KR20150002140A - 연성 인쇄회로기판의 솔더 레지스트용 저온 경화형 감광성 조성물 - Google Patents

연성 인쇄회로기판의 솔더 레지스트용 저온 경화형 감광성 조성물 Download PDF

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KR20150002140A KR1020130075582A KR20130075582A KR20150002140A KR 20150002140 A KR20150002140 A KR 20150002140A KR 1020130075582 A KR1020130075582 A KR 1020130075582A KR 20130075582 A KR20130075582 A KR 20130075582A KR 20150002140 A KR20150002140 A KR 20150002140A
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Abstract

본 발명은 변성 에폭시 수지, 광 경화성 수지, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 광 중합성 모노머, 광 중합 개시제, 열 경화제 및 유기용매를 포함하는 조성물로서, 상기 열 경화제가 페놀 수지로 블록킹된(blocked), 1개의 1차 또는 2차 아민과 2개 이상의 3차 아민을 지닌 하나 이상의 메틸화된 폴리알킬렌폴리아민인 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 저온 경화형 감광성 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 솔더 레지스트용 저온 경화형 감광성 조성물은 광 경화에 의한 패턴 형성 후 약 100℃ 이하의 온도에서 가열 경화하여 양호한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 솔더 레지스트용 저온 경화형 감광성 조성물은 연성 인쇄회로기판의 솔더 레지스트에 요구되는 물성인 접착성, 유연성, 강도, 치수 안정성, 납땜 내열성, 전기 절연성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있다.

Description

연성 인쇄회로기판의 솔더 레지스트용 저온 경화형 감광성 조성물{Low temperature curable photosensitive composition for solder resist of flexible printed circuit board}
본 발명은 솔더 레지스트용 조성물에 관한 것으로서, 더 상세하게는 저온 경화가 가능하고 유연성이 우수한 도막을 형성할 수 있어서 연성 인쇄회로기판의 솔더 레지스트로 사용될 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 다기능화, 고집적화, 박형화, 소형화 및 경량화의 요구에 따라, 전자 부품의 소형화, 박형화가 진행되고 있다. 예를 들면, 인쇄회로기판에서의 배선 패턴은 고밀도화되고, 하드 디스크용 서스펜션 기판에서는 기재의 경량화 및 박형화가 도모되고 있다. 또한, 인쇄회로기판에서는, 얇으면서도 절곡 가능한 연성 인쇄회로기판(FPC 기판)의 수요가 확대되고 있다. 이들 용도에 사용되는 보호 절연막에는, 종래부터 요구되었던 고해상도 및 고절연성뿐만 아니라, 레지스트 피막 자체가 유연성을 가질 것이 또한 요구되고 있다. 상기한 요구를 만족시키기 위해 커버레이 필름이라고 불리는 폴리이미드 필름이 많이 사용되고 있다. 커버레이
필름은 접착제를 도포한 절연 필름을 프레스 펀칭 가공하여 라미네이트하고, 가압조건 하에서 열경화함으로써 회로가 형성된 기판 표면의 커버층으로 사용하였다. 그러나 이 커버레이 필름은 기재에 적층할 때 접착제를 사용할 필요가 있으며, 부품 접합부의 천공(穿孔)이 필요하기 때문에 미세한 가공이 곤란하고, 또한 회로형성된 배선판과의 라미네이트 시에 위치정밀도가 좋지 않다는 결점이 있다. 따라서 가공성이 우수하고, 폴리이미드 필름보다 비교적 저렴한 감광성 솔더 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
솔더 레지스트는 인쇄회로기판 보호재로서 솔더 형성시 솔더가 불필요한 부위에 부착되는 것을 막고 솔더 브리지가 형성되지 않도록 하면서 동시에 도전부의 전기절연성을 유지하는 목적으로 사용되고 있다. 솔더 레지스트는 자외선 경화형, 또는 열경화형, 혹은 자외선 경화와 열경화를 병용하는 사진 현상형의 액상 솔더 레지스트 잉크를 인쇄회로기판상에 스크린 인쇄 등의 인쇄법에 의해 도포하는 타입이나, 폴리에스테르 필름이나 폴리에틸렌 필름을 지지체로 하는 유기용제를 포함하지 않는 드라이 필름 레지스터를 프린트 배선판에 부착하여 지지체를 벗기는 것으로 피막을 얻는 타입이 있지만, 근래의 고정밀도, 고밀도, 환경 등의 관점에서 희알칼리 수용액을 현상액으로 하는 사진 현상형이 주류이며, 화상 패턴을 갖는 네거티브필름을 피막상에 얹고, 자외선 조사에 의한 광경화(가경화) 후, 희알칼리 현상액으로 현상하는 것으로서 화상을 형성하고, 열경화(본경화) 하는 것으로서 피막을 얻고 있다.
