CN103772341A - 新的丙烯酸类单体、聚合物以及包含该聚合物的抗蚀剂组合物 - Google Patents

新的丙烯酸类单体、聚合物以及包含该聚合物的抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用光刻技术形成图案、特别是以NPD方式形成图案时防止厚度降低以及其导致的抗蚀剂的抗蚀刻性下降从而有用于形成具有优异的敏感度和分辨率的精细抗蚀剂图案的化学式1的丙烯酸类单体、包含有从上述丙烯酸类单体衍生的重复单元的抗蚀剂聚合物以及包含该聚合物的抗蚀剂组合物。[化学式1]在上述式中，各取代基如同说明书中所定义的。

Description

新的丙烯酸类单体、聚合物以及包含该聚合物的抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及一种利用光刻技术形成图案时有用的新的丙烯酸类单体、聚合物以及包含该聚合物的抗蚀剂组合物。
背景技术
近来，光刻(lithography)技术正在积极进行采用ArF液浸曝光技术(immersion)的大批量制造(high volumn manufacturing,HVM)，主要进行实现50nm以下线宽的技术开发。特别是，作为用于实现30nm线宽的接触孔(contact hole)图案的方法，正在积极进行负调开发(negative-tone development,NTD)研究。
NTD方式与现有的正调开发(positive-tone development,PTD)方式不同，作为显影剂溶液使用有机溶剂。即，与在曝光部位生成酸而使酸不稳定基团(acid-labile group)脱保护(deprotection)并用四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)显影剂溶液冲洗的现有PTD方式不同，NTD方式，虽然在曝光部位生成酸而使酸不稳定基团脱保护的方式相同，然而，通过这种脱保护从疏水性转换成亲水性的曝光部位对于作为显影剂溶液的有机溶剂的溶解度降低，而相反，非曝光部位保持之前的疏水性，从而被有机溶剂的显影剂溶液冲洗掉。即，NTD方式的最大区别在于非曝光部位被显影剂溶液冲洗掉。
已有报道出很多这种NTD方式实现线宽40nm以下的接触孔图案确实有优势。然而，这种NTD方式存在在曝光部位形成图案部分的厚度降低的问题，由此导致在后续的蚀刻工艺中光致抗蚀剂的抗蚀刻性下降。即，在曝光部位由于酸(acid)的脱保护(deprorection)而脱离的官能团易溶于用作显影剂溶液的有机溶剂中，由此剩余图案的厚度降低。
因此，正在积极进行解决这些问题的研究。
【在先技术文献】
【专利文献】
专利文献1：韩国特许公开第2010-0017783号(2010.02.16公开)
专利文献2：韩国特许公开第2011-0136796号(2011.12.21公开)
发明内容
本发明目的在于，提供一种利用光刻技术形成图案、特别是以NPD方式形成图案时防止厚度降低以及其导致的抗蚀剂的抗蚀刻性下降，从而有用于形成具有优异的敏感度和分辨率的精细抗蚀剂图案的新的丙烯酸类单体。
本发明的另一目的在于，提供一种包含有从上述丙烯酸类单体衍生的重复单元的抗蚀剂聚合物。
本发明的又另一目的在于，提供一种包含有上述聚合物的抗蚀剂组合物。
为了达到上述目的，本发明的一实施例涉及的丙烯酸类单体由下述化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA00003206175900021
在上述化学式1中，
R1和R2是各自独立地选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的烷氧基和它们的组合所组成的组中的任一个；
R3是选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含3-30个碳原子的环烷基和它们的组合所组成的组中的任一个；以及
n是1至5的整数。
优选，上述R1和R2是各自独立地选自氢原子、含1-4个碳原子的烷基和含1-4个碳原子的烷氧基所组成的组中的任一个，R3是选自氢原子、含1-4个碳原子的烷基、含3-14个碳原子的一环环烷基、含8-18个碳原子的二环环烷基、含10-30个碳原子的三环环烷基、含10-30个碳原子的四环环烷基和它们的组合所组成的组中的任一个，而且，n可以是1至3的整数。
更优选，上述丙烯酸类单体可以是具有下述化学式1a的结构的化合物。
[化学式1a]
Figure BDA00003206175900031
根据本发明的又另一实施例，提供一种包含有具有下述化学式4的结构的重复单元的抗蚀剂聚合物。
[化学式4]
Figure BDA00003206175900032
在上述化学式4中，
R1和R2是各自独立地选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的烷氧基和它们的组合所组成的组中的任一个；
R3是选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含3-30个碳原子的环烷基和它们的组合所组成的组中的任一个；以及
n是1至5的整数。
优选，上述聚合物也还可以包含来自烯烃类化合物或杂环亚烷基类化合物的重复单元。
优选，上述聚合物也还可以包含下述化学式5的重复单元。
[化学式5]
Figure BDA00003206175900033
在上述化学式5中，
R4是选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的烷氧基和它们的组合所组成的组中的任一个；以及
R5是选自氢原子、被选自羰基、羧基、醚基、丁腈基和卤素基组成的组中的取代基取代或未取代的含1-20个碳原子的烷基、含1-20个碳原子的杂烷基、含3-30个碳原子的环烷基、含2-30个碳原子的杂环烷基、含6-30个碳原子的芳基、含3-30个碳原子的杂芳基和它们的组合所组成的组中的任一个。
更优选，上述聚合物可以是具有下述化学式6的结构的化合物。
[化学式6]
在上述化学式6中，
R1和R2是各自独立地选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的烷氧基和它们的组合所组成的组中的任一个；
R3是选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含3-30个碳原子的环烷基和它们的组合所组成的组中的任一个；
R4a和R4b是各自独立地选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的烷氧基和它们的组合所组成的组中的任一个；
R5a和R5b是各自独立地选自氢原子、含1-20个碳原子的烷基、含1-20个碳原子的杂烷基、含3-30个碳原子的环烷基、含2-30个碳原子的杂环烷基、含6-30个碳原子的芳基、含3-30个碳原子的杂芳基和它们的组合所组成的组中的任一个，也可以被选自羰基、羧基、醚基、丁腈基和卤素基组成的组中的取代基取代；
