민, 디이소프로판올 아민과 같은 유기 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 화학식 1 화합물의 제조
Aldrich사가 제조한 글리시딜 메타아크릴레이트 142g에 Aldrich사의 1-메톡시 2-프로파논 아세테이트 132g을 넣고 60℃에서 교반하였다. 이 혼합물에 개시제인 WAKO사의 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로나이트릴과 1-메톡시 2-프로파놀 아세 테이트를 혼합한 용액 64g을 첨가하고 질소로 치환시켜 1시간 동안 반응시켰다. 이렇게 생성된 반응 결과물에 개시제 용액 64g을 이차 투입하고 다시 1.5시간 반응시킨다. 반응 후 생성된 결과물에 개시제 용액 64g을 삼차 투입하고 다시 3시간 반응시켰다. 이 반응 생성물의 온도를 80℃로 승온시켜 1.5시간 동안 숙성시킨 후 반응을 종결하여 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지를 얻었다.
제조예 2: 화학식 2 화합물의 제조
Aldrich사가 제조한 글리시딜 메타아크릴레이트 142g에 Aldrich사의 스타이렌 104g과 Aldrich사의 1-메톡시 2-프로파논 아세테이트 132g을 넣고 60℃에서 교반하였다. 이 혼합물에 개시제인 WAKO사의 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로나이트릴과 1-메톡시 2-프로파놀 아세테이트를 혼합한 용액 64g을 첨가하고 질소로 치환시켜 1시간 동안 반응시켰다. 이렇게 생성된 반응 결과물에 개시제 용액 64g을 이차 투입하고 다시 1.5시간 반응시킨다. 반응 후 생성된 결과물에 개시제 용액 64g을 삼차 투입하고 다시 3시간 반응시켰다. 이 반응 생성물의 온도를 80℃로 승온시켜 1.5시간 동안 숙성시킨 후 반응을 종결하여 상기 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지를 얻었다.
제조예 3: 화학식 3 화합물의 제조
상기 제조예 1로부터 얻어진 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 460g에 Aldrich사의 아크릴산 36g을 투입하고 3시간 동안 교반하여 반응을 종결하여 화학식 3으로 표시되는 에폭시 수지를 얻었다.
제조예 4: 화학식 4 화합물의 제조
상기 제조예 2로부터 얻어진 화학식 2로 표시되는 에폭시 수지 460g에 Aldrich사의 아크릴산 36g을 투입하고 3시간 동안 교반하여 반응을 종결하여 화학식 4로 표시되는 에폭시 수지를 얻었다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3
다음 표 1의 조성의 솔더 레지스트 조성물을 이용하여 각각의 액상 포토 솔더 레지스트 용액을 제조하고, 다음과 같은 공정을 거쳐서 본 발명의 포토 솔더 레지스트 도막을 얻었다.
1)도포(인쇄)
각각의 제조된 포토 솔더 레지스트는 스크린 인쇄기로 동박 적층물에 30㎛의 두께(동박위 기준)로 균일하게 도포하였다.
2)건조
포토 솔더 레지스트가 도포된 동박 적층물은 80℃의 건조기에서 20분간 용매를 휘발하여 20㎛의 두포 두께를 가지도록 하였다.
3)노광
원하는 패턴이 형성된 네가티브 방식의 마스크를 솔더 레지스트 도막 위에 직접 접촉시킨 후, 메탈할라이드 램프가 장착된 자외선 조사기를 이용하여 300mJ/㎠의 광량으로 포토 솔더 레지스트를 자외선 경화시켰다.
4)현상
1.0중량%의 탄산나트륨 수용액에 노광 작업이 끝난 동박 적층 기판을 80초 동안 통과시켜 자외선이 조사되지 않은 부분을 선택적으로 제거하였다.
5)경화단계
현상이 끝난 동박 적층기판을 150℃에서 50분간 경화하여 최종의 솔더 레지스트 도막을 형성하였다.
구체 평가방법은 다음과 같으며 그 결과는 다음 표 2와 같다.