그러나, 종래의 솔더 레지스트는, 도포 후의 가열경화에 상당한 시간과 온도를 필요로 하기 때문에 생산성이 나쁘고, 또한 높은 가열경화온도 때문에 기판의 휘어짐, 수축 등이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 감광성 수지의 현상성 문제와 더불어 내열성 등의 물성 개선을 위한 경화도 증진을 목적으로 열경화성 수지를 함께 적용하는 경우에는 경화도 개선효과는 있으나 유연성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 솔더 레지스트의 성능 향상을 위해 일반적으로 사용되는 물질로는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜서 수득되는 에폭시(메트)아크릴레이트에 산 무수물을 반응시켜서 카르복실기를 도입한 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트가 알려져 있으나, 기술의 진보에 따라, 고 수준의 특성이 더욱 요구되고 있다. 예를 들면, 점점 더 미세화하는 패턴의 정밀도를 손상하지 않고, 또 기재와 선팽창률을 맞추는 것에 의해 내크랙성을 향상시키기 위해, 온도 변화에 의한 치수 변화가 작을 것(저선팽창률)이 요구되고 있다. 상기의 에폭시(메트)아크릴레이트에 대해서는 다관능의 에폭시 수지나 (메트)아크릴레이트를 사용해서 수지 골격에 이중결합을 다수 도입하여, 가교 밀도를 높이는 것에 의한 내열성 향상이나 치수 안정성 향상을 생각할 수 있다. 그렇지만, 가교 밀도가 높아지게 되면 경화 도포막은 취약해져서, 내열성과 취성(脆性) 저감의 밸런스를 맞추기가 어렵다는 문제가 있다. 또한, 주쇄가 에폭시 화합물과 페놀 화합물로부터 합성되는 수지에 대해서도 개시되어 있다. 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 화합물과 비스페놀 화합물로부터 합성되는 폴리하이드록시에테르 수지 중의 수산기에 대하여 알킬렌옥사이드를 부가시킨 후, 산무수물과 분자 중에 1개의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 카복실기 함유 불포화 폴리하이드록시에테르 화합물이 개시되어 있다. 이는, 알킬렌옥사이드를 부가시킴으로써, 알칼리 수용액에 의한 양호한 현상성과 해상성을 발현하고, 플렉시블성에 대해서도 우수하다. 그러나, 납땜 내열성, 내약품성을 저하시키는 경향이 있었다.
지금까지는 경성 인쇄회로기판이 주류였기 때문에, 경화 후의 레지스트 도막에는, 패턴 정밀도 외에, 기판과의 밀착성이나 내열성이 주로 요구되고 있었다. 그런데 최근에는, 연성 인쇄회로기판의 이용이 큰 폭으로 증가하여, 폴리이미드 필름과 같은 연성 필름 기판 상에 형성된 배선 패턴에 이용되는 보호층에는, 연성 필름 기판과의 밀착성 및 유연성이 요구되고 있다. 특히, 휴대 기기로서의 소형 경량화나 통신 속도의 향상을 목표로 하여 인쇄회로기판의 고정밀도, 고밀도화가 요구되고 있다. 이러한 배경으로부터, 연성 인쇄회로기판의 보호층에 요구되는 요구도 점점 고도화되고 있으며, 구체적으로 레지스트 패턴의 고정 및 미세화를 실현할 수 있는 현상성, 보다 높은 유연성, 내절성을 유지하면서 납땜 내열성, 기판 밀착성, 고절연성, 도막의 고강도 및 치수안정성, 난연성, 내약품성 등을 만족하는 성능이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 기술에서는 연성 인쇄회로기판의 보호층으로서 요구되는 충분한 유연성, 고정밀도의 패터닝을 실현할 수 있는 현상성이나 납땜 내열성을 양립하고, 또한 회로의 보호층으로서 필요한 기판 밀착성, 전기 절연성, 내약품성, 난연성 등의 제(諸)물성을 만족할 수 있는 수지 조성물 및, 그의 경화물은 얻어지지 않고 있었다. 또한, 현재 시판되고 있는 감광성 솔더 레지스트도 이와 같은 요구에 충분히 대응하지 못하고 있다.
본 발명은 이러한 배경하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 광 경화에 의한 패턴 형성 후 약 100℃ 이하의 온도에서 가열 경화하여 양호한 도막을 형성할 수 있는 솔더 레지스트용 저온 경화형 감광성 조성물을 제공하는데에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 연성 인쇄회로기판의 솔더 레지스트에 요구되는 물성인 접착성, 유연성, 강도, 치수 안정성, 납땜 내열성, 전기 절연성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있는 솔더 레지스트용 저온 경화형 감광성 조성물을 제공하는데에 있다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 변성 에폭시 수지, 광 경화성 수지, 하기 화학식 3으로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 광 중합성 모노머, 광 중합 개시제, 열 경화제 및 유기용매를 포함하는 조성물로서, 상기 열 경화제가 페놀 수지로 블록킹된(blocked), 1개의 1차 또는 2차 아민과 2개 이상의 3차 아민을 지닌 하나 이상의 메틸화된 폴리알킬렌폴리아민인 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 저온 경화형 감광성 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 탄소수 2 내지 4인 알킬기 또는 히드록시 알킬기이며, n은 0 내지 4이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서 X는 R 8-10-O-로 표시되며, R은 방향족 화합물 또는 이들 화합물의 올리고머이고, Y는 하기 화학식 4로 표시되는 폴리에스터 폴리올이며, Z는
Figure pat00004
(여기서 R1은 수소 또는 메틸렌기이고, R2은 탄소수가 2-6인 알킬렌기이다.)로 표시된다.
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 4에서 R1 및 R2는 탄소수 2-10인 방향족 화합물이고, n은 1-20이다.
