JP4205078B2 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関するものである。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。
この微細化の手段としては、露光光の短波長化が一般的に行われており、具体的には、従来はｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入され始めている。また、それより短波長のＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）や、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線などについても検討が行われている。
この微細化の手段としては、露光光の短波長化が一般的に行われており、具体的には、従来はｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入され始めている。また、それより短波長のＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）や、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線などについても検討が行われている。
ところで、微細な寸法のレジストパターンを再現するためには、高解像性を有するレジスト材料が必要である。
かかるレジスト材料として、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型のレジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジストは、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
化学増幅型ポジ型レジスト組成物の樹脂成分としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂の水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂などが一般的に用いられている。
また、酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基や、テトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール系の酸解離性溶解抑制基；ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第３級アルコキシカルボニル基等のいわゆるアニーリング系の酸解離性溶解抑制基などが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
かかるレジスト材料として、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型のレジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジストは、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
化学増幅型ポジ型レジスト組成物の樹脂成分としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂の水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂などが一般的に用いられている。
また、酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基や、テトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール系の酸解離性溶解抑制基；ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第３級アルコキシカルボニル基等のいわゆるアニーリング系の酸解離性溶解抑制基などが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
一方、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、基板表面に不純物拡散層を形成することが行われている。
不純物拡散層の形成は、通常、不純物の導入と拡散の二段階で行われており、導入の方法の１つとして、リンやホウ素などの不純物を真空中でイオン化し、高電界で加速して基板表面に打ち込むイオンインプランテーション（以下、インプランテーションという。）がある。
インプランテーションにより基板表面に選択的に不純物イオンを打ち込む手法として、例えば特許文献２等に、レジストパターン（マスク）が形成された基板を傾斜させた状態でインプランテーションを行う「傾斜インプランテーション」プロセスが報告されている。このプロセスは、レジストパターンの直下に当るわずかな基板部分や、基板に形成されたホールの側壁部分にのみイオン注入したいときなどに有効な手段であるとされている。
当該傾斜インプランテーションプロセスにおいて、０．３５μｍ程度の微細なレジストパターンを形成する場合、マスクとなるレジストパターンとしては、イオンの注入が阻害されないように、膜厚が０．１〜０．５μｍ程度の薄膜が用いられている。
さらに、当該傾斜インプランテーションプロセスにおけるレジストパターンには、基板の所望の箇所に、イオンを注入するための形状特性が求められる。
不純物拡散層の形成は、通常、不純物の導入と拡散の二段階で行われており、導入の方法の１つとして、リンやホウ素などの不純物を真空中でイオン化し、高電界で加速して基板表面に打ち込むイオンインプランテーション（以下、インプランテーションという。）がある。
インプランテーションにより基板表面に選択的に不純物イオンを打ち込む手法として、例えば特許文献２等に、レジストパターン（マスク）が形成された基板を傾斜させた状態でインプランテーションを行う「傾斜インプランテーション」プロセスが報告されている。このプロセスは、レジストパターンの直下に当るわずかな基板部分や、基板に形成されたホールの側壁部分にのみイオン注入したいときなどに有効な手段であるとされている。
当該傾斜インプランテーションプロセスにおいて、０．３５μｍ程度の微細なレジストパターンを形成する場合、マスクとなるレジストパターンとしては、イオンの注入が阻害されないように、膜厚が０．１〜０．５μｍ程度の薄膜が用いられている。
さらに、当該傾斜インプランテーションプロセスにおけるレジストパターンには、基板の所望の箇所に、イオンを注入するための形状特性が求められる。
しかし、かかる薄膜のレジストパターンを用いる傾斜インプランテーションプロセス（以下、薄膜インプランテーションプロセスという。）においては、特に露光光に対して透明性の高い樹脂を用いた場合には、露光の際の入射光や基板からの反射光の影響により、レジストパターンの形状不良を引き起こし易い。これをスタンディングウェーブ（以下、ＳＷと略記する。）という。特に、半導体素子、液晶表示素子の製造時には、電極等が形成されている基板に対して薄膜インプランテーションプロセスを行うため、その基板に対して均一な膜厚でレジスト膜を形成することは困難である。そのため、レジスト膜厚の変化により、レジストパターンの寸法が増減するスタンディングウェーブの問題がある。
このように「ＳＷ」は、一定の膜厚のレジストパターンでの反射光の影響による形状不良（レジストパターンの側壁が波状になる現象）を指す場合と、レジスト膜厚の変化によりレジストパターンの寸法が増減する現象を指す場合とがある。
このＳＷによるパターン寸法の変化は、レジスト膜が薄膜化するほど、およびレジスト膜の透明性が高いほど増大する傾向がある。そして、前記現象のいずれも、レジストパターンが微細化するほど重大な問題となる。
このような問題に対し、露光光に対して吸収性を有する化合物（染料）をレジストに配合して寸法変化を抑制することが行われている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００２−３４１５３８号公報
特開平８−２２９６５号公報
特開２００３−１４９８１６号公報
このように「ＳＷ」は、一定の膜厚のレジストパターンでの反射光の影響による形状不良（レジストパターンの側壁が波状になる現象）を指す場合と、レジスト膜厚の変化によりレジストパターンの寸法が増減する現象を指す場合とがある。
このＳＷによるパターン寸法の変化は、レジスト膜が薄膜化するほど、およびレジスト膜の透明性が高いほど増大する傾向がある。そして、前記現象のいずれも、レジストパターンが微細化するほど重大な問題となる。
このような問題に対し、露光光に対して吸収性を有する化合物（染料）をレジストに配合して寸法変化を抑制することが行われている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、染料の配合によって低減できるＳＷには限界があり、特に薄膜を用いる薄膜インプランテーションプロセスにおいて、ＳＷを低減することは困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、レジストパターンのＳＷを低減できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、レジストパターンのＳＷを低減できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討の結果、露光光に対して吸収性のある官能基（ＳＯ２）を持つ特定の構成単位を有する樹脂を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）と、下記一般式（ａ３−１）
すなわち、本発明の第一の態様は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）と、下記一般式（ａ３−１）
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１は水素原子または酸解離性溶解抑制基を表し；Ａは単結合または２価の有機基を表し；Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。］
で表される構成単位（ａ３）とを有する樹脂（Ａ１）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
本発明の第二の態様は、基板上に、上記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光処理を行った後、現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
で表される構成単位（ａ３）とを有する樹脂（Ａ１）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
本発明の第二の態様は、基板上に、上記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光処理を行った後、現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（高分子化合物）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明により、レジストパターンのスタンディングウェーブを低減できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含有するものである。
かかるポジ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が（Ａ）成分の酸解離性溶解抑制基を解離させ、アルカリ可溶性が増大する。
これにより、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含有するものである。
かかるポジ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が（Ａ）成分の酸解離性溶解抑制基を解離させ、アルカリ可溶性が増大する。
これにより、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、本発明の効果のためには、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）と、上記一般式（ａ３−１）で表される構成単位（ａ３）とを有する樹脂（Ａ１）を含むものである。該樹脂（Ａ１）は、好ましくは共重合体である。
（Ａ）成分は、本発明の効果のためには、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）と、上記一般式（ａ３−１）で表される構成単位（ａ３）とを有する樹脂（Ａ１）を含むものである。該樹脂（Ａ１）は、好ましくは共重合体である。
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）において「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンおよびヒドロキシスチレン誘導体（モノマー）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含するものとする。
ここで「ヒドロキシスチレン誘導体」は、少なくともベンゼン環と、これに結合する水酸基が維持されており、例えば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびに、ヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素数１〜５の低級アルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに１〜２個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２〜３である。）等を包含するものとする。
ハロゲン原子は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「ヒドロキシスチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
構成単位（ａ１）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）において「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンおよびヒドロキシスチレン誘導体（モノマー）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含するものとする。
ここで「ヒドロキシスチレン誘導体」は、少なくともベンゼン環と、これに結合する水酸基が維持されており、例えば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびに、ヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素数１〜５の低級アルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに１〜２個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２〜３である。）等を包含するものとする。
ハロゲン原子は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「ヒドロキシスチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
