JP2003322970A - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラインエッジラフネスの低減、解像性及びレ
ジストパターン断面形状に優れる化学増幅型のポジ型レ
ジスト組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化
合物、及び（Ｂ）（ｂ−１）アルカリ可溶性基を有する
単位４０〜８０モル％、（ｂ−２）少なくとも一つの酸
解離性又は酸非解離性のアルカリ不溶性基を有する単位
１〜５０モル％、（ｂ−３）アルカリ不溶性単位０〜４
０モル％及び（ｂ−４）酸解離性基を有する単位であっ
て、（ｂ−２）とは異なる単位０〜４０モル％を含む共
重合体からなる樹脂を含有してなるポジ型レジスト組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型レジスト組
成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、化学増幅型ポジレジストを用いた
リソグラフィープロセスが実用化されるにつれ、従来の
ｉ線（３６５ｎｍ）用非化学増幅型のポジ型レジストが
採用されていたプロセスにも適用されるようになってき
た。そのような半導体素子製造において必要とされるデ
ザインルールは一般に２００〜３００ｎｍ付近の解像度
が要望されている。この高い解像度が求められるレジス
トパターンにおいては、ラインエッジラフネス（ライン
側壁の不均一な凹凸、以下、ＬＥＲという。）の改善が
望まれている。一方、特開平５−１１３６６７号公報で
は、樹脂成分としてｐ−ビニルフェノールとtert−ブチ
ルメタクリレートの共重合体を用いた化学増幅型レジス
トが提案されている。また、特開２０００−１３１８４
７号公報には、α−ヒドロキシメチルアクリレート単位
を有するレジスト組成物が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平５−１
１３６６７号公報に記載の化学増幅型レジストは、上記
の二元共重合体を用いているので、解像度、プロファイ
ル形状に劣るという問題があり、また、ＬＥＲの低減も
不充分である。また、特開２０００−１３１８４７号公
報に記載のレジスト組成物は、アルカリ不溶性単位を含
んでいないため解像性に劣り、さらに酸解離性溶解抑制
基を１分子中に一つしか持たないため、露光部と未露光
部のコントラストが不足し解像性やレジストパターン形
状に劣るという問題があり、また、ＬＥＲの低減も不充
分である。従って、本発明は、ＬＥＲを低減でき、解像
性及びレジストパターン断面形状に優れる化学増幅型の
ポジ型レジスト組成物の提供を課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
に関し鋭意検討の結果、ベース樹脂として、特定の単位
を有する共重合体を採用することでこの課題を解決でき
ることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明
のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）放射線の照射により
酸を発生する化合物、及び（Ｂ）（ｂ−１）アルカリ可
溶性基を有する単位４０〜８０モル％、（ｂ−２）次の
一般式（Ｉ）で表される、少なくとも一つの酸解離性基
又は酸非解離性のアルカリ不溶性基を有する単位１〜５
０モル％、及び（ｂ−３）アルカリ不溶性単位０〜４０
モル％及び（ｂ−４）酸解離性基を有する単位であっ
て、（ｂ−２）とは異なる単位０〜４０モル単位を含む
共重合体からなる樹脂を含有してなることを特徴とす
る。ただし、（ｂ−２）単位が、(ｉ)酸解離性基を有す
る場合、（ｂ−３）単位は１モル％以上であり、(ii)酸
解離性基を有さず、かつ酸非解離性のアルカリ不溶性基
を有する場合は、上記（ｂ−４）単位は１モル％以上で
ある。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して、水
素原子、酸非解離性の低級アルキル基又はアリール基で
あり、Ｒ³は水素原子、酸非解離性のアルキル基又はア
リール基、及びＲ⁴は水素原子、−ＣＯＯ−Ｒ⁵であり、
Ｒ⁵は酸解離性若しくは酸非解離性の鎖状、分岐状ある
いは環状のアルキル基又は酸非解離性のアリール基であ
る。ただし、Ｒ³とＲ⁴が共に水素原子であることはな
い。) ここで、酸解離性基とは、アルカリ可溶性を与える基と
結合してこの基をアルカリ不溶性とし、酸の存在により
解離可能な基をいう。また、酸非解離性基とは、酸が存
在しても解離することがない基をいう。

【０００７】また、本発明のレジストパターン形成方法
は、ポジ型レジスト組成物を基板上に設け、マスクパタ
ーンを介して露光し、露光後加熱し、次いでアルカリ現
像することによりレジストパターンを形成することを特
徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のポジ型レジスト組成物に
おいて、（Ａ）成分は、放射線の照射により酸を発生す
る化合物、いわゆる酸発生剤である。酸発生剤は、これ
までヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム
塩、オキシムスルホネート類、ビスアルキル又はビスア
リールスルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジルスル
ホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類など
多種のものが知られているので、このような公知の酸発
生剤から特に限定せずに用いることができる。