본 발명에 따른 솔더 레지스트용 저온 경화형 감광성 조성물은 광 경화에 의한 패턴 형성 후 약 100℃ 이하의 온도에서 가열 경화하여 양호한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 솔더 레지스트용 저온 경화형 감광성 조성물은 연성 인쇄회로기판의 솔더 레지스트에 요구되는 물성인 접착성, 유연성, 강도, 치수 안정성, 납땜 내열성, 전기 절연성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 연성 인쇄회로기판의 솔더 레지스트를 형성하기 위한 저온 경화형 감광성 조성물에 관한 것으로서, 변성 에폭시 수지, 광 경화성 수지, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 광 중합성 모노머, 광 중합 개시제, 열 경화제 및 유기용매를 포함한다. 이하, 본 발명에 따른 솔더 레지스트용 조성물을 구성성분별로 나누어 설명한다.
변성 에폭시 수지
본 발명은 변성 에폭시 수지로 이소시아누레이트 구조의 고리를 가지며 에폭시기와 이소시아누레이트 구조의 고리 사이에 에탄올 또는 프로판올 등의 모노 알코올 또는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 디올 화합물이 첨가되어 유연성이 향상된, 분자 내에 최소한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 사용한다. 상기 변성 에폭시 수지는 구체적으로는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 에폭시 수지이다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 탄소수 2내지 4인 알킬기 또는 히드록시 알킬기이며, n은 0 내지 4이다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서 R3는 탄소수 1내지 10의 알킬기이다.
이러한 변성 에폭시 수지의 개략적인 합성방법은 다음과 같다:
첫 번째 방법은, 트리스(2,3-에폭시 프로필) 시아누레이트에 알코올 또는 디올을 첨가하여 반응 생성물을 얻은 다음, 여기에 에피클로로히드린을 첨가하여 에폭시기를 도입하는 방법을 들 수 있다. 첫 번째 방법에 있어서, 사용 가능한 알코올은 에탄올, 프로판올 등의 지방족 알코올, 페놀 또는 크실레놀 등의 방향족 알코올을 사용할 수 있으며, 디올로는 에틸렌 글리콜이나 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜 화합물이나 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올과 같은 지방족 디올, 1-페닐 1,2-에탄디올, 레소시놀, 크실렌 디올과 같은 방향족 디올 등이 있다. 유연성이나 균열 내성을 보다 향상시키기 위해서는 방향족 디올보다 지방족 디올이 보다 효과적이다.
두 번째 방법은, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아누릭산에 에피클로로히드린을 첨가하여 에폭시기를 도입하거나 시아누릭산에 디올을 반응시킨 반응 생성물에 에피클로로히드린을 첨가하여 에폭시기를 도입하는 방법을 들 수 있다. 두 번째 방법은 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸) 시아누릭산에 에피클로로히드린을 첨가하여 에폭시기를 도입하는 바, 이때 보다 유연성을 향상시키기 위해 시아누릭산에 에피클로로히드린을 반응시키기 전에 디올을 첨가하여 분자쇄를 연쇄시킨 후 생성된 반응물에 에피클로로히드린을 첨가하여 에폭시기를 도입할 수 있다.
한편, 본 발명의 솔더 레지스트용 조성물은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것 이외에 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지를 혼합 사용할 수 있다. 혼합 사용시 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 변성 에폭시 수지와 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지를 30:70 내지 99:1중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 만일 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지의 혼합비가 상기 범위를 벗어날 경우에는 알칼리 수용액에 대한 현상성이 저하될 수 있다. 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지의 구체적인 예로는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브로모 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄형 에폭시 수지, 부타디엔 나이트릴 변성 에폭시 수지와 같은 고무 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 폴리올 변성 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 비크실레놀형 에폭시 수지(JER사의 Epikote YX-4000H, YX-6121H), 디글리시딜 프탈레이트 수지 등이 있다. 이와 같이 혼합 사용되는 에폭시는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 단독으로 사용할 때에 부족할 수 있는 내후성 등 일부 특성을 보완할 수 있다. 상기와 같은 전체 에폭시 수지의 총 함량은 알칼리 수용액에 현상 가능한 광 경화성 수지의 고형분 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다.
광 경화성 수지
본 발명의 솔더 레지스트용 조성물은 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 광 경화성 수지를 포함하는바, 이는 분자 단위 내에 최소한 둘 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 것으로 다음과 같은 화합물들을 예로 들 수 있다:
1)노볼락형 에폭시 화합물과 에틸렌 불포화 카르복시산과의 반응에 의해 부분 또는 완전 에스테르 반응 생성물을 만들고 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 다가산 무수물을 부가반응시켜 수득한 최종 반응 생성물;
2)트리페놀메탄형 에폭시 화합물과 불포화 카르복시산과의 반응에 의해 부분 또는 완전 에스테르 반응 생성물을 만들고, 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 다가산 무수물을 부가반응시켜 수득한 최종 반응생성물;
3)비스페놀형 에폭시 화합물과 불포화 카르복시산과의 반응에 의해 부분 또는 완전 에스테르 반응생성물을 만들고, 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 다가산 무수물을 부가반응시켜 수득한 최종 반응 생성물;
4)글리시딜 (메타)아크릴레이트를 이용하여 아크릴 공중합체를 중합한 다음 이를 불포화 카르복시산과 반응시켜 부분 또는 완전 에스테르 반응 생성물을 만들고 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 다가산 무수물을 부가반응시켜 수득한 최종 반응 생성물.