W是来自烯烃类化合物或杂环亚烷基类化合物的重复单元；
n是1至5的整数；以及
a、b、c和d分别表示在主链内的重复单元的数，a+b+c+d=1，0≤a/(a+b+c+d)<0.5，0<b/(a+b+c+d)≤0.5，0≤c/(a+b+c+d)<0.5，0≤d/(a+b+c+d)<0.5。
优选在上述化学式6中，R5a为
Figure BDA00003206175900051
或(此时R’和R”各自独立地表示含1至10个碳原子的烷基或者可以彼此连接形成饱和烃环，x和y是各自独立地表示0至5的整数)；
上述R5b是选自
Figure BDA00003206175900053
Figure BDA00003206175900054
和
Figure BDA00003206175900055
所组成的组中的酸不稳定基团，此时，R’、R”和R”’是各自独立地选自含1至20个碳原子的烷基、含3至30个碳原子的环烷基、(含1至10个碳原子的烷基)环烷基、羟基烷基、含1至20个碳原子的烷氧基、(含1至10个碳原子的烷氧基)烷基、乙酰基、乙酰基烷基、羧基、(含1至10个碳原子的烷基)羧基、(含3至18个碳原子的环烷基)羧基和含3至30个碳原子的杂环烷基所组成的组中的任一个，或者彼此相邻的基团之间可以连接形成含3至30个碳原子的饱和或不饱和烃环或杂环，R””是含1至10个碳原子的烷基，z是0至3的整数，w是0至10的整数；
W可以是来自选自亚烷基类化合物、环型烯烃类化合物、苯乙烯类化合物和呋喃二酮类化合物所组成的组中的化合物的重复单元。
更优选，在上述化学式6中，W可以是来自选自乙烯基类化合物、苯乙烯类化合物、降冰片烯类化合物、茚类化合物、苊类化合物和呋喃二酮类化合物所组成的组中的化合物的重复单元。
进一步更优选，上述聚合物可以选自由具有下述化学式6a至6f结构的化合物所组成的组中的任一个。
Figure BDA00003206175900061
Figure BDA00003206175900062
Figure BDA00003206175900063
Figure BDA00003206175900064
Figure BDA00003206175900065
Figure BDA00003206175900066
在上述化学式6a至6f中，R1、R4a和R4b、a、b、c和d如同前面所定义的。
此外，上述聚合物根据凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography:GPC)对聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为"Mw")可以为1000至100000g/mol。
上述聚合物可以具有1至3的分子量分布，该分子量分布是重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)。
根据本发明的又另一实施例，提供一种包含上述抗蚀剂聚合物的抗蚀剂组合物。
相对于抗蚀剂组合物的总量，上述抗蚀剂聚合物的含量可以为3至20重量%。
根据本发明的又另一实施例，提供一种抗蚀剂图案形成方法，其包括如下步骤：在基板上涂布上述抗蚀剂组合物而形成抗蚀膜的步骤；对上述抗蚀膜进行加热处理之后以规定图案进行曝光的步骤；以及显影被曝光的抗蚀剂图案的步骤。
优选，上述曝光工艺可以利用选自KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外激光、X光辐射和电子束所组成的组中的光源进行。
下面的详细说明包括其它本发明的实施例的具体事项。
从本发明涉及的丙烯酸类单体衍生的聚合物，在利用光刻技术形成图案、特别是以NPD方式形成图案时，防止厚度降低以及其导致的抗蚀剂的抗蚀刻性下降，从而有用于形成具有优异的敏感度和分辨率的精细抗蚀剂图案。
附图说明
图1是观察包含合成实施例1中制备的聚合物(IIa)的抗蚀膜的Eth曲线(Eth curve)的结果的曲线图。
图2a和2b是表示采用临界尺寸扫描电子显微镜(CD-SEM、CriticalDimension Scanning Electron Microscope)分别观察利用各自包含本发明涉及的聚合物(IIa)和比较例的聚合物的抗蚀剂制得的抗蚀剂图案的上表面的照片。
图3a和3b是表示采用虚拟扫描电子显微镜(V-SEM、Virtual ScanningElectron Microscope)分别观察利用各自包含本发明涉及的聚合物(IIa)和比较例的聚合物的抗蚀剂制得的抗蚀剂图案的侧表面的照片。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实施例。然而，这些仅作为例示而提出，本发明并不限定于此，本发明的保护范围应以权利要求书的记载为准。
除非本说明书中另有说明，卤代或卤素是指选自氟、氯、溴和碘组成的组中的任一个。
除非本说明书中另有说明，前缀杂是指由选自N、O、S和P组成的组中的1至3个杂原子取代碳原子。例如，杂环烷基是指由杂原子取代了烷基的碳原子中的1至3个碳原子。
除非本说明书中另有说明，烷基是指含1至30个碳原子的直链或支链烷基，上述烷基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。作为上述烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、t-丁基等，但并不限定于此。
除非本说明书中另有说明，亚烷基(或链烷二基(alkanediyl))是指从链烷烃(alkane)去掉两个氢原子而获得的二价原子团，可以由通式-CnH2n-表示。
除非本说明书中另有说明，杂环基是指一个以上(例如1、2、3或4个)的碳原子被杂原子(例如N、O、P或S)取代、含4至20个环原子的环基。此外，上述“杂环基”包括饱和环、部分不饱和环和芳族环(即杂芳环)，并且包括环中的杂原子被氧化或季铵化而形成例如N-氧化物或四级铵盐的环芳基。被取代的杂环基包括例如被本文公开的任一个取代基（包括羰基）取代的杂环。
除非本说明书中另有说明，烯烃是指含双键的线性或环状不饱和碳氢化合物。例如亚烷基、丙烯酸酯、苯乙烯、降冰片烯、茚、苊、呋喃二酮(furandione)等，但并不限定于此。
除非另有说明，本说明书中所提及的所有化合物或取代基可以是取代或未取代的。在此，被取代是指氢原子被选自卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、环氧基、醚基、酯基、酯基、羰基、缩醛基、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基、它们的衍生物和它们的组合所组成的组中的任一个取代。
