KR20120033968A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20120033968A KR1020110085718A KR20110085718A KR20120033968A KR 20120033968 A KR20120033968 A KR 20120033968A KR 1020110085718 A KR1020110085718 A KR 1020110085718A KR 20110085718 A KR20110085718 A KR 20110085718A KR 20120033968 A KR20120033968 A KR 20120033968A
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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 보관안정성이 우수하고, 그 경화물이 내열성 및 전기절연 신뢰성과 같은 솔더 레지스트로서의 필수적인 특성을 유지하면서도 유연성이 우수한 장점을 가진다.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 전자기기의 다기능화, 고집적화, 박형화, 소형화 및 경량화의 요구에 따라, 전자 부품의 소형화, 박형화가 진행되고 있다. 예를 들면 인쇄회로기판에서의 배선 패턴은 고밀도화되고, 카메라와 휴대전화 등의 소형기기에 사용되는 기판에서는 기재의 경량화 및 박형화가 요구되고 있다.
이와 같이 얇으면서도 절곡 가능한 연성회로기판(FPCB)에 사용되는 보호 절연막에는 종래부터 요구되었던 고해상도 및 고절연성뿐만 아니라, 레지스트 피막 자체가 유연성을 갖는 것을 필요로 하고 있다.
상기한 요구를 만족시키기 위해 커버레이 필름이라고 불리는 폴리이미드 필름이 많이 사용되고 있다. 커버레이 필름은 접착제를 도포한 절연 필름을 프레스 펀칭 가공하여 라미네이트하고, 가압조건 하에서 열경화함으로써 회로가 형성된 기판 표면의 커버층으로 사용하였다.
그러나 이 커버레이 필름은 기재에 적층할 때 접착제를 사용할 필요가 있으며, 부품 접합부의 천공(穿孔)이 필요하기 때문에 미세한 가공이 곤란하고, 또한 회로형성된 배선판과의 라미네이트 시에 위치정밀도가 좋지 않다는 결점이 있다.
따라서 가공성이 우수하고, 폴리이미드 필름보다 비교적 저렴한 감광성 솔더 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 알칼리 수용액에 현상 가능한 액상 포토 솔더 레지스트는 종래의 패턴 형성 스크린을 이용한 자외선 경화형 솔더 마스크 또는 열 경화형 솔더 마스크와 비교하여 극세, 고밀도 패턴 형성이 가능하다는 장점을 갖는다. 이러한 알칼리 현상 타입의 솔더 레지스트로서는 예를 들면 노볼락형 에폭시 화합물과 모노카르복실산의 반응 생성물에 포화 또는 불포화한 다염기산 산무수물을 부가한 감광성 수지, 광중합 개시제, 희석제 및 에폭시 화합물을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보 참조).
그러나 상기한 조성물을 포함하는 경화물은 솔더 레지스트 피막으로서의 경도가 우수한 반면, 가용성이나 유연성이 떨어진다. 예를 들면 박형의 인쇄배선판, FPC 기판 등의 표면에 피막을 형성할 경우 기재의 휘어짐이나 비틀림, 혹은 실장시의 충격에 의해 경화막에 균열이 발생할 수 있다.
또한 카르복실기를 갖는 광경화성 화합물은 에폭시 수지와 반응하기 쉽기 때문에 이들을 함유하는 감광성 수지조성물은 통상적으로 2액형의 조성물로 사용된다. 이 때문에 작업성이 나쁘고, 보관안정성의 문제점이 있다.
본 발명은 1액형의 조성물로서 보관안정성이 우수하고, 그 경화물이 내열성 및 전기절연 신뢰성과 같은 솔더 레지스트로서의 필수적인 특성을 유지하면서도 유연성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 자외선 경화성이며 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 자외선 반응형 아크릴 단량체, (D) 아크릴 폴리올 및 (E) 열경화제를 포함하는 감광성 수지 조성물인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 (D) 아크릴 폴리올은 분자 내에 알코올기를 함유한 하기 화학식 1로 표시되는 모노머를 가지는 폴리머이고, 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000인 감광성 수지 조성물인 것이다.
<화학식 1>
Figure pat00001
R1 = H 이거나 CH3
R2 = CaH2a +1 이며, a = 1 내지 12의 정수
R3 = CbH2b 이며, b = 2 내지 6의 짝수
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 (A) 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지는 비스페놀형 에폭시 수지에 산무수물을 부가하여 제조한 수지 중 적어도 한 종 이상을 포함하는 광감성 수지 조성물인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 (E) 열경화제는 블록화된 이소시아네이트를 포함하는 광감성 수지 조성물인 것이다.