여기서, 불포화 카르복시산으로는 (메타)아크릴산, 신남산, 알파-시안신남산, 크로톤산, 2-(메타)아크릴로일 히드록시 에틸 프탈산, 2-(메타)아크릴로일 히드록시 에틸 헥사 히드로프탈산과 같은 하나의 에틸렌계 불포화기를 가지는 화합물; 및 트리메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 다관능 아크릴 화합물에 분자 내에 최소한 2개 이상의 카르복시산을 갖는 화합물 또는 분자 내에 1개 이상의 카르복시산 무수물을 가지는 화합물을 에스테르화 반응시킨 생성물 등을 예로 들 수 있으며, 당 분야에서는 (메타)아크릴산을 주로 사용하고 있다. 상기한 다가산 무수물로는 숙신산 무수물, 말레인산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 프탈린산 무수물, 이타콘산 무수물, 그로렌드산 무수물, 테트라히드로프탈린산 무수물, 헥사히드로프탈린산 무수물, 트리멜리틴산 무수물, 피로멜리틴산 무수물 등이 있으며, 이중 당 분야에서는 말레인산 무수물, 테트라히드로프탈린산 무수물, 헥사히드로프탈린산 무수물을 많이 사용하고 있다.
우레탄 아크릴레이트 올리고머
본 발명에 따른 솔더 레지스트용 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함한다. 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 화학식 4로 표시되는 폴리에스터 폴리올을 방향족 이소시아네이트 화합물의 올리고머 중 일부 이소시아네이트 관능기와 반응시킨 후, 미반응된 이소시아네이트를 하이드록시기가 함유된 아크릴레이트와 부가 반응시켜 제조되어진 것이다. 구체적으로, 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조에 사용되는 화학식 4로 표시되는 폴리올은 카르복실기가 2개인 산 즉, 옥살산, 말론산, 숙신산, 그루탈산, 아디프산, 말레인산, 푸말산, 프탕ㄹ산 테레프탈산 등과 히드록시기가 2개인 글리콜 즉, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸글리콜 등의 에스테르화 축합반응으로 얻어진 것이다. 또한, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 합성에서 폴리올과 반응시키는 디이소시아네이트로는 이소프론 디이소시아네이트, 4,4-디사이클로 헥실 메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 트리 메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리 메틸 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 옥타 데실렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로 헥실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디아소시아네이트 및 이들 화합물의 올리고머 등이 있다. 미반응된 이소시아네이트를 부가 반응시키는 하이드록시기 함유 아크릴레이트는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 메타크릴레이트, 하이드록시 펜틸 아크릴레이트, 하이드록시 펜틸 메타크릴레이트, 하이드록시 헥실 아크릴레이트, 하이드록시 헥실 메타크릴레이트 등이 있다. 이와 같은 화학식 3으로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 전체 솔더 레지스트 조성물 중 15 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서 X는 R 8-10-O-로 표시되며, R은 방향족 화합물 또는 이들 화합물의 올리고머이고, Y는 하기 화학식 4로 표시되는 폴리에스터 폴리올이며, Z는
Figure pat00009
(여기서 R1은 수소 또는 메틸렌기이고, R2은 탄소수가 2-6인 알킬렌기이다.)로 표시된다.
[화학식 4]
Figure pat00010
상기 화학식 4에서 R1 및 R2는 탄소수 2-10인 방향족 화합물이고, n은 1-20이다.
광 중합성 모노머
본 발명에 따른 솔더 레지스트용 조성물은 광 중합성 모노머를 포함한다. 상기 광 중합성 모노머는 구체적으로 자외선과 같은 광에 반응할 수 있는 불포화 에틸렌계 모노머인 것이 바람직하며, 예를 들어 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 (메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 (메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크리렐이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등이 있다. 이와 같은 광 중합성 모노머의 함량은 알칼리 수용액에 현상 가능한 광 경화성 수지의 고형분 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부이다.
광 중합 개시제
본 발명에 따른 솔더 레지스트용 조성물은 광 중합 개시제를 포함한다. 광 중합 개시제로 유용한 화합물로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르포리닐)-1-프로파논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르포리닐)페닐]-1-부타논, 비스(에타 5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타니움, 포스핀 옥사이드 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일), 벤조인, 벤조인 메틸 에테르와 같은 벤조인 메틸 에테르와 같은 벤조인 알킬 에스테르계, 2-에틸 안트라퀴논이나 1-클로로 안트라퀴논과 같은 안트라퀴논계, 이소프로필 티오산톤이나 2,4-디에틸 티오산톤과 같은 티오산톤계, 벤조페논이나 4-벤조일 4'-메틸디페닐 술피드와 같은 벤조페논계 등이 있으며 이중 하나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 솔더 레지스트용 조성물은 광 중합 개시제의 광중합 속도나 증감효과를 위해 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-에틸헥실 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트 및 트리에탄올 아민과 같은 3차 아민류 등을 더 포함할 수 있다. 광 중합 개시제의 함량은 유기 용매를 제외한 솔더 레지스트 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.