【０００９】特に本発明のポジ型レジスト組成物におい
ては、（Ｂ）成分中の酸解離性基の解離を十分に行わせ
るために、より発生する酸の強度の強いフルオロアルキ
ルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用い
るのが好ましい。このようなオニウム塩のカチオンとし
ては、置換又は無置換のジフェニルヨードニウム、モノ
フェニルジアルキルスルホニウム、ジフェニルモノアル
キルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムなどが挙
げられる。ここで、置換体としてはフェニル基の水素が
一つ又は二つ以上の低級アルキル基又は低級アルコキシ
基で置換されたものを示すことができる。前記低級アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル、ｎ−
ブチル基、tert−ブチル等を例示でき、前記低級アルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基を例示でき
る。アニオンとしてはアルキル基の水素原子の一部又は
全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオ
ンである。炭素数が長くなるほど、またフッ素化率（ア
ルキル基中のフッ素原子の割合）が小さくなるほどスル
ホン酸としての強度が落ちることから、炭素数１〜１０
のアルキル基の水素原子の全部がフッ素化されたフルオ
ロアルキルスルホン酸が好ましい。

【００１０】フルオロアルキルスルホン酸イオンをアニ
オンとするオニウム塩の具体例としては、 ・ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホ
ネート又はノナフルオロブタンスルホネート、 ・ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
のトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブ
タンスルホネート、 ・トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスル
ホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、 ・トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフル
オロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホ
ネート、 ・トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムのトリフ
ルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスル
ホネート、 ・ジメチルフェニルスルホニウムのトリフルオロメタン
スルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート ・メチルシクロヘキシル２−オキソシクロヘキシルスル
ホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフ
ルオロブタンスルホネート 等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以
上を同時に用いてもよい。（Ａ）成分の配合量は、
（Ｂ）成分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部、
好ましくは５〜１５質量部の範囲で選ばれる。この配合
量が０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われ
ないし、２０質量部を超えると均一な溶液が得られにく
く、保存安定性が低下する原因となる。

【００１１】本発明のポジ型レジスト組成物において、
（Ｂ）成分は、放射線の照射により（Ａ）成分から発生
した酸の作用により酸解離性基が解離して、その結果、
アルカリに対する溶解性が増大する樹脂である。

【００１２】（ｂ−１）単位としては、アルカリ可溶性
基を有し、アルカリ可溶性を示す単位であれば特に限定
されるものではない。アルカリ可溶性基とは、好ましく
は、水酸基やカルボキシル基などアルカリ可溶性を与え
る官能基である。そして（ｂ−１）単位としてはこれら
の官能基とエチレン二重結合とを有する単量体のエチレ
ン二重結合が開裂して得られる単位である。さらに好ま
しくは、耐ドライエッチング性に優れるため、ベンゼン
環を有するエチレン性二重結合から該二重結合が開裂し
て得られるアルカリ可溶性の単位が好ましい。例えばヒ
ドロキシスチレン単位又はα−メチルヒドロキシスチレ
ン単位が好適である。

【００１３】（ｂ−３）単位はアルカリ不溶性を示す単
位である。本発明のポジ型レジスト組成物において、ア
ルカリ不溶性単位とは、この単位のみからなるホモポリ
マーがアルカリ可溶性を示さないような単位をいう。
（ｂ−３）単位としては、特に限定するものではない
が、アルカリ可溶性を与える水酸基やカルボキシル基な
どの親水性基を持たず、親油性の炭化水素基からなるエ
チレン二重結合が開裂して得られる単位が好ましい。ま
た、（ｂ−１）単位と同様、耐ドライエッチング性に優
れることから、スチレン単位が好ましい。なお、該スチ
レン単位は、１つ又は２つ以上の低級アルキル基（炭素
数４以下）で置換されていてもよい。

【００１４】（ｂ−４）単位は、酸解離性基を有する単
位であり、（ｂ−２）単位とは異なる単位である。（ｂ
−４）単位は、好ましくは、水酸基やカルボキシル基な
どアルカリ可溶性を与える官能基とエチレン二重結合と
を有する単量体のエチレン二重結合が開裂して得られる
単位であって、アルカリ可溶性を与える官能基に酸解離
性基が結合してアルカリ不溶性となった単位である。そ
して酸の作用により酸解離性基が解離した後はアルカリ
可溶性となる基を有する単位である。このような単位と
しては、ヒドロキシスチレン又はα−メチルヒドロキシ
スチレンの水酸基の水素原子を酸解離性基で置換した単
位、アクリル酸又はメタクリル酸のカルボキシル基の水
素原子を酸解離性基で置換した単位から選ばれる少なく
とも一つが工業上好ましい。酸解離性基としては、分岐
状又は環状のアルキル基で、３級炭素を有する第３級ア
ルキル基等が挙げられる。第３級アルキル基としては、
tert−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エ
チルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、
１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンチル
基、２−エチルアダマンチル基等が好ましいものとして
例示でき、中でも特にtert−ブチル基が解像性等に優れ
ることから好ましい。中でも、（ｂ−４）単位として
は、ヒドロキシスチレン又はα−メチルヒドロキシスチ
レンの水酸基の水素原子をtert−ブチル基のような第３
級アルキル基で置換した単位やtert−ブチルメタクリレ
ートやtert−ブチルアクリレートから誘導される単位が
好ましい。

