KR101066441B1 - 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 감광성열경화성 솔더레지스트 조성물 - Google Patents

우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 감광성열경화성 솔더레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성이 우수한 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 이용한 자외선 경화성 및 열경화성의 묽은 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 솔더 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 다음 화학식 1로 표시되는 우레탄 아크릴레이트를 더 포함함으로써 도막의 내약품성, 내열성에 있어 우수한 광경화형 도막 조성물을 얻을 수 있다.
Figure 112011018865846-pat00001
상기 식에서,
X는 R 8-10-O-로 표시되며,
R은 방향족 화합물 또는 이들 화합물의 올리고머이고,
Y는 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올이며,
Z는
Figure 112011018865846-pat00002
(여기서 R1은 수소 또는 메틸기이고, R2은 탄소수가 2-6인 알킬렌기이다.)로 표시된다.
Figure 112011018865846-pat00003
상기 식에서, R1, R2는 탄소수 2-10인 방향족 화합물이고, n은 1-20이다.

Description

우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 감광성 열경화성 솔더레지스트 조성물{Photosensitive and thermosetting solder resist composition containing urethane acrylate oligomer}
본 발명은 자외선 경화성 및 열 경화성을 갖는 묽은 알칼리 수용액에 현상가능한 액상 솔더 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고밀도의 도전 패턴을 가지는 인쇄형 프린트 배선판(printed circuit board) 및 칼라필터의 보호막과 같은 분야에서 사용되어지는 솔더 레지스트 조성물에 관한 것이다.
솔더 레지스트는 인쇄 회로 기판의 주어진 부분을 납땜하는 동안 용융 땜납과 무관한 부분에 땜납되는 것을 보호하기 위하여 사용되는 물질로서, 기판에 대한 부착력, 절연 내성, 납땜 온도에 대한 내성, 용매에 대한 내성, 알칼리 및 산에 대한 내성 및 도금에 대한 내성 등의 광범위한 물성이 필요하다.
기존 액상 포토 솔더 레지스트는 열 반응형의 에폭시 화합물을 조성에 포함하고 있기 때문에, 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지의 측쇄에 결합된 카르복시산 그룹 또는 열경화 촉매와 이들 에폭시기가 건조 과정에서 열반응 하여 자외선에 노출되지 않은 부분은 알칼리 수용액에 완전히 현상되지 못하고 잔사가 발생하는 문제점이 있다.
또한 대부분의 에폭시 수지는 광투과성이 나쁘기 때문에 솔더 레지스트의 미세회로 형성시 문제가 되어 전체 조성 중 에폭시 화합물의 사용량은 좁은 범위로 한정되었다. 이 경우 솔더 레지스트의 경화물은 부품 실장을 위한 충분한 정도의 용융 솔더 내열성을 발휘하기 어려우며 현재 당 분야에서 요구되어지는 무전해 니켈, 치환 금도금과 치환 주석 도금에 대한 내성 및 열충격 내성에 있어서 문제가 되고 있다. 따라서 이러한 종래 문제들을 해결할 수 있는 솔더 레지스트의 필요성이 대두되고 있는 실정이다.
특히, 솔더 레지스트 도막을 형성하기 위해서는 열에 의한 건조 및 경화, 솔더링 과정 등을 거쳐야 하므로 높은 내열성이 요구되어지고 있으며, 이러한 높은 내열성을 구현하기 위하여 종래에는 아크릴계 열경화형 수지, 실리콘 수지 및 멜라민 수지를 주로 사용하여 왔다.
이에, 본 발명자들은 건조, 경화 및 도금 과정을 거치며 내열성이 저하되지 않는 포토 솔더 레지스트 조성물을 개발하기 위해 연구노력하던 중, 내열성이 우수한 우레탄 아크릴레이트 화합물을 조성에 도입한 결과, 내약품성 및 내열성이 우수한 솔더레지스트 도막을 형성함을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 액상 솔더 레지스트 조성물에 우레탄 아크릴레이 트 올리고머를 도입함으로써 고 내열성의 솔더 레지스트 도막을 형성하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 솔더 레지스트 조성물은 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지, 하나의 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가진 에폭시 화합물, 광중합 개시제 및 유기용매를 포함하는 것으로서, 여기에 다음 화학식 1로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 더 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.