본 발명에 따른 아크릴 폴리올을 포함하는 감광성 수지 조성물은 우수한 해상도와 보관안정성, 내굴곡성을 가지며, 그 경화물이 내열성 및 전기절연 신뢰성과 같은 솔더 레지스트로서의 필수적인 특성을 유지하면서도 유연성이 우수한 장점을 가진다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (A) 자외선 경화성이며 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 자외선 반응형 아크릴 단량체, (D) 아크릴 폴리올 및 (E) 열경화제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 자외선 경화성이며 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 자외선 반응형 아크릴 단량체, (D) 아크릴 폴리올 및 (E) 열경화제를 포함하며, 이 밖에 무기분말, 희석제, 착색제, 열경화제, 소포제 및 분산제와 같은 첨가제를 경우에 따라 부가할 수 있다.
(A) 자외선 경화성이며 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 수용액에 현상 가능한 자외선 경화성 수지를 포함하는 바, 이는 분자 내에 감광성기 및 알칼리 현상성을 부여하기 위한 산기를 도입한 화합물이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 1종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
예를 들면 1) 노볼락형 에폭시 화합물과 에틸렌계 화합물과 a)불포화 카르복시산과의 반응에 의해 부분 또는 완전 에스테르 반응 생성물을 만들고 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 b)다가산 무수물을 부가반응시켜 수득한 최종 반응 생성물;
2) 트리페놀메탄형 에폭시 화합물과 a)불포화 카르복시산과의 반응에 의해 부분 또는 완전 에스테르 반응 생성물을 만들고 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 b)다가산 무수물을 부가반응시켜 수득한 최종 반응생성물;
3) 비스페놀형 에폭시 화합물과 a)불포화 카르복시산과의 반응에 의해 부분 또는 완전 에스테르 반응생성물을 만들고, 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 b)다가산 무수물을 부가반응시켜 수득한 최종 반응 생성물;
4) 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 이용하여 아크릴 공중합체를 중합한 다음 이를 a)불포화 카르복시산과 반응시켜 부분 또는 완전 에스테르 반응 생성물을 만들고 이 반응에 의해 에폭시기가 개환하여 산출되는 이차 수산기에 b)다가산 무수물을 부가반응시켜 수득한 최종 반응 생성물을 들 수 있다.
여기서, 불포화 카르복시산으로는 (메타)아크릴산, 신남산, 알파-시안신남산, 크로톤산, 2-(메타)아크릴로일 히드록시 에틸 프탈산, 2-(메타)아크릴로일 히드록시 에틸 헥사 히드로프탈산과 같은 하나의 에틸렌계 불포화기를 가지는 화합물과 트리메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 다관능 아크릴 화합물에 분자 내에 최소한 2개 이상의 카르복시산을 갖는 화합물 또는 분자 내에 1개 이상의 카르복시산 무수물을 가지는 화합물을 에스테르화 반응시킨 생성물 등을 예로 들 수 있으며, 당 분야에서는 (메타)아크릴산을 주로 사용하고 있다.
상기한 다가산 무수물로는 숙신산 무수물, 말레인산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 프탈린산 무수물, 이타콘산 무수물, 그로렌드산 무수물, 테트라히드로프탈린산 무수물, 헥사히드로프탈린산 무수물, 트리멜리틴산 무수물, 피로멜리틴산 무수물 등이 있으며, 이중 당 분야에서는 말레인산 무수물, 테트라히드로프탈린산 무수물, 헥사히드로프탈린산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지의 함량은 감광성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 10 내지 70중량%로 포함되는 것이 통상 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
(B) 광중합 개시제
광중합개시제로 유용한 화합물로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르포리닐)-1-프로파논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르포리닐)페닐]-1-부타논, 비스(에타 5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타니움, 포스핀 옥사이드 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일), 벤조인, 벤조인 메틸 에테르와 같은 벤조인 메틸 에테르와 같은 벤조인 알킬 에스테르계, 2-에틸 안트라퀴논이나 1-클로로 안트라퀴논과 같은 안트라퀴논계, 이소프로필 티오산톤이나 2,4-디에틸 티오산톤과 같은 티오산톤계, 벤조페논이나 4-벤조일 4‘-메틸디페닐 술피드와 같은 벤조페논계 등이 있으며 이중 하나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 광중합개시제의 광중합 속도나 증감효과를 위해 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-에틸헥실 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트 및 트리에탄올 아민과 같은 3차 아민류 등을 더 포함할 수 있다.