열 경화제
본 발명에 따른 솔더 레지스트용 조성물은 솔더 레지스트 형성시 150℃ 미만의 저온에서 경화가 가능하도록 하기 위해 하기 열 경화제를 포함한다. 상기 열 경화제를 에폭시 함유 시스템을 가교시키거나 경화시키는 데에 사용되며, 구체적으로 페놀 수지로 블록킹된(blocked), 1개의 1차 또는 2차 아민과 2개 이상의 3차 아민을 지닌 하나 이상의 메틸화된 폴리알킬렌폴리아민이다. 상기 열 경화제는 하기 화학식 5로 표시되는 페놀 수지와, 하기 화학식 6으로 표시되는 1개의 1차 또는 2차 아민과 2개 이상의 3차 아민을 지닌 메틸화된 폴리알킬렌폴리아민의 반응 생성물이다.
[화학식 5]
Figure pat00011
상기 화학식 5에서 R1, R2, R3, R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 1개 내지 17개의 탄소 원자를 지닌 비분지형 또는 분지형 알킬기이고, n은 0 내지 50의 정수이다.
[화학식 6]
Figure pat00012

상기 화학식 6에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 메틸 또는 에틸이고; n과 m은 독립적으로 1 내지 10의 정수이고; X는 1 내지 10의 정수이다.
이때, 상기 메틸화된 폴리알킬렌폴리아민의 바람직한 형태는 R1이 H이고, R2, 3, 4 및 5가 CH3이고, n과 m이 3이고, X가 1인 화합물을 포함한다. 또한, 상기 페놀 수지는 페놀과 알데히드, 특히 포름알데히드의 축합에 의해 형성되는 화합물인 노볼락 수지(novolac resin)이다. 노볼락 수지는 모노알데히드 또는 디알데히드, 가장 일반적으로 포름알데히드와, 모노페놀 또는 폴리페놀 물질의 반응 생성물이다. 사용될 수 있는 모노페놀 물질의 예로는 페놀, 크레졸, p-3차-부틸페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀, 그 밖의 알킬 및 페닐 치환된 페놀이 있다. 폴리페놀 물질로는 비스페놀-A 및 비스페놀-F를 포함하는 다양한 디페놀이 있다. 노볼락의 경우에 사용되는 알데히드로는 포름알데히드, 글리옥살, 및 약 C4 이하의 고급 알데히드(higher aldehyde)가 있다. 노볼락은 전형적으로 다양한 정도의 히드록실 작용기를 지닌 복합 혼합물이다. 본 발명에서 "반응 생성물"이란 용어는 성분들 중 2개 이상이 서로 반응하여 다른 성분들을 생성시킬 수 있는 가능성을 포함하여 성분들이 임의의 순서, 임의의 방식 그리고 임의의 시간 동안 함께 접촉하는 조성물을 의미한다. 예를 들어, 성분들은 블렌딩(blending) 또는 혼합에 의해 접촉할 수 있다. 또한, 임의의 성분을 접촉시키는 것은 본원에 기재된 조성물 또는 포뮬레이션(formulation) 중의 임의의 다른 성분의 존재 또는 부재하에서 일어날 수 있다. 또한, "접촉 생성물"이란 용어는 혼합물, 블렌드, 용액, 분산액, 슬러리, 반응 생성물 등, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
유기용매
본 발명에서 사용 가능한 유기 용매는 헥산, 옥탄, 데칸과 같은 지방족 탄화수소, 에틸 벤젠, 프로필 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-메톡시 프로판올, 헥산올과 같은 알콜류, 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르류와 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르의 에스테르화물, 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류, 솔벤트 나프타, 석유 나프타와 같은 석유 용매가 있으며 자외선 경화성 수지에 대한 용해도와 건조조건을 고려하여 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그밖에 본 발명의 솔더 레지스트 조성물은 무기 분말, 소포제 등과 같은 첨가제, 열 경화 촉진제, 안료 등을 더 포함할 수 있다. 무기 분말로는 황산 바륨, 이산화티탄, 실리카, 탈크, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 티탄바륨, 산화아연, 벤토나이트 등을 사용할 수 있으며, 입자 형태 및 크기를 고려하여 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 자외선 경화성이며 묽은 알칼리 수용액에 현상가능한 수지에 충분히 분산시켜 사용할 수 있다. 아울러, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 디아조옐로우, 불용성 아조 안료, 크리스탈 바이올렛, 카본블랙과 같은 착색제와 실리콘계 또는 아크릴계 소포제 및 레벨링제, 흐름성 방지제와 같은 요변제의 사용이 가능하ㄷ다. 또한, 본 발명의 솔더 레지스트용 조성물은 열 경화 속도를 향상시킬 목적으로 디시안디아미드, 디시안디아미드 유도체, 멜라민, 멜라민 유기산염, 멜라민 유도체, 2-메틸 이미다졸이나 2-에틸 4-메틸 이미다졸 또는 2-페닐 4-메틸 이미다졸과 같은 이미다졸류 및 그 유도체, 우레아, 우레아 유도체, 보론 트리플루오라이드의 착화물, 페놀류, 트리페닐포스핀, 트리에틸 아민과 같은 3급 아민류, 다가산 무수물, 4차 암모늄염과 같은 열 경화 촉진제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트용 저온 경화형 감광성 조성물을 적용하기 위한 바람직한 방법은 다음과 같다.