【００１５】（ｂ−２）単位は上記一般式（Ｉ）で表さ
れる。なお、明確に分かっているわけではないが、（ｂ
−２）単位中の主鎖を構成する炭素原子にヒドロキシル
基含有側鎖が結合していることが、本発明のポジ型レジ
スト組成物において、ＬＥＲの改善に寄与していると推
測される。（ｂ−２）単位は、少なくとも一つの酸解離
性基又は酸非解離性のアルカリ不溶性基を有するもので
ある。そして、次の２つの場合により、好ましい条件が
異なる。 (ｉ)酸解離性基を有する場合、上記（ｂ−３）単位は共
重合体を構成する全単位のモル数に対して１モル％以
上、好ましくは５モル％以上、実質的には４０モル％以
下である。 (ii)酸解離性基を有さず、かつ酸非解離性のアルカリ不
溶性基を有する場合は、上記（ｂ−４）単位は共重合体
を構成する全単位のモル数に対して１モル％以上、好ま
しくは５モル％以上、実質的には４０モル％以下であ
る。

【００１６】Ｒ¹、Ｒ²において、低級アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基など炭素数４以下
のアルキル基が挙げられる。該アリール基としては、フ
ェニル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられ
る。Ｒ³において、アルキル基としては炭素数４以下の
アルキル基、好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²で例示した低級アル
キル基と同様のアルキル基が挙げられ、アリール基とし
てもＲ¹、Ｒ²で例示したアリール基と同様なものを挙げ
ることができる。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のような炭素原子に
直接結合するアルキル基やアリール基は酸非解離性であ
り、炭素数が増えるほどアルカリ不溶性が高くなる。従
って、アリール基は典型的なアルカリ不溶性基といえ
る。

【００１７】Ｒ⁴が−ＣＯＯ−Ｒ⁵の場合、Ｒ⁵におい
て、アルキル基としては、炭素数２０以下のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペ
ンチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチ
ル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル
基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、アダマンチル基、
１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル
基、２−メチルアダマンチル基、２−エチルアダマンチ
ル基、ノルボルニル基、メチル置換ノルボルニル基等が
挙げられる。該アリール基としては、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³と
同様なものが挙げられる。

【００１８】Ｒ⁵が分岐状又は環状のアルキル基で、３
級炭素を有する第３級アルキル基の場合、酸解離性基と
して作用し、逆に分岐状又は環状のアルキル基で、３級
炭素を有する第３級アルキル基でない場合と直鎖状の場
合は、酸非解離性基として作用する。

【００１９】ところで、本発明のポジ型レジスト組成物
において、アルカリ可溶性基を有する単位（ｂ−１）
は、酸解離性基を有する単位とともに露光部分のアルカ
リ溶解性を高める。一方、アルカリ不溶性単位は未露光
部分における、解離していない酸解離性基を有する単位
とともに未露光部分のアルカリ不溶性を維持する。よっ
て、コントラストが増し、解像性が向上する。従って、
本発明で用いる共重合体は、アルカリ可溶性基を有する
単位と、アルカリ不溶性単位と、酸解離性基を有する単
位のいずれをもを有していることが好ましい。（ｂ−
２）単位が酸解離性基を有さず、酸非解離性のアルカリ
不溶性基を有する場合、他に酸解離性基を有する単位を
含む必要がある。そこで、（ｂ−４）単位が必要とされ
る。この場合、アルカリ不溶性単位である（ｂ−３）単
位は必須ではない。（ｂ−２）単位が酸解離性基を有す
る場合、他にアルカリ不溶性単位を含む必要がある。そ
こで、（ｂ−３）単位が必要とされる。この場合、酸解
離性基を有する（ｂ−４）単位は必須ではない。なお、
この場合、共重合体が酸解離性基を複数種有すると、露
光部と未露光部のコントラストが向上し、より解像性、
パターン形状に優れることから、（ｂ−２）とは別の酸
解離性基を有する（ｂ−４）単位をさらに含んでいると
より好ましい。