상기 광중합개시제의 함량은 감광성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%를 사용하는 것이 자외선에 대하여 적절한 광활성을 가질 수 있다.
(C) 자외선 반응형 아크릴 단량체
다음과 같은 자외선 반응형 아크릴 단량체를 적어도 하나 이상 혼합하여 사용 가능하다. 사용 가능한 자외선 반응형의 불포화 에틸렌계 단량체로는 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 (메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 (메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크리렐이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며 우레탄계 아크릴레이트를 사용할 수도 있다.
상기 자외선 반응형 아크릴 또는 비닐 단량체의 함량은 감광성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 1 내지 40중량%의 범위 내에서 사용 가능하며, 바람직하게는 3 내지 15중량% 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 상기 함량이 1중량% 미만인 경우 자외선 경화성이 부족하여 도막 강도가 낮고 점도가 높아 사용이 용이하지 않고, 40중량%를 초과하는 경우 코팅물의 균열 내성에 문제가 될 수 있다.
(D) 아크릴 폴리올
상기 아크릴 폴리올은 하기 화학식 1로 표시되는 모노머를 가지는 폴리머이며, 수산기를 가진 아크릴 모노머 1종 이상을 반드시 포함하고, 그 외 필요에 따라 아크릴 모노머, 스티렌 모노머 등으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 라디칼 중합시키는 것에 의해 제조된 고분자이다.
<화학식 1>
Figure pat00002
R1 = H 이거나 CH3
R2 = CaH2a +1 이며, a = 1 내지 12의 정수
R3 = CbH2b 이며, b = 2 내지 6의 짝수
상기 아크릴 모노머의 구조는 하기 화학식 2로 표시되고, 이 중 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다.
<화학식 2>
Figure pat00003
상기 수산기를 가진 아크릴 모노머의 구조는 하기 화학식 3으로 표시되고, 이 중 R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 말단기는 수산기로 되어있는 것을 말한다.
<화학식 3>
Figure pat00004
상기 아크릴 폴리올의 중량평균분자량은 필름성을 향상할 수 있는 관점에서 1,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000 내지 100,000이 좋다.
상기 아크릴 폴리올의 유리전이온도는 필름성을 향상할 수 있는 관점에서 30 내지 150℃인 것이 바람직하다. 30℃보다 낮을 경우 건조 후 도막의 끈적임이 심하고, 150℃보다 높을 경우 도막이 너무 딱딱해지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 아크릴폴리올의 함량은 감광성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 1 내지 70중량%, 바람직하게는 3 내지 30중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 1중량% 미만인 경우 본 발명에서 의도한 유연한 경화막을 얻을 수 없고, 70중량%를 초과하는 경우 현상성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상술한 아크릴 폴리올은 분자구조 내에 수산기를 가지고 있어 동박과의 밀착력을 높여주는 효과가 있고, 이소시아네이트와 같은 열경화제와 반응시 우레탄결합을 형성하여 도막의 유연성을 증가시키는 효과가 있다.
(E) 열경화제
상기 열경화제로서 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 경화막의 강도를 개량하기 위해서 현상성 등에 악영향을 주지 않는 범위로 예를 들면 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지나 디이소시아네이트 혹은 블록화된 폴리이소시아네이트 등이 있다.
본 발명에서는 보관안정성의 측면에서 잠재성의 열경화제인 블록이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 블록이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 알코올 화합물, 페놀 화합물, ε-카프로락탐 옥심 화합물, 활성에틸렌 화합물 등의 블록제에 의해 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 블록화되는 폴리이소시아네이트 화합물로는 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌다이머 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있고, 내열성의 관점에서는 방향족 폴리이소시아네이트가, 착색방지의 관점에서는 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
상기 열경화제의 함량은 난연성 및 절연 신뢰성의 관점에서 감광성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 5 내지 20중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 내지 15%인 것이 좋다.
본 발명에서는 상술한 (A) 자외선 경화성이며 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 자외선 반응형 아크릴 단량체 및 (E) 열경화제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 (D) 아크릴 폴리올을 포함하여 보다 유연한 경화막을 얻을 수 있다.
이를 구체적으로 설명하면, 일반적인 감광성 솔더레지스트 수지 조성물은 취성(Brittle)을 가지고 있기 때문에 연성회로기판(FPCB)에 적용하기 위해서는 굴곡성이 개선되어야 하나 기존의 에폭시 수지를 사용하는 경우에는 그 구조상 유연한 도막을 얻는데 한계가 있어 이를 달성하기 어려웠다.