1)건조관리 폭
포토 솔더 레지스트를 동박 적층 기판에 30㎛의 두께(동박위 기준)로 균일하게 도포한 후 80℃ 온도에서 50, 60, 70, 80, 90분까지 각각의 5가지 조건으로 건조를 실시하였다. 그리고 나서 15∼25℃의 온도에서 냉각한 후 솔더 레지스트 표면 온도가 20℃ 정도가 되면 네가티브 방식의 마스크를 그 위에 직접 접촉한 후 감압 밀착하여 300mJ/㎠의 광량에서 노광을 실시하였다. 노광이 끝나면 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액에 80초 동안 현상과 80초 동안 수세를 하여 자외선 조사가 되지 않은 부분의 솔더 레지스트가 잔사없이 깨끗이 제거되는지 여부를 관찰하였다.
잔사없이 깨끗하게 현상되면 ○, 부분적으로 잔사가 생기면 △, 전체적으로 잔사가 생기거나 현상이 되지 않으면 ×로 표기하여 구분하였다.
2)지촉 건조성
포토 솔더 레지스트를 동박 적층 기판에 30㎛의 두께(동박위 기준)로 균일하게 도포한 후 포토 솔더 레지스트에 포함된 용매를 80℃의 온도에서 20분간 건조하였다. 이때 건조된 용매의 부피로 인하여 솔더 레지스트는 20㎛ 정도의 두께를 가 지고 있으며 이를 15∼25℃의 온도에서 냉각하였다. 솔더 레지스트 표면온도가 20℃ 정도가 되면 네가티브 방식의 마스크를 그 위에 직접 접촉한 후 감압 밀착하여 300mJ/㎠의 광량에서 노광을 실시하였다. 그 후에 솔더 레지스트 표면에서 마스크를 벗겨낼 때 마스크가 쉽게 탈착가능하고 솔더 레지스트 표면에 마스크의 압착 자국이 남지 않으면 ○, 마스크의 탈착은 용이하나 솔더 레지스트 표면에 마스크의 압착 자국이 남으면 △, 마스크의 탈착이 어려우면 ×로 표기하여 구분하였다.
3)해상성
포토 솔더 레지스트를 동박 적층 기판의 에폭시 면에 50㎛의 두께(동박위 기준)로 균일하게 도포한 후 포토 솔더 레지스트에 포함된 용매를 80℃의 온도에서 20분간 건조하였다. 이때 건조된 용매의 부피로 인하여 솔더 레지스트는 35㎛ 정도의 두께를 가지고 있으며 이를 15∼25℃의 온도에서 냉각하였다. 솔더 레지스트 표면 온도가 20℃ 정도가 되면 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90㎛의 회로폭이 새겨진 네가티브 방식의 마스크를 그 위에 직접 접촉한 후 감압 밀착하여 300mJ/㎠의 광량에서 노광을 실시하였다. 노광이 끝나면 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액에 120초 동안 현상과 120초 동안 수세하여 솔더 레지스트가 과현상되어 제거되지 않고 남아있는 네가티브 마스크의 회로폭을 기준으로 비교하며, 회로폭이 작을수록 우수하다.
4)비아 홀 내부 현상성
포토 솔더 레지스트를 지름 0.3mm, 두께 1.6mm의 홀에 100% 충진하고, 포토 솔더 레지스트에 포함된 용매를 80℃의 온도에서 20분간 건조하였다. 건조가 끝난 기판은 표면온도가 20℃가 될 때까지 냉각한 후, 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액에 120초 동안 현상과 120초 동안의 수세를 실시하였다. 그리고 나서 현상이 끝난 기판의 홀 내부에 포토 솔더 레지스트가 깨끗이 제거되었으면 ○, 부분적으로 포토 솔더 레지스트가 남아 있으면 △, 많은 양의 솔더 레지스트가 남아 있으면 ×로 표기하여 구분하였다.
5)밀착력
경화 공정이 끝난 포토 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판에 대해 크로스커트 밀착력 테스트를 실시하였다. JIS D 0202에 따라 실시하였으며, 기판에서 하나의 격자라도 탈착이 되지 않았으면 ○, 1∼10개 정도의 격자가 탈착되면 △, 그리고 10개 이상의 격자가 탈착되면 ×로 표시하였다.