此外，除非另有说明，本说明书中所提及的它们的组合是指一个或两个以上的取代基通过单键或连接基团连接，或者两个以上的取代基通过缩合连接。
本发明为了解决通过通常的NTD方式形成图案时抗蚀膜的厚度降低的问题，与酸不稳定基团脱落的现有抗蚀剂聚合物不同，由于酸保护基(protectinggroup)发生开环反应(ring-opening reaction)，所以曝光部位由疏水性转换成亲水性，而结合于基本骨架的碳原子保持原状，从而提高抗蚀剂的耐蚀刻性。因此，本发明涉及的单体、由其衍生的聚合物以及包含该聚合物的抗蚀剂组合物，不仅可以用作NTD图案材料，也可以用作PTD图案材料。
即，本发明的一实施例涉及的单体具有下述化学式1的结构。
[化学式1]
Figure BDA00003206175900081
在上述化学式1中，
R1和R2各自独立地选自氢原子、含1至10个碳原子的烷基、含1至10个碳原子的烷氧基和它们组合所组成的组中的任一个，优选可以选自氢原子、含1至4个碳原子的烷基、含1至4个碳原子的烷氧基所组成的组中的任一个，更优选可以选自氢原子、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基所组成的组中的任一个。
R3是选自氢原子、含1至10个碳原子的烷基、含3至30个碳原子的环烷基和它们的组合所组成的组中的任一个，优选可以选自氢原子、含1至4个碳原子的烷基、含3至14个碳原子的一环环烷基、含8至18个碳原子的二环环烷基、含10至30个碳原子的三环环烷基、含10至30个碳原子的四环环烷基和它们的组合所组成的组中的任一个，更优选可以选自氢原子、甲基、乙基、金刚烷基、降冰片基和它们的组合所组成的组中的任一个。
此外，n是1至5的整数，优选为1至3的整数。
优选上述化学式1的化合物可以是下述化学式1a的化合物。
[化学式1a]
Figure BDA00003206175900091
具有上述结构的化学式1的化合物可以通过使下述化学式2的化合物和下述化学式3的化合物反应而制备。
[化学式2]
Figure BDA00003206175900092
[化学式3]
Figure BDA00003206175900093
在上述化学式2和3中，R1至R3和n如同前面所定义的；以及
M是选自锂(Li)、钠(Na)和钾(K)所组成的组中的金属元素。
在制备上述化学式1的化合物时所使用的化学式2和3的化合物可以根据常规的制备方法制备，而且，如果可能的话也可以使用市售的。
作为上述化学式2的化合物的一例，如下述反应式1所示，可以通过如下制备方法制得，该制备方法包括如下步骤：使DL-樟脑(2b)与氯磺酸和卤素(例如溴等)的混合物反应而制备溴化樟脑(2c)步骤；以及使上述溴化樟脑(2c)与过硫酸钾等氧化剂进行反应的步骤。
[反应式1]
在上述反应式1中，R2和R3如同前面所定义的。
上述化学式3的化合物具体可以使用甲基丙烯酸钠等。
优选，相对于1摩尔的化学式2的化合物，使用1.1至1.3摩尔的上述化学式3的化合物，不必进行其它工艺即可获得单纯产物。
上述化学式2和化学式3的化合物的反应，可以在二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯、苯、1,4-二氧六环等有机溶剂中存在碘化钾和对甲氧基苯酚情况下进行。
上述碘化钾和对甲氧基苯酚各自在上述反应中起到防止单体自聚合的作用，代替上述碘化钾可以使用KBr、NaI或它们的混合物等，代替上述对甲氧基苯酚也可以使用irganox1010TM(Ciba specialty chemicals公司制造)。
相对于1摩尔的化学式2的化合物，上述碘化钾和对甲氧基苯酚各自使用0.002至0.004摩尔，以防止聚合且不影响随后的聚合。
根据本发明的另一实施例，提供一种包含由上述化学式1的单体衍生的具有化学式4结构的重复单元的抗蚀剂聚合物。
[化学式4]
Figure BDA00003206175900111
在上述化学式4中，R1至R3和n如同前面所定义的。
上述聚合物还可以包含来自烯烃类化合物或杂环亚烷基类化合物的重复单元。
具体地说，还可以包含来自选自亚烷基类化合物、环型烯烃类化合物、苯乙烯类化合物、呋喃二酮类化合物所组成的组中的化合物的重复单元，优选还可以包含来自选自乙烯基类化合物、苯乙烯类化合物、降冰片烯类化合物、茚类化合物、苊类化合物和呋喃二酮类化合物所组成的组中的化合物的重复单元。
上述聚合物还可以包含来自丙烯酸类化合物的化学式5的重复单元。
[化学式5]
Figure BDA00003206175900112
在上述化学式5中，
R4是选自氢原子、含1至10个碳原子的烷基、含1至10个碳原子的烷氧基和它们的组合所组成的组中的任一个；以及
R5是选自氢原子、含1至20个碳原子的烷基、含1至20个碳原子的杂烷基、含3至30个碳原子的环烷基、含2至30个碳原子的杂环烷基、含6至30个碳原子的芳基、含3至30个碳原子的杂芳基和它们的组合所组成的组中的任一个，上述R5也可以被选自羰基、羧基、醚基、腈基和卤素基所组成的组中的取代基取代。
具体地说，本发明涉及的聚合物可以是具有下述化学式6结构的化合物。
[化学式6]
Figure BDA00003206175900121
在上述化学式6中，R1至R3和n如同前面所定义的；
R4a和R4b各自独立地选自氢原子、含1至10个碳原子的烷基、含1至10个碳原子的烷氧基和它们的组合所组成的组中的任一个；
上述R5a和R5b各自独立地选自氢原子、含1至20个碳原子的烷基、含1至20个碳原子的杂烷基、含3至30个碳原子的环烷基、含2至30个碳原子的杂环烷基、含6至30个碳原子的芳基、含3至30个碳原子的杂芳基和它们的组合所组成的组中的任一个，而且，也可以被选自羰基、羧基、醚基、腈基和卤素基所组成的组中的取代基取代；
W是来自烯烃类化合物或杂环亚烷基类化合物的重复单元，如上所述；以及
a、b、c和d分别表示重复单元在主链中的数，a+b+c+d=1，0≤a/(a+b+c+d)<0.5，0<b/(a+b+c+d)≤0.5，0≤c/(a+b+c+d)<0.5和0≤d/(a+b+c+d)<0.5。
可以优选，在上述化学式7中，R4a和R4b各自独立地选自氢原子、含1至4个碳原子的烷基和含1至4个碳原子的烷氧基所组成的组中的任一个，更优选选自氢原子、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基所组成的组中的任一个。
优选，在上述化学式6中，上述R5a可以为内酯基。
如此包含内酯基，能够提高晶片表面的粘合力。
具体地说，R5a可以为
Figure BDA00003206175900122
或(此时R’和R”可以各自独立地表示含1至10个碳原子的烷基或彼此连接形成饱和烃环，x和y各自独立地表示0至5的整数)，更优选为可以是下述化学式7a或7b。
Figure BDA00003206175900131
(7a)                (7b)