構成単位（ａ１）に含まれるものとしては、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１１）が好ましく例示できる。
Ｒのアルキル基は、好ましくは低級アルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基である。また、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、工業的にはメチル基が好ましい。
フッ素化アルキル基は、好ましくはフッ素化低級アルキル基であり、上述した炭素数１〜５の低級アルキル基の一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものである。本発明においては、水素原子が全部フッ素化されていることが好ましい。フッ素化低級アルキル基としては、直鎖または分岐鎖状のフッ素化低級アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が最も好ましい。
Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
フッ素化アルキル基は、好ましくはフッ素化低級アルキル基であり、上述した炭素数１〜５の低級アルキル基の一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものである。本発明においては、水素原子が全部フッ素化されていることが好ましい。フッ素化低級アルキル基としては、直鎖または分岐鎖状のフッ素化低級アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が最も好ましい。
Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ２の炭素数１〜５の低級アルキル基としては、Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｑは、０または１〜２の整数である。これらの内、ｑは、０または１であることが好ましく、特に、工業上、０であることが好ましい。
Ｒ２の置換位置は、ｑが１である場合には、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｐは、１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の置換位置は、ｐが１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。さらに、ｐが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｑは、０または１〜２の整数である。これらの内、ｑは、０または１であることが好ましく、特に、工業上、０であることが好ましい。
Ｒ２の置換位置は、ｑが１である場合には、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｐは、１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の置換位置は、ｐが１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。さらに、ｐが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
構成単位（ａ１）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％であることが好ましく、２５〜７０モル％であることがより好ましく、３０〜６５モル％であることがさらに好ましく、３０〜６０モル％であることが最も好ましい。該範囲内であると、レジスト組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％であることが好ましく、２５〜７０モル％であることがより好ましく、３０〜６５モル％であることがさらに好ましく、３０〜６０モル％であることが最も好ましい。該範囲内であると、レジスト組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位である。
構成単位（ａ２）に含まれるものとしては、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２１）、下記一般式（ａ２−２）で表される構成単位（ａ２２）が好ましく例示できる。
構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位である。
構成単位（ａ２）に含まれるものとしては、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２１）、下記一般式（ａ２−２）で表される構成単位（ａ２２）が好ましく例示できる。
上記一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）中、Ｒ３とＲ４は、それぞれ酸解離性溶解抑制基を表す。
酸解離性溶解抑制基としては、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基、鎖状または環状の第３級アルキル基が好ましく例示できる。
酸解離性溶解抑制基としては、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基、鎖状または環状の第３級アルキル基が好ましく例示できる。
鎖状第３級アルコキシカルボニル基は、その炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基は、その炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
鎖状の第３級アルキル基は、その炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
環状の第３級アルキル基は、環上に第３級炭素原子を含む単環または多環式の１価の飽和炭化水素基である。環状第３級アルキル基として、具体的には、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基は、その炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
鎖状の第３級アルキル基は、その炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
環状の第３級アルキル基は、環上に第３級炭素原子を含む単環または多環式の１価の飽和炭化水素基である。環状第３級アルキル基として、具体的には、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基として、上記の鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基、鎖状または環状の第３級アルキル基を含むことにより、耐熱性が向上する。
これら酸解離性溶解抑制基の中では、解像性の点で、特に鎖状の第３級アルキル基が好ましく、その中でもｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
これら酸解離性溶解抑制基の中では、解像性の点で、特に鎖状の第３級アルキル基が好ましく、その中でもｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
本発明では、さらに酸解離性溶解抑制基として、下記一般式（Ｉ）が好ましく例示できる。
ここで、本明細書および特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
Ｘの脂肪族環式基は、１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、従来のＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
脂肪族環式基の具体例としては、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数７〜１６の脂肪族多環式基等が挙げられる。
炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
炭素数７〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でも、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数７〜１６の脂肪族多環式基等が挙げられる。
炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
炭素数７〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でも、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｘの芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基等が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などが例示できる。より具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、特に２−ナフチル基が工業上好ましい。
Ｘの低級アルキル基としては、上記式（ａ１−１）のＲの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘとしては、低級アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｘの低級アルキル基としては、上記式（ａ１−１）のＲの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘとしては、低級アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ５の低級アルキル基としては、上記式（ａ１−１）のＲの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。工業的には、メチル基またはエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ６は、低級アルキル基または水素原子を表す。Ｒ６の低級アルキル基としては、Ｒ５の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ６は、工業的には水素原子であることが好ましい。
Ｒ６は、低級アルキル基または水素原子を表す。Ｒ６の低級アルキル基としては、Ｒ５の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ６は、工業的には水素原子であることが好ましい。
また、式（Ｉ）においては、ＸおよびＲ５がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘの末端とＲ５の末端とが結合していてもよい。
この場合、式（Ｉ）においては、Ｒ５と、Ｘと、Ｘが結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ５が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。
該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
この場合、式（Ｉ）においては、Ｒ５と、Ｘと、Ｘが結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ５が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。
該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基（Ｉ）としては、特に、Ｒ６が水素原子である基が、本発明の効果に優れ好ましい。
その具体例としては、例えば、Ｘがアルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。
また、Ｘが脂肪族環式基である基としては、１−シクロヘキシルオキシエチル基、（２−アダマンチル）オキシメチル基、下記式（ＩＩ−ａ）で表される１−（１−アダマンチル）オキシエチル基等が挙げられる。
Ｘが芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式（ＩＩ−ｂ）で表される１−（２−ナフチル）オキシエチル基等が挙げられる。
これらの中でも、特に１−エトキシエチル基が好ましい。
その具体例としては、例えば、Ｘがアルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。
また、Ｘが脂肪族環式基である基としては、１−シクロヘキシルオキシエチル基、（２−アダマンチル）オキシメチル基、下記式（ＩＩ−ａ）で表される１−（１−アダマンチル）オキシエチル基等が挙げられる。
Ｘが芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式（ＩＩ−ｂ）で表される１−（２−ナフチル）オキシエチル基等が挙げられる。
これらの中でも、特に１−エトキシエチル基が好ましい。
本発明における酸解離性溶解抑制基は、鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基、鎖状または環状の第３級アルキル基、および上記一般式（Ｉ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
中でも、上記一般式（Ｉ）のものがより好ましく、上記一般式（Ｉ）のものを主成分として含有することが最も好ましい。
ここで、「主成分として含有する」とは、樹脂（Ａ１）中に含まれる酸解離性溶解抑制基の内の５０モル％以上であることを意味し、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましは８０モル％以上であることを意味する。
中でも、上記一般式（Ｉ）のものがより好ましく、上記一般式（Ｉ）のものを主成分として含有することが最も好ましい。
ここで、「主成分として含有する」とは、樹脂（Ａ１）中に含まれる酸解離性溶解抑制基の内の５０モル％以上であることを意味し、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましは８０モル％以上であることを意味する。
なお、構成単位（ａ２１）、（ａ２２）におけるＲは、上記一般式（ａ１−１）のＲと同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ２２）におけるＲ２は、上記一般式（ａ１−１）のＲ２と同様のものが挙げられる。
また構成単位（ａ２２）におけるｐ、ｑは、上記一般式（ａ１−１）のｐ、ｑとそれぞれ同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ２２）におけるＲ２は、上記一般式（ａ１−１）のＲ２と同様のものが挙げられる。
また構成単位（ａ２２）におけるｐ、ｑは、上記一般式（ａ１−１）のｐ、ｑとそれぞれ同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ２）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜７０モル％であることが好ましく、５〜６５モル％であることがより好ましく、５〜６０モル％であることがさらに好ましく、５〜５５モル％であることが最も好ましい。下限値以上とすることにより、レジスト組成物とした際に良好なレジストパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜７０モル％であることが好ましく、５〜６５モル％であることがより好ましく、５〜６０モル％であることがさらに好ましく、５〜５５モル％であることが最も好ましい。下限値以上とすることにより、レジスト組成物とした際に良好なレジストパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