화학식 1
Figure 112004044915179-pat00004
X는 R8-10-O-로 표시되며,
R은 방향족 화합물 또는 이들 화합물의 올리고머이고,
Y는 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올이며,
Z는
Figure 112011018865846-pat00005
(여기서 R1은 수소 또는 메틸기이고, R2은 탄소수가 2-6인 알킬렌기이다.)로 표시된다.
화학식 2
Figure 112004044915179-pat00006
상기 식에서, R1 및 R2는 탄소수 2-10인 방향족 화합물이고, n은 1-20이다.
본 발명은 또한 상기 액상 포토 솔더 레지스트를 건조하여 제공되는 필름 형태의 포토 솔더 레지스트를 그 특징으로 하며, 또한 포토 솔더 레지스트가 경화하여 생긴 도막을 가지는 프린트 배선판(인쇄 회로 기판)을 그 특징으로 한다.
본 발명의 자외선 경화성이고 열 경화성인 액상 포토 솔더 레지스트 조성물은, (A)우레탄 아크릴레이트 올리고머, (B)묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지, (C)하나의 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가진 에폭시 화합물, (D)광중합 개시제, (E)유기 용매로 구성되며, 그밖에 무기 분말, 열 경화 촉진제, 착색제 또는 소포제, 흐름방지제 등의 첨가제 등을 부가할 수 있다.
(A)우레탄 아크릴레이트 올리고머
본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올을 방향족 이소시아네이트 화합물의 올리고머 중 일부 이소 시아네이트 관능기와 반응시킨 후, 미반응된 이소시아네이트를 하이드록시기가 함유된 아크릴레이트와 부가 반응시켜 제조되어진 것이다.
구체적으로, 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조에 사용되는 화학식 2로 표시되는 폴리올은 카르복실기가 2개인 산 즉, 옥살산, 말론산, 숙신산, 그루탈산, 아디프산, 말레인산, 푸말산, 프탈산, 테레프탈산 등과 히드록시기가 2개인 글리콜 즉, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸글리콜 등의 에스테르화 축합반응으로 얻어진 것이다.
또한, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 합성에서 폴리올과 반응시키는 디이소시아네이트로는 이소프론 디이소시아네이트, 4,4-디사이클로 헥실 메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 트리 메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리 메틸 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 옥타 데실렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로 헥실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디아소시아네이트 및 이들 화합물의 올리고머 등이 있다.
미반응된 이소시아네이트를 부가 반응시키는 하이드록시기 함유 아크릴레이트는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 메타크릴레이트, 하이드록시 펜틸 아크릴레이트, 하이드록시 펜틸 메타크릴레이트, 하이드록시 헥실 아크릴레이트, 하이드록시 헥실 메타크릴레이트 등이 있다.
이와같은 화학식 1로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 전체 솔더 레지스트 조성물 중 15 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직한 바, 그 함량이 15중량% 미만에서는 자외선 경화성이 부족하여 감도 및 해상성이 저하되고, 과도한 현상으로 인하여 경화된 솔더 레지스트 패턴이 솔더링 및 도금 공정에서 탈락하는 문제가 발생할 수 있다. 또한 50중량%를 초과할 경우에는 지촉 건조성이 저하되고, 솔더 내열성에 문제가 발생할 수 있다.
(B)자외선 경화성의 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지
본 발명에 사용되는 자외선 경화성의 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지는 다음의 단계에 의해 얻을 수 있다.
우선, 레소시놀과 양말단에 에폭시기를 함유한 비스페놀 에폭시를 반응시켜 얻어지는 반응물에 불포화 모노 카르복시산을 부가시켜 감광성 초기 중간체를 얻는다. 이 감광성 초기 중간체에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 최종적으로 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지를 수득한다.
(C)에폭시 화합물
본 발명의 액상 포토 솔더 레지스트 조성물은 하나의 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 포함한다.