优选上述R5b可以是酸不稳定官能团(acid labile group)。如此包含酸不稳定官能团，则曝光部位曝光时通过酸的脱保护反应由疏水性转换成亲水性，其结果，显影时曝光部位容易被显影剂溶液冲洗掉。
具体地说，R5b选自
Figure BDA00003206175900133
和
Figure BDA00003206175900134
所组成的组中的酸不稳定基团，此时，R’、R”和R”’各自独立地选自含1至20个碳原子的烷基、含3至30个碳原子的环烷基、(含1至10个碳原子的烷基)环烷基、羟基烷基、含1至20个碳原子的烷氧基、(含1至10个碳原子的烷氧基)烷基、乙酰基、乙酰基烷基、羧基、(含1至10个碳原子的烷基)羧基、(含3至18个碳原子的环烷基)羧基和含3至30个碳原子的杂环烷基所组成的组中的任一个，或者彼此相邻基连接形成含3至30个碳原子的饱和或不饱和烃环或杂环，R””是含1至10个碳原子的烷基，z是0至3的整数，w是0至10的整数。
更优选上述R5b选自t-丁基、三甲基甲硅烷基、羟基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、t-丁氧基-2-乙基、1-异丁烯乙氧基-1-乙基和下述化学式8a至8j所组成的组中的任一个；
Figure BDA00003206175900141
在上述化学式8a至8j中，R’、R”和R”’各自独立地选自含1至10个碳原子的烷基、含3至10个碳原子的环烷基、羟基、含1至10个碳原子的烷基甲硅烷基和含3至18个碳原子的环烷基甲硅烷基所组成的组中的任一个，o和s是0至15的整数，p是0至11的整数，q和r各自独立地表示0至9的整数，t是0至7的整数，u和v各自独立地表示0至6的整数，0≤q+r≤17，0≤q+t≤15；
更优选可以选自下述化学式9a至9i所组成的组中的任一个。
Figure BDA00003206175900142
此外，在上述化学式6中，W可以是来自选自亚烷基类化合物、环型烯烃类化合物、苯乙烯类化合物和呋喃二酮类化合物所组成的组中的化合物的重复单元，更优选可以选自乙烯基类化合物、苯乙烯类化合物、降冰片烯类化合物、茚类化合物、苊类化合物和呋喃二酮类化合物所组成的组中的化合物的重复单元。
进一步更优选，还可以包含选自下述化学式10a或10b所组成的组中的重复单元。
Figure BDA00003206175900151
此外，在上述化学式6中，重复单元a、b、c和d表示各重复单元在主链中的含量，同时表示共聚物溶解于显影剂溶液中的置换率。本发明涉及的酸增强剂包含上述重复单元a、b、c和d，条件是满足a+b+c+d=1，其中，0≤a/(a+b+c+d)<0.5，0<b/(a+b+c+d)≤0.5，0≤c/(a+b+c+d)<0.5和0≤d/(a+b+c+d)<0.5。以上述比率包含上述重复单元，从而可以实现更精细的图案，特别是包含50摩尔%以下的来自化学式1的单体的重复单元b，能够在整个晶片上形成均匀的图案，减少发生缺陷(defect)。
具有上述结构的本发明涉及的抗蚀剂用添加剂也可以是嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物。
作为本发明涉及的聚合物的具体例可以举出具有下述化学式6a至6f结构的化合物，在结构式中可以变更各重复单元的顺序。
Figure BDA00003206175900161
在上述化学式6a至6f中，R1、R4a和R4b及a、b、c和d，如同前面所定义的。
本发明涉及的抗蚀剂聚合物，与酸不稳定基团脱落的现有抗蚀剂聚合物不同，由于酸保护基发生开环反应(ring-opening reaction)，所以曝光部位由疏水性转换成亲水性，而结合于基本骨架的碳原子保持原状，从而提高抗蚀剂的耐蚀刻性。此外，上述的反应机理只是描述了用于EUV抗蚀剂中的情况，但并不限定于此，可以适用于所有使用KrF、ArF、X光辐射等化学放大光刻胶类型（CAR type）的所有光刻工艺，此外，本发明的抗蚀剂聚合物不仅可以用作NTD图案材料，也可以用作PTD图案材料。
本发明涉及的聚合物通过凝胶渗透色谱法（GPC、gel permeationchromatography）对聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为"Mw")可以为1000至100000g/mol。上述聚合物的重均分子量过小时，可能存在耐蚀刻性不足的风险，若过大，难以形成适当的膜或降低碱溶解度。优选重均分子量为2000至10000g/mol，能够对于显影剂溶液显示出优良的溶解度。
此外，优选上述聚合物具有1至3的分子量分布，该分子量分布是重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)，更优选为1至2。而且，若上述聚合物的分子量分布大于3时，线边缘粗糙度可能不好。因此，当具有上述范围内的重均分子量和分子量分布的抗蚀剂用添加剂用于光致抗蚀剂组合物时，可以在显影性、涂布性和耐热性方面显示合适的性能。
具有上述结构的本发明涉及的聚合物可以如下制备：利用常规聚合方法，例如，本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体悬浮聚合法或乳液聚合法，使化学式1的单体和任选的烯烃类单体、具有下述化学式11a或11b结构丙烯酸类单体聚合。
[化学式11a]
Figure BDA00003206175900171
在上述化学式中，R4a至R5b如同前面所定义的。
优选，可以利用自由基聚合使本发明涉及的聚合物聚合，此时，可以使用通常作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化月桂酰、偶氮二异己腈、偶氮二异戊腈和叔丁基氢过氧化物等，没有特别限制。
此外，作为聚合溶剂，可以使用选自苯、甲苯、二甲苯、卤代苯、乙醚、四氢呋喃、酯、醚、内酯、酮、酰胺和醇中的一种或多种。
在聚合反应时，聚合温度根据催化剂的类型适当地选择使用。而且，所制备的聚合物的分子量分布可以通过适当地改变聚合引发剂的使用量和反应时间来调节。在聚合完成后，优选通过使用溶剂的沉淀法除去残留在反应混合物中的未反应的单体和副产物。
根据本发明的另一实施例，提供一种包含上述聚合物的抗蚀剂组合物。
具体地说，上述抗蚀剂组合物作为抗蚀剂基础聚合物包含有上述聚合物和溶剂。
上述聚合物与上述相同，相对于抗蚀剂组合物的总重量，上述聚合物含量可以为3至20重量%。如果聚合物的含量小于3重量%，则组合物的粘度变得过低以致难以形成具有所需厚度的膜，并且存在由于大量的光酸产生剂而发生加重图案损失(pattern loss)的风险，如果含量大于20重量%，则膜厚度变得过厚以致辐射透射率减小，并且可能难以获得垂直图案。