また、前記構成単位（ａ２）が、前記構成単位（ａ２１）である場合、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜７０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましく、５〜２０モル％であることが最も好ましい。下限値以上とすることにより、レジスト組成物とした際に良好なレジストパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
また、前記構成単位（ａ２）が、前記構成単位（ａ２２）である場合、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６５モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることがさらに好ましく、３０〜５５モル％であることが最も好ましい。下限値以上とすることにより、レジスト組成物とした際に良好なレジストパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
また、前記構成単位（ａ２）が、前記構成単位（ａ２２）である場合、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６５モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることがさらに好ましく、３０〜５５モル％であることが最も好ましい。下限値以上とすることにより、レジスト組成物とした際に良好なレジストパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、前記一般式（ａ３−１）で表される構成単位である。
式（ａ３−１）中、Ａは、単結合または２価の有機基を表す。
構成単位（ａ３）において「有機基」とは、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（例えば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
有機基としては、直鎖、分岐または環状の飽和炭化水素基が好ましく、直鎖または分岐の飽和炭化水素基がより好ましい。また、該飽和炭化水素基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜６がさらに好ましい。
飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。
ここで「置換基を有する」とは、飽和炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
また、有機基としては、上述のような飽和炭化水素基の炭素原子の一部が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換された基も挙げられる。
構成単位（ａ３）は、前記一般式（ａ３−１）で表される構成単位である。
式（ａ３−１）中、Ａは、単結合または２価の有機基を表す。
構成単位（ａ３）において「有機基」とは、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（例えば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
有機基としては、直鎖、分岐または環状の飽和炭化水素基が好ましく、直鎖または分岐の飽和炭化水素基がより好ましい。また、該飽和炭化水素基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜６がさらに好ましい。
飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。
ここで「置換基を有する」とは、飽和炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
また、有機基としては、上述のような飽和炭化水素基の炭素原子の一部が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換された基も挙げられる。
有機基としては、特に、２価の飽和炭化水素基が好ましい。
飽和炭化水素基としては、特にはアルキレン基が好ましい。該飽和炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。
直鎖または分岐のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。
環状のアルキレン基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の飽和炭化水素環から水素原子を２個除いた環式基、該環式基に直鎖または分岐のアルキレン基が結合した基などが挙げられる。
飽和炭化水素基としては、直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましく、エチレン基またはプロピレン基が特に好ましい。
そして、Ａとしては、特に単結合が好ましい。
飽和炭化水素基としては、特にはアルキレン基が好ましい。該飽和炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。
直鎖または分岐のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。
環状のアルキレン基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の飽和炭化水素環から水素原子を２個除いた環式基、該環式基に直鎖または分岐のアルキレン基が結合した基などが挙げられる。
飽和炭化水素基としては、直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましく、エチレン基またはプロピレン基が特に好ましい。
そして、Ａとしては、特に単結合が好ましい。
式（ａ３−１）中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、置換基を除く基本環としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。中でも、フェニレン基が好ましい。
置換基としては、炭素数１〜４の直鎖または分岐状のアルキル基等が挙げられる。中でも、置換基を有しないものが好ましい。
なお、Ｒは、上記一般式（ａ１−１）のＲと同様のものが挙げられる。
Ｒ１の酸解離性溶解抑制基としては、構成単位（ａ２）で例示した鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基、鎖状または環状の第３級アルキル基、および上記一般式（Ｉ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられ、これらの中で好ましいものも、構成単位（ａ２）と同様である。
置換基としては、炭素数１〜４の直鎖または分岐状のアルキル基等が挙げられる。中でも、置換基を有しないものが好ましい。
なお、Ｒは、上記一般式（ａ１−１）のＲと同様のものが挙げられる。
Ｒ１の酸解離性溶解抑制基としては、構成単位（ａ２）で例示した鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基、鎖状または環状の第３級アルキル基、および上記一般式（Ｉ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられ、これらの中で好ましいものも、構成単位（ａ２）と同様である。
構成単位（ａ３）は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、３〜２５モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることが最も好ましい。上記範囲とすることで、スタンディングウェーブ抑制効果がいっそう優れたものとなる。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、３〜２５モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることが最も好ましい。上記範囲とすることで、スタンディングウェーブ抑制効果がいっそう優れたものとなる。
・構成単位（ａ４）
樹脂（Ａ１）は、さらに、スチレンから誘導される構成単位（ａ４）を有していてもよい。
本発明において、構成単位（ａ４）は必須ではないが、これを含有させるとレジスト組成物とした際に耐熱性を向上させることができる。
構成単位（ａ４）において「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンおよびスチレン誘導体（ただし、ヒドロキシスチレンは含まない。）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含するものとする。
ここで「スチレン誘導体」は、スチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびに、スチレンのフェニル基の水素原子が、炭素数１〜５の低級アルキル基等の置換基に置換されているもの等を包含するものとする。
ハロゲン原子は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「スチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
樹脂（Ａ１）は、さらに、スチレンから誘導される構成単位（ａ４）を有していてもよい。
本発明において、構成単位（ａ４）は必須ではないが、これを含有させるとレジスト組成物とした際に耐熱性を向上させることができる。
構成単位（ａ４）において「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンおよびスチレン誘導体（ただし、ヒドロキシスチレンは含まない。）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含するものとする。
ここで「スチレン誘導体」は、スチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびに、スチレンのフェニル基の水素原子が、炭素数１〜５の低級アルキル基等の置換基に置換されているもの等を包含するものとする。
ハロゲン原子は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
なお、「スチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
構成単位（ａ４）に含まれるものとしては、下記一般式（ａ４−１）で表される構成単位（ａ４１）が好ましく例示できる。
ＲおよびＲ２は、上記一般式（ａ１−１）のＲおよびＲ２とそれぞれ同様のものが挙げられる。
ｑは、０または１〜２の整数である。これらの内、ｑは０または１であることが好ましく、特に、工業上、０であることが好ましい。
Ｒ２の置換位置は、ｑが１である場合には、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、ｑが２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｑは、０または１〜２の整数である。これらの内、ｑは０または１であることが好ましく、特に、工業上、０であることが好ましい。
Ｒ２の置換位置は、ｑが１である場合には、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、ｑが２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
構成単位（ａ４）としては、１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１）が構成単位（ａ４）を含む場合、構成単位（ａ４）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１〜２５モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましく、５〜２０モル％であることが最も好ましい。該範囲内であると、レジスト組成物とした際に耐熱性効果が高くなるとともに、他の構成単位とのバランスも良好である。
樹脂（Ａ１）が構成単位（ａ４）を含む場合、構成単位（ａ４）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１〜２５モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましく、５〜２０モル％であることが最も好ましい。該範囲内であると、レジスト組成物とした際に耐熱性効果が高くなるとともに、他の構成単位とのバランスも良好である。
樹脂（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の必須構成単位（ａ１）〜（ａ３）と、好ましく含まれる構成単位（ａ４）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
かかる構成単位としては、上述の必須構成単位（ａ１）〜（ａ３）、好ましく含まれる構成単位（ａ４）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＫｒＦポジエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして、従来から知られている多数のものが使用可能である。
かかる構成単位としては、上述の必須構成単位（ａ１）〜（ａ３）、好ましく含まれる構成単位（ａ４）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＫｒＦポジエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして、従来から知られている多数のものが使用可能である。
ただし、本発明の効果のためには、樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）〜（ａ３）を主成分とする樹脂であることが好ましい。
ここで「主成分」とは、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の内、構成単位（ａ１）〜（ａ３）の合計が７０モル％以上を占めることを意味し、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。最も好ましいのは、構成単位（ａ１〜（ａ３）からなる樹脂である。
ここで「主成分」とは、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の内、構成単位（ａ１）〜（ａ３）の合計が７０モル％以上を占めることを意味し、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。最も好ましいのは、構成単位（ａ１〜（ａ３）からなる樹脂である。
樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算、以下同様。）は、１０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がより好ましく、７０００〜２００００が最も好ましい。
質量平均分子量が１０００００以下であると、レジスト組成物とした際に解像性が高く、特に薄膜インプラ用として好適である。他方、１０００以上であると、レジスト組成物とした際に耐熱性が高く、特に薄膜インプラ用として好適である。
すなわち、インプラプロセスにおいては、不純物の打ち込みによる発熱作用により、基板上のレジストパターンが加熱されるため、レジストパターンが形状変化を起こしたり、レジストパターン中の或る成分がガス化して、処理室内の真空度を下げるという問題が生じる可能性があるが、耐熱性が高いことにより、かかるプロセスに好適に用いることができる。
また、樹脂（Ａ１）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎ：数平均分子量））が小さい（単分散に近い）ほどレジスト組成物とした際に解像性が優れ、好ましい。該分散度は、１．１〜５．０が好ましく、１．１〜３．０がより好ましく、１．１〜２．５が最も好ましい。
質量平均分子量が１０００００以下であると、レジスト組成物とした際に解像性が高く、特に薄膜インプラ用として好適である。他方、１０００以上であると、レジスト組成物とした際に耐熱性が高く、特に薄膜インプラ用として好適である。
すなわち、インプラプロセスにおいては、不純物の打ち込みによる発熱作用により、基板上のレジストパターンが加熱されるため、レジストパターンが形状変化を起こしたり、レジストパターン中の或る成分がガス化して、処理室内の真空度を下げるという問題が生じる可能性があるが、耐熱性が高いことにより、かかるプロセスに好適に用いることができる。
また、樹脂（Ａ１）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎ：数平均分子量））が小さい（単分散に近い）ほどレジスト組成物とした際に解像性が優れ、好ましい。該分散度は、１．１〜５．０が好ましく、１．１〜３．０がより好ましく、１．１〜２．５が最も好ましい。
樹脂（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを常法、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
樹脂（Ａ１）は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、公知のラジカル重合等により樹脂(Ａ１)の前駆重合体を製造し、続いて、前駆重合体の保護基の脱離反応を行い、更に場合により、酸の作用で脱離する保護基を導入して樹脂(Ａ１)を得る。
樹脂（Ａ１）は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、公知のラジカル重合等により樹脂(Ａ１)の前駆重合体を製造し、続いて、前駆重合体の保護基の脱離反応を行い、更に場合により、酸の作用で脱離する保護基を導入して樹脂(Ａ１)を得る。
前駆重合体の製造法は、構成単位（ａ１）を誘導するモノマーのフェノール性水酸基をアセチル基で保護したモノマー、構成単位（ａ２）を誘導するモノマーおよび構成単位（ａ３）を誘導するモノマーと重合開始剤を有機溶剤に溶解し、適当な温度で適当な時間保持し、ラジカル重合させて製造する。
用いられる有機溶剤としては、上記モノマー、重合開始剤、および得られた重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましく、例えば、ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。
用いられる重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物などが挙げられる。
重合温度は、通常５０〜１５０℃の範囲が好ましく、また、重合時間は、１〜１０時間とするのが好ましく、さらに好ましくは２時間程度以上である。上記の範囲外では、収率が低くなるなどの不都合を生じる。
このように得た前駆重合体の溶液を、メタノール、イソプロピルアルコール、水などの多量の貧溶媒中に注入して析出させる。その後、析出物を濾別、充分に乾燥させることにより樹脂（Ａ１）の前駆重合体を得る。
また、場合により、再沈澱法などの通常の方法で、前駆重合体中に残存する未反応のモノマー、あるいは、重合開始剤等を取り除くための精製を行うことができる。
用いられる有機溶剤としては、上記モノマー、重合開始剤、および得られた重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましく、例えば、ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。
用いられる重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物などが挙げられる。
重合温度は、通常５０〜１５０℃の範囲が好ましく、また、重合時間は、１〜１０時間とするのが好ましく、さらに好ましくは２時間程度以上である。上記の範囲外では、収率が低くなるなどの不都合を生じる。
このように得た前駆重合体の溶液を、メタノール、イソプロピルアルコール、水などの多量の貧溶媒中に注入して析出させる。その後、析出物を濾別、充分に乾燥させることにより樹脂（Ａ１）の前駆重合体を得る。
また、場合により、再沈澱法などの通常の方法で、前駆重合体中に残存する未反応のモノマー、あるいは、重合開始剤等を取り除くための精製を行うことができる。
前述の方法で得た前駆体重合体の保護基の脱離反応を行う方法は、前駆重合体を有機溶剤に溶解させ、酸性化合物および／または塩基性化合物を添加して、適当な温度で適当な時間、その温度を保持する。
用いられる有機溶剤としては、前駆重合体および得られた樹脂(Ａ１)のいずれも溶解できる溶剤が好ましく、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
用いられる酸性化合物は、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸等が例示され、より好ましくは塩酸が用いられる。
用いられる塩基性化合物は、アンモニア、ヒドラジン、苛性ソーダ等が例示され、より好ましくはヒドラジンが用いられる。
使用される酸性化合物および／または塩基性化合物の量は、前駆重合体中に含まれるフェノール性水酸基の保護基に対して、通常１．０〜３．０当量で、好ましくは１．０〜１．５当量である。
脱離反応の温度は、通常１０〜５０℃の範囲が好ましく、また、反応時間は、１〜１０時間とするのが好ましく、さらに好ましくは２時間程度以上である。
このようにして得た樹脂（Ａ１）の溶液を、水などの多量の貧溶媒中に注入して析出させる。その後、その析出物を濾別、充分に乾燥させることにより樹脂（Ａ１）を得る。
また、場合により、再沈澱法などの通常の方法で精製を行うことができる。
用いられる有機溶剤としては、前駆重合体および得られた樹脂(Ａ１)のいずれも溶解できる溶剤が好ましく、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
用いられる酸性化合物は、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸等が例示され、より好ましくは塩酸が用いられる。
用いられる塩基性化合物は、アンモニア、ヒドラジン、苛性ソーダ等が例示され、より好ましくはヒドラジンが用いられる。
使用される酸性化合物および／または塩基性化合物の量は、前駆重合体中に含まれるフェノール性水酸基の保護基に対して、通常１．０〜３．０当量で、好ましくは１．０〜１．５当量である。
脱離反応の温度は、通常１０〜５０℃の範囲が好ましく、また、反応時間は、１〜１０時間とするのが好ましく、さらに好ましくは２時間程度以上である。
このようにして得た樹脂（Ａ１）の溶液を、水などの多量の貧溶媒中に注入して析出させる。その後、その析出物を濾別、充分に乾燥させることにより樹脂（Ａ１）を得る。
また、場合により、再沈澱法などの通常の方法で精製を行うことができる。
更に場合により、樹脂に酸の作用で脱離する保護基を導入する場合は、導入する保護基の種類によりそれぞれ公知の方法を用いることができるが、保護基がα−アルコキシアルキル基の場合には、上記の方法で得た樹脂と、保護基を誘導するビニルエーテル化合物とを有機溶剤に溶解し、酸性化合物を添加して、適当な温度で適当な時間保持し、反応させて製造する。
用いられる有機溶剤としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
用いられる酸性化合物は、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物、塩酸、硫酸などが挙げられる。
反応温度は、通常０〜５０℃の範囲が好ましく、また、反応時間は、１５分〜１０時間とするのが好ましい。上記条件の範囲外で反応すると収率が低くなる。
このように得た溶液を、アルカリ水溶液または水溶液中に注入して析出させ、その後、析出物を濾別し、乾燥させて樹脂（Ａ１）を得る。
また、場合により、再沈澱法などの通常の方法で精製を行うことができる。
用いられる有機溶剤としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
用いられる酸性化合物は、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物、塩酸、硫酸などが挙げられる。
反応温度は、通常０〜５０℃の範囲が好ましく、また、反応時間は、１５分〜１０時間とするのが好ましい。上記条件の範囲外で反応すると収率が低くなる。
このように得た溶液を、アルカリ水溶液または水溶液中に注入して析出させ、その後、析出物を濾別し、乾燥させて樹脂（Ａ１）を得る。
また、場合により、再沈澱法などの通常の方法で精製を行うことができる。
樹脂（Ａ１）を構成する構成単位において、露光光に対して吸収性のある官能基（ＳＯ２）を持つ構成単位（ａ３）は、下記一般式（ａ３−０）で表されるモノマーにより誘導される。
式（ａ３−０）中、Ａ、ＡｒおよびＲ１は、上記一般式（ａ３−１）のＡ、ＡｒおよびＲ１とそれぞれ同様のものが挙げられる。
前記一般式（ａ３−０）で表されるモノマーの製造法は、下記一般式（Ｚ）で表される化合物に、前記一般式（ａ３−０）で表されるモノマーのＲ１を誘導する化合物を反応して前駆体を製造し、続いて、前記一般式（ａ３−０）で表される構造を誘導する（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、α−フルオロアクリル酸ハロゲン化物などの酸ハロゲン化物を反応させて製造する。
上記一般式（Ｚ）で表される化合物に置換基Ｒ１を導入する方法は、Ｒ１の構造によってそれぞれ公知の方法を用いることができるが、Ｒ１がα−アルコキシアルキル基の場合には、一般式（Ｚ）で表される化合物と、置換基Ｒ１を誘導するビニルエーテル化合物とを有機溶剤に溶解し、酸性化合物を添加して、適当な温度で適当な時間保持し、反応させて製造する。
用いられる有機溶剤としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
用いられる酸性化合物は、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物、塩酸、硫酸などが挙げられる。
反応温度は、通常０〜５０℃の範囲が好ましく、また、反応時間は、１５分から１０時間とするのが好ましい。上記条件の範囲外で反応すると収率が低くなる。
このように得た溶液を、過剰の苛性ソーダ水溶液中に注入して析出させる。その後、析出物を濾別し、さらに、抽出、晶析など公知の方法で処理して構成単位（ａ３）を提供するモノマーの前駆体を得る。
用いられる有機溶剤としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
用いられる酸性化合物は、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物、塩酸、硫酸などが挙げられる。
反応温度は、通常０〜５０℃の範囲が好ましく、また、反応時間は、１５分から１０時間とするのが好ましい。上記条件の範囲外で反応すると収率が低くなる。
このように得た溶液を、過剰の苛性ソーダ水溶液中に注入して析出させる。その後、析出物を濾別し、さらに、抽出、晶析など公知の方法で処理して構成単位（ａ３）を提供するモノマーの前駆体を得る。
モノマー前駆体に酸ハロゲン化物を反応する方法は、前駆体と塩基性化合物を有機溶剤に溶解し、前記一般式（ａ３−０）で表される構造を誘導する（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、α−フルオロアクリル酸ハロゲン化物などの酸ハロゲン化物を添加して、適当な温度で適当な時間保持して、反応させて製造する。
用いられる有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、２−ブタノンなどが挙げられる。
用いられる塩基性化合物は、トリエチルアミンなどの第三級有機アミンが好ましい。
反応温度は、通常０〜５０℃の範囲が好ましく、また、反応時間は、１５分から１０時間とするのが好ましい。上記条件の範囲外で反応すると収率が低くなる。
このように得た溶液を、過剰の水中に注入して析出させる。その後、析出物を濾別し、抽出、晶析など公知の方法で処理して構成単位（ａ３）を提供するモノマーを得る。
用いられる有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、２−ブタノンなどが挙げられる。
用いられる塩基性化合物は、トリエチルアミンなどの第三級有機アミンが好ましい。
反応温度は、通常０〜５０℃の範囲が好ましく、また、反応時間は、１５分から１０時間とするのが好ましい。上記条件の範囲外で反応すると収率が低くなる。
このように得た溶液を、過剰の水中に注入して析出させる。その後、析出物を濾別し、抽出、晶析など公知の方法で処理して構成単位（ａ３）を提供するモノマーを得る。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は樹脂（Ａ１）を含み、また、樹脂（Ａ１）以外の下記樹脂（Ａ２）〜（Ａ４）を併用させてもよい。
・樹脂（Ａ２）
樹脂（Ａ２）は、前記構成単位（ａ１１）、前記構成単位（ａ２２）の酸解離性溶解抑制基が前記一般式（Ｉ）で表される酸解離性溶解抑制基で置換されている構成単位を有する樹脂成分であって、前記構成単位（ａ３）を含まない樹脂である。
樹脂（Ａ２）は、前記構成単位（ａ１１）、前記構成単位（ａ２２）の酸解離性溶解抑制基が前記一般式（Ｉ）で表される酸解離性溶解抑制基で置換されている構成単位を有する樹脂成分であって、前記構成単位（ａ３）を含まない樹脂である。
樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位のうち、構成単位（ａ１１）は、２０〜８５モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましく、４５〜８０モル％であることが最も好ましい。
樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位のうち、構成単位（ａ２２）は、５〜６０モル％であることが好ましく、１５〜５５モル％であることがさらに好ましく、２０〜５０モル％であることが最も好ましい。
なお、構成単位（ａ４）等の他の構成単位を用いる場合は、１０モル％以下とすることが好ましい。
樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位のうち、構成単位（ａ２２）は、５〜６０モル％であることが好ましく、１５〜５５モル％であることがさらに好ましく、２０〜５０モル％であることが最も好ましい。