에폭시 화합물로서 예를 들면 페놀 노보락형 에폭시 수지, 크레솔 노보락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, YX-4000H(Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha사 제조) 등의 비페놀형 에폭시 수지, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, N-글리시딜형 에폭시 수지, 알리사이클릭형 에폭시 수지(예를 들면 Daicel Chemical Industries, LTD사의 EHPE-3150), 폴리올, 폴리글리시딜 에테르 화합물, 그릴시딜 에테르 화합물, 트리스(하이드록시페닐)메탄계 다기능성 에폭시 수지, 수소화된 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 또는 에폭시기를 가진 비닐 중합 폴리머를 사용하는 것이 가능하다. 에폭시 화합물은 상기 물질 중 하나 또는 상기 물질의 2이상의 조합일 수 있다.
에폭시 화합물의 함량은 자외선 경화성의 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지(B)의 고형분 함량 100중량부에 대하여 1 내지 70중량부, 바람직하게는 20~60중량부 범위 내에서 사용한다. 만일 그 함량이 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지 고형분 함량 100중량부에 대해 20중량부 미만이면 열 경화성이 부족하여 솔더 내열성, 도금 내성이 저하되며, 60중량부 초과에서는 건조 후 현상성의 급격한 저하로 인하여 현상 부위에서의 솔더 레지스트 잔사가 발생될 수 있다.
(D)광중합개시제
광중합개시제로 유용한 화합물로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르포리닐)-1-프로파논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르포리닐)페닐]-1-부타논, 비스(에타 5-2,4-사이클로 펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타니움, 포스핀 옥시드 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일), 벤조인, 벤조인 메틸 에테르와 같은 벤조인 알킬 에테르계, 2-에틸 안트라퀴논이나 1-클로로 안트라퀴논과 같은 안트라퀴논계, 이소프로필 티오산톤이나 2,4-디에틸 티오산톤과 같은 티오산톤계, 벤조페논이나 4-벤조일 4'-메틸디페닐 술피드와 같은 벤조페논계 등이 있으며 이 중 하나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 광개시 제의 광중합 속도나 증감 효과를 위하여 에틸 4-(디메틸아미노) 벤조에이트, 2-에틸헥실 4-(디메틸아미노) 벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트 및 트리에탄올 아민과 같은 3차 아민류 등을 사용할 수 있다.
광중합개시제의 함량은 유기 용매를 제외한 솔더 레지스트 총량을 기준으로 0.1∼20중량%의 범위 내에서 사용하며, 바람직하게는 1∼10중량%로 사용할 때 자외선에 대하여 적절한 광활성을 갖게 된다.
(E)유기 용매
본 발명에 사용 가능한 유기 용매로는 헥산, 옥탄, 데칸과 같은 지방족 탄화수소, 에틸 벤젠, 프로필 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-메톡시 프로판올, 헥산올과 같은 알콜류, 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르류와 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르의 에스테르화물, 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류, 솔벤트 나프타, 석유 나프타와 같은 석유 용매가 있으며 자외선 경화성 수지(A)에 대한 용해도와 건조조건을 고려하여 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포토 솔더 레지스트는 상기 열거한 (A)∼(E)의 성분 이외에 무기 분말, 소포제 등의 첨가제, 열 경화 촉진제, 안료, 자외선 경화성 올리고머나 폴리머, 고분자량의 중합체 등을 첨가하여 사용할 수 있다.
무기 분말로는 황산 바륨, 이산화티탄, 실리카, 탈크, 산화알루미늄, 탄산칼 슘, 티탄바륨, 산화아연, 벤토나이트 등이 사용될 수 있으며 입자 형태 및 크기를 고려하여 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 자외선 경화성 수지(B)에 충분히 분산시켜 사용한다.
덧붙여, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 디아조옐로우, 불용성 아조 안료, 크리스탈 바이올렛, 카본블랙과 같은 착색제와 실리콘계 또는 아크릴계 소포제 및 레벨링제, 흐름성 방지제와 같은 요변제의 사용이 가능하며 본 발명의 솔더 레지스트 조성물의 열경화 속도를 향상시킬 목적으로 디시안디아미드, 디시안디아미드 유도체, 멜라민, 멜라민 유기산 염, 멜라민 유도체, 2-메틸 이미다졸이나 2-에틸 4-메틸 이미다졸 또는 2-페닐 4-메틸 이미다졸과 같은 이미다졸류 및 그 유도체, 우레아, 우레아 유도체, 보론 트리플루오라이드의 착화물, 페놀류, 트리페닐 포스핀, 트리에틸 아민과 같은 3급 아민류, 다가산 무수물, 4차 암모늄염이 사용될 수 있으며 건조 관리폭을 고려하여 하나 또는 2종 이상의 화합물을 혼합 사용할 수 있다.