此外，与上述聚合物连同还可以包括形成普通抗蚀膜时用作基础树脂的基础聚合物。作为具体例子，可以使用选自(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-三氟甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、环烯烃-马来酸酐共聚物、聚降冰片烯、通过环烯烃的开环复分解反应而获得的高分子化合物、在通过环烯烃的开环复分解反应而获得的聚合物中加氢所获得的高分子化合物、羟基苯乙烯与选自(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羟基乙烯基萘、羟基乙烯基蒽、茚、羟基茚、酰基萘、降冰片二烯中的任一个共聚的高分子化合物、酚醛清漆树脂和它们的混合物所组成的组中的任一个。
为了获得均匀且平坦的抗蚀剂涂膜，优选将上述聚合物和酸产生剂溶解在具有合适的蒸发速率和粘度的溶剂中。作为可用于本发明的溶剂举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单丙醚乙酸酯等酯；甲基异丙基酮、环己酮、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-庚酮、乳酸乙酯和γ-丁内酯等酮。这些溶剂可以单独使用，或者两种或更多种混合使用。
上述溶剂，可以根据溶剂的性能、即挥发性和粘度等来适当地调节其使用量，以形成均匀的抗蚀剂膜。
另外，上述抗蚀剂组合物还可以包含酸产生剂。
上述酸产生剂是光酸产生剂（photoacid generator、以下称为"PAG"），可以使用鎓盐例如碘鎓盐(iodonium salts)、锍盐(sulfonium salts)、磷鎓盐、重氮鎓盐、吡啶鎓盐或酰亚胺等。优选可以使用由下述化学式12和13表示的锍鎓盐中的一种或多种，并且可以更优选使用全氟丁基磺酸三苯基锍盐。
[化学式12]
Figure BDA00003206175900191
[化学式13]
Figure BDA00003206175900192
在上述式中，
X1、X2、Y1和Y2各自独立地表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、烯丙基、含1-10个碳原子的全氟烷基、苄基、含6至30个碳原子的芳基和它们的组合所组成的组中的任一个，上述X1和X2及Y1和Y2可以彼此连接在一起形成含3-30个碳原子的饱和或不饱和烃环；
X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5各自独立地表示选自氢原子、含1-30个碳原子的烷基、卤素基、含1-30个碳原子的烷氧基、含6-30个碳原子的芳基、硫代苯氧基(thiophenoxy)、含1-30个碳原子的硫代烷氧基(thioalkoxy)、含1-20个碳原子的烷氧基羰基甲氧基(alkoxycarbonylmethoxy)和它们的组合所组成的组中的任一个；
阴离子部分Z表示OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或由下述化学式14表示的官能团。
[化学式14]
Figure BDA00003206175900193
在上述化学式14中，
V1和V2各自独立地表示卤素原子；
W1表示-(C=O)-或-(SO2)-；
W2表示含1-10个碳原子的链烷二基；
W3表示选自含3-30个碳原子的环烷基、含6-30个碳原子的芳基、含7-30个碳原子的芳烷基、含6-30个碳原子的芳氧基、含6-30个碳原子的芳硫基、含5-30个碳原子的杂环基所组成的组中的任一个；
W4表示选自氢原子、卤素基、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的烷氧基、含1-10个碳原子的卤代烷基、含1-10个碳原子的烷硫基、含6-30个碳原子的芳基和它们的组合所组成的组中的任一个；
o表示0至1的整数；
p表示0至2的整数。
在上述酸产生剂中，阴离子包含环状烷基，从而可以适当地使酸在抗蚀剂膜中的扩散距离保持的较短，可以显示高渗透性，结果，可以获得高分辨率的抗蚀剂。
优选上述阴离子部分Z可以选自由下述化学式15-1至15-36表示的官能团组成的组中的任一个。
Figure BDA00003206175900211
Figure BDA00003206175900221
Figure BDA00003206175900231
此外，在上述化学式12和13中，优选阳离子部分可以举出由下述化学式16-1至16-16表示的结构。
上述酸产生剂可以单独使用，或也可以两种或更多种混合使用。而且，相对于100重量份聚合物的固体含量，上述酸产生剂的含量可以为0.3重量份至15重量份，优选为0.5至10重量份，更优选为2至10重量份。如果酸产生剂的含量大于15重量份，则图案的垂直度显著地劣化，并且如果含量小于0.3重量份，则存在图案挠性可能减小的风险。
此外，本发明涉及的抗蚀剂组合物根据提高涂布性的目的还可以含有添加剂。
上述添加剂可以使用通常应用于抗蚀剂组合物的任何添加剂，而没有特别限制，具体可以举出碱溶解抑制剂、酸扩散抑制剂和表面活性剂等，这些添加剂可以单独使用，或者两种或更多种混合使用。
上述碱溶解抑制剂可以使用通常应用于抗蚀剂组合物的任何碱溶解抑制剂，而没有特别限制，作为具体例可以举出苯酚或羧酸的衍生物等。
上述酸扩散抑制剂用来控制当在光辐射下从酸产生剂产生的酸扩散到抗蚀剂膜中时的扩散现象，并抑制在未曝光区域的化学反应。当使用这种酸扩散抑制剂时，可以提高辐射敏感性树脂组合物的存储稳定性，同时进一步提高抗蚀剂的分辨率，并且可以抑制由于从曝光至显影处理的时间（PED）波动引起的抗蚀剂图案的线宽变化。
作为这种酸扩散抑制剂可以使用碱性化合物，作为具体例可以举出：氨、甲胺、异丙胺、正己胺、环戊胺、亚甲基二胺、亚乙基二胺、二甲胺、二异丙胺、二亚乙基二胺、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N',N'-四甲基亚甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基四亚乙基五胺、二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺、氢氧化四甲铵、苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、三苯胺、苯二胺、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物和吗啉等胺；氨基苯甲酸、吲哚甲酸、氨基酸衍生物（例如，烟酸、丙氨酸、精氨酸和天冬氨酸等）、3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓、2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、2-（2-羟乙基）吡啶和1-（2-羟乙基）哌嗪等含氮化合物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺和苯甲酰胺等酰胺衍生物；或者邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺衍生物等。