【００２０】（Ｂ）成分において、共重合体を構成する
全単位のモル数に対して、（ｂ−１）単位は４０〜８０
モル％であることが好ましく、４５〜６５モル％である
ことがより好ましい。（ｂ−１）単位が４０モル％未満
であると、現像性が不充分となり、８０モル％を越える
と、膜減りが大きくなるおそれがある。（Ｂ）成分にお
いて、共重合体を構成する全単位のモル数に対して（ｂ
−２）単位は１〜５０モル％であることが好ましく、５
〜２５モル％であることがより好ましい。（ｂ−２）単
位が１モル％未満であると、ＬＥＲの改善性が不充分と
なり、５０モル％を越えると、解像性が低下するおそれ
がある。（Ｂ）成分において、共重合体を構成する全単
位のモル数に対して（ｂ−３）単位は４０モル％以下で
あることが好ましく、３０モル％以下であることがより
好ましい。（ｂ−２）単位が酸解離性基を有さず、かつ
酸非解離性のアルカリ不溶性基を有する場合はなくても
よいが、（ｂ−２）単位が酸解離性基を有する場合、１
モル％以上配合される。この場合に１モル％未満である
と、解像性が劣るものとなるおそれがある。（ｂ−３）
単位が４０モル％を越えると、現像性が低下するおそれ
がある。（Ｂ）成分において、共重合体を構成する全単
位のモル数に対して（ｂ−４）単位は４０モル％以下で
あることが好ましく、２５モル％以下であることがより
好ましい。先に述べたように、（ｂ−２）単位が酸解離
性基を有する場合はなくてもよいが、（ｂ−２）単位が
酸解離性基を有さず、かつ酸非解離性のアルカリ不溶性
基を有する場合、１モル％以上配合される。この場合に
１モル％未満であると、パターンが形成できないおそれ
がある。（ｂ−４）単位が上記上限を超えると、パター
ン形成が悪化するおそれがある。

【００２１】以下に、（Ｂ）成分につき、（ｂ１）〜
（ｂ６）のより好ましい例を示す。 （ｂ１）：（ｂ−２）単位におけるＲ³が酸非解離性の
例えばフェニル基などのアリール基であり、Ｒ⁴が水素
原子である場合、（ｂ−４）単位を１モル％以上含む共
重合体が挙げられる。 （ｂ２）：さらに（ｂ１）において、（ｂ−２）単位に
おけるＲ¹とＲ²が共に水素原子であるとより好ましい。 （ｂ３）：（ｂ−２）単位におけるＲ³が水素原子であ
り、Ｒ⁴が−ＣＯＯ−Ｒ⁵であり、Ｒ⁵は酸非解離性の直
鎖状のアルキル基又はアリール基、より具体的には
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³で示したと同様低級アルキル基やベンジ
ル基であり、さらに（ｂ−４）単位を共重合体を構成す
る全単位のモル数に対して１モル％以上含む共重合体が
挙げられる。 （ｂ４）さらに（ｂ３）において、Ｒ⁵が酸非解離性の
直鎖状のアルキル基であり、Ｒ¹がアリール基であり、
Ｒ²が水素原子であるとより好ましく、Ｒ⁵がメチル基、
Ｒ¹がフェニル基であり、Ｒ²が水素原子であるとさらに
好ましい。 （ｂ５）：また、（ｂ３）において、Ｒ⁵が酸非解離性
のアリール基であり、Ｒ¹とＲ²が共に水素原子であると
より好ましく、Ｒ⁵がベンジル基であり、Ｒ¹とＲ²が共
に水素原子であるとさらに好ましい。 （ｂ６）：（ｂ−２）単位におけるＲ³が水素原子であ
り、Ｒ⁴が−ＣＯＯ−Ｒ⁵であり、Ｒ⁵が酸解離性の分岐
状又は環状のアルキル基である共重合体が挙げられる。

【００２２】上記（ｂ１）〜（ｂ６）のなかでは（ｂ
６）が解像性、レジストパターン形状に優れ、最も好ま
しい。さらにこの場合、Ｒ¹とＲ²が共に水素原子である
とより好ましい。（ｂ６）の中でも、Ｒ⁵が第３級アル
キル基であることが好ましく、tert−ブチル基、１−メ
チルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、
１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシ
ル基、２−メチルアダマンチル基、２−エチルアダマン
チル基等がより好ましく、中でもtert−ブチル基が解像
性等に優れることから特に好ましい。

【００２３】（Ｂ）成分としては、（ｂ６）の樹脂であ
って、さらに（ｂ−４）単位を有する共重合体が解像
性、プロファイル形状に優れるという特徴を有すること
から、好ましい。これらの（Ｂ）成分は各単位の割合の
異なる共重合体を２種以上混合して用いてもよい。２種
混合する場合の質量比は、１：９乃至９：１の範囲がよ
い。

【００２４】まず、以下に好ましい（ｂ−２）単位を具
体的に例示する。

【００２５】

【化３】

【００２６】次に（Ｂ）成分の共重合体を具体的に例示
する。

【００２７】

【化４】

【００２８】なお、式（ｂ６−１）において、Ｘは１〜
４０モル％、好ましくは５〜３５モル％、Ｙは４０〜８
０モル％、好ましくは５０〜６５モル％、Ｚは５〜５０
モル％、好ましくは５〜２５モル％である。また、質量
平均分子量は２０００〜５００００、好ましくは３００
０〜１５０００である。