본 발명의 우레탄 아크릴레이트를 이용한 액상 포토 솔더 레지스트를 적용하기 위한 바람직한 방법은 다음과 같다.
스크린, 스프레이, 커텐, 침적, 롤, 스핀 방식의 인쇄기를 통하여 액상 포토 솔더 레지스트를 기판(일반적으로 동박이 형성된 에폭시 기판)에 적정 두께만큼 도포한 후 60~100℃에서 건조하여 솔더 레지스트에 함유된 용매 성분을 휘발시킨다. 바람직하게는 70~85℃에서 실시하는 것이 좋으며 건조시간은 용매의 휘발속도와 솔더 레지스트의 건조 관리 폭을 고려하여 실시한다. 그 다음으로는 기판을 실온의 온도(15~25℃)로 냉각시킨 후 원하는 패턴이 형성된 네가티브 방식의 마스크를 기판에 직접 혹은 간접의 방법으로 적용시키고 자외선을 조사한다. 이때 사용되는 자외선 램프는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 제논 램프, 메탈할라이드 램프 등이 사용되나 바람직하게는 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등이 많이 사용된다. 이후 묽은 알칼리 수용액에서 자외선이 조사되지 않은 솔더 레지스트 부분을 현상하여 솔더 레지스트의 패턴을 얻는다. 이렇게 형성된 솔더 레지스트 패턴은 130~180℃의 온도, 바람직하게는 140~160℃의 온도에서 열 경화하여 포토 솔더 레지스트의 열 경화성 성분을 경화하여 원하는 수준의 도막 강도와 표면경도 그리고 기판에 대한 밀착력을 갖게 한다. 또한 이러한 공정에 현상 후에 자외선 경화를 한 번 더 실시할 수 있는데, 이것은 현상 후 미반응된 자외선 경화성분을 완전히 반응시키고 형성된 포토 솔더 레지스트 표면의 성질(표면 장력 등의 성질)을 개질할 수 있다.
현상 단계에서 사용할 수 있는 묽은 알칼리 수용액으로는 대표적으로 탄산나트륨 수용액을 사용하며, 이 밖에 탄산칼륨 수용액, 탄산암모늄 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 탄산수소칼륨 수용액을 사용할 수 있고 경우에 따라서 현상액의 거품이 발생하는 것을 방지하기 위하여 실리콘계 또는 아크릴계 소포제를 사용하기도 한다. 또한 상기 묽은 알칼리 수용액을 대체할 수 있는 현상액으로는 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 이소프로판올 아민, 디이소프로판올 아민과 같은 유기 아민을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 제조예 및 실시예를 이하에 설명하였다. 그러나 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
Aldrich사가 제조한 이소포론 디이소시아네이트 트라이머 2당량에, 아디프산과 네오펜틴글리콜을 혼합하여 150℃에서 5시간 동안 축합반응시켜 생성된 폴리에스터 폴리올 1당량을 반응시켰다. 그 다음, 하이드록시 에틸 아크릴레이트 1당량을 첨가하여 180℃에서 3시간 동안 나머지 미반응된 이소시아네이트와 부가반응시켜 분자량 1000의 우레탄 아크릴레이트 올리고머(화학식 1, 이하 'U-1' 이라 함)를 얻었다.
제조예 2
Aldrich사가 제조한 트리 메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머 2당량에, 말레인산과 프로필렌글리콜을 혼합하여 150℃에서 5시간 동안 축합반응시켜 생성된 폴리에스터 폴리올 1당량을 반응시켰다. 그 다음, 하이드록시 에틸 메타 아크릴레이트 1당량을 180℃에서 3시간 동안 나머지 미반응된 이소시아네이트와 부가반응시켜 분자량 500의 우레탄 아크릴레이트 올리고머(화학식 1, 이하 'U-2'라 함)를 얻었다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1
다음 표 1의 조성의 솔더 레지스트 조성물을 이용하여 각각의 액상 포토 솔더 레지스트 용액을 제조하였고, 다음과 같은 공정을 거쳐서 본 발명의 포토 솔더 레지스트 도막을 얻었다.