相对于100重量份的聚合物固体含量，上述酸扩散抑制剂的含量可以为0.01重量份-5重量份，优选为0.1重量份-1重量份。如果酸扩散抑制剂的含量小于0.01重量份，则在曝光之后随着停留时间影响增加，所以存在可能影响图案形状的风险，如果含量大于5重量份，则存在分辨率和敏感度可能降低的风险。
上述表面活性剂用来改善涂布性和显影性等，作为具体例可以举出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯和聚乙二醇二月桂酸酯等，但并不限定于此。
利用具有上述组成的本发明涉及的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案时，显示出提高的线宽粗糙度(Line width roughness)，并在C/H图案和L/S图案两者中均显示出优异的分辨率。此外，具有优异的工艺窗口(process window)，可以获得优异的图案轮廓(pattern profile)，而无论基板的类型如何，并显示出改善的对比度。因此，上述抗蚀剂组合物可以用作能对辐射例如远紫外辐射（例如KrF准分子激光、ArF准分子激光或F2准分子激光等）；X光辐射(例如同步辐射等)；或带电粒子束(例如EUV等）做出反应的正性化学放大光致抗蚀剂组合物。
根据本发明的另一个实施方例，提供一种使用上述抗蚀剂组合物形成图案的方法。
具体地说，上述形成图案的方法包括如下步骤：将上述抗蚀剂组合物涂布在基板上以形成抗蚀剂膜的步骤；对上述抗蚀剂膜进行热处理，然后将该抗蚀剂膜曝光成规定图案的步骤；以及对曝光的抗蚀剂图案进行显影的步骤。
作为上述基板可以使用晶片基板，并且作为对基板的涂布方法，可以使用旋涂法、流涂法或辊涂法。
具体而言，在硅晶片等的基板上涂布的膜厚度为0.3μm至2.0μm，将该膜在60℃至150℃下预焙烘1至10分钟，优选在80℃至130℃下预焙烘1至5分钟。
接着，为了形成精细图案，用辐射对抗蚀剂膜进行部分辐射。此时，对可以使用的辐射不加以特别限制，但是可以使用作为紫外辐射的I-线；作为远紫外辐射的KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、X光辐射；或作为带电粒子辐射的电子束等。可以根据酸产生剂的种类适当地选择使用。
具体而言，按大约1至200mJ/cm2，优选大约10至100mJ/cm2的剂量进行辐射，然后在60℃至150℃下对抗蚀剂膜进行曝光后焙烘烤（PEB）1至5分钟，优选在80℃至130℃下进行1至3分钟。
在曝光工艺后，采用常规方法例如浸渍(dip)法、桨(puddle)法或喷雾(spray)法等，将经曝光的抗蚀剂图案用显影剂显影0.1至3分钟，优选0.5至2分钟，从而在基板上形成所需图案。此时，作为显影剂溶液，可以使用含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、三乙胺、氢氧化四甲铵或氢氧化四乙铵等水溶液，优选使用氢氧化四甲铵。
此外，上述显影剂溶液也可以选择性地包含添加剂，例如表面活性剂或水溶性醇等。
如上所述，当采用利用本发明涉及的抗蚀剂组合物形成图案的方法时，可以形成具有优异的敏感度和分辨率的精细抗蚀剂图案。
下面，详细描述本发明的实施例，使得本发明所属技术领域的普通技术人员可以容易实施。然而，本发明可以以各种不同形式实施，并不意图限于本文描述的实施例。
[合成实施例1]
Figure BDA00003206175900271
在0℃下将100g的DL-樟脑(DL-camphor)(i)慢慢投入到100ml氯磺酸和34.9ml溴的混合物中。结束投入后，在常温下搅拌该混合物7小时进行反应。反应结束后，将由此获得的反应物冷却至0℃，随后慢慢投入到被冷却的碱性亚硫酸钠溶液中。过滤由此获得的沉淀物质，并用正己烷溶剂重结晶，从而获得了55g的9-溴樟脑(9-bromochamphor)(ii)。
1H NMR(CDCl3，内部标准：四甲基硅烷)：(ppm)0.8(s,3H)，0.9(s,3H)，1.4～1.5(m,4H)，1.5～2.0(m,3H)，2.3～2.5(m,2H)，3.2(d,1H)，3.5(d,1H)
[合成实施例2]
Figure BDA00003206175900281
将20g在上述合成实施例1中制备的化合物(ii)溶解于100ml的1,4-二氧六环(1,4-dioxane)而制备的溶液，在常温下慢慢注入到150ml的40(v/v)%的硫酸水溶液中。注入结束后，在常温下搅拌该混合物48小时使其反应。反应结束后，在由此获得的反应物中加入800ml水，用100ml醚萃取三次。浓缩由此萃取获得的醚溶液之后，使用乙酸乙酯:正己烷的体积比为1:3的洗脱液进行柱层析，从而获得了7g化合物(iii)。
1H NMR(CDCl3，内部标准：四甲基硅烷):(ppm)1.1(s,3H)，1.2(s,3H)，1.6(s,2H)，2.0(m,2H)，2.25(m,1H)，2.5(m,2H)，2.8(m,1H)，3.3(s,2H)
[单体合成实施例1]
Figure BDA00003206175900282
将5g在上述合成实施例2中制备的化合物(iii)和0.35g碘化钾、0.3g对甲氧基苯酚和4.5g甲基丙烯酸钠溶解于130ml二甲基亚砜中后慢慢加热。混合溶液的温度达到130℃后搅拌5天使其反应。反应结束后，在由此获得的反应物中加入200ml水，用200ml醚萃取二次。浓缩由此萃取获得的醚溶液之后，使用丙酮:正己烷的体积比为1:4的洗脱液进行柱层析，从而获得了2.3g单体(I)。
1H NMR(CDCl3,内部标准：四甲基硅烷):(ppm)1.2(s,3H)，1.3(s,3H)，1.6～1.7(m,1H)，2.0(s,3H)，2.1(m,2H)，2.3(m,12H)，2.5(d,1H)，2.8(m,1H)，4.0(dd,2H)，5.6(s,1H)，6.1(s,1H)
[聚合物的合成实施例1]