6)솔더 내열성
경화 공정이 끝난 포토 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판에 대해 저잔사 솔더 플럭스인 청솔화학회사 제조의 케미텍 177을 도포하고 288℃의 용융된 솔더조에 10초 동안 침지시켰다. 이때 각각의 조성에 대해 플럭스 도포에서 솔더조에 침지를 1회, 3회, 5회 실시하여 포토 솔더 레지스트의 들뜸을 관찰하였다. ○는 포토 솔더 레지스트이 들뜸이 전혀 없는 경우이며, △는 약간 들뜸이 나타난 경우이고, ×는 들뜸이 심하게 나타난 경우이다.
7)무전해 니켈 및 치환 금도금 내성
경화 공정이 끝난 포토 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판에 대해 무전해 니켈 그리고 치환 금 도금을 실시하였다. 이때 공정은 일반적인 무전해 니켈 및 치환 금 도금 공정을 따르며 공정이 끝난 후의 도금 두께는 니켈은 5㎛, 금은 0.08 ㎛이 되었다. 그리고 나서 무전해 니켈과 치환 금 도금에 대한 본 발명의 포토 솔더 레지스트의 내성을 평가하기 위하여 접착 테이프를 솔더 레지스트 표면에 압착시킨 후 탈착하였다. 이때 접착 테이프에 솔더 레지스트가 묻어 나오지 않으면 ○, 소수의 솔더 레지스트가 묻어나오면 △, 그리고 다수의 솔더 레지스트가 기판에서 박리되면 ×로 표시하였다.
8)치환 주석 도금 내성
경화공정이 끝난 포토 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판에 대해 치환 주석 도금을 실시하였다. 이때 공정은 일반적인 치환 화이트 주석 도금 공정을 따르며 공정이 끝난 후의 도금 두께는 0.8㎛이 되었다. 그리고 나서 치환 주석 도금에 대한 본 발명의 포토 솔더 레지스트의 내성을 평가하기 위하여 접착 테이프를 솔더 레지스트 표면에 압착시킨 후 탈착하였다. 이때 접착 테이프에 솔더 레지스트가 묻어 나오지 않으면 ○, 소수의 솔더 레지스트가 묻어 나오면 △, 그리고 다수의 솔더 레지스트가 기판에서 박리되면 ×로 표시하였다.
실 시 예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3
비스페놀 F형 에폭시 변성 바인더 폴리머 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0 37.0 - 37.0 37.0 37.0
노볼락형 에폭시 변성 바인더 폴리머 - - - - - - - - 37.0 - - -
에 폭 시 수 지 화학식 1 7.0 - - - - - 6.0 6.0 7.0 - - -
화학식 2 - 7.0 - - - - - - - - - -
화학식 3 - - 7.0 - 7.0 - - - - - - -
화학식 4 - - - 7.0 - 7.0 - - - - - -
TEPIC 2.0 2.0 2.0 2.0 - - 3.0 3.0 2.0 9.0 - 9.0
YDCN 500 90P - - - - 2.0 2.0 - - - - 9.0 -
A-DPH 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 3.0 6.0 6.0 6.0 3.0
SR-368 - - - - - - - 3.0 - - - 3.0
Irgacure-907 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
DETX 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
EHA 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
유산바륨 (평균입경 1㎛) 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
멜라민 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
카비톨 아세테이트 11.8 11.8 11.8 11.8 11.8 11.8 11.8 11.8 11.8 11.8 11.8 11.8
프탈로시아닌 그린 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Fluid 200 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
(주) 비스페놀 F형 에폭시 변성 바인더 폴리머: 평균분자량 35,000 정도의 묽은 알칼리 수용액 현상 가능한 자외선 경화성 수지이며, 용제 함량 35%임. 노볼락형 에폭시 변성 바인더 폴리머: 평균분자량 12,000 정도의 묽은 알칼리 수용액 현상 가능한 자외선 경화성 수지이며 용제 함량이 35%임. YDCN 500 90P: 국도화학주식회사의 한 분자에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 크레졸 노볼락형의 에폭시 수지 SR-368: 미국 Satomer사의 트리스[2-히드록시 에틸]이소시아누레이트 트리아크릴레이트 TEPIC: 일본 Nissan Chemical Industries, Ltd.사의 한 분자에 3개의 에폭시기를 가지는 트리글리시딜 이소시아누레이트형의 에폭시 수지 A-DPH: 일본 Shin Nakamura Chemical Industries Co, Ltd.사의 5,6 관능형 자외선 경화성 아크릴 모노머 Irgacure-907: Ciba Geigy Corp.사의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르포리닐)-프로파논 구조의 광중합 개시제 DETX: Lambson Corp.사의 2,4-디에틸 티오산톤 구조의 광중합 개시제 EHA: Lambson Corp.사의 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트 구조의 광중합 증감제 Fluid 200: Dow corning사의 실리콘 소포제.