1)도포(인쇄)
각각의 제조된 포토 솔더 레지스트는 스크린 인쇄기로 동박 적층물에 30㎛의 두께(동박위 기준)로 균일하게 도포하였다.
2)건조
포토 솔더 레지스트가 도포된 동박 적층물은 80℃의 건조기에서 20분간 용매를 휘발하여 20㎛의 도포 두께를 가지도록 하였다.
3)노광
원하는 패턴이 형성된 네가티브 방식의 마스크를 솔더 레지스트 도막 위에 직접 접촉시킨 후, 메탈할라이드 램프가 장착된 자외선 조사기를 이용하여 300mJ/㎠의 광량으로 포토 솔더 레지스트를 자외선 경화시켰다.
4)현상
1.0중량%의 탄산나트륨 수용액에 노광 작업이 끝난 동박 적층 기판을 80초 동안 통과시켜 자외선이 조사되지 않은 부분을 선택적으로 제거하였다.
5)경화 단계
현상이 끝난 동박 적층 기판을 150℃에서 50분간 경화하여 최종의 솔더 레지스트 도막을 형성하였다.
<건조 관리 폭>
포토 솔더 레지스트를 동박 적층 기판에 30㎛의 두께(동박위 기준)로 균일하게 도포한 후 80℃온도에서 50, 60, 70, 80, 90분까지 각각의 5가지 조건으로 건조를 실시하였다. 그리고 나서 15∼25℃의 온도에서 냉각한 후 솔더 레지스트 표면 온도가 20℃ 정도가 되면 네가티브 방식의 마스크를 그 위에 직접 접촉한 후 감압 밀착하여 300mJ/㎠의 광량에서 노광을 실시하였다. 노광이 끝나면 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액에 80초 동안 현상과 80초 동안 수세를 하여 자외선 조사가 되지 않은 부분의 솔더 레지스트가 잔사 없이 깨끗이 제거되는지 여부를 관찰하였다. 잔사없이 깨끗하게 현상되면 "○", 부분적으로 잔사가 생기면 "△", 전체적으로 잔사가 생기거나 현상이 되지 않았으면 "× "로 표기하여 구분하였다.
<지촉 건조성>
포토 솔더 레지스트를 동박 적층 기판에 30㎛의 두께(동박위 기준)로 균일하게 도포한 후 포토 솔더 레지스트에 포함된 용매를 80℃의 온도에서 20분간 건조하였다. 이때 건조된 용매의 부피로 인하여 솔더 레지스트는 20㎛ 정도의 두께를 가지고 있으며 이를 15∼25℃의 온도에서 냉각하였다. 솔더 레지스트 표면 온도가 20℃ 정도가 되면 네가티브 방식의 마스크를 그 위에 직접 접촉한 후 감압 밀착하여 300mJ/㎠의 광량에서 노광을 실시하였다. 그 후에 솔더 레지스트 표면에서 마스크를 벗겨 낼 때 마스크가 쉽게 탈착가능하고 솔더 레지스트 표면에 마스크의 압착 자국이 남지 않으면 "○", 마스크의 탈착은 용이하나 솔더 레지스트 표면에 마스크의 압착 자국이 남으면 "△", 마스크의 탈착이 어려우면 "× "로 표기하여 구분하였다.
<해상성>
포토 솔더 레지스트를 동박 적층 기판의 에폭시면에 50㎛의 두께(동박위 기준)로 균일하게 도포한 후 포토 솔더 레지스트에 포함된 용매를 80℃의 온도에서 20분간 건조하였다. 이때 건조된 용매의 부피로 인하여 솔더 레지스트는 35㎛ 정도의 두께를 가지고 있으며 이를 15∼25℃의 온도에서 냉각하였다. 솔더 레지스트 표면 온도가 20℃ 정도가 되면 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90㎛의 회로폭이 새겨진 네가티브 방식의 마스크를 그 위에 직접 접촉한 후 감압 밀착하여 300mJ/㎠의 광량에서 노광을 실시하였다. 노광이 끝나면 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액에 120초 동안 현상과 120초 동안 수세를 하여 솔더 레지스트가 과현상되어 제거되지 않고 남아있는 네가티브 마스크의 회로폭을 기준으로 비교하며 회로폭이 작을수록 우수하다.