将1.50g用作聚合单体的降冰片烯和0.70g用作聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯(dimethyl azobis isobutylate)连同11.02g的1,4-二氧己烷(1,4-dioxane)一起置于烧瓶中进行溶解。用氮气置换该烧瓶内部，并将该烧瓶内部的温度升到50℃。当烧瓶的内部温度达到50℃时，在2小时内利用注射泵将通过在11.02g的1,4-二氧己烷中溶解4.00g上述单体合成实施例1中制备的化合物(I)、2.31g的γ-丁内酯基甲基丙烯酸酯(γ-butyrolactone methacrylate)和1.50g羟基金刚烷甲基丙烯酸甲酯(hydroxyl adamantane methacrylate)制备的溶液逐滴添加到上述烧瓶中，同时将烧瓶内部温度升到75℃。滴加结束后在上述温度下使该混合物反应3小时，之后将聚合反应完成后的反应溶液冷却到室温。将过量的正己烷/异丙醇(n-hexane/isopropyl alcohol)添加到冷却到室温的反应溶液中使其沉淀并过滤。过滤时用相同溶剂洗涤后，在减压下干燥，从而获得了8.40g聚合物(IIa)。如此获得的聚合物对聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）是11850g/mol，并且重均分子量和数均分子量之比（Mw/Mn）是1.97。而且，各重复单元的摩尔比a:b:c:d是30:35:30:30。
Figure BDA00003206175900291
[聚合物的合成实施例2]
除了在上述聚合物的合成实施例1中作为聚合单体取代降冰片烯使用了2.5g的3-二环[2,2,1]庚-5-烯-2-基-叔丁氧基-羰基氧基-丙酸叔丁基酯(3-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-tertbutoxycarbonyloxy-propionic acid tert-butylester)之外，实施与上述聚合物的合成实施例1相同的方法，获得了8.70g具有下述结构的聚合物(IIb)。如此获得的聚合物对聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）是9970g/mol，并且重均分子量和数均分子量之比（Mw/Mn）是1.93。而且，各重复单元的摩尔比a:b:c:d是30:35:30:30。
Figure BDA00003206175900301
[聚合物的合成实施例3]
除了在上述聚合物的合成实施例1中作为聚合单体取代γ-丁内酯基甲基丙烯酸酯使用了3.2g的降冰片烷羧内酯甲基丙烯酸酯(norbornane carbolactonemethacrylate)之外，实施与上述聚合物的合成实施例1相同的方法，获得了8.78g具有下述结构的聚合物(IIc)。如此获得的聚合物对聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）是11200g/mol，并且重均分子量和数均分子量之比（Mw/Mn）是2.01。而且，各重复单元的摩尔比a:b:c:d是30:35:30:30。
Figure BDA00003206175900302
[聚合物的合成实施例4]
除了在上述聚合物的合成实施例1中作为聚合单体取代降冰片烯使用了2.5g的3-二环[2,2,1]庚-5-烯-2-基-叔丁氧基-羰基氧基-丙酸叔丁基酯(3-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-tertbutoxycarbonyloxy-propionic acid tert-butylester)且作为聚合单体取代γ-丁内酯基甲基丙烯酸酯使用了3.2g的降冰片烷羧内酯甲基丙烯酸酯(norbornane carbolactone methacrylate)之外，实施与上述聚合物的合成实施例1相同的方法，获得了8.35g具有下述结构的聚合物(IId)。如此获得的聚合物对聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）是9980g/mol，并且重均分子量和数均分子量之比（Mw/Mn）是1.89。而且，各重复单元的摩尔比a:b:c:d是30:35:30:30。
Figure BDA00003206175900311
[试验实施例：抗蚀膜形成性能和所制备的抗蚀膜的特性评价]
为了评价本发明涉及的聚合物的抗蚀膜形成和所制备的抗蚀膜的特性，制备包含在上述聚合物的合成实施例1中制备的聚合物(IIa)的抗蚀剂组合物，并利用它制备抗蚀膜后测量了其厚度。
具体地，将1.0g在上述聚合物的合成实施例1中合成的聚合物(IIa)、0.31g下述化学式17的光酸产生剂和0.07g作为抑制剂的叔异丙醇胺(triisopropanol amine)溶解于80g丙二醇单甲基醚乙酸酯(propyleneglycolmonoethyl ether acetate,PGMEA)中，之后利用0.2μm大小的聚丙烯过滤器过滤而制得抗蚀剂。
[化学式17]
Figure BDA00003206175900312
在硅基板上形成膜厚度为90nm的抗反射膜(BARC)，并在形成上述抗反射膜的基板上涂布上述制得的抗蚀剂之后，在100℃下焙烘60秒，形成了膜厚度为120nm的抗蚀膜。
然后，在100℃下用尼康生产的ArF扫描仪306C(NA=0.78,6%半色调掩膜)曝光60秒之后，在130℃下进行PEB，并使用2.38重量%的TMAH显影剂溶液显影60秒，从而形成抗蚀剂图案。
此时，测量了包含聚合物(I)的抗蚀膜的Eth曲线数据(Eth curve data)，并将其测量结果示于图1。
Eth曲线表示随着曝光能量增加被显影剂溶液冲洗掉的程度的变化，作为衡量判断是否形成图案的资料，在图1中横向表示曝光能量(mJ)，竖向表示抗蚀膜的厚度
Figure BDA00003206175900322
。
试验结果可知，包含本发明涉及的聚合物(IIa)的抗蚀膜在PEB130℃下显示出优异的图案形成性能。
此外，为了评价本发明涉及的聚合物的图案形成性能，利用CD-SEM(Critical Dimension Scanning Electron Microscope)和V-SEM(VirtualScanning Electron Microscope)观察上述形成的抗蚀剂图案，并评价了C/H图案(120nm)。此时，为了比较图案形成性能，使用了具有下述化学式18结构的聚合物(Mw:11850g/mol，Mw/Mn:1.97，各重复单元的摩尔比x:y:z:w为30:35:30:30)，并以上述相同方法形成抗蚀剂图案之后，评价了C/H图案。
[化学式18]
Figure BDA00003206175900321
将其结果示于图2a、2b和图3a、3b。
图2a和2b表示采用CD-SEM分别观察利用各自包含本发明涉及的聚合物(IIa)和比较例的聚合物的抗蚀剂制得的抗蚀剂图案的结果的图，图3a和3b是表示采用V-SEM观察利用各自包含本发明涉及的聚合物(IIa)和比较例的聚合物的抗蚀剂制得的抗蚀剂图案的侧表面的照片。
如图2a、2b和图3a、3b所示，可知本发明涉及的聚合物(IIa)的C/H图案性能与比较例的聚合物相比优异。
虽然上面已详细说明了本发明的优选实施例，但本发明的保护范围并不限定于此，本领域技术人员利用权利要求所定义的本发明基本概念所进行的各种改变和改进形式均属于本发明的保护范围内。

Claims (16)

1.一种丙烯酸类单体，具有下述化学式1的结构，
[化学式1]
在上述化学式1中，