실 시 예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3
건조관리폭 50분 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
60분 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○
70분 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
80분 ○ ○ ○ ○ △ △ ○ ○ △ ○ × ○
90분 △ △ △ △ △ △ △ △ △ △ × △
표면 끈적임 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ △
해상성(㎛) 30 30 30 30 30 30 30 30 40 40 50 40
비아 홀 내부 현상성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ × △
밀착력 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○
솔더 내열성 1회 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
3회 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ △
5회 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △ ×
무전해 니켈 및 치환 금도금 내성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ × △
치환 주석 도금 내성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ × △
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 포토 솔더 레지스트 조성물은 우수한 건조 관리 폭과 표면 끈적임이 거의 없는 우수한 공정 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한 그들의 경화된 도막 물성인 솔더 내열성, 해상성, 도금 내성이 매우 우수하여 기존 포토 솔더 레지스트를 대체할 수 있음을 확인하였다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 한 분자 내에 하나의 에폭시를 가지는 에틸렌계 불포화 모노머 성분을 중합하여 얻어진 화합물을 에폭시 수지로서 포함하는 포토 솔더레지스트 조성물의 경우 공정 특성이 우수하고, 솔더 내열성, 해상성, 도금 내성 등과 같이 경화 도막 물성이 우수하다.

Claims (7)

  1. (정정) 자외선 경화성이며 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지, 에폭시 수지, 광중합개시제, 자외선 반응형 아크릴 단량체 및 유기 용매를 포함하는 포토 솔더 레지스트 조성물에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 한 분자에 하나의 에폭시기를 갖는 다음 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 중 1 내지 70중량%와 한 분자에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 것을 전체 에폭시 수지 중 5 내지 90중량%로 포함하는 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
    화학식 1
    Figure 112006011296627-pat00006
    상기 식에서, n은 3 내지 10이고, R은 수소원자 또는 메틸기이다.
    화학식 2
    Figure 112006011296627-pat00007
    상기 식에서, n은 3 내지 10이고, R은 수소원자 또는 메틸기이다.
    화학식 3
    Figure 112006011296627-pat00008
    상기 식에서, n은 5 내지 20이고, m은 2.5 내지 10이며, R, R1, R2은 수소원자 또는 메틸기이다.
    화학식 4
    Figure 112006011296627-pat00009
    상기 식에서, l+n은 5 내지 20이고, m은 2.5 내지 10이며, R, R1, R2은 수소원자 또는 메틸기이다.
  2. (삭제)
  3. (삭제)
  4. (삭제)
  5. (정정) 제 1 항에 있어서, 상기 한 분자에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄형 에폭시 수지, 부타디엔 나이트릴 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 폴리올 변성 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 비크실레놀형 에폭시 수지 및 디글리시딜 프탈레이트 수지 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 액상 포토 솔더 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항의 포토 솔더 레지스트를 건조하여 제조된 예비건조된 필름.
  7. 제 1 항의 포토 솔더 레지스트로부터 제조된 프린트 배선판.
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