なお、構成単位（ａ４）等の他の構成単位を用いる場合は、１０モル％以下とすることが好ましい。
・樹脂（Ａ３）
樹脂（Ａ３）は、前記構成単位（ａ１１）、前記構成単位（ａ２２）の酸解離性溶解抑制基が第三級アルキルオキシカルボニル基からなる酸解離性溶解抑制基で置換されている構成単位を有する樹脂成分であって、前記構成単位（ａ３）を含まない樹脂である。
前記第三級アルキルオキシカルボニル基としては、第三級アルキルオキシ基の炭素数が４〜８である第三級アルキルオキシカルボニル基が好ましく、具体例としてはｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基などが挙げられる。
樹脂（Ａ３）は、前記構成単位（ａ１１）、前記構成単位（ａ２２）の酸解離性溶解抑制基が第三級アルキルオキシカルボニル基からなる酸解離性溶解抑制基で置換されている構成単位を有する樹脂成分であって、前記構成単位（ａ３）を含まない樹脂である。
前記第三級アルキルオキシカルボニル基としては、第三級アルキルオキシ基の炭素数が４〜８である第三級アルキルオキシカルボニル基が好ましく、具体例としてはｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基などが挙げられる。
樹脂（Ａ３）を構成する全構成単位のうち、構成単位（ａ１１）は、２０〜８５モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましく、４５〜８０モル％であることが最も好ましい。
樹脂（Ａ３）を構成する全構成単位のうち、構成単位（ａ２２）は、５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがさらに好ましく、１５〜４５モル％であることが最も好ましい。
なお、構成単位（ａ４）等の他の構成単位を用いる場合は、１０モル％以下とすることが好ましい。
樹脂（Ａ３）を構成する全構成単位のうち、構成単位（ａ２２）は、５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがさらに好ましく、１５〜４５モル％であることが最も好ましい。
なお、構成単位（ａ４）等の他の構成単位を用いる場合は、１０モル％以下とすることが好ましい。
・樹脂（Ａ４）
樹脂（Ａ４）は、前記構成単位（ａ１１）と前記構成単位（ａ２１）と、前記構成単位（ａ４）とを有し、かつ前記構成単位（ａ３）を含まない樹脂成分であって、前記構成単位（ａ２１）の酸解離性溶解抑制基が第三級アルキル基からなる酸解離性溶解抑制基で置換されている樹脂成分である。
前記第三級アルキル基としては、炭素数が４〜１２の第三級アルキル基が好ましく、具体例としてはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などのような鎖状第三級アルキル基；２−メチル−アダマンチル基、２−エチルアダマンチル基などのような多環の脂環式炭化水素基を含む第三級アルキル基；１−エチルシクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基などのような単環の脂環式炭化水素基を含む第三級アルキル基等が挙げられる。中でも、鎖状第三級アルキル基がより好ましい。
樹脂（Ａ４）は、前記構成単位（ａ１１）と前記構成単位（ａ２１）と、前記構成単位（ａ４）とを有し、かつ前記構成単位（ａ３）を含まない樹脂成分であって、前記構成単位（ａ２１）の酸解離性溶解抑制基が第三級アルキル基からなる酸解離性溶解抑制基で置換されている樹脂成分である。
前記第三級アルキル基としては、炭素数が４〜１２の第三級アルキル基が好ましく、具体例としてはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などのような鎖状第三級アルキル基；２−メチル−アダマンチル基、２−エチルアダマンチル基などのような多環の脂環式炭化水素基を含む第三級アルキル基；１−エチルシクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基などのような単環の脂環式炭化水素基を含む第三級アルキル基等が挙げられる。中でも、鎖状第三級アルキル基がより好ましい。
樹脂（Ａ４）を構成する全構成単位のうち、構成単位（ａ１１）は、２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜７５モル％であることがさらに好ましく、４５〜７５モル％であることが最も好ましい。
樹脂（Ａ４）を構成する全構成単位のうち、構成単位（ａ２１）は、５〜６０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがさらに好ましく、１０〜３０モル％であることが最も好ましい。
樹脂（Ａ４）を構成する全構成単位のうち、構成単位（ａ４）は、１〜３０モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましく、５〜２０モル％であることが最も好ましい。
樹脂（Ａ４）を構成する全構成単位のうち、構成単位（ａ２１）は、５〜６０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがさらに好ましく、１０〜３０モル％であることが最も好ましい。
樹脂（Ａ４）を構成する全構成単位のうち、構成単位（ａ４）は、１〜３０モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましく、５〜２０モル％であることが最も好ましい。
（Ａ）成分中における上記樹脂（Ａ１）の割合としては、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が最も好ましい。下限値以上とすることにより、露光光の基板からの反射光が充分に吸収され、ＳＷを低減する効果が向上する。上限値以下とすることにより、露光光の吸収性が制御され、解像性が向上する。
（Ａ）成分中における上記樹脂（Ａ２）の割合としては、５〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が最も好ましい。
（Ａ）成分中における上記樹脂（Ａ３）の割合としては、５〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、２５〜５０質量％が最も好ましい。
（Ａ）成分中における上記樹脂（Ａ４）の割合としては、５〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％が最も好ましい。
（Ａ）成分中における上記樹脂（Ａ２）の割合としては、５〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が最も好ましい。
（Ａ）成分中における上記樹脂（Ａ３）の割合としては、５〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、２５〜５０質量％が最も好ましい。
（Ａ）成分中における上記樹脂（Ａ４）の割合としては、５〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％が最も好ましい。
これらの中でも、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）および樹脂（Ａ３）の混合樹脂、または、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ４）の混合樹脂とすることが、解像性などのリソグラフィー特性が向上するため好ましい。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など、多種のものが知られている。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など、多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ１）［以下、（Ｂ１）成分ということがある。］が挙げられる。
一般式（Ｂ１）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖もしくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
前記直鎖または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は、好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが好ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。
ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては、上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。
ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが好ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は、好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが好ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。
ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては、上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。
ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが好ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が好ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい。）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｎは１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが好ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい。）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｎは１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが好ましい。
酸発生剤（Ｂ１）の好ましいものは、以下のようなものを挙げることができる。
中でも、下記化学式（ｂ−０−１）または（ｂ−０−２）で表される化合物が好ましい。
また、オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も挙げられる。
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”の内、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”の内、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。中でも解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。中でも、安価に合成可能なことから、メチル基がより好ましい。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。中でも解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。中でも、安価に合成可能なことから、メチル基がより好ましい。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”の内、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”の内、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル［１−（４−メトキシ）ナフチル］スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）または（ｂ−２）と同様）。
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５であり、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７であり、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７であり、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。
この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。
該置換基としては、特に制限はなく、例えばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある。）が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。
該置換基としては、特に制限はなく、例えばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。
ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある。）が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。
なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらの中でも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。
また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。
また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基から、さらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは、好ましくは２である。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基から、さらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは、好ましくは２である。
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物の内、好ましい化合物の例を下記に示す。
上記例示化合物の中でも、下記の３つの化合物が好ましい。
ジアゾメタン系酸発生剤の内、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
これらの中でも、ジアゾメタン系酸発生剤が、本発明の効果に優れ好ましい。