【００２９】

【化５】

【００３０】なお、式（ｂ６−２）において、Ｘは０〜
４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、Ｙは４０〜８
０モル％、好ましくは５０〜６５モル％、Ｚは１〜４０
モル％、好ましくは５〜３０モル％、Ｐは５〜５０モル
％、好ましくは５〜２５モル％である。また、質量平均
分子量は２０００〜５００００、好ましくは３０００〜
１５０００である。

【００３１】

【化６】

【００３２】なお、式（ｂ２−１）において、Ｘは０〜
４０モル％、好ましくは５〜４０モル％、Ｙは４０〜８
０モル％、好ましくは５０〜６５モル％、Ｚは１〜４０
モル％、好ましくは５〜３０モル％、Ｐは５〜５０モル
％、好ましくは５〜２５モル％である。また、質量平均
分子量は２０００〜５００００、好ましくは３０００〜
１５０００である。

【００３３】

【化７】

【００３４】なお、式（ｂ２−２）において、Ｘは０〜
４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、Ｙは４０〜８
０モル％、好ましくは５０〜６５モル％、Ｚは１〜４０
モル％、好ましくは５〜３０モル％、Ｐは５〜５０モル
％、好ましくは５〜２５モル％である。また、質量平均
分子量は２０００〜５００００、好ましくは３０００〜
１５０００である。

【００３５】

【化８】

【００３６】なお、式（ｂ４）において、Ｘは０〜４０
モル％、好ましくは５〜３０モル％、Ｙは４０〜８０モ
ル％、好ましくは５０〜６５モル％、Ｚは１〜４０モル
％、好ましくは５〜３０モル％、Ｐは５〜５０モル％、
好ましくは５〜２５モル％である。また、質量平均分子
量は２０００〜５００００、好ましくは３０００〜１５
０００である。

【００３７】

【化９】

【００３８】なお、式（ｂ５）において、Ｘは０〜４０
モル％、好ましくは５〜３０モル％、Ｙは４０〜８０モ
ル％、好ましくは５０〜６５モル％、Ｚは１〜４０モル
％、好ましくは５〜３０モル％、Ｐは５〜５０モル％、
好ましくは５〜２５モル％である。また、質量平均分子
量は２０００〜５００００、好ましくは３０００〜１５
０００である。これらの（Ｂ）成分として具体的に例示
したもののうち、（ｂ６−２）が最も好ましい。なお、
（Ｂ）成分を構成する共重合体として、本発明の目的を
損なわない範囲で（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−
３）以外の公知のアクリル系モノマーやスチレン又はそ
れらの誘導体を共重合させたものを用いてもよい。

【００３９】本発明のポジ型レジスト組成物には、過度
の酸の拡散防止等を目的としてさらに（Ｃ）第３級脂肪
族低級アミンを配合することができる。ここで低級脂肪
族アミンとは炭素数５以下のアルキル又はアルキルアル
コールのアミンが好ましく、この第３級脂肪族低級アミ
ンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、トリベンチルアミン、トリエ
タノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリ
イソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリ
アルカノールアミンが好ましい。これらは単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分を配合する場合、（Ｂ）成分１００質量部に
対し０．０１〜１．０質量部、より好ましくは０．０１
〜０．５質量％で配合することが好ましい。（Ｃ）成分
を配合すると、得られるポジ型レジスト組成物が高解像
性となる。配合量が０．０１質量部未満であると、
（Ｃ）成分の配合の効果が不充分であり、１．０質量部
を越えて添加すると、感度が劣化するので好ましくな
い。

【００４０】また、本発明のポジ型レジスト組成物に
は、（Ｃ）成分添加による感度劣化や基板依存性改善等
の目的で、さらに（Ｄ）有機カルボン酸又はリンのオキ
ソ酸若しくはその誘導体を配合することができる。有機
カルボン酸としては、サリチル酸、マレイン酸を例示で
きる。また、リンのオキソ酸若しくはその誘導体として
は、フェニルホスホン酸、リン酸を例示できる。（Ｄ）
成分を配合する場合、（Ｂ）成分１００質量部に対し
０．０１〜１．０質量部で配合することが好ましい。
（Ｄ）成分を配合すると、得られるポジ型レジスト組成
物が高感度で、基板に対するレジストパターン依存性が
小さくなる。配合量が０．０１質量部未満であると、
（Ｄ）成分配合効果が不充分であり、１．０質量部を越
えて添加すると、膜減りが大となるので好ましくない。

【００４１】本発明のポジ型レジスト組成物には、さら
に所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の
性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させる
ための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色
剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることがで
きる。

【００４２】本発明のポジ型レジスト組成物は、前記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを有機溶剤に溶解させた溶液
として用いられる。この際用いる有機溶剤としては、上
記の両成分を溶解し、均一な溶液とすることができるも
のであればよく、従来化学増幅型レジストの溶媒として
公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜
選択して用いることができる。