<비아 홀 내부 현상성>
포토 솔더 레지스트를 지름 0.3㎜, 두께 1.6㎜의 홀에 100% 충진하고, 포토 솔더 레지스트에 포함된 용매를 80℃의 온도에서 20분간 건조하였다. 건조가 끝난 기판은 표면 온도가 20℃가 될 때까지 냉각한 후 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액에 120초 동안 현상과 120초 동안 수세를 실시하였다. 그리고 나서 현상이 끝난 기판의 홀 내부에 포토 솔더 레지스트가 깨끗이 제거되었으면 "○", 부분적으로 포토 솔더 레지스트가 남아 있으면 "△", 많은 양의 솔더 레지스트가 남아 있으면 "× "로 표기하여 구분하였다.
<밀착력>
경화 공정이 끝난 포토 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판에 대해 크로스커트 밀착력 테스트를 실시하였다. JIS(일본공업기준 : Japan industrial Standard) D 0202에 따라 실시하였으며, 기판에서 하나의 격자라도 탈착이 되지 않았으면 "○", 1∼10개 정도의 격자가 탈착되면 "△", 그리고 10개 이상의 격자가 탈착되면 "×"로 표시하였다.
<솔더 내열성>
경화 공정이 끝난 포토 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판에 대해 저잔사 솔더 플럭스인 "청솔화학회사" 제조의 "케미텍177"을 도포하고 288℃의 용융된 솔더조에 10초 동안 침지시켰다. 이때 각각의 조성에 대해 플럭스 도포에서 솔더조에 침지를 1회, 3회, 5회 실시하여 포토 솔더 레지스트의 들뜸을 관찰하였다. "○"는 포토 솔더 레지스트의 들뜸이 전혀 없는 경우이며 "△"는 약간 들뜸이 나타난 경우이고, "×"는 들뜸이 심하게 나타난 경우이다.
<무전해 니켈 및 치환 금도금 내성>
경화 공정이 끝난 포토 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판에 대해 무전해 니켈 그리고 치환 금 도금을 실시하였다. 이때 공정은 일반적인 무전해 니켈 및 치환 금 도금 공정을 따르며 공정이 끝난 후의 도금 두께는 니켈은 5㎛, 금은 0.08㎛이 되었다. 그리고 나서 무전해 니켈과 치환 금 도금에 대한 본 발명의 포토 솔더 레지스트의 내성을 평가하기 위하여 접착 테이프를 솔더 레지스트 표면에 압착시킨 후 탈착하였다. 이때 접착 테이프에 솔더 레지스트가 묻어 나오지 않으면 "○", 소수의 솔더 레지스트가 묻어나오면 "△", 그리고 다수의 솔더 레지스트가 기판에서 박리되면 "×"로 표시하였다.
<치환 주석 도금 내성>
경화 공정이 끝난 포토 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판에 대해 치환 주석 도금을 실시하였다. 이때 공정은 일반적인 치환 화이트 주석 도금 공정을 따 르며 공정이 끝난 후의 도금 두께는 0.8㎛이 되었다. 그리고 나서 치환 주석 도금에 대한 본 발명의 포토 솔더 레지스트의 내성을 평가하기 위하여 접착 테이프를 솔더 레지스트 표면에 압착시킨 후 탈착하였다. 이때 접착 테이프에 솔더 레지스트가 묻어 나오지 않으면 "○", 소수의 솔더 레지스트가 묻어나오면 "△", 그리고 다수의 솔더 레지스트가 기판에서 박리되면 "×"로 표시하였다.