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を配合することができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、脂肪族アミン、特に、第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミンおよびトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でも、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を配合することができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよいが、脂肪族アミン、特に、第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミンおよびトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でも、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部で用いられる。
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は、併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中でも、ホスホン酸が特に好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は、併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中でも、ホスホン酸が特に好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、任意成分として、溶解抑制剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）を含有させてもよい。
前記（Ｃ）成分は、化学増幅型レジスト用の溶解抑制剤として提案されているものを使用することができる。
かかる（Ｃ）成分としては、例えば、質量平均分子量が２００〜１０００であって、置換または未置換のベンゼン核を１〜６個を有するフェノール誘導体が好ましい。
具体例としては、下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される化合物が挙げられる。
前記（Ｃ）成分は、化学増幅型レジスト用の溶解抑制剤として提案されているものを使用することができる。
かかる（Ｃ）成分としては、例えば、質量平均分子量が２００〜１０００であって、置換または未置換のベンゼン核を１〜６個を有するフェノール誘導体が好ましい。
具体例としては、下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される化合物が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基ＲＣは、これまで化学増幅型のポジレジストにおいて知られているものから任意に選択できる。
具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状エーテル基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基が好ましいものとして挙げられる。
中でも、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、１−メチルシクロヘキシル基および１−エチルシクロヘキシル基がより好ましい。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部で用いられる。
具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状エーテル基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基が好ましいものとして挙げられる。
中でも、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、１−メチルシクロヘキシル基および１−エチルシクロヘキシル基がより好ましい。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意に用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体、ジオキサンのような環式エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶剤が好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡおよびＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が、好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は、特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％となるように用いられる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意に用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体、ジオキサンのような環式エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶剤が好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡおよびＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が、好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は、特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％となるように用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
上述したように、本発明のポジ型レジスト組成物は、スタンディングウェーブ（ＳＷ）、すなわちレジスト膜厚の変化によりレジストパターンの寸法が増減する現象、および一定の膜厚のレジストパターンにおいて、反射光の影響によりパターンの側壁が波状になる現象を低減することができる。中でも、ＳＷが顕著な薄膜において、ＳＷを低減したレジストパターンが形成でき、薄膜インプランテーションプロセス用として好適なものである。
かかる効果が得られる理由の一つとして、本発明では、露光光に対して吸収性のある官能基（ＳＯ２）を持つ構成単位を有する樹脂（Ａ１）を用いることにより、基板からの反射光を充分に吸収でき、該反射光の影響を抑制できたためと考えられる。
ＳＷは、露光光の基板からの反射光等の影響により生ずる。
上述のように従来は、このＳＷを防止するために、基板からの反射光を吸収する染料が配合されていた。しかし、該染料では、基板からの反射光の吸収が不充分であり、多量に添加する必要がある。
一方、該染料には、アルカリ現像液への溶解阻害性があり、多量に添加するとスカム発生などの問題が生じるため、染料の添加量には限界がある。
また、染料のアルカリ現像液への溶解阻害性により、アルカリ現像液の透過率が低下する。そのため、（Ｂ）成分からの酸の発生効率が悪くなり、酸解離性溶解抑制基の解離性が低くなるため、レジストパターンが充分に形成できないことが推測される。よって、染料では、ＳＷを充分に低減することが困難であると考えられる。
これに対し、本発明においては、樹脂（Ａ１）を構成する構成単位中の官能基（ＳＯ２）により、基板からの反射光の吸収が充分なものとなると推測される。また、該樹脂（Ａ１）は、染料のようなアルカリ現像液への溶解阻害性の問題がなく、レジスト組成物とした際にレジストパターンが充分に形成される。よって、本発明のポジ型レジスト組成物では、ＳＷを低減できるものと考えられる。
なお、染料は低分子化合物であるため、加熱により昇華しやすく、また染料添加により樹脂成分のガラス転移温度が下がり、レジスト膜の耐熱性が低下するという問題もある。
本発明のポジ型レジスト組成物では、染料の添加量を低減または未添加とすることができることから、加熱による昇華や、ガラス転移温度の低下等の問題を解決し得る。
かかる効果が得られる理由の一つとして、本発明では、露光光に対して吸収性のある官能基（ＳＯ２）を持つ構成単位を有する樹脂（Ａ１）を用いることにより、基板からの反射光を充分に吸収でき、該反射光の影響を抑制できたためと考えられる。
ＳＷは、露光光の基板からの反射光等の影響により生ずる。
上述のように従来は、このＳＷを防止するために、基板からの反射光を吸収する染料が配合されていた。しかし、該染料では、基板からの反射光の吸収が不充分であり、多量に添加する必要がある。
一方、該染料には、アルカリ現像液への溶解阻害性があり、多量に添加するとスカム発生などの問題が生じるため、染料の添加量には限界がある。
また、染料のアルカリ現像液への溶解阻害性により、アルカリ現像液の透過率が低下する。そのため、（Ｂ）成分からの酸の発生効率が悪くなり、酸解離性溶解抑制基の解離性が低くなるため、レジストパターンが充分に形成できないことが推測される。よって、染料では、ＳＷを充分に低減することが困難であると考えられる。
これに対し、本発明においては、樹脂（Ａ１）を構成する構成単位中の官能基（ＳＯ２）により、基板からの反射光の吸収が充分なものとなると推測される。また、該樹脂（Ａ１）は、染料のようなアルカリ現像液への溶解阻害性の問題がなく、レジスト組成物とした際にレジストパターンが充分に形成される。よって、本発明のポジ型レジスト組成物では、ＳＷを低減できるものと考えられる。
なお、染料は低分子化合物であるため、加熱により昇華しやすく、また染料添加により樹脂成分のガラス転移温度が下がり、レジスト膜の耐熱性が低下するという問題もある。
本発明のポジ型レジスト組成物では、染料の添加量を低減または未添加とすることができることから、加熱による昇華や、ガラス転移温度の低下等の問題を解決し得る。
またＳＷは、特に薄膜の場合に顕著であり、本発明のポジ型レジスト組成物は、薄膜においてＳＷを低減したレジストパターンを形成できることから、薄膜インプランテーションプロセス用として好適なものである。
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物においては、感度や解像性にも優れている。また、焦点深度幅も大きい。さらに、マスクリニアリティにも優れており、マスクサイズを変化させたときに、マスクサイズに忠実なレジストパターンを再現することができる。
薄膜インプランテーションプロセスに用いられるレジストパターンは、不純物イオンを打ち込む際のマスクとして用いられることから、上述のように、寸法変化が小さいだけでなく、微細なパターンを再現性良く形成できる本発明のポジ型レジスト組成物は、薄膜インプランテーションプロセス用として好適なものである。
薄膜インプランテーションプロセスに用いられるレジストパターンは、不純物イオンを打ち込む際のマスクとして用いられることから、上述のように、寸法変化が小さいだけでなく、微細なパターンを再現性良く形成できる本発明のポジ型レジスト組成物は、薄膜インプランテーションプロセス用として好適なものである。
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に、該ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光処理を行った後、現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とする方法である。
一例として、以下のようにしてレジストパターンを形成することができる。
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に、該ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光処理を行った後、現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とする方法である。
一例として、以下のようにしてレジストパターンを形成することができる。
まず、シリコンウェーハ等の基板上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次いで、該レジスト膜に対して、露光装置を用い、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行った後、８０〜１５０℃の温度条件下、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
続いて、アルカリ現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させてレジストパターンを得る。
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて、適宜設定することが好ましい。
次いで、該レジスト膜に対して、露光装置を用い、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行った後、８０〜１５０℃の温度条件下、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
続いて、アルカリ現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させてレジストパターンを得る。
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて、適宜設定することが好ましい。
レジスト膜の膜厚は６００ｎｍ以下であれば、薄膜インプランテーションプロセス用として好適に用いることができ、好ましくは１００〜５５０ｎｍ、より好ましくは２００〜５５０ｎｍである。
露光に用いる放射線は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などを用いて行うことができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線またはＥＵＶ（極紫外線）用として好ましく、特にＫｒＦエキシマレーザー用として好適である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよい。
また、基板とレジスト膜との間、またはレジスト膜の上に、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
露光に用いる放射線は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などを用いて行うことができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線またはＥＵＶ（極紫外線）用として好ましく、特にＫｒＦエキシマレーザー用として好適である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよい。
また、基板とレジスト膜との間、またはレジスト膜の上に、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
このようにして得られるレジストパターンは、５５０ｎｍ以下の薄膜であってもＳＷが低減でき、薄膜インプランテーションプロセス用として好適である。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の部および％は、特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部および質量％を示す。
以下の実施例１においては、下記式（１）で表される樹脂（Ａ）−１、および実施例２においては、下記式（２）で表される樹脂（Ａ）−２を用いた。
なお、式中の「ＥＥ」は、１−エトキシエチル基を表す。