【００４３】このような有機溶剤の例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイ
ソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エ
チレングリコール、エチレングリコールモノアセテー
ト、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
アセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコ
ールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジ
プロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエー
テル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モ
ノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価
アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環
式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピル
ピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシ
プロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げること
ができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２
種以上の混合溶剤として用いてもよい。混合溶剤として
は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トと乳酸エステルとの混合溶剤を用いるのが好ましい。
混合比率は８：２〜２：８であることが好ましい。

【００４４】本発明のパターン形成方法において、基板
としては、通常、この分野で用いられる基板であればど
のような基板も使用できる。その具体例としては、例え
ば、シリコンウェーハ、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ等の半
導体ウェーハ等を例示できる。この基板は、レジスト層
の密着性を向上させるように、ヘキサメチルシラザンな
どによる表面疎水化処理されていることが好ましい。こ
の基板上にレジスト層を設ける方法としては、特に限定
されるものではなく、スピンナーコート法、ディップコ
ート法、フローコート法、スクリーン印刷法など、公知
の方法を採用できる。こうして、基板上に設けたレジス
ト層は、通常、プレベークを行う。すなわち、１００〜
１４０℃でのプレベークを４０〜１２０秒間、好ましく
は６０〜９０秒間施すことが好ましい。

【００４５】この基板上のレジスト層に、マスクパター
ンを介して放射線を露光することにより、レジスト層の
選択された領域のみに放射線が露光される。ここで用い
られるマスクパターンとしては、特に限定されるもので
はなく、金属薄膜からなる遮光部を有するハードマスク
など、従来慣用的なものを用いることができる。露光に
用いる放射線は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキ
シマレーザー、ｇ線、ｉ線、Ｘ線、電子線などを用いる
ことができ、ＫｒＦエキシマレーザーを用いると良好な
レジストパターンを得ることができるので好ましい。露
光後加熱（ＰＥＢ）は、露光により発生した酸と酸解離
性基との反応を促進するために行われるもので、レジス
ト組成物の種類等に応じて適宜設定された温度で行われ
るが、例えば、１００〜１５０℃でのＰＥＢ（露光後加
熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施
す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０
質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を
用いてアルカリ現像処理する。このようにして、マスク
パターンに忠実なレジストパターンを得ることができ
る。

【００４６】

【実施例】以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳
しく説明する。 （実施例１） （Ａ）成分：ジメチルモノフェニルスルホニウム・ノナフルオロブタンスルホネ ート ２．５質量部 （Ｂ）成分： 下記の各単位からなる共重合体樹脂（質量平均分子量５５００、数平均分子量３ ４００、Ｍｗ／Ｍｎ比１．６１）［式（ｂ５）に相当］ １００質量部 ヒドロキシスチレン単位 ５４モル％、 α−ヒドロキシメチルアクリル酸ベンジル単位 １０モル％、 tert−ブトキシスチレン単位 １０モル％ 及び tert−ブチルアクリレート単位 １５モル％ （Ｃ）成分：トリイソプロパノールアミン ０．１２質量部 （Ｄ）成分：フェニルホスホン酸 ０．１０質量部 上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を乳酸エチル７００質量部に溶
解し、さらにフッ素シリコーン系の界面活性剤であるＲ
０８（商品名、大日本インキ化学社製）を１．０％添加
した後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターをとお
してろ過しポジ型レジスト溶液を得た。

【００４７】次いで、８インチシリコンウエーハにＨＭ
ＤＳ処理を施した基板に上記ポジ型レジスト溶液をスピ
ンコート後、１２０℃で９０秒間プレベークして膜厚５
００ｎｍのレジスト層を形成した。縮小投影露光装置Ｎ
ＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製，ＮＡ=０．６）を用い
て、このレジスト層を形成した基板に、ＫｒＦエキシマ
レーザーを選択的に照射したのち、１３０℃で９０秒間
ＰＥＢ処理した。次いで、この基板を２．３８質量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃に
て６０秒間パドル現像して、ポジ型のレジストパターン
を得た。このようにして得られた２５０ｎｍのラインア
ンドスペースパターン、２５０ｎｍの孤立ラインパター
ンは良好な形状で解像されていた。さらに２５０ｎｍの
スリットパターンも良好な形状で解像されていた。ま
た、これらパターンを形成するのに要した露光量（感
度）は全て３１ｍＪ／ｃｍ²であった。また、２５０ｎ
ｍのラインアンドスペースパターンのＬＥＲを求めたと
ころ、６．９ｎｍであった。