조성물 실시예 비교예
1
1 2 3 4 5 6
자외선 경화성 수지 *노볼락형 에폭시 변성 바인더 폴리머 25 20 10 25 20 10 20
*BPF형 에폭시 변성 바인더 폴리머 25 20 10 25 20 10 20
에폭시 화합물 *EP-1 5 5 5 5 5 5 5
*EP-2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
*EP-3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
광중합개시제 *I-1 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
*I-2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
*I-3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
유기 용매 카비톨 아세테이트 8 8 8 8 8 8 8
아크릴레이트
올리고머		 U-1 10 20 40 - - - -
U-2 - - - 10 20 40 -
5, 6관능형 자외선 경화성 아크릴 모노머. - - - - - - 20
무기분말 유산바륨
(평균입경 : 1㎛)		 20 20 20 20 20 20 20
안료 프탈로시아닌 그린 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
첨가제 실리콘 소포제 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
*노볼락형 에폭시 변성 바인더 폴리머 : 평균분자량 12,000 정도의 묽은 알칼리 수용액 현상 가능한 자외선 경화성 수지이며 용제 함량이 35%임.
* BPF형 에폭시 변성 바인더 폴리머 : 평균분자량 35,000 정도의 묽은 알칼리 수용액 현상 가능한 자외선 경화성 수지이며 용제 함량이 35%임.
*EP-1 : 한 분자에 1-2개의 에폭시 기를 가지는 트리글리시딜 이소시아누레이트형의 에폭시 수지.
*EP-2 : 한 분자에 2개의 에폭시기를 가지는 비페놀형의 에폭시 수지.
*EP-3 : 한 분자에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 크레졸 노볼락형의 에폭시 수지.
*I-1 : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르포리닐)-1-프로파논 구조의 광중합 개시제.
*I-2 : 2,4-디에틸 티오산톤 구조의 광중합 개시제.
*I-3 : 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트 구조의 광중합 증감제.
시험 항목 실시예 비교예
1
1 2 3 4 5 6
건조 관리폭 50분 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
60분 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
70분 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
80분 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
표면 끈적임 Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ
해상성 40㎛ 30㎛ 30㎛ 40㎛ 30㎛ 30㎛ 50㎛
비아 홀 내부 현상성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
밀착력 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
솔더 내열성 1회 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
3회 △ ○ ○ △ ○ ○ Ⅹ
5회 △ △ ○ Ⅹ △ ○ Ⅹ
무전해 니켈 및
치환 금도금 내성		 △ ○ ○ △ △ ○ Ⅹ
치환 주석 도금 내성 △ ○ ○ △ △ ○ Ⅹ
내약품성 Ⅹ ○ ○ Ⅹ △ ○ Ⅹ
상기 표 2의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 포토 솔더 레지스트 조성물은 우수한 내열성과 내약품성의 우수한 공정 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한 그들의 경화된 도막 물성인 솔더 내열성, 해상성, 도금 내성이 매우 우수하여 기존 포토 솔더 레지스트를 대체할 수 있음을 확인하였다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 더 포함하여 조성된 솔더 레지스트 조성물은 우수한 내열성과 내약품성의 우수한 공정 특성을 나타내면서, 경화 도막 물성인 솔더 내열성, 해상성, 도금 내성이 매우 우수하여 기존 포토 솔더 레지스트를 대체할 수 있다.

Claims (4)

  1. 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지, 하나의 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가진 에폭시 화합물, 광중합 개시제 및 유기용매를 포함하는 솔더 레지스트 조성물에 있어서,
    다음 화학식 1로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 감광성 열경화성 솔더 레지스트 조성물.
    화학식 1
    Figure 112011018865846-pat00007
    상기 식에서,
    X는 R 8-10-O-로 표시되며,
    R은 방향족 화합물 또는 이들 화합물의 올리고머이고,
    Y는 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올이며,
    Z는
    Figure 112011018865846-pat00008
    (여기서 R1은 수소 또는 메틸기이고, R2은 탄소수가 2-6인 알킬렌기이다.)로 표시된다.
    화학식 2
    Figure 112011018865846-pat00009
    상기 식에서, R1 및 R2는 탄소수 2-10인 방향족 화합물이고, n은 1-20이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 전체 솔더 레지스트 조성물 중 15~50중량%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 감광성 열경화성 솔더 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 분자량이 200-2000인 것임을 특징으로 하는 포토 솔더 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항의 포토솔더레지스트 조성물을 건조하여 제조된 필름.
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