본 발명에서는 이러한 감광성 수지 조성물에 아크릴 폴리올을 포함하는데, 상기 아크릴 폴리올은 높은 분자량과 긴 사슬구조로 인하여 유연한 경화막을 얻을 수 있는 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 보관 안정성의 관점에서 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 하지만 경화물의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 필요가 있는 경우에는 에폭시기를 갖는 화합물을 배합할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 이소시아누릭산 골격을 갖는 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 분자 구조 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는 아민계 경화제, 산계 경화제, 산무수물 경화제 등을 병용하는 것이 좋다.
그 밖에 본 발명의 포토 솔더 레지스트 조성물은 무기 분말, 소포제 등과 같은 첨가제, 열 경화 촉진제, 안료, 자외선 경화성 올리고머나 폴리머, 고분자량의 중합체 등을 첨가할 수 있다. 무기 분말로는 황산 바륨, 이산화티탄, 실리카, 탈크, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 티탄바륨, 산화아연, 벤토나이트 등을 사용할 수 있으며, 입자 형태 및 크기를 고려하여 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 자외선 경화성이며 알칼리 수용액에 현상가능한 수지에 충분히 분산시켜 사용할 수 있다.
아울러, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 디아조옐로우, 불용성 아조 안료, 크리스탈 바이올렛, 카본블랙과 같은 착색제와 실리콘계 또는 아크릴계 소포제 및 레벨링제, 흐름성 방지제와 같은 요변제의 사용이 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 액상의 형태로도 사용할 수 있고, 드라이 필름의 형태로도 사용할 수 있다.
상기 액상의 형태로 사용하는 경우에는 필요에 따라 고비점 용제가 첨가된 조성물을 사용할 수 있다. 고비점 용제로서는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물을 액상으로 사용하는 경우에는 스크린, 스프레이, 커텐, 침적, 롤 또는 스핀 방식의 인쇄기를 통하여 조성물을 기판에 적정 두께만큼 도포한 후 60 내지 100℃에서 건조하여 용매 성분을 휘발시킨다. 바람직하게는 70 내지 85℃에서 실시하는 것이 좋으며, 건조시간은 용매의 휘발속도와 건조 관리 폭을 고려하여 실시한다. 그 다음으로는 기판을 실온의 온도(15 내지 25℃)로 냉각시킨 후, 원하는 패턴이 형성된 네가티브 방식의 포토마스크를 기판에 직접 혹은 간접의 방법으로 적용시키고 자외선을 조사한다. 이때 사용되는 자외선 램프는 저압 수은등, 중합 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 제논 램프, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 고압 수은등, 메탈할라이드 램프이다. 이후 알칼리 수용액에서 자외선이 조사되지 않은 부분을 현상하여 소정의 패턴을 얻는다. 이렇게 형성된 경화막 패턴을 130 내지 180℃의 온도, 바람직하게는 140 내지 160℃의 온도에서 60분 이상 경화하여 원하는 수준의 도막 강도와 표면경도 그리고 기판에 대한 밀착력을 갖게 한다.
또한 이러한 공정에 현상 후에 자외선 경화를 한번 더 실시할 수 있는데, 이것은 현상 후 미반응된 자외선 경화성분을 완전히 반응시키고 경화막의 성질(표면 장력 등의 성질)을 개질할 수 있다.
현상 단계에서 사용할 수 있는 알칼리 수용액으로는 대표적으로 탄산나트륨 수용액을 사용하며, 이밖에 탄산칼륨 수용액, 탄산암모늄 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 탄산수소칼륨 수용액을 사용할 수 있고, 경우에 따라서 현상액의 거품이 발생하는 것이 방지하기 위하여 실리콘계 또는 아크릴계 소포제를 사용하기도 한다. 또한 상기 알칼리 수용액을 대체할 수 있는 현상액으로는 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 이소프로판올 아민, 디이소프로판올 아민과 같은 유기 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 드라이 필름은 지지층과 상기 지지층의 표면에 배치되며, 상기 본 발명의 수지 조성물로부터 형성된 감광층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 감광층의 두께는 통상적으로 1 내지 200㎛ 이다.
상기 드라이필름의 제조방법으로는 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 등을 포함하는 수지 필름에 조성물을 코팅하고, 가열 등에 의해 건조하여 감광층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한 제조시에 사용하는 조성물은 코팅에 적합한 용제가 미리 첨가된 조성물을 사용할 수도 있다. 이 용제로서는 저비점 용제인 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 이 용제는 조성물이 경화되거나 중합되지 않을 정도의 건조조건으로 휘발시킬 필요가 있다.