스크린, 스프레이, 커텐, 침적, 롤 또는 스핀 방식의 인쇄기를 통하여 솔더 레지스트용 조성물을 연성 인쇄회로기판에 적정 두께만큼 도포한 후 60∼100℃, 바람직하게는 70∼85℃에서 건조하여 솔더 레지스트용 조성물에 함유된 용매 성분을 휘발시킨다. 그 다음으로는 기판을 실온의 온도(15∼25℃)로 냉각시킨 후, 원하는 패턴이 형성된 네가티브 방식의 마스크를 기판에 직접 혹은 간접의 방법으로 적용시키고 자외선을 조사한다. 이때 사용되는 자외선 램프는 저압 수은등, 중합 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 제논 램프, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 고압 수은등, 메탈할라이드 램프이다. 이후 묽은 알칼리 수용액에서 자외선이 조사되지 않은 솔더 레지스트 부분을 현상하여 솔더 레지스트의 패턴을 얻는다. 이렇게 형성된 솔더 레지스트 패턴은 150℃ 미만의 온도, 바람직하게는 90~120℃의 온도, 더 바람직하게는 90~110℃의 온도에서 열 경화하여 솔더 레지스트의 열 경화성 성분을 경화하여 원하는 수준의 도막 강도와 표면경도 그리고 기판에 대한 밀착력을 갖게 한다. 또한 이러한 공정에 현상 후에 자외선 경화를 한번 더 실시할 수 있는데, 이것은 현상 후 미반응된 자외선 경화성분을 완전히 반응시키고 형성된 솔더 레지스트 표면의 성질(표면 장력 등의 성질)을 개질할 수 있다. 현상 단계에서 사용할 수 있는 묽은 알칼리 수용액으로는 대표적으로 탄산나트륨 수용액을 사용하며, 이밖에 탄산칼륨 수용액, 탄산암모늄 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 탄산수소칼륨 수용액을 사용할 수 있고, 경우에 따라서 현상액의 거품이 발생하는 것이 방지하기 위하여 실리콘계 또는 아크릴계 소포제를 사용하기도 한다. 또한 상기 묽은 알칼리 수용액을 대체할 수 있는 현상액으로는 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 이소프로판올 아민, 디이소프로판올 아민과 같은 유기 아민을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것 일뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
1. 변성 에폭시 수지의 제조
제조예 1.
닛산 케미컬사의 상품명 TEPIC-SP(트리글리시딜 이소시아누레이트) 148g에 에틸렌 글리콜 93g을 넣고 103g의 디메틸아세트아미드 용매 하에서 120℃에서 12시간 동안 반응의 부산물인 물을 제거하면서 반응시켰다. 생성된 반응 결과물에 140g의 에피클로로히드린을 첨가하고 촉매로 수산화나트륨을 사용하여 60℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 감압상태에서 100℃의 온도로 증류하여 미반응의 에피클로로히드린을 제거하고, 반응의 부산물인 염화나트륨은 컬럼 정제하여 제거하였다. 또한 진공 건조하여 디메틸아세트아미드 등의 용매를 반응물로부터 제거하였으며, 최종적으로 30중량%의 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 용액을 첨가하여 고형분 70중량%의 이소시아누레이트 구조의 고리를 가지며 에폭시기와 이소시아누레이트 구조의 고리 사이에 에틸렌 글리콜이 첨가되어 유연성이 향상된 분자 내에 최소한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 변성 에폭시 수지(화학식 1 화합물)를 수득하였다.
제조예 2.
닛산 케미컬사의 상품명 TEPIC-SP(트리글리시딜 이소시아누레이트) 148g에 에탄올 69g을 넣고 93g의 디메틸아세트아미드 용매 하에서 120℃에서 10시간 동안 반응의 부산물인 물을 제거하면서 반응시켰다. 생성된 반응 결과물의 이차 알코올기에 140g의 에피클로로히드린을 첨가하고 촉매로 수산화나트륨을 사용하여 60℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 감압상태에서 100℃의 온도로 증류하여 미반응의 에피클로로히드린을 제거하고, 반응의 부산물인 염화나트륨은 컬럼 정제하여 제거하였다. 또한 진공 건조하여 디메틸아세트아미드 등의 용매를 반응물로부터 제거하였으며, 최종적으로 30중량%의 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 용액을 첨가하여 고형분 70중량%의 이소시아누레이트 구조의 고리를 가지며 에폭시기와 이소시아누레이트 구조의 고리 사이에 에테르기가 도입되어 유연성이 향상된 분자 내에 최소한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 변성 에폭시 수지(화학식 2 화합물)를 수득하였다.
2. 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조
제조예 3.
Aldrich사가 제조한 이소포론 디이소시아네이트 트라이머 2당량에, 아디프산과 네오펜틴글리콜을 혼합하여 150℃에서 5시간 동안 축합반응시켜 생성된 폴리에스터 폴리올 1당량을 반응시켰다. 그 다음, 하이드록시 에틸 아크릴레이트 1당량을 첨가하여 180℃에서 3시간 동안 나머지 미반응된 이소시아네이트와 부가반응시켜 분자량 1000의 우레탄 아크릴레이트 올리고머(화학식 3 화합물)를 얻었다.