R1和R2是各自独立地选自氢原子、含1至10个碳原子的烷基、含1至10个碳原子的烷氧基和它们的组合所组成的组中的任一个；
R3是选自氢原子、含1至10个碳原子的烷基、含3至30个碳原子的环烷基和它们的组合所组成的组中的任一个；以及
N是1至5的整数。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸类单体，其中，
上述R1和R2是各自独立地选自氢原子、含1至4个碳原子的烷基和含1至4个碳原子的烷氧基所组成的组中的任一个；
R3是选自氢原子、含1至4个碳原子的烷基、含3至14个碳原子的一环环烷基、含8至18个碳原子的二环环烷基、含10至30个碳原子的三环环烷基、含10至30个碳原子的四环环烷基和它们的组合所组成的组中的任一个；以及
N是1至3的整数。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸类单体，具有下述化学式1a的结构，
[化学式1a]
4.一种包含具有下述化学式4结构的重复单元的抗蚀剂聚合物，
[化学式4]
Figure FDA00003206175800021
在上述化学式4中，
R1和R2是各自独立地选自氢原子、含1至10个碳原子的烷基、含1至10个碳原子的烷氧基和它们的组合所组成的组中的任一个；
R3是选自氢原子、含1至10个碳原子的烷基、含3至30个碳原子的环烷基和它们的组合所组成的组中的任一个；以及
N是1至5的整数。
5.根据权利要求4所述的抗蚀剂聚合物，
上述聚合物还包括来自烯烃类化合物或杂环亚烷基类的重复单元。
6.根据权利要求4所述的抗蚀剂聚合物，
上述聚合物还包括下述化学式5的重复单元。
[化学式5]
Figure FDA00003206175800022
在上述化学式5中，
R4是选自氢原子、含1至10个碳原子的烷基、含1至10个碳原子的烷氧基和它们的组合所组成的组中的任一个；以及
R5是选自氢原子、被选自羰基、羧基、醚基、丁腈基和卤素基所组成的组中的取代基取代或未取代的含1至20个碳原子的烷基、含1至20个碳原子的杂烷基、含3至30个碳原子的环烷基、含2至30个碳原子的杂环烷基、含6至30个碳原子的芳基、含3至30个碳原子的杂芳基和它们的组合所组成的组中的任一个。
7.根据权利要求4所述的抗蚀剂聚合物，具有下述化学式6的结构：
[化学式6]
Figure FDA00003206175800031
在上述化学式6中，
R1和R2是各自独立地选自氢原子、含1至10个碳原子的烷基、含1至10个碳原子的烷氧基和它们的组合所组成的组中的任一个；
R3是选自氢原子、含1至10个碳原子的烷基、含3至30个碳原子的环烷基和它们的组合所组成的组中的任一个；
R4a和R4b是各自独立地选自氢原子、含1至10个碳原子的烷基、含1至10个碳原子的烷氧基和它们的组合所组成的组中的任一个；
R5a和R5b是各自独立地选自氢原子、含1至20个碳原子的烷基、含1至20个碳原子的杂烷基、含3至30个碳原子的环烷基、含2至30个碳原子的杂环烷基、含6至30个碳原子的芳基、含3至30个碳原子的杂芳基和它们的组合所组成的组中的任一个，而且，也可以被选自羰基、羧基、醚基、丁腈基和卤素基所组成的组中的取代基取代；
W是来自烯烃类化合物或杂环亚烷基类化合物的重复单元；
N是1至5的整数；以及
a、b、c和d是分别表示在主链内的重复单元的数，a+b+c+d=1，0≤a/(a+b+c+d)<0.5，0<b/(a+b+c+d)≤0.5，0≤c/(a+b+c+d)<0.5，0≤d/(a+b+c+d)<0.5。
8.根据权利要求7所述的抗蚀剂聚合物，
上述R5a为
Figure FDA00003206175800041
或
Figure FDA00003206175800042
(此时R’和R”各自独立地表示含1至10个碳原子的烷基或者可以彼此连接形成饱和烃环，x和y是各自独立地表示0至5的整数)；
上述R5b是选自
Figure FDA00003206175800043
所组成的组中的酸不稳定基团，此时，R’、R”和R”’是各自独立地选自含1至20个碳原子的烷基、含3至30个碳原子的环烷基、(含1至10个碳原子的烷基)环烷基、羟基烷基、含1至20个碳原子的烷氧基、(含1至10个碳原子的烷氧基)烷基、乙酰基、乙酰基烷基、羧基、(含1至10个碳原子的烷基)羧基、(含3至18个碳原子的环烷基)羧基和含3至30个碳原子的杂环烷基所组成的组中的任一个，或者彼此相邻的基可以连接形成含3至30个碳原子的饱和或不饱和的烃环或杂环，R””是含1至10个碳原子的烷基，z是0至3的整数，w是0至10的整数；
W是来自选自亚烷基类化合物、环型烯烃类化合物、苯乙烯类化合物和呋喃二酮类化合物所组成的组中的化合物的重复单元。
9.根据权利要求7所述的抗蚀剂聚合物，
上述W是来自选自乙烯基类化合物、苯乙烯类化合物、降冰片烯类化合物、茚类化合物、苊类化合物和呋喃二酮类化合物所组成的组中的化合物的重复单元。
10.根据权利要求7所述的抗蚀剂聚合物，
选自具有下述化学式6a至6f结构的化合物所组成的组中的任一个，
Figure FDA00003206175800051
在上述化学式6a至6f中，
R1是选自氢原子、含1至10个碳原子的烷基、含1至10个碳原子的烷氧基和它们的组合所组成的组中的任一个；
R4a和R4b是各自独立地选自氢原子、含1至10个碳原子的烷基、含1至10个碳原子的烷氧基和它们的组合所组成的组中的任一个；以及
a、b、c和d是表示在主链内的重复单元的数，a+b+c+d=1，0≤a/(a+b+c+d)<0.5，0<b/(a+b+c+d)≤0.5，0≤c/(a+b+c+d)<0.5，0≤d/(a+b+c+d)<0.5。
11.根据权利要求4所述的抗蚀剂聚合物，
上述聚合物根据凝胶渗透色谱法对聚苯乙烯换算的重均分子量为1000至100000g/mol。
12.根据权利要求4所述的抗蚀剂聚合物，
上述聚合物具有1至3的分子量分布，该分子量分布是重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)。
13.一种抗蚀剂组合物，包含权利要求4所述的抗蚀剂聚合物。
14.根据权利要求13所述的抗蚀剂组合物，
相对于抗蚀剂组合物的总量，上述抗蚀剂聚合物的含量为3至20重量%。
15.一种抗蚀剂图案形成方法，该方法包括如下步骤：
在基板上涂布权利要求13所述的抗蚀剂组合物而形成抗蚀膜的步骤；
对上述抗蚀膜进行加热处理之后，以规定图案进行曝光的步骤；以及
显影被曝光的抗蚀剂图案的步骤。
16.根据权利要求15所述的抗蚀剂图案形成方法，
上述曝光工艺利用选自KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外激光、X光辐射和电子束所组成的组中的光源进行。
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