또한 감광층을 형성한 후 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름을 보호필름으로서 중첩시키는 방법 등에 의해 감광성 드라이필름을 제조할 수도 있다. 보호필름은 통상적으로 감광성 드라이필름을 사용할 때 박리되기 때문에 감광층을 보호하고, 보관안정성이 우수하다.
본 발명의 감광성 드라이필름을 인쇄회로기판에 사용하는 경우에는 우선 감광성 드라이필름의 감광층을 기판 표면에 밀착시킨다. 이 때 보호필름을 갖는 경우에는 보호필름을 박리한 후에 밀착시킨다. 그 후 필요에 따라 압착 혹은 열압착하고 상기 액상으로 사용할 때와 마찬가지로 노광, 현상을 거쳐 소정의 패턴을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 표 1 및 표 2에 기재된 함량단위는 중량비이며 각 구성의 중량비율에 따라 각각의 성분을 혼합하고 3롤밀로 분산하여 액상의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예와 비교예의 감광성 수지조성물을 지지체인 19㎛두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 각각 별도로 균일하게 도포하여 감광층을 형성하고 열풍건조기를 사용하여 80℃에서 10분간 건조하였다. 건조 후의 막두께는 30㎛이었다. 이어서 지지체와 접한 면의 반대쪽에 폴리에틸렌필름을 보호필름으로 접합하여 드라이필름을 얻었다.
[평가용 기판의 제작]
18㎛ 두께의 동박을 폴리이미드 기재에 적층하여 제조된 연성인쇄회로기판(FCCL)의 동박 표면을 산세정하여 수세 후 건조하였다. 이 플렉시블 기판 위에 진공라미네이터를 사용하여 온도 100℃, 라미네이트 속도 0.5m/분, 압력 0.3MPa 조건으로 보호필름을 박리한 감광층을 동박 위에 적층하여 평가용 기판을 얻었다.
1) 해상도 및 감도
상기에서 얻어진 평가용 기판은 라인/스페이스 폭이 20/20~150/150 (단위:㎛) 인 네가티브 방식의 마스크를 그 위에 직접 접촉한 후 감압 밀착하여 100mJ/㎠의 광량에서 노광을 실시하였다. 노광이 끝나면 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액에 60초 동안 현상하여 제거되지 않고 남아있는 회로폭을 기준으로 비교하며, 회로폭이 작을수록 우수하다.
2) 보존안정성
상기와 같이 제조된 드라이필름을 온도 15℃에서 1개월간 보존한 후 해상도 및 감도를 평가하여 경화막의 상태를 확인한다.
○ : 노광, 현상 후의 패턴 형성이 가능함
× : 감광층이 변질되어 패턴형성이 불가능함
3) 내굴곡성
상기에서 얻어진 평가용 기판을 각각 100mJ/㎠의 광량으로 노광한 후 150℃에서 60분간 가열, 경화하여 경화막을 형성한다. 이 경화막을 180°로 절곡한 후 육안관찰에 의해 균열 발생 유무를 확인한다.
○ : 균열 등의 손상이 없음
△ : 균열 및 경화막의 손상이 약간 발생함
× : 균열 및 경화막의 손상이 매우 심함
4) 땜납 내열성
상기에서 얻어진 평가용 기판을 각각 100mJ/㎠의 광량으로 노광한 후 150℃에서 60분간 가열, 경화하여 경화막을 형성한다. 이 경화막을 280℃의 용융된 솔더조에 10초 동안 침지시킨 후 경화막의 상태를 육안관찰하였다.