3. 저온 열 경화제의 제조
제조예 4.
기계적 교반기, 열전쌍, 전기 히팅 맨틀 및 질소 퍼지를 갖춘 3리터 들이 4구 유리 용기에 9 gm의 폴리 (N-메틸) 아제티딘을 채웠다. 상기 용기를 질소하에서 80℃로 가열하였다. 온도가 안정화된 경우, 10.1 gm의 Epon 828을 2 내지 3시간에 걸쳐 계량해넣었다. 첨가가 완료된 후 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 정치시켰다. 20분에 걸쳐 온도를 150 내지 160℃로 서서히 상승시키고, 60 내지 90분에 걸쳐 17 gm의 페놀 수지를 첨가하였다. 혼합물을 160℃에서 유지시키며 1시간 더 교반하였다. 생성물을 상기 온도에서 반응기로부터 따라내고, 주위 온도로 냉각시킨 후, 분쇄 공정을 시작하였다. 먼저 작은 조각으로 부숨으로써 상기 생성물을 분쇄한 후, 커피 분쇄기로 분쇄하고, 마지막으로 요망되는 입자 크기로 제트 밀링(jet milled)하여 저온 열 경화제를 수득하였다.
4. 솔더 레지스트용 조성물의 제조
하기 표 1과 같이 솔더 레지스트용 조성물을 제조하고 다음과 같은 공정을 거쳐서 솔더 레지스트 도막을 얻었다.
1)도포(인쇄)
각각의 제조된 솔더 레지스트용 조성물을 스크린 인쇄기로 동박 적층물에 30㎛의 두께(동박위 기준)로 균일하게 도포하였다.
2)건조
솔더 레지스트용 조성물이 도포된 동박 적층물은 80℃의 건조기에서 20분간 용매를 휘발하여 20㎛의 도포 두께를 가지도록 하였다.
3)노광
원하는 패턴이 형성된 네가티브 방식의 마스크를 솔더 레지스트 도막 위에 직접 접촉시킨 후, 메탈할라이드 램프가 장착된 자외선 조사기를 이용하여 300mJ/㎠의 광량으로 솔더 레지스트 도막을 자외선 경화시켰다.
4)현상
노광 작업이 끝난 동박 적층 기판을 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액에 80초 동안 통과시켜 자외선이 조사되지 않은 부분을 선택적으로 제거하였다.
5)경화단계
현상이 끝난 동박 적층기판을 100℃에서 50분간 경화하여 최종의 솔더 레지스트 도막을 형성하였다.
솔더 레지스트용 조성물의 구성성분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
자외선 경화성 수지 비스페놀 F형 에폭시 변성 바인더 폴리머 35 35 35 35 35 35
에폭시 수지 제조예 1 12 - 10 - 12 12
제조예 2 - 12 - - - -
YDCN 500 90P - - 2 12 - -
아크릴레이트 올리고머 제조예 3 10 10 10 10 - 10
자외선 반응형 아크릴 단량체 A-DPH 3 3 3 3 13 3
광 중합 개시제 Irgacure-907 3 3 3 3 3 4
광 중합 증감제 EHA 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1
열 경화제 제조예 4 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 -
유기 용매 카비톨 아세테이트 9 9 9 9 9 9
무기 분말 황산바륨(평균 입경 1㎛) 25 25 25 25 25 25
안료 프탈로시아닌 그린 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
보조 첨가제 실리콘 소포제 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
* 비스페놀 F형 에폭시 변성 바인더 폴리머 : 비스페놀 F형 에폭시에 불포화 모노 카르복시산과 다가산 무수물을 반응시켜 만든 묽은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 수지이며, 용제 함량이 35%임, 일본화약사 제품
* YDCN 500 90P : 한 분자에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 크레졸 노볼락형의 에폭시 수지, 국도화학주식회사 제품
* A-DPH: 5,6 관능형 자외선 경화성 아크릴 단량체, 일본 Shin Nakamura Chemical Industries Co, Ltd.사 제품
* Irgacure-907: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르포리닐)-프로파논 구조의 광 중합 개시제, Ciba Geigy Corp.사 제품
* EHA: 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트 구조의 광중합 증감제, Lambson Corp.사 제품
5. 솔더 레지스트 도막의 물성 평가
상기와 같이 제조된 솔더 레지스트 도막의 물성을 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 접착력
경화 공정이 끝난 후 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판에 대해 크로스커트 밀착력 테스트를 실시하였다. JIS(일본공업기준 : Japan industrial Standard) D 0202에 따라 실시하였으며, 기판에서 하나의 격자라도 탈착이 되지 않았으면 ○, 1∼10개 정도의 격자가 탈착되면 △, 그리고 10개 이상의 격자가 탈착되면 ×로 표시하였다.
(2) 납땜 내열성
경화 공정이 끝난 후 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판에 대해 저잔사 솔더 플럭스인 "청솔화학회사" 제조의 "케미텍177"을 도포하고 288℃의 용융된 솔더조에 10초 동안 침지시켰다. 이후, 솔더 레지스트 도막이 기판에 융착되어 있는 비율을 측정하여 납땜 내열성을 평가하였다.