【００４８】（実施例２）（Ｂ）成分として、下記の各
単位からなる共重合体樹脂Ｂ−１（質量平均分子量５１
００、数平均分子量３０００、Ｍｗ／Ｍｎ比１．７０）
［式（ｂ６−２）に相当］ ５０質量部と、共重合体樹
脂Ｂ−２（質量平均分子量４９００、数平均分子量２８
０００、Ｍｗ／Ｍｎ比１．７５）［式（ｂ６−２）に相
当］５０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、ポジ型レジストを調製し、次いで実施例１と同様な
レジストパターニングを行った。 （Ｂ−１）ヒドロキシスチレン単位 ４８モル％、α−
ヒドロキシメチルアクリル酸−tert−ブチル単位１５モ
ル％、スチレン単位 ２０モル％及びtert−ブトキシス
チレン単位１７モル％ （Ｂ−２）ヒドロキシスチレン単位 ５１モル％、α−
ヒドロキシメチルアクリル酸−tert−ブチル単位 ５モ
ル％、スチレン単位 ２５モル％ 及びtert−ブトキシ
スチレン単位 １９モル％ このようにして得られた２５０ｎｍのラインアンドスペ
ースパターン、２５０ｎｍの孤立ラインパターンは、矩
形性に優れる良好な形状で解像されていた。さらに、２
５０ｎｍのスリットパターンも良好な形状で解像されて
いた。また、これらパターンを形成するのに要した露光
量（感度）は全て１６ｍＪ／ｃｍ²であった。また、２
５０ｎｍのラインアンドスペースパターンのＬＥＲを求
めたところ、７．９ｎｍであった。

【００４９】（比較例１）（Ｂ）成分を下記の各単位か
らなる共重合体樹脂（質量平均分子量４９００、数平均
分子量３１００、Ｍｗ／Ｍｎ比１．５９）１００質量部
に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジス
トを調製し、次いで実施例１と同様なレジストパターニ
ングを行った。 ヒドロキシスチレン単位 ５４モル％、α−ヒドロキシ
メチルアクリル酸−tert−ブチル単位 １５モル％及び
tert−ブトキシスチレン単位 ３１モル％ このようにして得られた２５０ｎｍのラインアンドスペ
ースパターン、２５０ｎｍの孤立ラインパターン、さら
に２５０ｎｍのスリットパターンは、解像されていた
が、テーパー形状の不良なものであった。また、２５０
ｎｍの孤立ラインパターンのＬＥＲを求めたところ、１
３．５ｎｍであった。

【００５０】（比較例２）（Ｂ）成分を下記の各単位か
らなる共重合体樹脂（質量平均分子量５０００、数平均
分子量３１００、Ｍｗ／Ｍｎ比１．６０）１００質量部
に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジス
トを調製し、次いで実施例１と同様なレジストパターニ
ングを行った。 ヒドロキシスチレン単位３５モル％、tert−ブチル（α
−ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル単位１５モル
％、スチレン単位２０モル％及びtert−ブトキシスチレ
ン単位２９モル％ このようにして２５０ｎｍのラインアンドスペースパタ
ーン、２５０ｎｍの孤立ラインパターン、さらに２５０
ｎｍのスリットパターンが解像されていたが、テーパー
形状の不良なものであった。また、２５０ｎｍの孤立ラ
インパターンのＬＥＲを求めたところ、１０．９ｎｍで
あった。

【００５１】（ｂ−３）単位を含まない比較例１、（ｂ
−１）単位の含有量が規定より少ない比較例２のレジス
ト組成物では、ラインアンドスペースパターン、孤立ラ
インパターン、スリットパターンのテーパー形状が不良
であるのに対し、実施例１、２で得られたラインアンド
スペースパターン、孤立ラインパターンは良好な形状で
解像されており、スリットパターンも良好な形状で解像
されていることから、本発明のポジ型レジスト組成物が
解像性及びレジストパターン断面形状に優れることがわ
かる。また、上記比較例で得られた孤立ラインパターン
のＬＥＲが１３．５ｎｍ、１０．９ｎｍと比較的大きい
のに対し、実施例１、２で得られた孤立ラインパターン
のＬＥＲが６．９ｎｍ、７．９ｎｍと小さいことから、
本発明のポジ型レジスト組成物は、ＬＥＲ発生も少ない
ことが分かる。

【００５２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のポジ型レジ
スト組成物は、化学増幅型であって、解像性及びレジス
トパターン断面形状に優れるという特徴を有し、ライン
アンドスペースパターンでのラインエッジラフネス発生
も少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE07 BE10 BG00 CB14 CB16 CB17 CB45 CC20 FA17