なお、式中の「ＥＥ」は、１−エトキシエチル基を表す。
＜樹脂（Ａ）−１、（Ａ）−２の合成＞
［モノマー（構成単位（ａ３）を提供するモノマー）の合成］
本発明の樹脂成分（Ａ）に含まれる構成単位（ａ３）を提供するモノマー：４−（４−テトラヒドロピラノキシフェニルスルホキシ）フェニルメタクリレートを、以下のように合成した。
（１）前駆体：４−（４−テトラヒドロピラノキシフェニルスルホキシ）フェノールの合成
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコに、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン６２ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２１ｇ、ジオキサン３７０ｇを入れ、約２０℃で撹拌溶解した後に、ｐ-トルエンスルホン酸１水和物を触媒量追加した。その後、約２０℃で９０分撹拌を続けた。
得られた反応溶液を、大量の１.４％ＮａＯＨ水溶液に滴下し、トルエン１００ｇを加え１時間撹拌後、静置した。分液を確認後、上層（有機層）を廃棄し、下層を撹拌しながら３６％塩酸を２５ｇ加え析出物を得た。この析出物をろ別、水で洗浄して白色固体（前駆体）を得た。
（２）４−（４−テトラヒドロピラノキシフェニルスルホキシ）フェニルメタクリレートの合成
撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、（１）で得られた前駆体、トリエチルアミン１４ｇ、アセトン２９０ｇを入れ撹拌溶解した。その溶解液に、メタクリル酸クロライド１３ｇを約１５℃でゆっくり滴下し、約２０℃で１時間撹拌を続けた。
得られた反応溶液を、大量の水中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、水洗浄、乾燥して白色固体（４−（４−テトラヒドロピラノキシフェニルスルホキシ）フェニルメタクリレート）を４２ｇ得た。
（３）（２）で得られた白色固体の同定
・同位体水素核磁気共鳴１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５４−２．０３（６Ｈ，ｍ）、２．０４（３Ｈ，ｓ）、３．６０（１Ｈ，ｍ）、３．７８（１Ｈ，ｍ）、５．４９（１Ｈ，ｔ）、５．８０（１Ｈ，ｔ）、６．３５（１Ｈ，ｔ）、７．１３（２Ｈ，ｄ）、７．２５（２Ｈ，ｄ）、７．８５（２Ｈ，ｄ）、７．９５（２Ｈ，ｄ）。
［モノマー（構成単位（ａ３）を提供するモノマー）の合成］
本発明の樹脂成分（Ａ）に含まれる構成単位（ａ３）を提供するモノマー：４−（４−テトラヒドロピラノキシフェニルスルホキシ）フェニルメタクリレートを、以下のように合成した。
（１）前駆体：４−（４−テトラヒドロピラノキシフェニルスルホキシ）フェノールの合成
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコに、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン６２ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２１ｇ、ジオキサン３７０ｇを入れ、約２０℃で撹拌溶解した後に、ｐ-トルエンスルホン酸１水和物を触媒量追加した。その後、約２０℃で９０分撹拌を続けた。
得られた反応溶液を、大量の１.４％ＮａＯＨ水溶液に滴下し、トルエン１００ｇを加え１時間撹拌後、静置した。分液を確認後、上層（有機層）を廃棄し、下層を撹拌しながら３６％塩酸を２５ｇ加え析出物を得た。この析出物をろ別、水で洗浄して白色固体（前駆体）を得た。
（２）４−（４−テトラヒドロピラノキシフェニルスルホキシ）フェニルメタクリレートの合成
撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、（１）で得られた前駆体、トリエチルアミン１４ｇ、アセトン２９０ｇを入れ撹拌溶解した。その溶解液に、メタクリル酸クロライド１３ｇを約１５℃でゆっくり滴下し、約２０℃で１時間撹拌を続けた。
得られた反応溶液を、大量の水中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、水洗浄、乾燥して白色固体（４−（４−テトラヒドロピラノキシフェニルスルホキシ）フェニルメタクリレート）を４２ｇ得た。
（３）（２）で得られた白色固体の同定
・同位体水素核磁気共鳴１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５４−２．０３（６Ｈ，ｍ）、２．０４（３Ｈ，ｓ）、３．６０（１Ｈ，ｍ）、３．７８（１Ｈ，ｍ）、５．４９（１Ｈ，ｔ）、５．８０（１Ｈ，ｔ）、６．３５（１Ｈ，ｔ）、７．１３（２Ｈ，ｄ）、７．２５（２Ｈ，ｄ）、７．８５（２Ｈ，ｄ）、７．９５（２Ｈ，ｄ）。
［樹脂の合成］
樹脂（Ａ）−１
（１）前駆重合体の合成
撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、温度計、滴下装置を取り付けた４つ口フラスコに、４−アセトキシスチレン０．５ｇ、スチレン０．１ｇ、ｔ−ブチルアクリレート０．１ｇ、４−（４−テトラヒドロピラノキシフェニルスルホキシ）フェニルメタクリレート０．３ｇ、２−ブタノン７２ｇを入れ、窒素置換した後、撹拌しながら８２℃まで昇温させた。前記温度を維持しつつ、４−アセトキシスチレン４６．２ｇ、スチレン８．１ｇ、ｔ−ブチルアクリレート１０．０ｇ、４−（４−テトラヒドロピラノキシフェニルスルホキシ）フェニルメタクリレート３１．３ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．０ｇを２−ブタノン７２ｇに溶解させた溶液を、滴下装置から一定速度で３時間かけて滴下した。滴下終了後、前記温度を維持しつつ、５時間撹拌を続けた。
その後、２０℃まで冷却し、得られた反応溶液を大量のイソプロピルアルコールに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物をろ別して白色固体の前駆重合体を得た。
（２）脱保護体の合成
撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、（１）で得られた前駆重合体を入れ、そこにテトラヒドロフラン９６ｇを加えて２０℃で撹拌溶解させた。その溶解液に、３６％塩酸１１ｇを滴下した後、２０℃で１時間撹拌した。
その後、８０％ヒドラジン１水和物３６ｇ滴下した後、２０℃で１時間撹拌した。得られた反応溶液を、大量の水中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して白色固体のランダムコポリマー６９ｇを得た。
（３）（２）で得られた白色固体の同定
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は９,４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１であった。
同位体炭素核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分析で求めた共重合組成比（モル比）は、４−ヒドロキシスチレン部：スチレン部：ｔ−ブチルアクリレート部：４−（４−ヒドロキシフェニルスルホキシ）−フェニルメタクリレート部＝５３：１７：１１：１８であった。
樹脂（Ａ）−１
（１）前駆重合体の合成
撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、温度計、滴下装置を取り付けた４つ口フラスコに、４−アセトキシスチレン０．５ｇ、スチレン０．１ｇ、ｔ−ブチルアクリレート０．１ｇ、４−（４−テトラヒドロピラノキシフェニルスルホキシ）フェニルメタクリレート０．３ｇ、２−ブタノン７２ｇを入れ、窒素置換した後、撹拌しながら８２℃まで昇温させた。前記温度を維持しつつ、４−アセトキシスチレン４６．２ｇ、スチレン８．１ｇ、ｔ−ブチルアクリレート１０．０ｇ、４−（４−テトラヒドロピラノキシフェニルスルホキシ）フェニルメタクリレート３１．３ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．０ｇを２−ブタノン７２ｇに溶解させた溶液を、滴下装置から一定速度で３時間かけて滴下した。滴下終了後、前記温度を維持しつつ、５時間撹拌を続けた。
その後、２０℃まで冷却し、得られた反応溶液を大量のイソプロピルアルコールに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物をろ別して白色固体の前駆重合体を得た。
（２）脱保護体の合成
撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、（１）で得られた前駆重合体を入れ、そこにテトラヒドロフラン９６ｇを加えて２０℃で撹拌溶解させた。その溶解液に、３６％塩酸１１ｇを滴下した後、２０℃で１時間撹拌した。
その後、８０％ヒドラジン１水和物３６ｇ滴下した後、２０℃で１時間撹拌した。得られた反応溶液を、大量の水中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して白色固体のランダムコポリマー６９ｇを得た。
（３）（２）で得られた白色固体の同定
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は９,４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１であった。
同位体炭素核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分析で求めた共重合組成比（モル比）は、４−ヒドロキシスチレン部：スチレン部：ｔ−ブチルアクリレート部：４−（４−ヒドロキシフェニルスルホキシ）−フェニルメタクリレート部＝５３：１７：１１：１８であった。
樹脂（Ａ）−２
（１）前駆重合体の合成
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコに、２-ブタノン２０１ｇ、４−アセトキシスチレン１．９ｇ、４−（４−テトラヒドロピラノキシフェニルスルホキシ）フェニルメタクリレート０．５ｇを入れ、窒素置換した後、撹拌しながら８２℃に昇温した。前記温度を維持しつつ、４−アセトキシスチレン１８７ｇ、４−（４−テトラヒドロピラノキシフェニルスルホキシ）−フェニルメタクリレート５２ｇとジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１３ｇを２-ブタノン１６１ｇに溶解させた溶解液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、前記温度を維持しつつ、５時間撹拌を続けた。
得られた反応溶液を、大量のイソプロピルアルコールに滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄して白色固体（前駆重合体）を得た。
（２）脱保護体の合成
撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、（１）で得られた前駆重合体、テトラヒドロフラン２４１ｇを入れ、５０℃で撹拌溶解した。その溶解液に３６％塩酸３５ｇを滴下し、５０℃で５時間撹拌後、２０℃に冷却し反応を終了した。
得られた反応溶液を、大量の水中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して白色固体（脱保護体）を得た。
（３）保護体の合成
窒素吹き込み管、滴下ロートと温度計を取り付けた４口フラスコに、（２）で得られた白色固体（重合体）１１５ｇ、テトラヒドロフラン５７５ｇを入れ、撹拌溶解した。溶解液にエチルビニルエーテル３９ｇを入れ、２０℃で撹拌下、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物を触媒量加え、前記温度に維持しつつ４時間撹拌後、トリエチルアミンを加え反応を停止した。
得られた反応溶液を、大量の水中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して白色固体（保護体）１４６ｇを得た。
（４）（３）で得られた白色固体の同定
・ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は１０,９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であった。
・同位体水素核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分析で求めた４−ヒドロキシスチレン部位のヒドロキシル基のＥＥ保護率と４−（４−ヒドロキシフェニルスルホキシ）−フェニルメタクリレート部位のヒドロキシル基のＥＥ保護率の合算値は５０％であった。
・同位体炭素核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分析で求めた共重合組成比（モル比）は、４−ヒドロキシスチレン部：４-（１−エトキシエトキシ）スチレン部：４−（４−ヒドロキシフェニルスルホキシ）−フェニルメタクリレート部：４−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニルスルホキシ）−フェニルメタクリレート部＝４０：４９：３：８であった。
（１）前駆重合体の合成
窒素吹き込み管、還流器、滴下ロート、温度計を取り付けた４口フラスコに、２-ブタノン２０１ｇ、４−アセトキシスチレン１．９ｇ、４−（４−テトラヒドロピラノキシフェニルスルホキシ）フェニルメタクリレート０．５ｇを入れ、窒素置換した後、撹拌しながら８２℃に昇温した。前記温度を維持しつつ、４−アセトキシスチレン１８７ｇ、４−（４−テトラヒドロピラノキシフェニルスルホキシ）−フェニルメタクリレート５２ｇとジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１３ｇを２-ブタノン１６１ｇに溶解させた溶解液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、前記温度を維持しつつ、５時間撹拌を続けた。
得られた反応溶液を、大量のイソプロピルアルコールに滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄して白色固体（前駆重合体）を得た。
（２）脱保護体の合成
撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、（１）で得られた前駆重合体、テトラヒドロフラン２４１ｇを入れ、５０℃で撹拌溶解した。その溶解液に３６％塩酸３５ｇを滴下し、５０℃で５時間撹拌後、２０℃に冷却し反応を終了した。
得られた反応溶液を、大量の水中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して白色固体（脱保護体）を得た。
（３）保護体の合成
窒素吹き込み管、滴下ロートと温度計を取り付けた４口フラスコに、（２）で得られた白色固体（重合体）１１５ｇ、テトラヒドロフラン５７５ｇを入れ、撹拌溶解した。溶解液にエチルビニルエーテル３９ｇを入れ、２０℃で撹拌下、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物を触媒量加え、前記温度に維持しつつ４時間撹拌後、トリエチルアミンを加え反応を停止した。
得られた反応溶液を、大量の水中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して白色固体（保護体）１４６ｇを得た。
（４）（３）で得られた白色固体の同定
・ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた質量平均分子量（Ｍｗ）は１０,９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であった。
・同位体水素核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分析で求めた４−ヒドロキシスチレン部位のヒドロキシル基のＥＥ保護率と４−（４−ヒドロキシフェニルスルホキシ）−フェニルメタクリレート部位のヒドロキシル基のＥＥ保護率の合算値は５０％であった。
・同位体炭素核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分析で求めた共重合組成比（モル比）は、４−ヒドロキシスチレン部：４-（１−エトキシエトキシ）スチレン部：４−（４−ヒドロキシフェニルスルホキシ）−フェニルメタクリレート部：４−（４−（１−エトキシエトキシ）フェニルスルホキシ）−フェニルメタクリレート部＝４０：４９：３：８であった。
＜ポジ型レジスト組成物溶液の調製＞
表１に示す組成で、ポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
なお、［ ］内の数値は、配合量（質量部）を示す。
表１に示す組成で、ポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
なお、［ ］内の数値は、配合量（質量部）を示す。
表１に示す組成において、（Ａ）−１、（Ａ）−２以外の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、有機溶剤（Ｓ）、添加剤ＡＤは、下記のものを用いた。
（Ａ）成分
（Ａ）−３：ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（モル比）＝７０／１５／１５（Ｍｗ＝１２０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
（Ａ）−４：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の全水酸基の３９モル％を１−エトキシエチル基で保護した樹脂（Ｍｗ＝８０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）
（Ａ）−５：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の全水酸基の３９モル％をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（Ｍｗ＝８０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）
（Ａ）−３：ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（モル比）＝７０／１５／１５（Ｍｗ＝１２０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
（Ａ）−４：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の全水酸基の３９モル％を１−エトキシエチル基で保護した樹脂（Ｍｗ＝８０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）
（Ａ）−５：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の全水酸基の３９モル％をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（Ｍｗ＝８０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）
（Ｂ）成分
（Ｂ）−１：
（Ｂ）−２：ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム）トリフルオロメタンスルホネート
（Ｂ）−３：ビス−Ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム
（Ｂ）−４：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
（Ｂ）−５：ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
（Ｂ）−１：
（Ｂ）−３：ビス−Ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム
（Ｂ）−４：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
（Ｂ）−５：ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
（Ｃ）成分
（Ｃ）−１：
（Ｃ）−２：
（Ｃ）−１：
（Ｄ）成分：
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン
（Ｄ）−２：トリイソプロパノールアミン
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン
（Ｄ）−２：トリイソプロパノールアミン
（Ｅ）成分
（Ｅ）−１：マレイン酸
（Ｅ）−２：サリチル酸
（Ｅ）−１：マレイン酸
（Ｅ）−２：サリチル酸
添加剤ＡＤ
ＡＤ１：染料 ベンゾフェノン
ＡＤ２：染料
ＡＤ３：界面活性剤 ＸＲ−１０４（商品名、大日本インキ化学工業社製）
ＡＤ１：染料 ベンゾフェノン
ＡＤ２：染料
有機溶剤（Ｓ）
（Ｓ１）：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４（質量比）
（Ｓ１）：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４（質量比）
＜評価＞
上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて、レジストパターンを形成し、スタンディングウェーブ（ＳＷ）評価を以下のように行った。
上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて、レジストパターンを形成し、スタンディングウェーブ（ＳＷ）評価を以下のように行った。
（１）膜厚一定のレジストパターンにおけるＳＷ評価１
（実施例１、比較例１、比較例３）
８インチのシリコンウェーハ上に、上記実施例１、比較例１、比較例３で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、ＫｒＦ露光装置（波長２４８ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６８，σ＝０．７５）を用い、バイナリーマスクを介して選択的に露光した。
そして、１１０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
さらに、１１０℃で６０秒間加熱して乾燥させて２２０ｎｍのラインアンドスペース（１：１および１：１０）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）を形成した。
（実施例１、比較例１、比較例３）
８インチのシリコンウェーハ上に、上記実施例１、比較例１、比較例３で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、ＫｒＦ露光装置（波長２４８ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６８，σ＝０．７５）を用い、バイナリーマスクを介して選択的に露光した。
そして、１１０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
さらに、１１０℃で６０秒間加熱して乾燥させて２２０ｎｍのラインアンドスペース（１：１および１：１０）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）を形成した。
（実施例２、比較例２、比較例４）
８インチのシリコンウェーハ上に、上記実施例２、比較例２、比較例４で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で１００℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚５１５ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、ＫｒＦ露光装置（波長２４８ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６８，σ＝０．７５）を用い、バイナリーマスクを介して選択的に露光した。
そして、１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後６０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
さらに、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させて２２０ｎｍのラインアンドスペース（１：１および１：１０）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）を形成した。
８インチのシリコンウェーハ上に、上記実施例２、比較例２、比較例４で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で１００℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚５１５ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、ＫｒＦ露光装置（波長２４８ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６８，σ＝０．７５）を用い、バイナリーマスクを介して選択的に露光した。
そして、１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後６０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
さらに、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させて２２０ｎｍのラインアンドスペース（１：１および１：１０）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）を形成した。
（ＳＷ評価１）
得られたレジストパターンを目視により、下記基準にて評価した。
評価結果を表２に示す。
○：スタンディングウェーブが抑制されていた。
△：スタンディングウェーブがやや発生していた。
×：スタンディングウェーブが発生していた。
得られたレジストパターンを目視により、下記基準にて評価した。
評価結果を表２に示す。
○：スタンディングウェーブが抑制されていた。
△：スタンディングウェーブがやや発生していた。
×：スタンディングウェーブが発生していた。
（２）膜厚を変化させたときのレジストパターンにおけるＳＷ評価２
実施例１、比較例１、比較例３で得られたポジ型レジスト組成物溶液を用い、膜厚がそれぞれ１７５ｎｍ、１９０ｎｍ、２１０ｎｍ、２３０ｎｍ、２４０ｎｍ、２５０ｎｍ、２８０ｎｍのレジスト膜を形成し、露光量一定下で２２０ｎｍをターゲットとするＬ／Ｓパターン（１：１）を形成し、形成されたレジストパターンのライン幅（パターン寸法（以下、ＣＤという。））を測定した。
実施例１、比較例１、比較例３で得られたポジ型レジスト組成物溶液を用い、膜厚がそれぞれ１７５ｎｍ、１９０ｎｍ、２１０ｎｍ、２３０ｎｍ、２４０ｎｍ、２５０ｎｍ、２８０ｎｍのレジスト膜を形成し、露光量一定下で２２０ｎｍをターゲットとするＬ／Ｓパターン（１：１）を形成し、形成されたレジストパターンのライン幅（パターン寸法（以下、ＣＤという。））を測定した。
（ＳＷ評価２）
得られたＣＤについて、最大のＣＤと最小のＣＤとの差をＳＷ（ｎｍ）として求めた
。求めたＳＷを表３に示し、得られたパターン寸法挙動（グラフ）を図１に示す。
得られたＣＤについて、最大のＣＤと最小のＣＤとの差をＳＷ（ｎｍ）として求めた
。求めたＳＷを表３に示し、得られたパターン寸法挙動（グラフ）を図１に示す。
表２の結果から明らかなように、実施例１、２では、スタンディングウェーブが抑制されていた。
また表３から、ＳＷについて、実施例１は、比較例１に比べてＳＷが小さく、膜厚変化に対する寸法変化が小さいことが確認された。なお、染料が未添加の比較例３は、同一座標での評価ができないほど、ＳＷが著しく大きいものであった。
以上より、本発明によれば、レジストパターンのスタンディングウェーブを低減できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できることが確認された。
また表３から、ＳＷについて、実施例１は、比較例１に比べてＳＷが小さく、膜厚変化に対する寸法変化が小さいことが確認された。なお、染料が未添加の比較例３は、同一座標での評価ができないほど、ＳＷが著しく大きいものであった。
以上より、本発明によれば、レジストパターンのスタンディングウェーブを低減できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できることが確認された。
Claims (10)
- 酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）と、下記一般式（ａ３−１）
で表される構成単位（ａ３）とを有する樹脂（Ａ１）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。 - 前記構成単位（ａ１）が、下記一般式（ａ１−１）
で表される構成単位（ａ１１）を含む請求項１記載のポジ型レジスト組成物。 - 前記構成単位（ａ２）が、下記一般式（ａ２−１）
で表される構成単位（ａ２１）を含む請求項１または請求項２記載のポジ型レジスト組成物。 - 前記Ｒ３が、鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基、鎖状または環状の第３級アルキル基、および下記一般式（Ｉ）
からなる群から選択される少なくとも１種の酸解離性溶解抑制基である請求項３記載のポジ型レジスト組成物。 - 前記構成単位（ａ２）が、下記一般式（ａ２−２）
で表される構成単位（ａ２２）を含む請求項１または請求項２記載のポジ型レジスト組成物。 - 前記Ｒ４が、鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基、鎖状または環状の第３級アルキル基、および下記一般式（Ｉ）
からなる群から選択される少なくとも１種の酸解離性溶解抑制基である請求項５記載のポジ型レジスト組成物。 - 前記樹脂（Ａ１）が、さらにスチレンから誘導される構成単位（ａ４）を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記構成単位（ａ４）が、下記一般式（ａ４−１）
で表される構成単位（ａ４１）を含む請求項７記載のポジ型レジスト組成物。 - さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 基板上に、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光処理を行った後、現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
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