(3) 내절성
경화 공정이 끝난 후 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판에 대해 MIT 방법(0.38R, 500g 하중)으로 내절성을 측정하였다(JIS C6471). 솔더 레지스트의 파단이 발생하는 반복 회수(cycle)로 내절성을 평가하였다.
(4) 굽힘성
경화 공정이 끝난 후 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판에 대해 솔더 레지스트 도막을 외측으로 하고 좌우로 90도씩 절곡하여 1회 기준으로 180도를 절곡하였다. 솔더 레지스트의 파단이 발생하는 반복 회수(cycle)로 굽힘성을 평가하였다.
(5) 연필 경도
경화 공정이 끝난 후 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판에 경도가 B부터 9H인 연필심을 앞이 평평해지도록 갈아서 약 45도 각도로 솔더 레지스트 도막 아래의 동박이 보이지 않는 연필의 최대 경도를 측정하였다.
(6) 치수 안정성
경화 공정이 끝난 후 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판을 밀폐된 가압 용기에 넣어 120℃, 100% 습도, 2기압 조건으로 96시간 동안 프레셔 쿠커 테스트(Pressure cooker test)를 진행한 후 치수 변화율을 측정하였다.
(7) 절연성
경화 공정이 끝난 후 솔더 레지스트가 인쇄된 동박 적층 기판에 대해 120℃, 85% 습도에서 100시간 동안 방치하면서 인가 전압 60V에서의 저항치를 측정한 후 저항 변화가 없는 시간으로 절연성을 평가하였다.
솔더 레지스트 도막 평가 항목
접착력 납땜 내열성(융착 %) 내절성(회수) 굽힘성(회수) 연필 경도(H) 치수 변화율(%) 절연성(hr)
실시예 1 ○ 98% 196 62 3H 4 100
실시예 2 ○ 98% 213 67 3H 3 100
실시예 3 ○ 99% 221 72 4H 2 100
비교예 1 ○ 92% 145 36 2H 11 90
비교예 2 ○ 93% 147 39 2H 12 92
비교예 3 ○ 96% 192 53 1H 15 95
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 태양을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 변성 에폭시 수지, 광 경화성 수지, 하기 화학식 3으로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 광 중합성 모노머, 광 중합 개시제, 열 경화제 및 유기용매를 포함하는 조성물로서,
    상기 열 경화제가 페놀 수지로 블록킹된(blocked), 1개의 1차 또는 2차 아민과 2개 이상의 3차 아민을 지닌 하나 이상의 메틸화된 폴리알킬렌폴리아민인 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 저온 경화형 감광성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 탄소수 2 내지 4인 알킬기 또는 히드록시 알킬기이며, n은 0 내지 4이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00014

    상기 화학식 2에서 R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
    [화학식 3]
    Figure pat00015

    상기 화학식 3에서 X는 R 8-10-O-로 표시되며, R은 방향족 화합물 또는 이들 화합물의 올리고머이고, Y는 하기 화학식 4로 표시되는 폴리에스터 폴리올이며, Z는
    Figure pat00016
    (여기서 R1은 수소 또는 메틸렌기이고, R2은 탄소수가 2-6인 알킬렌기이다.)로 표시된다.
    [화학식 4]
    Figure pat00017

    상기 화학식 4에서 R1 및 R2는 탄소수 2-10인 방향족 화합물이고, n은 1-20이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 변성 에폭시 수지는 트리스(2,3-에폭시 프로필)이소시아누레이트에 디올을 첨가하여 에폭시 고리를 개환시키고, 여기에 에피클로로히드린을 첨가하여 에폭시기를 도입시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 저온 경화형 감광성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 변성 에폭시 수지는 시아누릭산에 디올을 첨가하여 반응시키고, 여기에 에피클로로히드린을 첨가하여 에폭시기를 도입시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 저온 경화형 감광성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 변성 에폭시 수지는 트리스(2,3-에폭시 프로필)이소시아누레이트에 모노 알코올을 첨가하여 에폭시 고리를 개환시키고, 여기에 에피클로로히드린을 첨가하여 에폭시기를 도입시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 저온 경화형 감광성 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 변성 에폭시 수지 외에 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 저온 경화형 감광성 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 조성물 내에서 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 변성 에폭시 수지와 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지와의 중량비는 30:70∼99:1인 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 저온 경화형 감광성 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄형 에폭시 수지, 부타디엔 나이트릴 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 폴리올 변성 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 비크실레놀형 에폭시 수지 및 디글리시딜 프탈레이트 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 저온 경화형 감광성 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 분자량이 200-2000인 것임을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 저온 경화형 감광성 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 열 경화제가 하기 화학식 5로 표시되는 페놀 수지와, 하기 화학식 6으로 표시되는 1개의 1차 또는 2차 아민과 2개 이상의 3차 아민을 지닌 메틸화된 폴리알킬렌폴리아민의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 저온 경화형 감광성 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pat00018

    상기 화학식 5에서 R1, R2, R3, R4는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 1개 내지 17개의 탄소 원자를 지닌 비분지형 또는 분지형 알킬기이고, n은 0 내지 50의 정수이다.
    [화학식 6]
    Figure pat00019


    상기 화학식 6에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 메틸 또는 에틸이고; n과 m은 독립적으로 1 내지 10의 정수이고; X는 1 내지 10의 정수이다.
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