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）放射線の照射により酸を発生する
   化合物、及び （Ｂ）（ｂ−１）アルカリ可溶性基を有する単位４０〜
   ８０モル％、 （ｂ−２）次の一般式（Ｉ）で表される、少なくとも一
   つの酸解離性基又は酸非解離性のアルカリ不溶性基を有
   する単位１〜５０モル％、 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して、水素原子、酸非
   解離性の低級アルキル基又はアリール基であり、Ｒ³は
   水素原子、酸非解離性のアルキル基又はアリール基であ
   り、Ｒ⁴は水素原子又は−ＣＯＯ−Ｒ⁵であり、Ｒ⁵は酸
   解離性若しくは酸非解離性の鎖状、分岐状あるいは環状
   のアルキル基又は酸非解離性のアリール基である。ただ
   し、Ｒ³とＲ⁴が共に水素原子であることはない。) （ｂ−３）アルカリ不溶性単位０〜４０モル％及び （ｂ−４）酸解離性基を有する単位であって、（ｂ−
   ２）とは異なる単位０〜４０モル単位を含む共重合体か
   らなる樹脂を含有してなるポジ型レジスト組成物。（た
   だし、（ｂ−２）単位が、(ｉ)酸解離性基を有する場
   合、（ｂ−３）単位は１モル％以上であり、(ii)酸解離
   性基を有さず、かつ酸非解離性でアルカリ不溶性基を有
   する場合は、上記（ｂ−４）単位は１モル％以上であ
   る。）
2. 【請求項２】 （ｂ−１）単位がヒドロキシスチレン単
   位又はα−メチルヒドロキシスチレン単位である請求項
   １記載のポジ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 （ｂ−３）単位がスチレン単位である請
   求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】 Ｂ成分が（ｂ−２）単位と（ｂ−４）単
   位を含む共重合体であって、（ｂ−２）単位におけるＲ
   ³がアリール基であり、Ｒ⁴が水素原子である請求項１乃
   至３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
5. 【請求項５】 （ｂ−２）単位におけるＲ¹とＲ²が共に
   水素原子である請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
6. 【請求項６】 Ｂ成分が（ｂ−２）単位と（ｂ−４）単
   位を含む共重合体であって、（ｂ−２）単位におけるＲ
   ³が水素原子であり、Ｒ⁴が−ＣＯＯ−Ｒ⁵であり、Ｒ⁵は
   直鎖状のアルキル基又はアリール基である請求項１乃至
   ３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
7. 【請求項７】 （ｂ−２）単位におけるＲ⁵が直鎖状の
   アルキル基であり、Ｒ¹がアリール基であり、Ｒ²が水素
   原子である請求項６記載のポジ型レジスト組成物。
8. 【請求項８】 （ｂ−２）単位におけるＲ⁵がアリール
   基であり、Ｒ¹とＲ²が共に水素原子である請求項６記載
   のポジ型レジスト組成物。
9. 【請求項９】 （ｂ−２）単位におけるＲ³が水素原子
   であり、Ｒ⁴が−ＣＯＯ−Ｒ⁵であり、Ｒ⁵が酸解離性の
   分岐状又は環状のアルキル基である共重合体である請求
   １乃至３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
10. 【請求項１０】 Ｒ¹とＲ²が共に水素原子である請求項
    ９記載のポジ型レジスト組成物。
11. 【請求項１１】 Ｒ⁵が第３級アルキル基である請求項
    ９又は１０記載のポジ型レジスト組成物。
12. 【請求項１２】 さらに（ｂ−４）単位を含む共重合体
    である請求項９乃至１１のいずれかに記載のポジ型レジ
    スト組成物。
13. 【請求項１３】 （ｂ−４）単位がヒドロキシスチレン
    又はα−メチルヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子
    を酸解離性基で置換した単位、アクリル酸又はメタクリ
    ル酸のカルボキシル基の水素原子を酸解離性基で置換し
    た単位から選ばれる少なくとも一つである請求項１乃至
    ８のいずれかまたは請求項１２に記載のポジ型レジスト
    組成物。
14. 【請求項１４】 酸解離性基が第３級アルキル基である
    請求項１３記載のポジ型レジスト組成物。
15. 【請求項１５】 さらに（Ｃ）第３級脂肪族低級アミン
    を（Ｂ）成分１００質量部に対し０．０１〜１．０質量
    部で配合してなる請求項１乃至１４のいずれかに記載の
    ポジ型レジスト組成物。
16. 【請求項１６】 さらに（Ｄ）有機カルボン酸又はリン
    のオキソ酸若しくはその誘導体を（Ｂ）成分１００質量
    部に対し０．０１〜１．０質量部で配合してなる請求項
    １乃至１５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
17. 【請求項１７】 （Ａ）成分がフルオロアルキルスルホ
    ン酸イオンをアニオンとするオニウム塩である請求項１
    乃至１６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物
18. 【請求項１８】 基板の上に請求項１乃至１７のいずれ
    かに記載されたポジ型レジスト組成物からなるレジスト
    層を設け、マスクパターンを介して露光し、露光後加熱
    し、次いでアルカリ現像することによりレジストパター
    ンを形成する、レジストパターン形成方法。
19. 【請求項１９】 露光光がＫｒＦエキシマレーザーであ
    る請求項１８記載のレジストパターン形成方法。