○ : 경화막의 들뜸이 전혀 없음
△ : 경화막의 들뜸이 약간 나타남
× : 경화막이 전부 혹은 대부분에서 들뜸이 심하게 나타남
실　 시　 예
1 2 3 4 5
아크릴 폴리올 A910T(1) 15.0 25.0 0 0 12.5
A814(2) 0 0 15.0 25.0 12.5
알칼리 수용액에 현상가능한 수지(3) 45.0 35.0 45.0 35.0 35.0
에폭시 화합물(Epikote 828)(4) 0 0 0 0 0
자외선 반응형 불포화 단량체(BPE-10)(5) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
광중합 개시제 Irgacure-907(6) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
DETX(7) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
열경화제(8) 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
유기용제(메틸에틸케톤) 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
비 교 예
1 2 3 4 5 6
아크릴 폴리올 A910T(1) 0 0 15 15 15 15
A814(2) 0 0 60 0 0 0
알칼리 수용액에 현상가능한 수지(3) 60.0 50.0 0 45 45 45
에폭시 화합물(Epikote 828)(4) 0 10.0 0 0 0 0
자외선 반응형 불포화 단량체(BPE-10)(5) 5.0 5.0 5.0 0 5.0 5.0
광중합 개시제 Irgacure-907(6) 1.0 1.0 1.0 1.0 0 1.0
DETX(7) 0.2 0.2 0.2 0.2 0 0.2
열경화제(8) 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 0
유기용제(메틸에틸케톤) 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
(주)(1) A910T: 애경화학 제조 중량평균분자량이 30,000 정도인 아크릴 폴리올(용제:톨루엔, 고형분:40%)
(2) A814: 애경화학 제조 중량평균분자량이 100,000 정도인 아크릴 폴리올
(용제:부틸셀로솔브, 고형분:40%)
(3) 알칼리 수용액에 현상가능한 수지: 평균분자량 12,000 정도의 수지이며, 용제 함량이 35%인 비스페놀A형 에폭시 변성 수지임
(4) Epikote 828: JER사 제조 한 분자에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 비스페놀 A형 에폭시수지
(5) BPE-10: Shin Nakamura Chemical사 제조 비스페놀A형 폴리옥시에틸렌디메타크릴레이트
(6) Irgacure-907: Ciba Geigy Corp.사 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르포리닐)-프로파논 구조의 광중합 개시제
(7) DETX: 2,4-디에틸 티오산톤 구조의 광중합 개시제
(8) TPA-B80X: Asahi Kasei사 제조 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물
실　 시　 예 비 교 예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
해상성(㎛) 30 30 40 40 35 30 70
현상불가		 100 남은 패턴이 없음 30
보관안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × × ○
내굴곡성 △ ○ ○ ○ ○ × × × × × △
땜납 내열성 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ × × × ×
상기 표 3의 결과로부터, 실시예 1 내지 5는 아크릴 폴리올에 의하여 우수한 해상도와 보관안정성, 내굴곡성, 땜납 내열성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 비교예 1은 아크릴 폴리올이 첨가되지 않아 굴곡성과 땜납 내열성이 매우 좋지 않았으며, 비교예 2는 에폭시 수지가 있어 상온에서 경화가 진행되어 보관 안정성 및 내굴곡성이 매우 좋지 않았다. 또한, 비교예 3은 현상형 수지가 없어 패턴현상이 불가하였고, 비교예 4는 패턴현상은 가능하나 자외선 경화에 필요한 단량체가 없어 경화도가 크게 떨어지는 것으로 나타났다. 비교예 5는 광개시제가 없어 자외선 경화반응이 전혀 일어나지 않았고, 비교예 6은 열경화제가 포함되어 있지 않아 내열성과 굴곡성이 좋지 않음을 알 수 있었는데, 이는 자외선 경화성이며 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지, 광중합 개시제, 자외선 반응형 아크릴 단량체, 및 열경화제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 아크릴 폴리올을 포함하는 경우에 본 발명이 목적하는 효과를 동등수준 이상으로 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims (4)

  1. (A) 자외선 경화성이며 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지
    (B) 광중합 개시제
    (C) 자외선 반응형 아크릴 단량체
    (D) 아크릴 폴리올 및
    (E) 열경화제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (D) 아크릴 폴리올은 분자 내에 알코올기를 함유한하기 화학식 1로 표시되는 모노머를 가지는 폴리머이고, 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000인 감광성 수지 조성물.

    <화학식 1>
    Figure pat00005

    R1 = H 이거나 CH3
    R2 = CaH2a +1 이며, a = 1 내지 12의 정수
    R3 = CbH2b 이며, b = 2 내지 6의 짝수
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 알칼리 수용액에 현상 가능한 수지는 비스페놀형 에폭시 수지에 산무수물을 부가하여 제조한 수지 중 적어도 한 종 이상을 포함하는 광감성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (E) 열경화제는 블록화된 이소시아네이트를 포함하는 광감성 수지 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103772341A (zh) * 2012-10-17 2014-05-07 锦湖石油化学株式会社 新的丙烯酸类单体、聚合物以及包含该聚合物的抗蚀剂组合物
KR101529037B1 (ko) * 2013-09-29 2015-06-16 전자부품연구원 감광 고분자, 그를 이용한 전도성 기판 및 그의 패턴 형성 방법

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